DE1903080A1

DE1903080A1 - Verfahren zum Betrieb von Ionenaustauschern

Info

Publication number: DE1903080A1
Application number: DE19691903080
Authority: DE
Inventors: Crita George John
Original assignee: Crane Co
Current assignee: Crane Co
Priority date: 1968-01-23
Filing date: 1969-01-22
Publication date: 1969-08-28
Also published as: NL171416C; NL6901130A; GB1261042A; NL171416B; US3531401A; FR2000715A1

Description

CRANE CO.
Chicago, III. / USA

Verfahren zum Betrieb von Ionenaustauschern

Beim Regenerieren von Ionenaustauschern im .-estbett bleibt unabhängig davon, ob die Regenerierungsflüssigkeit im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Betriebsstrom geführt wird, eine geringe restliche Menge nicht regenerierter Ionen am Austrittsende des Bettes zurück. Diese restlichen Ionen sickern dann während der Betriebsperlode durch Massen wirkung oder durch die Treibwirkung der ausgetauschten Ionen aus. Dieser Treibeffekt ist von den in dem £intrittsstrom gelösten Gesamtfeststoffen abhangig. Je höher der Geheilt der gelösten Gesamtfeststoffe in dem tllntrittsstrom ist, desto stärker ist das Aussickern.

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In Ionenaustauschern im t-estbett kommen vier Hauptarten des Aussickerns vor.

a) Im wesentlichen gleichförmiges /-.usslckem.

b) Ungleichförmiges Aussickern mit abnehmender Intensität nach Beginn des Betriebs.

c) Ungleichförmiges Aussickern mit zunehmender-Intensität nach Beginn des Betriebs.

d) Mischtypen.

Meistens treten beim Betrieb von Ionenaustauschern Aussickererscheinungen der Arten a), t} und d) auf. In diesen Fällen ist das Mussickern hauptsächlich auf nicht regenerierte Ionen am Austrittsende des Bettes oder auf Verunreinigungen durch Ionen, die aus anderen Gründen unabsichtlich zurückbleiben, zurückzuführen.

Aussickerungserscheinungen der .-,rt c) sind im allgemeinen auf ein Verflachen der Ionenaustauscherbetten oder auf ziemlich ungünstige Ionenaustauschgleichgewichte zurü-ckzuf Uhren.

Zur Veranschaulichung der betreffenden Probleme soJi ein Austauscherfestbett in Betracht gezogen werden, das während des Betriebs nach unten durchströmt wird und bei dem Regenerierung gleichfalls durch ein nach unten strömendes Regenerierungsmittel vorgenommen wird. AUo wirtschaftlichen Gründen arbeitet man gewöhnlich mit der minimalen Regenerierungsmittelmenge. Diese kann aber keine vollständige Regenerierung bewirken, so daii man ein gewisses Aussickern in Kauf nimmt-r Die beschriebenen Aussickererscheinungen treten selbst bei bester Verteilung des Regeneriermittels auf. Andererseits ist eine vollständige Verteilung des Regenerierrnittels ein nicht Immer realisierbares Ideal, so daß demzufolge noch mehr

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nicht regenerierte Ionen am Boden des Bettes vorliegen. Schließlich tragen ungünstige Bauart der Sammeleinrichtung für das Regeneriermittel oder eine nicht ausreichende FiieSgeschwindigkeit des Kegeneriermittels weiter zu einer Zunahme nicht regenerierter Ionen am Boden des Bettes bei.

Auch bei einer weiteren herkömmlichen Verfahrensweise, bei welcher beispielsweise der Betriebsstrom nach unten durch das Bett fließt und die Regenerierung durch ein nach oben strömendes Regenerierungsmittel vorgenommen wird, treten Aussickererscheinungen auf. Ein derartiges System wird als Gegenstromsystem bezeichnet. Auch hier erhältnpan Taschen aus nicht regeneriertem Harz, allerdings in geringerem Ausmaß als bei dem vorstehenden Beispiel. D-...S AusmaS der Taschenbildung hängt von der Wirksamkeit der Verteilungseinrichtung für das Regeneriermittel ab. Jedpch bringt das nach dem Regeneriermittel zur Spülung zugeführte Wasser in den Boden des Bettes zusätzlich verunreinigende Ionen hinein, die dann in den Betriebsstrom aussickern.

Sowohl bei den vorstehend beschriebenen systemen, als auch bei anderen Systemen sickern daher die nicht regenerierten Ionen während des Betriebs durch Massenwirkung oder durch die Treibwirkung der ausgetauschten Ionen aus. Das Aussickern itt in manchen Fällen ungefähr den in dem EIntrittsstrom gelösten Gesamtfeststoffen proportional.

,-.,ufgabe der Erfindung ist daher, die N.ängel und Unzulänglichkeiten der bisherigen Methoden zu vermeiden. Diese MUfgabe wird durch das erfindungsgemäde Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Betrieb von Ionenaustauschern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Vermeidung des MUssickerns von zu entfernenden Ionen während des Betriebs durch das regenerierte AvUStauscherbett vor dem eigentlichen Betrieb im Kreislauf in Richtung des Betriebsstroms eine Regenerier lösung umführt.

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Bei dem Verfahren der Erfindung wird somit nach der herkömmlichen Regenerierung das gleiche Regeneriermittel in verdünnterem Zustand oder ein anderes Regeneriermittel im Kreislauf umgeführt, ücs Regeneriermittel durchströmt dabei das Bett in Richtung des Betriebsflußes und kehrt am Eintrittsende des Bettes wieder zurück.

Das Vvesen der Erfindung liegt also darin, daö man vom Austrittsende des Bettes diejenigen Ionen, die aussickern könnten, entfernt und zum Eintrittsende des Bettes zurückführt, und zwar in einem solchen Ausmaiä, dai3 eine weitere Regenerierung nicht stattfindet. Auf Grund dieser Verschiebung werden während des Betriebes die störenden Ionen mit höherer Wahrscheinlichkeit, wenn sie in Richtung des Betriebsflußes durch das Bett strömen, absorbiert und das Aussickern wird weitgehend verringert.

Das erfindungsgemäiSe Verfahren kann auf verschiedenartige System eAnwendung finden. Das Prinzip bleibt jedoch in allen Fällen gleich.

Die Erfindung wird in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema einer Anlage mit abwärts geführtem Re-

generierungs- und Betriebsstrom.

Fig. 2 ein Fließschema einer Anlage mit aufwärts geführtem Regenerierungsstrom und abwärts geführtem Betriebsstrom.

Fig. 3 Diagramme, in denen die bei verschiedenen Anlagen und Be

triebsbedingungen erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt sind.

Häufig ordnet man mehrere Ionenaustauschereinheiten zu .-.ustauschbatterien an, so daß bei der Regenerierung einer Einheit die andere in

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Betrieb gehalten werden kann. Da die wesentlichen Maßnahmen dieser Erfindung ledigl ich einzelne Einheiten betreffen, ist in F,g. 1 nur eine derartige Einheit dargestellt. Ferner sind verschiedene Leitungen und Ventile gezeigt, die jedoch auch anaers angeordnet sein können.

Fig. 2 zeigt den Behälter 2 mit dem Ionenaustau^cherbett, das von einer herkömmliehen perforierten Basi;= t> (die ein Sieb oder eine ähnliche Einrichtung sein kann) getragen wird. Darunter ist eine Verteilungskammer 8 vorgesehen. Am Kopf des Behälters 2 ist eine herkömmliche Verteilungseinrichtung 1Ü zur gleichmäßigen Verteilung der eintreten- ■ den Flüssigkeit über die Oberseite des Bettes angeordnet.

An die Verteilungseinrichtung 1O sind verschiedene, durch Ventile gesteuerte Leitungen angeschlossen, z.B. eine Wasser leitung 12, die zur Zuführung des zu behandelnden Betriebswassers und des Spülwassers dient, eine Regeneriermittel leitung 14 und eine Rückwaschabiaßleitung 15.

der Verteilungskammer ö steht eine Rückwaschwasserleitung 1b, eine Betriebsablaßleitung 17, eine Leitung 18 für das verbrauchte Regenerierungsmittel und eine Spülwasserablaßleitung 2O in Verbindung.

Für den Kreislauf ist die Leitung 22, die von der Verteilungskammer 8 zu einer Pumpe 24 führt, vorgesehen. Durch diese wird über die Leitung 26 die Verteilungseinrichtung 1O am Oberteil des Behälters beschickt.

Die Regenerierung umfaßt nach Unterbrechung des Betriebs die folgenden Stufen:

Zunächst wird zur Entfernung von Fremdstaub und zur Wiederausrichtung des Bettes eine herkömmliche Rückwaschung durchgeführt. Diese erfolgt.

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dadurch, daß durch die Leitung 16 ein das Bett nach eben durchströmender Rückwaschstrom zugeführt wird, dessen Geschwindigkeit so hoch ist, daß das Bett expandiert wird und die Austauscherteilchen durcheinandergewirbelt werden. Das Rückwaschwasser wird auf dem Wege über die Rückwaschablai3!eltung 15 verworfen.

Nach beendigter Rückspülung läßt man das Bett absitzen.

Sodann wird durch die Regeneriermittel leitung 14 das Regeneriermittel eingebracht, das durch das Bett nach unten strömt und dieses durch die Leitung 18 für das verbrauchte Regeneriermittel verläi3t. Je nach den im Einzelfall ablaufenden Ionenaustauschervorgängen kann das verbrauchte Regeneriermittel entweder verworfen oder zur weiteren Verwendung gesammelt werden. Wenn beispielsweise das eluierte Ion wertvoll ist und wiedergewonnen werden soll (z.B. Chrom und Zink) dann wird das verbrauchte Regeneriermittel in geeigneter tofeise aufgearbeitet. In anderen Fällen kann man etwas von dem anfänglichen Regeneriermittel verwerfen und spätere Teile des Regenerierungsmittels aufbewahren, um diese bei einer weiteren Regenerierung am Anfang einzusetzen.

Bei der Regenerierung wird gewöhnlich ein Regeneriermittel herkömmlicher Art verwendet. Dubei verlangen gewöhnlich die wirtschaftlichen Erwägungen die Erzielung einer nicht ganz vollständigen Regenerierung. Die vorhergehenden Stufen sind herkömmlicher Art.

An diesem Punkt setzt die Erfindung ein.

Der Behälter 2 enthält nun das Regeneriermittel. In manchen Fällen ist es erwünscht, einen Teil des Regenerierungsmittels aus dem GefäB herauszunehmen, um ein verdünnteres Regenerierungsmittel herzustellen. Zu diesem Zweck wird nach SchiieBen der Regeneriernnittel leitung 14 durch die wasserleitung 12 eine bemessene Wassermenge eingeleitet, die das

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zurückbleibende Regeneriermittel, das durch die Leitung 18 austreten kann, zum Teil ersetzt.

Während dieses Vorgangs sind die Leitungen 12 und 18 geschlossen.

Jetzt findet nach der Erfindung die Kreis lauf fahrt statt. Hierzu werden die Leitungen 22 und 26 geöffnet und die Pumpe 24 in Betrieb genommen, um die Umführung der Flüssigkeit in Abwärtsrichtung durch das Bett 4 zu bewirken. Während dieses Kreislaufs wird die Konzentration praktisch gleichförmig. Die Dauer der Kreislauffahrt kann nach den gewünschten Ergebnissen weitgehend variieren,(z.B von 1O Minuten bis vielen Stunden). Je nach der betreffenden Anwendung des Austauschers können auch die Fließgeschwindigkeiten weitgehend variiert werden, beispielsweise von

2 etwa 25O bis etwa 2OOO Liter pro Minute pro m Querschnittsfläche des Bettes. Für die meisten Anwendungszwecke ist zur Erzielung einer beträchtlichen Verringerung des Aussickerns eine Umfuhrungsdauer von etwa 3O Minuten angebracht. Die Flief3geschwindigke1t beträgt gewöhnlich

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etwa 4OO bis 8OO Liter pro Minute pro m Querschnittsfläche des Bettes.

Eine weitere Verbesserung kann durch Temperaturerhöhung des umlaufenden Regeneriermittel stromes erzielt werden. Hierzu werden die Leitungen 22 und 26 beheizt.

Nach der Kreislauf fahrt wird das Verfahren im wesentlichen nach der herkömml Ichen Methode zu Ende geführt.

Durch Zufuhr von Wasser durch die Leitung 12, das durch die Leitung wieder austritt, wird solange gespült, bis die Konzentration des Regeneriermittels wieder auf den gewünschten Wert vermindert ist. Hierauf kann die Betriebsstufe erneut erfolgen. Hierzu tritt das zu behandelnde Wasser durch die Leitung 12 ein und wird durch die BetriebsablaBleitung 17 seiner Bestimmung zugeführt.

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Es wurde bereits zum Ausdruck gebracht, dai3 zur Herstellung eines geeigneten Regeneriermittels für die Krelsiauffahrt gewöhnlich die bloiSe Verdünnung des ursprünglichen Regeneriermittels ausreicht. In manchen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, für die KreisIauffahrt ein anderes Regeneriermittel als das Hauptregeneriermittel zu verwenden. In diesem Fall wird das ursprüngliche Regeneriermittel aus dem Behälter herausgespült. Sodann wird eine Mischung eingebracht, die bei Zugabe zu dem in dem Behälter nach dem teilweisen Austausch des wassers zurückbleibenden Wasser eine für den Umlauf geeignete Mischung ergibt. Bei Verwendung von Schwefelsäure für die Hauptregenerierung kann es zweckmäßig sein, für die Krei s lauf fahrt eine andere Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure einzusetzen. Insbesondere in den Fällen, bei welchen für die Hauptregenerierungsstufe Schwefeisäure auf Grund ihrer Billigkeit verwendet wird, kann man gegebenenfalls für eine wirksamere Vervollständigung der Regenerierung und eine wirksamere Verschiebung der möglicherweise aussickernden Ionen vom Boden des Bettes zu dessen Oberteil bei der KreisIauffahrt eine teuerere Säure einsetzen. In ähnlicher Weise kann man beispielsweise bei Verwendung von Natriumhydroxyd zur Regenerierung von starken Anionenaustauschern das Natriumhydroxyd herausspülen und für die Kre I si auffahrt ein verschiedenes Regenerierungsmittel einbringen, beispielsweise Kaliumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd.

Eine andere Verfahrensvariante, die in Betracht gezogen werden kann, sieht im Betriebszyklus einen aufwärts gerichteten Flüssigkeitsstrom durch das Bett vor. Diese Verfahrensführung wendet man in manchen Fällen an und setzt hierzu herkömmliche Behälter ein, d.h. solche, bei denen keine Harzverluste auftreten können und das Bett in einem für den optimalen Ionenaustausch geeigneten Zustand bleibt. In derartigen Fällen muß auch der Umlauf nach oben hindurch das Bett erfolgen, damit die möglicherweise aussickernden Ionen vom Austrittsende (dem oberen Ende) des Bettes zu

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dessen Eintrittsende verschoben werden.

In ! ig. 2 ist ein weiteres System gezeigt, das gleichfalls mit Ausnahme der KreisIauffahrt des Regeneriermittels herkömmlicher Mrt ist. Dabei ist der Betriebsstrom abwärts, der Hauptregenerierungsstrom jedoch aufwärts gerichtet.

Der Behälter 3O enthält gleichfalls eine Basis 32, die perforiert ist oder anderweitig so ausgestaltet ist, daß der Flüssigkeitsdurchtritt gestattet wird. Dadurch wird eine untere Kammer 34 gebildet. Am oberen Teil des Behälters Ist eine Verteilungseinrichtung 36 angebracht. Auf einer Zwfschenhöhe des Behälters ist eine Aufnahme einrichtung 38 vorgesehen, die aus durchlöcherten Rohren bestehen kann. Die Löcher sind so bemessen, daß die Austauscherteilchen nicht austreten können. In den Austauscherbehälter wird soviel Austauscher eingefüllt, daß bei normalen Betriebsbedingungen der obere Spiegel 42 gerade über der Verteilungseinrichtung 38 liegt.

Mit dem Gefäß sind folgende Leitungen verbunden:

44 ist eine Wasserleitung, durch die das zu behandelnde Wasser zugeführt wird, Durch die Leitung 46 kann gewünschtenfalls Sperrwasser mit kontrollierter Geschwindigkeit zugeführt werden. 48 stellt eine Rückwaschn □blasleitung dar, 5O Ist eine Betriebsablaßleitung, 52 eine untere SpUJ-wasserleltung» Das In diesem Fall nqch oben strömende Regeneriermittel tritt bei 54 ein. Di© SpUlwasserablaBleitung Ist bei 56 angeordnet. Die Abladleitungen von der Verteilungseinrichtung 38 sind bei 58 und OO für das verbrauchte Regen©rlermlttel bzw* für das verbrauchte Spülwasser dargestellt, Die Umführung aus der Kummer In die Verteilungseinrichtung 36 erfolgt durch die Leitung 62» die Pump* 64 und dl© Leitung 66.

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Der Betrieb dieses Systems geht folgendermaßen vor sich:

Bei Beendigung des Betriebs wird der Zustrom des Wcssers durch Schließen der Leitung 44 beendigt und die BetriebsablaSleitung 5O geschlossen.

Hierauf erfolgt das Rückwaschen durch einen durch die Leitung 52 eintretenden, das Bett nach oben durchströmenden und durch die Rückwaschabi aßleltung 58 austretenden Wasserstrom. Dieser Rückspül strom lockert das fc Bett auf, wodurch eine gründliche Rückspülung stattfinden kann und die

Verunreinigungen entfernt werden. Hierauf läßt man das Bett absetzen, wobei alle Ströme unterbrochen sind.

Sodann findet die Hauptregenerierung statt. Hierzu läßt man das Regeneriermittel durch die Leitung 54 in die Kammer 34 eintreten und diese ησ-ch oben durchströmen. Das Regeneriermittel tritt durch die Verteilungseinrichtung 38 wieder aus. Hierbei ist die Leitung 5S zu dem Aufnahmegefäß für das verbrauchte Regeneriermittei geöffnet, wenn dieses nicht zum weiteren Gebrauch oder zur weiteren Verarbeitung zurückgehalten werden soli. Beim Betrieb des Systems der gezeigten Art kann durch die Leitung und die Verteilungseinrichtung 36 ein kontrollierter Sperrwasserstrom zugeführt werden, der nach unten zu strömt und durch die Verteilungs-" einrichtung 38 zusammen mit dermRegeneriermittel austritt. Das Bett wird

auf Grund der Anordnung der Verteilungseinrichtung 38 an der Oberseite des Bettes zusammengedrückt.

Anschließend an die Regenerierung > die bei den herkömmlichen Bedingungen erfolgen karin_f wird in Vorbereitung für die Kreis lauf fährt durch die Leitung Sg eine kontrollierte Wassermenge nach oben durch das Bett geleitet. Das Wasser fließt entweder durch die Leitung 58 öder durch die Leitung 6Ö ab» je nachdem» Φ die austretende Flüssigkeit zurückgehalten werden soll oder Verworfen werden soll t Dies» tür Schaffung öiher für die Kreislauffahrt gee iahe ten verdünnten Mischung dienend© Stufe wurde bereits in

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Zusammenhang mit der Fig. 1 beschrieben.

Nach Erzielung der gewünschten Verdünnung werden diese Leitungen geschlossen. Hierauf werden die Leitungen 62 und 66 geöffnet und die Pumpe 64 in Betrieb gesetzt, um die KreisIauffahrt mit einer abwärts gerichteten Durchströmung des Bettes In Gang zu bringen, Die Kreislauffahrt ergibt dieselben Ergebnisse, wie Im Zusammenhang mit dem System in Fig. 1 beschrieben. Das Endergebnis stellt die Verschiebung der möglicherweise aussickernden Ionen vom Boden des Bettes zu dessen Oberseite dar.

Am Ende der Kreis lauf fahrt werden die Leitungen für die Kreislauffahrt geschlossen und durch Einleiten von Wasser bei 44 gespült. Das Spülwasser durchströmt das Bett nach unten und wird durch die Leitung 56 abgeführt. Nach beendigter Spülung wird der Betrieb wieder aufgenommen, was durch schließen der Ablaöieitung 56 und Öffnen der Betriebsleitung 5O geschieht.

Bei Durchführung der Kreislauffahrt mit einem anderen Elektrolyten als dem verdünnten Hauptregeneriermittel, wird das Hauptregeneriermittel aus dem System herausgewaschen und durch eine andere Mischung ersetzt. Die weiteren Stufen des Verfahrens bleiben gleich.

In dem in Fig. 2 gezeigten System ist der Betriebsstrom nach abwärts gerichtet. Er kann aber auch nach oben gerichtet werden, wenn man den Behälter so anordnet, da3 das Bett in geeigneten Bedingungen gehalten wird. In diesem Fall findet die Krei si auffahrt naturgemäß auch In /-aifwärtsrichtung statt, um wiederum die möglicherweise aussickernden Ionen von dem Austrittsende des Bettes zu dessen Eintrittsende zu verschieben.

Nachstehend werden einige Beispiele für die bei verschiedenen Betriebsbedingungen erhältlichen Ergebnisse gegeben.

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Die i-ig. 3, 4 und 5 beziehen sich auf die Behandlung von hartem Wasser und zeigen die Verbesserung beim Aussickern der Gesamthärte. In sämtlichen drei Fällen war der Betriebsstrom nach unten gerichtet. Die Regenerierung erfolgte gleichfalls abströmend mit Natriumchlorid. Als Harz wurde Nalcite HCR verwendet,

Bei den in der Flg. 3 und 4 dargestellten Versuchen wurde Wasser mit 324 ppm Kalzium, 175 ppm Magnesium und 2Ü ppm Natrium behandelt. Sämtliche Angaben beziehen sich auf äquivalente ppm CaCO₀. (Wenn nichts anderes angegeben, entspricht die Angabe ppm bei der Behandlung von Wasser zur Entfernung der Kationen in der üblichen Weise ppm Kai ziumcarbonat.)

In Fig. 3 veranschaulicht die obere Kurve 3 A das Aussickern, bei einem Versuch ohne KreisIauffahrt.

Die Regenerierung erfolgte in diesem Fall mit etwa 58 g Natriumchlorid pro Liter des Bettes. Das Natriumchlorid wurde in rorm seiner gesättigten Lösung eingesetzt. Das Bett war 86,4 cm tief. Vor Betriebsbeginn wurde in üblicher Weise gespült.In der Fig. ist das Aussickern der Gesamtharte angegeben als ppm CaCO₃ gegen die mit dem Wasser zugeführten Ge- ^ samtfeststoffe aufgetragen. Das Aussickern begann mit einem Wert von 4O ppm

und fiel auf ungefähr 2O ppm ab, ais der Gesamtgehalt der gelösten Feststoffe 23 - 34,5 g/l erreichte. Danach stieg das Aussickern rasch an, was auf die Unwirksamkeit des Bettes hindeutet. Dieses Verhalten ist tir die herkömmliche Arbeltsweise charakteristisch.

Die Kurve 3 B stellt eine typische Verfahren-führung nach der Erfindung dar. In diesem Falle wurde die Regenerierung auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt. Nach der Regenerierung wurde jedoch aie balzlösung

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auf 4OÜO ppm Natriumchlorid (als NaCl) verdUnnt. Dieses verdünnte Regenerierungsmittel wurde 3O Minuten im Kreislauf nach unten durch das Bett mit einer Fliei3geschwindigkeit von etwa 4Ofc> l/rnin. pro m Querschnittsfläche des Bettes geleitet. Am Ende der Kreislauffahrt wurde gespült und der Betrieb begonnen. In diesem Falle war das Aussickern der Gesamthärte ziemlich stark, nämlich auf 1O ppm verringert. Dieser Wert wurde beibehalten, bis der Gesamtgehalt der in das Bett überführten, gel Osten Feststoffe etwa 28 g/l erreichte. Daraufhin erfolgte ein rapides Ansteigen des Aussickerns, was die Unwirksamkeit des Bettes anzeigt.

Das Bett scheint zwar, ausgedrückt in den zugeführten gesamten, gelösten Feststoffen im zweiten Foil früher erschöpft zu sein, doch ist das Ergebnis bezüglich des Aussickerns nicht korrigiert, so daß die Ergebnisse hinsichtlich der Entfernung der Härte gleichwertig sind.

Die Ergebnisse weiterer möglicher Verfahrensführungen, wobei wiederum das gleiche Wasser wie im vorher beschriebenen Fall behandelt wurde und das gleiche Bett Verwendung fand, sind in Fig. 4 dargestellt. In diesem Falle wurde zwar daselbe Bett verwendet, doch wurde nach Erschöpfung des Bettes die Regenerierung unter Verwendung einer größeren Menge Natriumchlorid, nämlich von etwa 1O4 g/l des Bettes in Form einer gesättigten Lösung durchgeführt. Die Kurve 4 A gibt den Betrieb ohne Krei si auffahrt wieder} d.h. das Bett wurde nach der Regenerierung gespült und wieder in Betrieb genommen. In diesem Fall spiegelt sich die Verwendung einer größeren Regeneriermittelmenge, die eine vollständigere Regenerierung des Bettes ergab, in der Tatsache wieder j daß das Aussickern bei einem niedereren Wert als in dem in Kurve 3 A gezeigten Fall begann, und zwar bei 1O ppm. Das Aussickern fiel dann auf etwa 5 ppm ab. An diesem Punkt blieb das Aussickern praktisch konstant, bis die gesamten gelösten Feststoffe etwa 39 g/l betrugen. Daraufhin stieg das Aussickern

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sehr rasch an. Wenn nach der Regenerierung die Lösung auf 75OO ppm Natriumchlorid verdünnt wurde und, wie vorher, eine 3O-minütige Kreislauffahrt in Abwärtsrichtung durch das Bett mit einer FlieiSgeschwfndigkeit von etwa 4O6 l/min, pro m durchgeführt wurde, dann trat eine merkliche Verbesserung, wie sie in der Kurve 4 B gezeigt ist, auf. Das Anfangsaussickern lag bei etwa 3 ppm mit einem allmählichen Abfallen auf einen Ninimalwert von über 2 ppm. Dann trat ein allmähliches Ansteigen auf einen Wert von 4 ppm auf, als die gesamten gelösten Feststoffe etwa 41 g/i foetrugen. Danach war das Ansteigen des Aussickerns so hoch, daB es auf eine Unwirksamkeit des Bettes hindeutet.

Fig. 5 zeigt die Behandlung von Wasser mit geringerer Härte in einem flacheren Bett mit einer Tiefe von 81,3 cm. In diesem Fall enthielt das behandelte Wasser 86 ppm Kalzium, 31 ppm Magnesium und 2O ppm Natrium, sämtliche als äquivalent zu CaCO« angegeben. Die Kurve 5 A zeigt den Betrieb ohne KreisIauffahrt. Die Regenerierung wurde mit etwa 58,5 g/i Natriumchlorid in f-orm einer gesättigten salzlösung durchgeführt. AnschlieSend wurde gespült. Das Aussickern beim Betrieb begann in diesem Fall bei etwa 4 ppm Gesamthärte und fiel dann auf etwa 1,2 ppm ab, als die gesamten behandelten, gelösten Feststoffe annähernd 6,9 g/l betrugen. Dann erfolgt ein allmähliches Ansteigen des Aussickerns auf einen Vvert von 2 ppm bei 34,5 g/l gelöste Feststoffe. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Bett unwirksam.

Hierzu im Gegensatz gibt die Kurve 5 B den Betrieb nach einer ähnlichen Regenerierung wieder , aber mit anschUei3ender Verdünnung der Salzlösung auf 2OOO ppm Natriumchlorid (als NaCl) und 12O-minütiger Kreisläuffahrt mit einer Geschwindigkeit von 4O6 g l/mih. pro m Querschnittsfläehe des Bettes. Nach dem Spüferi trat beim Betrieb ein Änfahgsaussickerh von etwa C-j5 ppm Gesämthärte mit einem Abfall auf etwa Oj3 ppm auf, gefolgt vofj feinem Ansteigen auf etwa 1 pprrif äfs die Feststoffe etwa

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28,5 g/l betrugen. Dann erfolgte ein rasches Ansteigen des Aussickerns, was auf ein Unwirksamwerden des Bettes hindeutet.

Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse sind für die erfindungsgemäd durchgeführte KreisIauffahrt typisch. Bei der gleichen Regeneriermittelzufuhr ergibt die Kreislauf fahrt eine ausgeprägte Verbesserung durch eine beträchtliche Verringerung des Aussickerns während der Betriebsperiode. Obwohl der Funkt, bei welchem die Unwirksamkeit des Bettes erreicht wird, im Vergleich zur Verfahrensführung ohne Krei si auffahrt schon bei geringeren Mengen der zugeführten gelösten Feststoffe erreicht werden kann, ist diese Tatsache angesichts des mit der Verringerung des Aussickerns während der Betriebsperiode verbundenen Vorteils praktisch ohne Bedeutung. Wie durch die Kurven angegeben, kann das Anfangsaussickern im Verhältnis von mehr als 4 : 1 verringert werden. Dabei erfolgt eine sehr wesentliche Verringerung des durchschnittlichen Aussickerns.

Es wird deutlich, daß am Anfang wesentlich mehr Regeneriermittel erforderlich wäre, um dieses geringe Aussickern ohne Kreislauf fahrt zu erzielen.

Fig. 6 zeigt die Vorteile des erfindungsgemäöen Verfahrens bei der Verminderung des Natriumaussickerns. Bei dem Versuch wurde ein 81,3 cm Bett aus HCR-Harz verwendet. Das behandelte Wasser wies folgende Zusammensetzung auf:
2O2 ppm Kalzium, 76 ppm Ni_.gnesium und 29 ppm Natrium, sämtliche als äquivalent zu Kaliumcarbonat angegeben. Als Anionen waren HCO-,

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Cl- und SO4 vorhanden. Die Regenerierung wurde in herkömmlicher Weise unter Verwendung von wässriger i^chwefelsäure mit 48 g H₉SO. pro Liter des Bettes durchgeführt. Nach dem Spülen wurde das in der Kurve 6 A dargestellte Verhalten festgestellt. Das Anfangsnatriumaus-

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sickern ( in ppm als CaCO₃) begann bei 25 ppm und fiel allmählich auf 4 ppm ab, als etwa 14 g/l Gesamtfeststoffe zugeführt worden waren. Hierauf stieg das Aussickern an, bis das Bett bei etwa 18 g/l angewandter Gesamtfeststoffe unwirksam wurde.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung wurde die gleiche Regenerierung mit 48 g Schwefelsäure vorgenommen. Hierauf wurde die auf 5OOO ppm verdünnte schwefelsäure umgefUhrt. Die Umführungs-

zeit betrug 6O Minuten, die Fließgeschwindigkeit 4O6 l/min, pro m . Querschnittsfläche des Bettes. Nach dem Spülen des Bettes wurde der Betrieb mit den in Kurve 6 B gezeigten Ergebnissen durchgeführt.

In diesem Fall begann das Aussickern bei etwa 4 ppm und fiel rasch auf etwa 3 ppm ab. Dieser Wert blieb dann im wesentlichen konstant, bis die zugeführten Feststoffe etwa 13,8 g/l erreichten. Daran anschließend fand wiederum ein Ansteigen statt, was die Unwirksamkeit des Bettes anzeigt.

Fig. 7 zeigt die Verbesserung des Ausslckerns von Natrium bei anderen Bedingungen. Hierzu wurde ein 81 ,3 cm tiefes Bett aus HCR-W-Harz verwendet und im Wasserstoffzyklus gearbeitet. Das behandelte Wasser wies die folgende Zusammensetzung auf: 1 ppm Kalzium, 1 ppm Magnesium und 648 Natrium, alle als äquivalent

2-zu CaCO₃ angegeben. Als Anionen lagen HCO_-, Cl- und SO₄ vor. Zunächst wurde mit einer verdünnten Schwefelsäure mit einem H„SO Gehalt von 24O g/l des Bettes regeneriert. Nach dem Spülen wurden beim Betrieb die in Kurve 7 A dargestellten Ergebnisse erhalten. Das Anfangsnatriumaus sickern erfolgte bei dem hohen V\/ert von annähernd 45 ppm als CaCO und fiel allmählich auf ein Minimum von 5 ppm ab, als

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die zugeführten Gesamtfeststoffe etwa 69 g/l des Bettes betrugen. Nach diesem Punkt trat eine schnelle Erschöpfung des Bettes ein.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung wurde nach zuvoriger Regenerierung mit Schwefelsäure das Regeneriermittel auf 65OO ppm Schwefelsäure verdünnt. Hierauf wurde eine 3O-minütige Kreislauffahrt mit einer Fließgeschwindigkeit von 4O6 l/min, pro m des Bettes durchgeführt.·

Nach dem Spülen wurde der Betrieb entsprechend Kurve 7 B durchgeführt. Das Anfangsnatriumaussickern begann bei dem niederen Wert von etwa 5 ppm und verringerte sich allmählich auf 2 ppm. Dann fand ein allmähliches Wiederansteigen auf 5 ppm statt, als die gesamten, zugeführten Feststoffe etwa 69 g/l des Bettes erreichten. An diesem Punkt trat ein raschen Ansteigen des Aussickerns auf, was die Grenze der Wirksamkeit anzeigt. Angesichts des hohen Natriumgehalts des behandelten Wassers ist diese Verringerung des Durchbruchs beachtenswert.

Fig. 8 zeigt die Ergebnisse bei der Silikatentfernung aus einem weichen V asser, das praktisch nur Natriumkationen enthielt. Die Silikatentfernung wurde im Hydroxylzyklus in einem 58,4 cm tiefen Bett aus dem Anionenaustauscher IRA 4OO durchgeführt. Das behandelte Wasser hatte folgende Zusammensetzung:

83 ppm HCO-, ö7 ppm Cl-, 54 ppm SO₄" , 26 ppm SiO_ und 1O ppm CO , sämtliche als äquivalent zu Ca CO„ angegeben.

Die Regenerierung wurde unter Verwendung von Natronlauge mit einem Gesamtgehalt von 48 g NaOH pro Liter des Bettes und durch anschlleiSendes Spülen durchgeführt. Beim Betrieb wurden die in Kurve 8 A gezeigten Ergebnisse erhalten. Das Aussickern des Silikats, angegeben als ppm SiO₀,

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begann mit einem Wert von etwa 2,5 und stieg allmählich auf 4 ppm an. An diesem Punkt wurde bei einer Feststoffzufiuhr von ungefähr 23 g/l die Behandlung unwirksam.

Gegensätzliche Ergebnisse wurden bei der Verfahrensführung nach der Erfindung erhalten. Bei dieser wurde nach der gleichen Regenerierung mit 48 g/l NaOH die Natronlauge auf 96OO ppm verdünnt. Die Kreislauffahrt wurde 25 Minuten bei einer FlieSgeschwindigkeit der verdünnten Natronlauge von 4O6 g/l prom Querschnittsfläche des Bettes durchge- * führt. Nach dem Spülen wurde beim Betrieb die in Kurve 8 B gezeigten

Ergebnisse erhalten. Das Anfangsaussickern des Silikats begann mit etwas mehr als 1 ppm und stieg allmählich an bis bei einem Wert von 23 g/l Feststoffe das Bett unwirksam wurde. Obwohl das Verhältnis des „-»usmaßes des Aussickerns bei Anwendung bzw. Nichtanwendung des erfindungsgemäiSen Verfahrens rein zahlenmäSig nicht so eindrucksvoll ist, bringt doch von der Praxis her gesehen, bei der Entfernung von Silikaten, die Anwendung des erfindungsgemäBen Verfahrens eine wesentliche Verbesserung mit sich.

Bei sämtlichen vorstehenden Beispielen wurde die Kreislauf fahrt bei Raumtemperatur durchgeführt. Es kann aber eine beträchtliche Verbesserung erzielt werden, wenn man die Umführung bei erhöhten Tempereaturen vornimmt. Dies wird in der Fig. 9 erläutert. Diese bezieht sich auf das Aussickern des Chlorids bei der Behandlung von nur Natrium enthaltendem wasser, die unter Verwendung des Anionenharzes IRA 4OO in einem 81 ,3 cm tiefen Bett im Hydroxylzyklus durchgeführt wurde. In diesem Falle enthielt das behandelte Wasser nur Natriumkationen. Es lagen folgende Anionen vor:

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83 ppm HCO-, 67 ppm Cl-, 55 ppm SO , 26 ppm SiO und 1O ppm CO , alle als CaCO_ ausgedrückt.

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Zunächst wurde das erschöpfte Bett mit 48 g NaOH in Lösung pro Liter des Bettes durchgeführt und hierauf gespült. Beim Betrieb wurden die in Kurve 9 A angegebenen Ergebnisse erhalten. Das Anfangsaussickern des Chlorids (als ppm CaCCX,) begann bei etwa 21 und blieb dann ziemlich konstant bis bei etwa 23 g/l zugeführte Gesamtfeststoffe ein schneller Anstieg stattfand, der die Unwirksamkeit des Bettes anzeigte.

Bei der Verfahrensführung nach der Erfindung wurde zunächst die gleiche Regenerierung vorgenommen, hierauf aber das Regeneriermittel auf 95OO ppm NaOH verdünnt. Sodann wurde das verdünnte Regenerierungsmittel 25 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit von 4O6 l/min, pro m Querschnittsfläche des Bettes und einer Temperatur von 21,1 C im Kreislauf umgeführt. Der nach dem Spülen durchgeführte Betrieb ergab die In Kurve 9 B dargestellten Ergebnisse. Das Anfangsaussickern des Chlorids begann mit annähernd 7,5 ppm. Dann trat ein allmähliches Ansteigen auf praktisch den gleichen Erschöfpungspunkt wie im Falle der Kurve 9 A auf. Bei der Wiederholung der gleichen Verfahrensführung, aber bei einer Umführungstemperatur von 4O,6 C wurden die in Kurve 9 C dargestellten Ergebnisse erhalten. Dabei fand eine beträchtliche Verringerung des Anfangsaussickerns und des kontinuierlichen Ausslckerns statt, wobei das Anfangsaussickern etwa 6 ppm betrug. Die auf die im Vergleich zu der normalen Betriebstemperatur erhöhte Temperatur zurückführende Verbesserung der Ergebnisse der Kreislauffahrt sind beträchtlich und auch bei der Entfernung anderer Ionen realisierbar.

den vorstehenden Beispielen wird ersichtlich, dad die Erfindung eine sehr breite /Anwendbarkeit besitzt. Die Massenwirkungskreislauf fahrt kann unabhängig davon eingesetzt werden, ob der Kationen- oder Anionendurchbruch verringert werden soll.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur dann, wenn das Aussickern zwecks Verringerung der Verunreinigung des .-,ustrittsstroms verringert werden soll, Anwendung finden, sondern auch dann, wenn die Gewinnung wertvoller Ionen, wie MetalIkationen oder Anionen, z.B. Chromationen beabsichtigt ist.

Als Beispiel für eine spezielle Anwendung kann die Verringerung des Natriumaussickerns von mit Ammoniak behandelten Kationenharzen bei der in Mischbetten durchgeführten Reinigung von Kondensatwässern genannt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Kationenharz, das im Ammoniakzyklus betrieben wird, im Gemisch mit einem Anionenharz im Hydroxyl- oder Boratzyklus oder einer anderen Anionenform verwendet. Bei der Umführung im Mischbett im Hydroxylzyklus kann Ammoniumhydroxyd in Konzentrationen von 5OO bis 5OOO ppm als NH_ eingesetzt werden. Bei Verwendung des Boratzyklus wird Ammoniumborat umgeführt.

Ein weiteres Beispiel ist die Vermeidung des Aussickerns einwertiger Anionen, und zwar entweder einfacher Anionen oder metallischer Liganden aus stark basischen An ionenaustauschern , die im Hydroxyl zykl us oder in einer anderen einwertigen Harzform betrieben werden. Der entsprechende Elektrolyt kann in typischen Konzentrationen von 5OO bis 15.OOO ppm umgefuhrt werden.

Unbeachtet, ob die Anionen einwertig, zweiwertig oder mehrwertig sind, können geeignete Konzentrationen des umgefUhrten Elektrolyten gewählt werden, um den Massenwirkungseffekt zu erzielen und um die möglicherweise durchbrechenden Ionen am Eintritt des Bettes zu konzentrieren.

Es wird ersichtlich, dai3 die Kreislauffahrt das Aussickern aus festen Ionenaustauscherbetten ungeachtet der Herkunft der Verunreinigung verbessert. Darüber hinaus werden dadurch Ionen aus den nicht regenerierten Teilen des Harzes oder Verunreinigungen, die auf Unzulänglichkeiten der Ionenaustauschanlage selbst zurückzuführen sind, entfernt. Beispielsweise wird dadurch die Wirkung der RegeneriermittelkanalbiIdung ver-:

^ringert· BAD ORiGJNAL

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Claims

Patentansprüche

■J. Verfahren zum Betrieb von Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vermeidung des Aussickerns von zu entfernenden Ionen während des Betriebs, durch das regenerierte Austauscherbett vor dem eigentlichen Betrieb Im Kreislauf in Richtung des Betriebsstroms eine Regenerierlösung umführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man beim Kreislauf als Regenerierlösung das bei der Regenerierung des Austauschers verwendete Regeneriermittel in verdünntem Zustand einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kreislauf bei Temperaturen oberhalb der normalen Betriebstemperatur vornimmt.

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