DE1906529A1 - Verfahren zum Reinigen von Wasser - Google Patents

Description

CRANE CO.
CHICAGO, III. / USA

Verfahren zum Reinigen von Wasser

Die crfinaung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Wasser, bei welchem V.asser durch einen Entsalzer geleitet wird, der im Gemisch Anionenaustauscherkorner und Kationenaustauscherkörner mit verschiedener Dichte enthält und Ist dadurch gekennzeichnet, aui man die Harze in zwei Betten auftrennt, von denen das eine Anionenaustauscherkdrner mit einem geringen Anteil von Kationenaustauscherkörnern und das andere den Hauptteil der Kationenaustauscherkörner enthält, mit Alkali nur das erste Bett regeneriert, das Alkall aus dem ersten Bett herausspült, Ammoniak durch "

beide betten in Reihe im Kreislauf umführt, um den Austausch

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des Alkalimetalls aus den eingeschlossenen Kationenaustauscherkörnern in das zweite Bett zu·bewirken und daß man mit Säure das zweite Bett regeneriert und das überschüssige Säureregeneriermittel aus dem zweiten Bett entfernt.

Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung stellt eine Verbesserung des Inhalts der deutschen Patentanmeldung P 16 92 963.8 und des US-Patents 3 385 787 dar. Eine weitere Beziehung besteht ferner zu den Gegenständen zweier älterer deutscher Patentanmeldungen.

Bei Dampfturbinenanlagen ist es von großer Bedeutung, zur Dampferzeugung Wasser zu verwenden, aas praktisch völlig feststofffrei ist, da die Gegenwart von Feststoffen auf den Oberflächen der Turbinen und der Kessel oder anderswo Abscheidung ergeben würde. Selbst dann, wenn das Kondensat in dem System zur Versorgung der Kessel im Kreislauf umgeführt wird, findet immer noch eine gewisse Ansammlung von gelösten Feststoffen statt. Diese ist auf den notwendigen Frischwasserzusatz, auf ein mögliches Einsickern in den Kondensator und Auflösung des Metalls zurückzuführen.

Bei den Verfahren nach der deutschen Patentanmeldung P 16 92 963.8 wird ein minimales Aussickern des Natriums aadurch erreicht, dai3 der An ionenaustauscher von dem Kationenaustauscher abgetrennt wird, was nach folgenden zwei Arten geschieht:

In dem einen Fall werden die Ströme unter solchen Bedingungen geführt, daß ein Teil des Anionenaustauschers praktisch nicht regeneriert wird, wobei der nicht regenerierte Teil sich oben befindet und anschließend an den KatIonenaustauscher angeordnet ist. Auf diese Weise bildet dieser Teil eine Schranke, durch die die Möglichkeit, daß Natrium in den Kationenaustauscher eintreten kann, verringert wird.

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Im anderen Fall bringt man den Hauptteil des Anionenaustauschers In einen gesonderten Behälter, regeneriert ihn dort mit Natriumhydroxyd, wäscht ihn gründlich und vermischt ihn dam wieder mit dem Kationenaustauscher.

Wenn man jedoch beim Verschichten der /Austauscher nicht äußerste Vorsichtsrradrtahmen vorsieht, dann gelangt ein nicht unwesentlicher Teil des Kationenaustauschers in den An ionenaustauscher mit hinein. Bei der Regenerierung des Anionenaustauschers mit Natriumhydroxyd wird der darin enthaltene Kationenaustauscher in die Natriumform überführt. Bei der Vermischung kann dieser umgewandelte Kationenaustauscher durch das ganze Bett verteilt werden, so daß beim Jj Durchgang des Ammoniak enthaltenen Kondensats ein Teil des Natriums durch Ammoniak ausgetauscht wird und in das Dampfsystem eintritt. Bei normalen Betriebsbedingungen, die extreme Vorsichtsmaßnahmen nicht zulassen und bei denen es andererseits unzweckmä3ig ist, einen zu groöen Teil des Anionenaustauschers zur Bildung einer dicken Schranke zu vergeuden, kann der Kationenaustauschergehalt in dem Anlonenaustauscher bis zu 1 % oder n.ehr betragen. Eine derartige Menge ist ziemlich hoch und führt zu einem nicht unwesentlichen zu beanstandenden Aussickern von Natrium.

Bei dem in der US-Patentschrift 3 385 787 beschriebenen Verfahren wird eine gewisse Verbesserung durch Einfügung einer zusätziichen Stufe erzielt. Hierzu wird der An ionenaustauscher, der entweder ™

von der Hauptmenge des Katlonenaustausci._rs im wesentlichen isoliert oder vollständig davon abgetrennt ist (obwohl er noch eine geringe Menge des Kationenaustauscher enthalten kam) mit Natriumhydroxyd regeneriert und hierauf von dem gelösten Natriumhydroxyd frei gespült. Dann wird der Austauscher aber mit Ammoniak in Lösung behandelt, wobei relativ hohe Mengen Ammoniak bei niedrigen Kon-

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zentrationen verwendet werden. Die durch die Behandlung mit Alkali gebildete Natriumform des Kationenaustauschers wird dann unter bildung von Natriumhydroxyd in die Ammoniumform Überführt, Das Natriumhydroxyd wird dann mit überschüssiges Ammoniak und schließlich mit Wasser herausgewaschen. Der enthaltene, in die Ammoniumform überführte Kationenaustau^cher ist dann in dem gewünschten Zustand. Der Anionenaustauscher, der nun den Kationenaustauscher in der Ammoniumform enthält, kann zurückgeführt werden, um sich mit dem Hauptteil des Kationenaustauschers zu vereinigen und ergibt den Mischbettentsalzungsaustauscher. Auf Grund der geringen Menge des Kationenaustauschers, die einer massiven Behandlung mit Ammoniak unterzogen werden muß, ist diese zusätzliche Behandlung praktisch und wirtschaftlich.

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine weitere Verbesserung durch eine andere Verfahrensweise erzielt. In den Anionenaustauscher wird zunächst Ammoniak eingebracht, doch wird nach dem Einbringen durch den Anionenaustauscher in Serie mit dem verbrauchten Kationenaustauscher, dessen Regenerierung in Kauf genommen wird, ein Kreislauf durchgeführt. Durch diesen Kreislauf wird das Natrium aus dem restlichen Kationenauötauscher, der in dem Anionenaustauscher enthalten ist, ausgetauscht und tritt in die Hauptmasse des Kationenaustauschers ein, der immer noch die Fähigkeit zur Absorption dieses Natriums besitzt. Auf Grund des durchgeführten Kreislaufs ist die Menge des hierzu notwendigen Ammoniaks wesentlich verringert. Die Kreislauffahrt wird hinreichend lang durchgeführt, daß das Aussickern des Natriums aus dem Anionenaustauscher genügend verringert wird. Dabei wird die Natriumform des In dem Anionenaustauscher enthaltenen Kationenaustauscher zum Hauptteil In die Ammoniumform überführt.

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ORK31NAL INSPECTED

Der Kationenaustauscher wird hierauf mit Säure regeneriert und gespült, wodurch das Natrium praktisch vollständig aus dem System entfernt wird. Denn werden die beiden Harze miteinander vermischt, wodurch das tischbett für die Entsalzung erhalten wird.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

r-ig. 1 Ein Fließschema, das eine'bevorzugte Gestaltung

des erfindungsgemäiSen Verfahrens darstellt,

Fig. 2 ein Separierungs- und Regenerierungsbehälter

zur Durchführung einer weiteren Au^führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Anlage nach Hg. 1 wird eine Vielzahl von parallel betriebenen Mlschbettaustauschern verwendet. Wegen der Erschöpfung des Bettes müssen diese Austauscher nacheinander kurzzeitig auüer Betrieb gesetzt werden. Die Erfindung ist besonders zur Entsalzung bei Dampfturbinen, Kraftwerken geeignet. Die in den Austauschern entsalzten Produkte werden typischerweise durch Wärmeaustauscher dem Kessel zugeführt. Dieser liefert für die Turbinen den notwendigen Dampf, aer dann in einen Kondensator überführt wird. Das Kondensat tritt in die Austauscher ein, denen gleichfalls Frischwasser zugefUhrt wird. In Flg. 2 Ist ein einzelner Mischbettaustauscher gezeigt, der gewöhnlich zusammen mit einer Vielzahl anderer solcher Austauscher parallel betrieben wird, doch reicht es zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung aus, lediglich den Betrieb eines aus tauschers zu beschreiben. Die Leitungen für den EInIaB und den Auslaß sind bei 3 und 4 angegeben.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Austauscher sollen an der tatsächlichen Regenerierung nicht teilnehmen (und können daher für längere Betriebsperioden aktiv bleiben), doch werden zur Regenerierung Hilfstanks verwendet, von denen der wichtigste der Separator und Kationenregenerator 1st. Dieser ist in einem Zustand dargestellt, bei welchem der Anionenaustauscher 8 und den Kat ionenaustauscher 1O getrennt ist. Die Grenzfläche ist bei 9 angegeben* Die jeweiligen Austauscherharze besitzen unterschiedliche spezifische Gewichte, wie es gewöhnlich der Fall ist, wenn eine Schichtenbildung erwünscht ist. Hierbei ist der Anionenaustauscher spezifisch leichter als der Kationenaustauscher. Es können verschiedene Austauscher eingesetzt werden. Als Anionenaustauscher.werden solche vom Hydroxyl-Typ, die durch Natriumhydroxyd regenerierbar sind, verwendet. Die verwendeten Kat ionenaustauscher gehören dem Wasserstoff-Typ an und können durch starke Säuren, wie Schwefelsäure regeneriert werden. In dem vorliegenden Fall werden sie aber in der Ammoniumform eingesetzt. Der Träger 12 herkömmlicher Art, der als Sieb dargestellt ist, verhindert das Ausfließen der Austauscherharze vom Boden des Tanksi Die Leitungen 14 und 16 sind mit einem Rohr 17 verbunden, das zu einer Leitung 18 führt, durch welche die Harze in wässriger Suspension geleitet werden.

Jeder der Austauscher ist mit einem oberen und einem unteren Kanal 2O bzw. 22 für den Eintritt und Austritt des Austauscherharzes versehen. Die Harze werden auf den Träger 24 gebracht. Dieser weist die herkömmliche Form auf, so dai3 ein Ausflieden des Harzes mit dem zu behandelnden Wasser vermieden wird. Die Leitungen 2O und 22 führen unter geeigneter Ventilsteuerung zur Leitung 13. Der Separator 6 ist mit Einlassen 26, 28 und 3O für die Zufuhr von Luft, Wasser und Regeneriersäure versehen. Die üblichen Ablaii-und BelUftungsleitungen sind nicht gezeigt.

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Die zur Einleitung von Wasser dienende Leitung 32 steht mit einem Verteiler 34 in Verbindung. Dieser Verteiler kann aus perforierten Rohren, durch die der Durchfluß der Harze verhindert wird, bestehen. Ferner ist eine Schleuse 36 in Ellbogenform gezeigt, deren oberes , geöffnetes Ende 38 unter dem Verteiler 34 angeordnet ist, und zwar vorzugsweise so, daß es um die Strecke D über der normalen Grenzfläche 9 zwischen dem Anionen- und dem Kationenaustauscher liegt. Der Abstand D kann zweckmäi31gerweise etwa 2,5 bis 7,ö cm betragen. Ein größerer Wert für den Abstand D ist im allgemeinen unnötig und bringt lediglich eine gewisse Vergeudung des Ionenaustauschers 8 dar. Der Abstand D soll lediglich einen

Minimalgehalt des Kat Ionenaustauschers in der Anionenaustauscher- Λ

gegend des Separators gewährleisten.

Beim praktischen Betrieb kann die Grenzfläche 9 ziemlich Undefiniert sein. Dabei kann in der Nachbarschaft der Grenzfläche etwas Gemisch der Harze vorliegen, wobei die Bedingungen bei den aufeinanderfolgenden Stufen des Verfahrens variieren.

Die Schleuse 36setzt sich bei 4O durch ein Ventil mit dem aufwärtsgerichteten Rohr 17 in Verbindung.

Der Anionenaustauücher wird gesondert von dem Kationenaustauscher regeneriert. Zu diesem Zweck ist der gesonderte Regenerierungsbehälter 42 vorgesehen, dessen oberes Ende bei 44 durch ein Vniptil mit f der Leitung 17 verbunden Ist. Am Kopf des tsehälters 42 tritt bei Wasser, bei 47 Ammoniak in wässriger Lösung ein. Ferner ist am Kopf des Behälters eine Leitung 48 für den Eintritt des alkalischen Regeneriermittels vorgesehen. Weiterhin ist ein Ablaß 5Ü gezeigt. Bei 52 ist eine ventilgesteuerte Leitung zwischen dem oberen Teil des Behälters 42, oberhalb des perforierten Trägers 54 und des Rohrs 17 vorgesehen.

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Qewünschtenfalls ist auch ein gesonderter Harzaufbewahrungsbehälter 56 für die zeitweise Aufnahme der gemischten Harze, die regeneriert worden sind, vorgesehen. Am Oberteil des Tanks ist ein Einlaß 58 für Ammoniak (in wässriger Lösung) und am Boden des Tanks ein Ablaß 6O, der durch das Rohr 62 mit der Leitung 18 in Verbindung steht, vorgesehen. Das Oberteil des Tanks ist bei 64 mit der gleichen Leitung verbunden. Eine geeignete Ventilsteuerung ist vorgesehen. Die Leitung 18 besitzt eine ventilgesteuerte Ab|a3leitung 66 . Ferner sind Wasserleitungen 68 bzw.

70 am Kopf und Boden des Tanks, eine Belüftungsleitung 72 und ein unterer LufteinlaB 74 vorgesehen.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung entspricht derjenigen des US-Patents 3 385 787.

Nach der vorliegenden Erfindung werden nun weitere Leitungen und Einrichtungen für die Kreislaufrückführung des Ammoniaks und die Abnahme von Proben vorgesehen!

Vom Boden des Anionenregenerators 42 verläuft eine ventilgesteuerte Leitung 61 zum Kopf des Separators 6. Durch ein Ventil 63 ist eine Probeentnahme leitung zu einem Rohr 65 zur Probeentnahme vorgesehen. Diese dient dazu, das Aussickern des Natriums und die Ammoniumkonzentration vom Anionenregenerator zu bestimmen. Eine ventilgesteuerte Leitung 67 verläuft beim Boden des Separators 6 zu einer Pumpe 69, die das umgeführte Ammoniak durch die Leitung

71 in den Kopf des Anionenregenerators 42 einspeist. Von der Leitung 71 geht die mit einem Ventil 73 versehene Probeabnahmeleltung 75 zur Messung der Natrium- und Ammoniakkonzentration ab.

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Der Betrieb wird folgendermaßen durchgeführt:

Wenn ein Austauscher der Batterie die Regenerierung benötigt, wird er abgeschaltet una die gemischten Harze werden durch den Ablai3 22 über die Leitung 18 und die Leitung 14 in den leeren Separator 6 überführt. Nach beendigter Überführung kann regeneriertes Harz aus dem Harzaufbewahrungsbehälter über die Leitung 6O und die Leitungen 62, 18 und 2O in den Austauscher überführt werden, worauf dieser wieder in Betrieb genommen wird. Auf diese Weise wird die betrieblose Zeit der .-austauscher auf einen Minimalwert gehalten und er braucht während der Regenerierung seiner Harze nicht auiier Betrieb gesetzt weraen.

Die gemischten Harze In dem Separator werden gewünschtenfalls zunächst, während sie noch vermischt sind, ruckgewaschen, um die Harzkörner zu trennen und die während der Betriebsperiode ausgefilterten i-eststoffe zu entfernen. Das Rückwaschen kann durch einen nach oben gerichteten Wcsserstrom mit geeigneter Geschwin-

rrijt
digkeIt abwechselndem Ablassen und durch Einführung von Luft, um einen Reinigungseffekt zu bewirken, geschehen. Nachdem die Ft-ststoffe, einschl \e,i\ ich der Metalloxyde, wirksam entfernt woraen sind, kann der Wasserstrom wie üblich angehalten werden, um das Absetzen der Harze und das Aufschichten zu der in Hg. 1 gezeigten Bedingung vorzusehen. Dabei liegt aer Anionenaustauscher über aem Kationenaustauscher 1O, wobei die Grenzflache 9 Vorzugsweise unterhalb des geöffneten Lndes 38 der Schleuse 35 liegt. Der Abstand entspricht, wie vorstehend beschrieben, aer Strecke D.

in aer nächsten Stufe findet di(3 Überführung des Anionenaustauschers 8 In den Anionenregenerator 42 statt. Dies geschieht dadurch, daiJ zur Überführung des Harzes die Leitungen bei 4G₁ 17 und 44 geöffnet

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werden, Bei 32 wira Wasser eingebracht, um die Mufschlärrinnung des Harzes 8 zu bewirken, so aai3 die fließfähige Suspension aurch die Schleuse 36 strömt. Auf diese "weise wird der Teil des Harzes, der oberhalb des Spiegels 38 liegt, überführt. Die geringe Menge zwischen der Oberseite der Schleuse und der Grenzfläche 9 bleibt in dem Separator 6 zurück. In dieser Stufe wird die Überfuhrung des Anionenaustauschers mit einer minimalen Menge des Kationenaustauschers gewünscht.

Nach der Überführung des Harzes 8 wird eine getrennte Regenerierung der beiden Harze vorgenommen. Entsprechend der Erfindung fügt man sich jeaoch der Regenerierung des Kationenaustauschers.

Der An ionenaustauscher wird in dem Behälter 42 durch Behandlung mit Natriumhydroxyd, das bei 48 eintritt, regeneriert. Dieser Teil der Regenerierung wird in herkömmlicher Weise durchgeführt, wobei man die geeignete Menge Natriumhydroxyd verwendet und dann eine gründliche Spülu ng vornimmt, um das gelöste' Ndriumhydroxyd zu entfernen.

Trotz einer sorgfältigen Schichtbildung und der Gegenwart einer aus dem Anionenaustauscher gebildeten Schranke mit der Abmessung D ist es praktisch unmöglich, aus dem Anionenaustauscher, der in dem Anionenregenerator 42 behandelt wird, das gesamte Kationenaustauscherharz zu eliminieren. Die Schichtbildung Ist sogar nicht einmal im Hinblick auf die Harzteilchen von normaler Größe perfekt. Vielmehr sind unvermeidlicherweise Feinteilchen des Kationenaustauschers vorhanden, die auf Grund ihrer geringen Größe sich rascher absetzen und in dem Anionenaustauscher zurückbleiben.

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Beim praktischen Betrieb kann der prozentuale Anteil des Kationenaustauschers in dem Material in dem Anionenregenerator nur schwierig unter etwa 1 % gesenkt werden, so da3 gewöhnlicherweise mehrere Prozent davon anwesend sind. Bei der Regenerierung mit Natriumhydroxyd wird dieser restliche Kationenaustauscher in die Natriumform überführt. Die Affinität des Kationenaustauschers für Natrium liegt hinreichend nahe bei derjenigen für Ammonium, so da3 während des Betriebs mit dem Ammoniak enthaltenden Kondensat nennenswerte Mengen des Natriums ausgetauscht werden und in dem behandelten Wasser erscheinen. Dies ist insbesondere dann richtig, wenn man bedenkt, da8 die Austauscherharze in den Austauschern im Gemenge vorliegen und da3 daher nennenswerte Mengen der m

Natriumform des Kationenaustauschers in der Nähe des Bodens des Mischbetts vorliegen. Entsprechend dem Verfahren der US-Patentschrift 3 385 787 wird nach der Regenerierung mit Natriumhydroxyd und dem Spülen Ammoniak in wässriger Lösung bei 47 eingebracht und der Ausfluß durch den AbIaB 5O verworfen. Durch massive Behandlung mit Ammoniak an diesem Punkt ersetzt das Ammoniak das Natrium und verringert den Natriumgehalt auf eine vernachlässigbare Msnge.

Diese Behandlung Ist mit einem beträchtlichen Ammoniakverlust verbunden. Qema3 der vorliegenden Erfindung können Ammoniakverluste durch das folgende Vorgehen vermieden werden.

Nach dem Herausspülen des gelösten Natriv-.., hydroxy ds werden bei betriebener Pumpe 69 die Leitungen 61, 67 und 71 geöffnet und eine begrenzte Menge Ammoniak in geeigneter Konzentration, entweder bei 47 oder 31 eingebracht. Darauf folgt mittels der Pumpe 69 eine Kreislaufumführung durch die in Serie geschalteten Behälter 42 und

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Auf Grund dieser Kreislauf fahrt entfernt das Ammoniak allmählich das Natrium aus dem Kationenaustauscher in dem An ionenaustauscher,, das in dem Behalter 42 enthalten ist. Dieses Natrium sammelt sich im Kationenaustauscher In dem Behälter 6 an. Obwohl vom Standpunkt des Betriebs her gesehen, der Kationen^ austauscher erschöpft ist und zur Regenerierung fällig ist, behält er immer noch ein gewisses Vermögen zur Absorption von Natrium bei. Die Kreislaufumführung wird solange durchgeführt, bis die Untersuchung der bei 65 entnommenen Proben ergibt, daß aus dem Anionenregenerator ein angemessen niedriges Aussickern des Natriums stattfindet, das aussagt, daß der restliche Kationenaustauscher genügend in seine Ammoniumform überführt worden ist. Letztere ist die Form, die am Schluß in jedem Fall gewünscht wird. Die Untersuchungen der bei 75 entnommenen Proben ergeben weitere Anzeichen für die jeweiligen Bedingungen und für die Ammoniakkonzentration in der umgeführten Flüssigkeit.

Nach Erzielung der gewünschten Bedingungen wird der Kationenaustauscher 1O in dem Separator 6 durch einen aufwärts oder abwärts gerichteten Strom des sauren Regeneriermittfels (gewöhnlich verdünnte Schwefelsäure) regeneriert. Daran anschließend erfolgt das übliche Spülen, und zwar entweder durch einen Abwärtsstrom von Wasser aus der Leitung 32 oder einem Aufwärtsstrom aus der Leitung 28. Das Spülwasser wird in der gewöhnlichen Weise verworfen. Durch diese Regenerierung wird aus dem System das Natrium entfernt, welches in dem Kationenaustauscher, der in dem Anionenaustauscher dispergiert ist, entsprang. Der Kationenaustauscher wird somit in Wasserstoff-Form gelassen. Er kann gewünschtenfalls durch Einleitung einer Ammoniaklösung bei 31 in die Ammoniakform überführt werden.

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Nach der Regenerierung beider Harze, wobei der An ionenaustauscher in der Hydroxyl form, der darin enthaltene Kationenaustauscher hauptsächlich in der Ammoniakform und der Kationenaustauscher entweder in seiner Wasserstoff- oder Ammoniumform vorliegt, wenn letztere gebildet wird, IuB man beide in den Harzaufbewahrungsbehälter f|ie3en. Hierzu sind die üblichen Leitungen vorgesehen.

Gleich nach dem !Einbringen in diesen Tank können die beiden Harze im wesentlichen getrennt sein. Jedoch kann durch die Zufuhr von

bei

...asser und Luft/genügend turbulenten bedingungen eine gute Vermischung erzielt werden. ^

Nach erzielter Vennischurig ist es erwünscht, die Umwandlung des Kationenaustaus-chers in die Ammoniumform vorzunehmen. Zu diesem Zweck kann, wenn der Austausch durch Ammoniak nicht bereits zuvor in cifim Tank geschehen ist, bei 58 Ammoniumhydroxyd eingeführt werden. Jedoch kann diese Umwandlung in die Ammoniumforri in Kauf genommen werden. Die gemischten Harze werden in einen Austauscher 2 gegeben, wobei die Umsetzung mit Ammoniak entweder uarin erfolgt odor ulllindhlich dadurch, daß aeai System on irgend einem geeigneten Punkt Ammoniak zugefügt wird. Letztlich liegt aer Kationenaustau^cher in der Ammoniuniform vor.

Durch die Verwendung des Harzaufbewahrunysbehülters 56 wird eine Aufnahrnomöglichkeit fUr die regenerierten Harze zur Verfügung gestellt, trotz der Tatsache, da3 der Austauscher; aus dem die Harze erhalten wurden, wieder in Gebrauch Ist. Dies ergibt eine wtrk!,u,-i ere Botriebsperiode des Austuuschors, ■

E;; wird jadoch ersichtlich, da 5 der behälter t; seine Funktionen auch durch die geeignete Konstruktion eine-_. Mischbettau^tauschor·.,

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A '-· C ν t.

haben könnte j d.h. jeder Mischbettaustauscher könnte als Sepa- . _: rator und Kationenregenerator fungieren. .Ein separater Anionenregenerator könnte, wie beschrieben, vorgesehen sein. Nachdem darin die Anionenregenerierung erfolgt ist, könnte, der Anionenaustauscher in den Niischbettaustauscher, in dem das tischen geschehen könnte, zurückgeführt werden. In einem derartigen Fall wäre der Harzaufbewahrungsbehälter unnötig. Es wird · jedoch ersichtlich, da.3 der Niischbettaustauscher dann zur Erzielung bester Ergebnisse eine ausgefeiltere Konstruktion als der Separator 6 haben würde und da.3 der Betrieb in dieser letztgenannten Art im allgemeinen nicht erwünscht ist. ·

Wenn es zulassig ist, eine Batterie der i-üschbettaustauscher längere Zeiträume außer Betrieb zu haben, dann kann auf den Harzaufbewahrungsbehälter verzichtet werden. Die Austauscher werden nach der Regenerierung wieder in den Austauscher, aus dem sie gekommen sind, zurückgeführt und aarin vermischt.

Eine weitere mögiiche Verfahrensweise kann dfe Regenerierung beider Harze in dem gleichen Abtrennungsbehälter umfassen, Sie ist in HMg. 2 beispielhaft dargestellt. In dieser Zeichnung kann der Separator- und Regenerierungsbehälter 8O so betrachtet werden, als ob er beide Behälter 6 und 42 der Fig. 1 ersetzen würde. Dar Behälter 8O ist mit einer Bank aus WCischbettaustauscher und einem Harzaufbewahrungstank 56 verbunden.

De:r Uohätlt&r 8ü enthält In der gezeigten Schichtform den Änionenaustaüscher 82 und den Katfonenaustauschör 84, die durch die örenzflache voneinander getrennt sind. Innerhafb des Änionenaüstaüschers ist ein Koflektör 88 angebracht, der die>-orm eines

Netztwerks aus Rohren mit kleinen Perforationen, die den musf Iu3 der Harzteilchen zu einer Abladleitung 9ü verhindern, besitzen kann« Der Kollektor 88 ist oberhalb der Grenzflache 8ö angebracht und davon im selben Abstand angeordnet, wie das obere Ende 38 der schleuse 36 von der in Fig. 1 gezeigten entsprechenden Grenzfläche, d.h. etwa 2£> cm bei Tanks mit kleinem Querschnitt bis etwa 7,6 cm bei grö3eren Tanks. Der Abstand D soll somit eine ijchrankenschicht aus eiern Anionenaustauscher vorsehen, um den öehalt des Kationenaustauschers in der oberen Schicht auf einen Kinimalwert zu halten. Das obere Ende des

Behälters SO ist mit einer Leitung 92 versehen, für den Eintritt j

und /,ustritt wahrend des Betriebs, weiterhin ist auch eine Austrittsleltung 94 oberhalb des Trägers 95, der den Austauscher aufhält, jedoch den Eintritt und Austritt von Flüssigkeiten gestattet, vorgesehen. Die Leitung 94 dient hauptsächlich für die Entfernung der Austauscherharze.

Am oberen Ende des Behälters 8O sind verschiedene Flie.3kanäle angezeigt, die naturgemä3 durch einen einzigen oder eine geringe Anzahl von Kanälen mit geeigneter Ventilsteuerung gebildet sein können. Die Kanäle sind als unabhängig dargestellt, um den Betriebsablauf vereinfacht darzustellen. Die Kanäle umfassen die Belüftungsleitung 95, einen Wassereintrittskanal 98, einen Kanal 1OÜ für die Zufuhr des alkalischen Regeneriermittels und einen f

Kanal 1O2 für den Durchgang von Ammoniak.

Am Boden des Behälters sind unterhalb des Harzträgers 95 einzelne Kanäle dargestellt, die auch durch einen einzigen Kanal mit geeigneter Ventilsteuerung vorgesehen sein können. Als Kanäle sind der Abla3 1O4, der Kanal 1O6 für den Auiwärts- oder Abwärtsflu3 von ,,asser, der Luftkanal 1O8, der Kanal 11O für das saure

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- 16-Regeneriermittel und der Ammoniakkanal 112 dargestellt.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Kreislaufumführungssystem vorgesehen, das die Leitung 114, die vom Boden des Behälters zu einer Pumpe 116 und durch die Leitung 113 die Zufuhr der Ammoniaklösung zum Kopf des Behälters 8O vorsieht, umfaSt. Durch eine durch das Ventil 122 gesteuerte Probeentnahmeleitung 13O können aus den Leitungen 113 und 114 Proben abgenommen werden. Eine weitere Probeentnahme ist durch den Ausia3 88 möglich.

Der Betrieb dieser modifizierten Verfahrensweise geschieht folgen derma i3ens

Der Behälter 8O ist zwischen den Regenerierungen leer, wenn einer der Austauscher aer Bank die Regenerierung seiner Harze erfordert, wird er aus dem Betrieb genommen und die gemischten Harze werden daraus in den Behälter 8O gegeben. Unmittelbar daran kann der geleerte Austauscher eine neue Charge der gemischten Austauscher von dem Aufbewahrungsbehälter empfangen und wieder in Betrieb genommen werden. Dies geschieht, wie in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben.

Die nächste Verfahrensstufe ist das Rückwaschen und Reinigen der nun im Behälter SO enthaltenen Austauscher, die immer noch gemischt sind. Zu diesem Zweck tritt bei 1O6 wasser ein, das durch die Leitung 92 wieder entnommen und verworfen wird, lisr Wasserstrom kann abwechselnd mit der Einleitung von Luft durchgeführt werden, um einen «te»· guten Reinigungseffekt zu erzielen, der die Entfernung von Stäuben elnschlieiSlich von Metalloxyden, die auf Grund der Filterwirkung In^-dem Austauscher abgeschieden werden, zu ermöglichen.

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lieJend an das Waschen und Reinigen wird der 'vVasserstrom angehalten, um ua^ Absetzen und die Aufschichtung der Austauscher harze zu bewirken, so da;3 aiese den In i-ig. 2 gezeigten Zustand mit einer ziemlich gut definierten Grenzfläche 86 einnehmen. Der Anionenaustausch^!-, wie er in Zusammenhang mit aer vorstehenden Modifikation beschrieben ist, enthält selbst oberhalb des Niveaus des Rohres d8 etwas Kationenaustauscher als Heinstoffe sowie einige mitgerissene Teilchen mit größeren Ausmaden.

Die Regenerierung des Anionenaustauschers wird dadurch vorgenommen, aa.i ein abwärts gerichteter Strom des basischen Hegeneriermittels durch den Kanal 1OO bewirkt wird. Das basische Regenerierrnittel fliepit durch die Leitung QO nach au;3en und wird verworfen. Um den Einschluß des basischen Regeneriermittels in den Kationenaustau_>cher so weit wie möglich zu verringern, ist es erwünscht, durch die Leitung 1O6 einen aufwärts gerichteten V.asserstrorn vorzusehen. Auch dieses V.asser fliedt durch die Leitung 9O aus. Dies verhinderte eine nennenswerte Regenerierung des Teils aes Anionenaustauschers, der zwischen dem Kollektor 88 und der Grenzfläche 85 gelegen Ist. Dieser Verlust an dem An ionenaustauscher kann jedoch, um der Vermeidung des Einschlusses von Natrium in dem Kationenaustauscher willen, in Kauf genommen werden.

Die nächste Stufe ist aas Spülen mit Wasser, welches bei 98 eintritt, wobei der SperrfluiS von Wasser durch 1O6 aufrechterhalten wird. Beide Ströme werden durch die Leitung 9O abgeführt und verworfen. Auf diese Weise kann man sich des überschüssigen Natriumhydroxyds entledigen.

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üie geringe M^nge des Kationenaustauschers in aer Gegend cs2 liegt nun In der Natriumform vor, die,wie vorstehend beschrieben, störend Ist.

Nun findet die Behandlung mit Ammoniak statt. Die notwendige Ammoniakmenge wird bei 1G2 (oder 112) eingebracht. Hierauf wira die Umführung durch Öffnen der Leitungen 114 und 118 durch Inbetriebnahme der Pumpe 116 vorgenommen. Dieser Effekt ist praktisch demjenigen gemai ·—ig. 1 gleich.

Das Ammoniak wird durch das Anionenaustauscherbett 82 und durch das Kationenaustauscherbett 84 in Serie geleitet und tauscht das Natrium des Kationenaustauschers, der durch das Bett 82 hindurch dispergiert ist, aus, wobei eine Absorption des Natriums in dem Kationenaustauscherbett 84, das seine Fähigkeit zu einer derartigen Absorption immer noch beibehält, stattfindet. Während dieser Krei si auffahrt ist die AbiaBleitung 9O geschlossen, mit Ausnahme für die mögliche Entnahme von Proben, um die Nienge des restlichen Natriumaussickerns aus dem Bett 82 anzuzeigen. Bei 12O können auch Proben entnommen werden, um aaäquate Verhältnisse des Ammoniumgehalts und des Aussickerns von Natrium vom Boden des Bettes 84 zu untersuchen.

Nachdem die Kreislauffahrt beendigt ist und die Umführungsleitungen geschlossen sind, ist es wünschenswert, die Betten mit Wasser zu spülen.

Die nächste Ltufe sieht die Regenerierung des Katlonenaustauschers 84 vor. Diese kann in herkömmlicher Weise tritt bei 11O eingeleiteter Schwefelsäure geschehen. Überschüssiges Kegenerlermlttel wird durch die Abladleitung 9O nach auiien geleitet, während iSperrwasser

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durch die Leitung 98 durch den oberen Teil des Anionenaustauschers nach unten geleitet wird. Dies dient zum weiteren Spülen deb Anionenaustauscherharzes.

Die Saureregenerierung entfernt das in cem Kationenaustauscherbett 34 angesammelte Natrium und auch das v.'at- in aem unterhalb des MUslaBes 9ü angeordneten Teil des Bettes S2 vorhanden ist.

Anschließend an die süureregenerierung wird Spülwasser durch die Leitung 1Ct geleitet, während der £perrstrom durch die Leitung 93 fortgeführt vird. Dieser wird duren die Leitung 9O nach auiien geführt.

Obwohl, wie oben angegeben, die Überführung des Kationenaustauschers In die Ammoniumform auch anders vorgenommen werden kann, kann sich an den letzten Spül strom ein Aufwärtsstrom von MriTiiontumhydroxyd durch die Leitung 112 anschließen, um das bett 84 in die Amrnoniumform zu überführen.

Danach kann das Vermischen stattfinden. Die gemischten Harze können von dem Sehälter 8O in den Harzaufbewahrungstank überfUhrt werden. Das Vermischen kann gewünscht enfalls im letzteren geschehen. Auch die Überführung in die Ammoniumform kann darin vorgenommen werden.

Alternativen zu-dem vorher Beschrieben«=., können die Eüminierung des Harzaufbewahrungstanks vorsehen. In einem derartigen Fall kann der Austauscher während der Regenerierung seiner Harze au3er Betrieb gehalten werden. Nach der, wie beschrieben, durch-

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geführten Regenerierung können die gemischten Harze wieder in den Austauscher zurückgebracht werden.

Eine weitere Modifizierung kann darin liegen, daß man die einzelnen Austauscher so konstruiert, daß die Regenerierung darin selbst vorgenommen werden kann. Hierzu wird die Kollektoreinrichtung wie W 88 vorgesehen und diese während der Betriebsperiode geschlossen. In einem derartigen Fall sind naturgemäß, zusätzlich zu den in Fig. 2 angegebenen, Betriebsleitungen weitere Leitungen vorgesehen.

Die Regenerierung des Anionenaustauschers mit Natriumhydroxyd (oder einem anderen Alkali) kann/einer im allgemeinen herkömmlichen Weise durchgeführt werden. Dabei kann in üblicher Weise die Menge des verwendeten Natriumhydroxyds von etwa 19O bis 24O g pro Liter des Anionenaustauschers variieren. Diese Menge kann weitgehend in Abhängigkeit von den jeweiligen Umständen variieren. Die Konzentration des Natriumhydroxyds ist ziemlich beliebig.

Die besonderen Bedingungen der Regenerierung sind gegenüber dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht besonders relevant. Zur Erzielung guter Ergebnisse ist es wichtig, daß das auf die Regenerierung durchgeführte Spülen des Anionenaustauschers hinreichend lang durchgeführt wird, um das Natrium in Lösung auf einem Minimalwert zu halten. Die Vollständigkeit des Spülens kann In herkömmlicher Weise durch die Messung der Leitfähigkeit dep ausströmenden Flüssigkeit durchgeführt werden.

Die bei der Kreislauffahrt des Ammoniumhydroxyds vorliegenden Bedingungen können innerhalb welter Grenzen gewählt werden. In typischer Welse können die folgenden Bedingungen als Beispiele für die Erzielung bester Ergebnisse angegeben werden:

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Die Konzentration des Ammoniumhydroxyds (als NhL) kann gut In dem Bereich von O_f1O bis 3,0 % liegen, obwohl diese Grenzen auch überschritten werden können. Es hat sich gezeigt, da3 hochwirksame Konzentrationen im Bereich von 0,2 bis O,6 % liegen.

Die Ammoniakmenge kann in der Gegend von 16OO g oder weniger pro Liter des Kationengehalts in dem An Ionenaustauscher betragen.

Die UmfUhrungsgeschwindlgkelt des Ammoniumhydroxyds kann In

der Gegend von 12O bis 4O6 l/mln. pro m Querschnittsfläche M

des Anionenaustauscherbettes liegen. Auch hier kann die Geschwindigkeit diese Grenzen übersteigen. Ist die Geschwindigkeit geringer, dann kann die Kreislauffahrt längere Zelt erfordern, ist sie größer, dann kann die Geschwindigkeit so bemessen sein, daß die Verringerung der Zeit für die Kreislauffahrt nicht bedeutend sein kann.

Die Umführung wird im allgemeinen gewUnschterwelse so lange fortgeführt, bis das Natriumaussickern aus dem An ionenaustauscher auf 1 ppm oder weniger verringert ist.

Es hat sich ergeben, daß die eben beschriebenen Bedingungen zu UmfUhrungen mit Perloden In der Gegend von 5 bis 12 Stunden "

führen. Die Menge des bei dem erflndungsgemäßen Verfahren be nötigten Ammoniumhydroxyds Ist viel geringer als diejenige, die dann erforderlich Ist, wenn das Anlonenaustauscherharz behan delt wird, ohne daß eine Umführung durch den verbrauchten Katlonendustduscher stattfindet. Wenn keine Kreislauf fahrt stattfindet, dann mu8 das Natrium enthaltende Ammoniumhydroxyd

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verworfen werden, da beim Durchgang durch den Anionenaustauscher ein großer Anteil davon zum Austausch des Natriums nicht wirksam ist, während wenn eine Kreislauffahrt stattfindet, der wirksame Kontakt des Ammoniumhydroxyds mit der Natriumform des mitgerissenen KatIonenaustauschers erhöht wird.

Die Regenerierung des Kat Ionenaustauschers durch Schwefelsäure oder eine andere Säure kann in der herkömmlichen Weise durchgeführt werden, dth. unter Verwendung von etwa 2AQ g Schwefelsäure pro Liter des Kationenaustauschers oder der äquivalenten Menge einer anderen Säure.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen von Wasser, bei welchem Wasser durch einen Entsalzer geleitet wird, der im Gemisch Anionenaustauscherkörner und Kationenaustauscherkorner mit verschiedener Dichte enthält, dadur ch gekennzeichnet, daß man die Harze in zwei Betten auftrennt, von denen das eine Anionenau stau sehe rkörner mit einem geringen Anteil von Kationenaustauscherkörnern und das andere den Hauptteil der Kationenaustauscherkorner enthält, mit Alkali nur das erste Bett regene- J riert, das Alkali aus dem ersten Bett herausspült, Ammoniak durch beide Betten in Reihe im Kreislauf umführt, um den Austausch des Alkallmetalls aus den eingeschlossenen Kationenaustauscherkörnern In das zweite Bett zu bewirken und daß man mit Säure das zweite Bett regeneriert und das überschüssige Säureregenerlermitiel aus dem zweiten Bett entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner des Kationenaustauschers ein höheres spezifisches Gewicht als diejenigen des Anlonenaustauschers besitzen, daß die Auftrennung der Harze eine untere Schicht aus hauptsächlich Kationenaustauscherkörnern und eine obere Schicht

aus hauptsächlich Anionenaustauscherkörnern mit einem unteren "

und einem oberen Teil dieser Schicht ergibt, wobei der untere Teil mit geringerem Volumen oberhalb der unteren Schicht angeordnet Ist, um davon den oberen Teil abzuisolieren und daß der obere Teil das erste Bett bildet und daß mindestens diese untere Schicht das zweite Bett bildet.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliregenerierung des ersten Bettes vornimmt, während es von dem unteren Teil der oberen Schicht isoliert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da(3 man die Alkaliregenerierung des ersten Bettes und die darauffolgende Behandlung mit Ammoniak vornimmt, während die Körner dieses Bettes auf dem unteren Teil der oberen Schicht ruhen.

5. Verfahren zum Reinigen von Wasser, bei welchem Wasser durch einen Entsalzer geleitet wird, der Im Gemisch Anionenaustauscherkörner und Kationenaustauscherkörner enthält, wobei die Kationenaustauscherkörner eine relativ gröi3ere Dichte als die Anionenaustauscherkörner besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harze in zwei Betten auftrennt, wobei die Kationenaustauscherkörner das untere Bett und die Anionenaustauscherkörner zusammen mit einer geringen Menge eingeschlossener Kationenaustauscherkörner das obere Bett bilden, mit Alkall die Anionenaustauscherkörner des oberen Bettes regeneriert, mit Ammoniak die regenerierten Anionenaustauscherkörner, während sie von dem unteren Bett abgetrennt sind, behandelt, um das Natrium aus dem In den Anionenaustauscher eingeschlossenen Kationenaustauscher durch Ammonium auszutauschen, wobei die Behandlung mit dem Ammoniak die Umführung Im Kreislauf des Ammoniaks durch beide Betten in Serie vorsieht, hierauf mit Säure die Kationenaustauscherkörner der unteren Schicht regeneriert, überschüssiges Säureregeneriermittel aus dem unteren Bett entfernt und daß man die mit Säure regenerierten Kationenaustauscherkörner in die Ammoniumform überführt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dai3 man die Aikai !regenerierung der Anionenaustauscherkörner des oberen Bettes und dessen darauffolgende Behandlung durch Ammoniak vornimmt, während die Körner dieses Bettes vom unteren Bett isoliert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daB man die Alkaliregenerierung der Anionenaustauscherkörner des oberen Bettes und dessen darauffolgende Behandlung

durch Ammoniak vornimmt, während die Körner dieses Bettes auf ■

dem unteren Bett ruhen.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Regenerierung die beiden Harze vermischt.

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