PL190906B1

PL190906B1 - Sposób zmniejszania zawartości patuliny w soku owocowym, urządzenie do zmniejszania zawartości patuliny w soku owocowym i sposób regeneracji mikroporowatej żywicy zawierającej patulinę w mikroporach

Info

Publication number: PL190906B1
Application number: PL336082A
Authority: PL
Inventors: Chris J. Miller; Rex M. Lyndon
Original assignee: Bucher Alimentech Ltd
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2006-02-28
Also published as: AU729069B2; CA2284868C; MD2373G2; UA55447C2; EP0973416A1; MD2373F2; DE69826450D1; DE69826450T2; KR20010005928A; ES2226101T3; RU2223680C2; JP2002501372A; MD20000002A; HUP0000650A3; ATE276675T1; CN1251970A; KR100573601B1; US6248382B1; EP0973416B1; PL336082A1

Abstract

1. Sposób zmniejszania zawartosci patuliny w soku owocowym, znamienny tym, ze: (i) sok kontaktuje sie z materialem zywicznym, któ- rym jest usieciowany kopolimer styrenu i diwinylobenzenu z grupami funkcyjnymi slabej zasady, majacy przewage porów w postaci mikroporów o minimalnej szerokosci poni- zej 2 nm, przy czym stosunek molowy diwinylobenzen: styren w materiale zywicznym wynosi 0,002-0,03, i (ii) zbiera sie sok o zmniejszonej zawartosci patuli- ny z etapu (i). 21. Urzadzenie do zmniejszania zawartosci patuliny w soku owocowym majace naczynie cylindryczne z króc- cami do dostarczania soku, wody i kwasu oraz króccem odplywowym, znamienne tym, ze w naczyniu (25) cylin- drycznym znajduje sie zloze materialu zywicznego (27), bedacego usieciowanym kopolimerem styrenu i diwinylo- benzenu z grupami funkcyjnymi slabej zasady, majacego przewage mikroporów o minimalnej szerokosci porów ponizej 2 nm, …………………………………………………. 22. Sposób regeneracji mikroporowatej zywicy, zawie- rajacei patuline w mikroporach, znamienny tym, ze w cieklym srodowisku o wartosci pH co najmniej 10, zawie- rajacym material zywiczny bedacy usieciowanym kopolime- rem styrenu i diwinylobenzenu z grupami funkcyjnymi slabej…………………………………………. …………………………………………………………………… PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania stężenia patuliny w soku owocowym, urządzenie do zmniejszania zawartości patuliny w soku owocowym i sposób regeneracji mikroporowatej żywicy zawierającej patulinę w mikroporach.

Patulina, czyli 4-hydroksy-4H-furo[3,2-c]piran-2(6H)-on o wzorze I

jest mikotoksyną wytwarzaną przez szereg gatunków rodziny Aspegillus i Penicillium. Jednym z takich grzybów odpowiedzialnych za rozkład jabłek i innych owoców jest Penicillium expansum. Gnicie, np. przed przeróbką w celu wytwarzania soku, jest wiec typowe dla owoców.

Jabłka przeznaczone do przeróbki na sok często stanowią odrzut z opakowań sprzedażnych, spady, jabłka uszkodzone przez warunki pogodowe lub przez składowanie w niskich temperaturach. Owoce składowane są często na odkrytej przestrzeni przez długi czas przed ich przeróbką. Udział owoców z różnym stopniem części zgniłych, a więc nieuchronnie zawierających patulinę, może być wysoki.

Ministerstwo Rolnictwa Rybołówstwa i Żywności Wielkiej Brytanii w swej publikacji Food Surveillance Paper (Dokument o Kontroli Żywności) nr 36 (1993) „Mycotoxins Third Report („Mikotoksyny-Raport Trzeci) wskazuje, że Penicillium expansum, wytwarzający patulinę, powoduje powszechnie gnicie przy przechowywaniu różnego rodzaju produktów (np. jabłek, brzoskwiń, gruszek, bananów, ananasów, moreli, wiśni i winogron). Wskazano, że w przypadku jabłek, poziom patuliny jest ogólnie wyższy w sokach zmętniałych niż w klarownych (najwyższy poziom wynosił odpowiednio 434 μg/kg i 118 pg/kg).

Mikotoksyny są niepożądane w żywności ze względu na ich toksyczne działanie wobec zwierząt i potencjalne działanie toksyczne wobec ludzi. Czynne działanie toksyczne patuliny, jej teratogenność, rakotwórczość i mutagenność są znane i stanowią istotny problem.

Codex Alimentarius Commission uczestnicząca w Programie Standardów Żywności FAO/WHO Narodów Zjednoczonych na swej 28. Sesji (czerwiec 1997) w odniesieniu do patuliny wskazała, że wielkość PMTDI (Tymczasowej Maksymalnie Tolerowanej Przyjmowanej Dawki) wynosi 0,4 μg/kg masy ciała/dzień.

Sok jabłkowy może być czasem bardzo zanieczyszczony, oprócz tego, że ogólnie zawiera patulinę w ilości poniżej 50 μg/l (w szczególności sok jabłkowy o pojedynczej mocy, np. 11,5° Brixa (Bx)).

Obecnie rozpatruje się obniżenie dopuszczalnej zawartości patuliny do wielkości poniżej 25 (pg/kg).

W kilku próbkach soku jabłkowego (produkowanego z wykorzystaniem w znaczącym stopniu spadów i/lub zgniłych owoców) stwierdzono, że poziom patuliny może wynosić nawet 1500 μg/l. Jednak częściej sok jabłkowy zawiera patulinę w ilości do 200 μ9/Ί, z tym że dąży się do osiągnięcia zalecanej zawartości patuliny.

Znane są różne aktywne i bierne procesy zmniejszania poziomu patuliny poniżej podanej arbitralnie przyjętej granicy. Wiadomo, że dodawany kwas askorbinowy lub ditlenek siarki rozkładają patulinę. Jednak dodawanie ditlenku siarki nie jest prawnie dopuszczalne w procesach przemysłowych.

Patulina rozkłada się także w czasie przechowywania soku. Stopniowy rozkład patuliny w soku w czasie przechowywania nie stanowi praktycznego rozwiązania dla uzyskania soku o dopuszczalnym poziomie patuliny.

Doniesiono również, że fermentacja alkoholowa soku owocowego powoduje rozkład patuliny.

Pewne gatunki węgla aktywnego skutecznie adsorbują patulinę z soku. Dawki w zakresie 1 ~ 2 g/l powodują zmniejszenie zawartości patuliny w stopniu do 80%. Węgiel aktywny może być stosowany w skali przemysłowej do zmniejszania zawartości patuliny z soku owocowego, lecz jest trudny w przetwórstwie i stanowi drogi, zużywający się składnik. Węgiel aktywny nie nadaje się do regeneraPL 190 906 B1 cji i ponownego zastosowania. Poprzez zwiększanie udziału części stałych w ściekach wychodzących z fabryki, stwarza dodatkowe problemy zwią zane z ochroną ś rodowiska.

Celem wynalazku jest zatem dostarczenie sposobu nadającego się do stosowania przemysłowego i/lub urządzenia do zmniejszania stężenia patuliny w sokach owocowych, a także dostarczenie stosownych procedur, sposobów i środków (np. procedur regeneracji i produktów z dowolnych takich procesów lub procedur).

W pierwszej postaci wynalazek dotyczy sposobu zmniejszania zawartości patuliny w soku owocowym, polegającego na tym, że:

(i) sok kontaktuje się z materiałem żywicznym, którym jest usieciowany kopolimer styrenu i diwinylobenzenu z grupami funkcyjnymi słabej zasady, mają cy przewagę porów w postaci mikroporów o minimalnej szerokości poniżej 2 nm, przy czym stosunek molowy diwinylobenzen:styren w materiale żywicznym wynosi 0,002-0,03, i (ii) zbiera się sok o zmniejszonej zawartości patuliny z etapu (i).

Korzystnie stosuje się sok jabłkowy, sok winogronowy lub sok ananasowy.

Korzystnie stosuje się żywicę, w której pory stanowią wyłącznie mikropory.

Korzystnie stosuje się żywicę mającą przewagę porów w postaci mikroporów o minimalnej szerokości poniżej 1,5 nm.

Korzystnie stosuje się żywicę mającą przewagę porów w postaci mikroporów o minimalnej szerokości 0,5-2 nm.

Korzystnie stosuje się żywicę, która ma powierzchnię właściwą powyżej 900 m²/g (BET) i wskaź nik chłonnoś ci rtę ci (d50 A) poniż ej 100, a korzystniej stosuje się ż ywicę , która ma powierzchnię właściwą 1000 - 1500 m²/g (BET).

Korzystnie stosuje się żywicę w postaci złoża kulek, granulek lub włókien, a korzystniej stosuje się kulki, gra nulki lub włókna o wielkości cząstek lub przekroju poprzecznym 300 - 1600 μm.

Korzystnie stosuje się żywicę dodatkowo usieciowaną w stanie spęcznionym.

Korzystnie stosuje się żywicę mającą funkcjonalne trzeciorzędowe grupy aminowe, którą przed kontaktowaniem z sokiem przeprowadza się z postaci wolnej zasady w postać kwasową.

Korzystnie stosuje się złoże żywicy o głębokości 0,5 -2,0 m.

Korzystnie sok styka się z żywicą z szybkością 4-10 objętości złoża/godzinę.

Korzystnie po etapie (i) i (ii):

(iii) kontaktuje się zawierający patulinę materiał żywiczny z gazowym amoniakiem wytworzonym w środowisku, w którym obecny jest ten materiał żywiczny lub z gazowym amoniakiem dostarczonym w inny sposób, po czym (iv) tak zregenerowaną żywicę, bezpośrednio lub po dalszych etapach, stosuje się w etapie (i)

Korzystnie do ekstrakcji patuliny stosuje się żywicę zregenerowaną po uprzednim jej użyciu w podobnym procesie ekstrakcji patuliny.

Korzystnie w procesie regeneracji na patulinę zatrzymaną przez żywicę działa się amoniakiem lub lotną zasadą i patulinę przeprowadza się w łatwiej odmywalną pochodną, korzystniej amoniak lub lotną zasadę generuje się in situ lub wprowadza z roztworu o pH powyżej 10, w kontakcie z żywicą, a szczególnie korzystnie wprowadza się gazowy amoniak.

Korzystnie w procesie regeneracji po odmyciu powstałej pochodnej lub powstałych pochodnych patuliny kontaktuje się żywicę z kwasem.

Korzystnie przed regeneracją żywicy styka się ze złożem żywicy sok w objętości co najmniej dwudziestokrotnej większej niż objętość żywicy, przy czym objętość żywicy jest wyrażona w proporcji do objętości soku będącego, rzeczywiście lub nominalnie, sokiem o pojedynczej mocy.

W drugiej postaci wynalazek dostarcza urządzenie do zmniejszania zawartości patuliny w soku owocowym mające naczynie cylindryczne z króćcami do dostarczania soku, wody i kwasu oraz króćcem odpływowym, charakteryzujące się tym, że w naczyniu cylindrycznym znajduje się złoże materiału żywicznego, będącego usieciowanym kopolimerem styrenu i diwinylobenzenu z grupami funkcyjnymi słabej zasady, mającego przewagę mikroporów o minimalnej szerokości porów poniżej 2 nm, przy czym stosunek molowy diwinylobenzen:styren w materiale żywicznym wynosi 0,002-0,03.

W kolejnej postaci wynalazek dostarcza regeneracji mikroporowatej żywicy, zawierającej patulinę w mikroporach, charakteryzujący się tym, że w ciekłym środowisku o wartości pH co najmniej 10, zawierającym materiał żywiczny będący usieciowanym kopolimerem styrenu i diwinylobenzenu z grupami funkcyjnymi słabej zasady, mający przewagę mikroporów o minimalnej szerokości porów poniżej 2 nm, przy czym stosunek molowy diwinylobenzen:styren w materiale żywicznym wynosi 0,002-0,03,

PL 190 906 B1 wytwarza się gazowy amoniak lub lotną zasadę, korzystnie przez wprowadzenie wodorotlenku amonu, po czym patulinę zatrzymaną w porach, przeprowadzoną w łatwiej odmywaną pochodną lub pochodne, odmywa się z mikroporów.

Korzystnie odczyn ciekłego środowiska ustala się przez dodanie wodorotlenku potasu lub wodorotlenku sodu lub obydwu tych związków.

Korzystnie wytwarza się gazowy amoniak.

Korzystnie żywicę po etapie odmywania kontaktuje się z kwasem, korzystniej stosuje się kwas fosforowy, kwas cytrynowy lub obydwa te związki.

Adsorpcja patuliny na powierzchni mikroporów żywicy zależna jest od względnej przewagi matrycy powierzchniowej oraz orientacji grup polarnych na cząsteczce patuliny. Siły chemisorpcji są prawdopodobnie wywoływane oddziaływaniem dyspersyjnymi Van der Waalsa i Londona. Energia chemisorpcji jest bardzo mała i cząsteczki patuliny zdolne są do ulegania bocznej dyfuzji i do zmian konformacyjnych na otaczającej powierzchni. Zatem chemisorpcja opisana jest najlepiej jako fizyczne przyciąganie do chemicznie obojętnej powierzchni adsorbującej.

Korzystnie wspomniana żywica ma słabozasadowe grupy funkcyjne, chociaż można stosować żywicę bez grup funkcyjnych, ale zwilżalną.

Uważa się, że żywica i jej mikropory są tego rodzaju, że soda kaustyczna jest zasadniczo nieskuteczna do chemicznego przekształcenia patuliny zatrzymanej w mikroporze w łatwiej odmywalną pochodną patuliny.

Chociaż powoływano tu zbiornik do obróbki przystosowany do ekstrakcji patuliny, jednak nie wyklucza to wariantu mieszania z kulkami (lub granulkami lub włóknami) żywicy (albo ułożenia w warstwach, razem lub oddzielania lub stosowania przed tym zbiornikiem lub za nim) innych materiałów jonowymiennych, których funkcja może różnić się, lub jest pomocnicza, albo które działają w inny sposób niż korzystne żywice według wynalazku.

Stosowane w opisie w odniesieniu do rozmiarów porów określenia mikropory, mezopory i makropory, mają zgodnie z IUPAC następujące znaczenie:

„mikropory - pory o m.s.p (minimalnej szerokości porów) poniżej 2 nm;

„mezopory - pory o m.s.p. w zakresie 2-50 nm;

„makropory - pory o m.s.p. ponad 50 nm.

Stosowane tu określenie „OZ lub „oz odnosi się do objętości złoża (tj. objętości równej objętości żywicy zawartej w zbiorniku do obróbki).

Stosowane tu określenie „sok obejmuje w swym zakresie ewentualnie wstępnie przetworzone soki owocowe (np. zatężone, poddane ultrafiltracji, itd.) i/lub mieszane i/lub rozcieńczone soki owocowe.

Stosowane tu określenie kulki lub granulki lub włókna chociaż opisane wariantowo, nie wyklucza ich mieszaniny.

Korzystną postać realizacji wynalazku opisano w odniesieniu do rysunków, z których:

na fig. 1 przedstawiono schemat technologiczny znanego procesu wytwarzania soku jabłkowego, poza tym, że obejmuje on korzystnie po korzystnym etapie ultrafiltracji lub innej filtracji (np. przez ziemię okrzemkową), układ do zmniejszania poziomu patuliny przed zatężeniem soku;

na fig. 2 przedstawiono schemat korzystnego urządzenia zgodnie z wynalazkiem;

na fig. 3 przedstawiono przekrój wzdłużny typowego filtra pod złożem (np. typu pokazanego na fig. 2 jako póz. 28), takiego jak filtr stanowiący część aparatury zwykłego typu (takiego jak to przedstawiono w publikacji „Commercialisation of Absorber Technology in the Fruit Juice Industry; Fruit Processing, 4-96, R. Lyndon, którego pełna treść jest niniejszym włączona jako odniesienie);

na fig. 4 przedstawiono wlotowy dystrybutor soku i substancji regenerującej (oznaczony jako 26 na fig. 2);

na fig. 5 przedstawiono zdjęcie (powiększenie 2500x) korzystnej żywicy (Alimentech P570) według wynalazku pokazujące powierzchnię kulki;

na fig. 6 przedstawiono podobne zdjęcie jak na fig. 5, lecz pokazujące powierzchnię kulki w powiększeniu 10000 razy;

na fig. 7 przedstawiono podobne zdjęcie jak na fig. 5, lecz pokazujące typowy adsorbent polimerowy z żywicy styrenowo-diwinylobenzenowej o wysokim udziale mezoporów i makroporów (zdjęcie pokazano w powiększeniu 2500 razy);

na fig. 8 przedstawiono zdjęcie powierzchni tej samej kulki jak na fig. 7, lecz pokazujące powierzchnię w powiększeniu 10000 razy, ponownie pokazujące wysoki udział mezoporów i makroporów

PL 190 906 B1 w typowym adsorbencie polimerowym z ż ywicy styrenowo-diwinylobenzenowej (np. jakie ujawniono w opisie patentowym US 4297220 na rzecz firmy Rohm and Haas Company i opisie US 4439458 na rzecz Coca-Cola Company, włączonych niniejszym jako odniesienie);

na fig. 9 przedstawiono kompleksowy wykres w odniesieniu do doświadczeń, z zastosowaniem częściowego koncentratu soku jabłkowego (25°Bx) (próbka A) i zalecanego medium w postaci syntetycznej żywicy adsorpcyjnej według wynalazku (Alimentech P570) w celu wykazania zdolności do regeneracji tego medium (np. z wykreśleniem wyników dla cykli 23, 26 i 27, przy czym każdy cykl obejmuje jedno zetknięcie medium z sokiem w celu usunięcia patuliny i następującą po nim jedną regenerację); przy czym wykres pokazuje (i) stężenie patuliny ^g/l) w funkcji objętości poddanego obróbce soku jabłkowego (OZ) (ii) absorbancję przy 325 nm dla całkowitych polifenoli w funkcji objętości poddanego obróbce soku jabłkowego (OZ) i (iii) zależność stopni Briksa od objętości złoża;

na fig. 10 przedstawiono wykres podobny jak fig. 9 lecz w odniesieniu do podobnego częściowego koncentratu (25° Bx) (próbka A) z zastosowaniem innego medium (Alimentech P700) pokazujący w porównaniu z medium z fig. 9 (Alimentech P570) (przez wykreślanie cykli 9, 12 i 13) wyższą zmianę barwy wynikającą z większej absorbancji w 325 nm dla całkowitych polifenoli w soku;

na fig. 11 przedstawiono wykres dla innego źródła częściowego koncentratu soku jabłkowego (25°Bx) (próbka B) (ponownie z zastosowaniem medium z fig. 9, czyli Alimentech P570) i dla 28 cyklu procesu zależność (i) pH w funkcji objętości poddanego obróbce soku jabłkowego, (ii) przewodności w funkcji objętości poddanego obróbce soku jabłkowego, (iii) dającego się zmiareczkować kwasu w funkcji objętości poddane go obróbce soku jabłkowego, (iv) absorbancji całkowitych polifenoli i absorbentów w funkcji objętości poddanego obróbce soku jabłkowego i (v) ° Briksa i stężenia patuliny w funkcji poddanego obróbce soku jabłkowego;

na fig. 12 przedstawiono podobny wykres jak na fig. 11 (próbka B) lecz w przypadku zastosowania Alimentech P700 i w odniesieniu do wcześniejszego cyklu procesu (14 cykl procesu);

na fig. 13. przedstawiono schemat technologiczny zalecanego procesu regeneracji żywicy.

Według wynalazku w jego korzystnej postaci można w skali przemysłowej zmniejszyć zawartość patuliny w sokach owocowych i koncentratach wytworzonych z soków owocowych z zastosowaniem wyposażenia i technik stosowanych w istniejących zastosowaniach polimerów adsorpcyjnych i żywic jonowymiennych w przemyśle spożywczym. Patrz np. urządzenie przedstawione przez R. Lyndona w uprzednio wymienionego odniesienia.

Wynalazek w swej korzystnej postaci dostarcza ekonomiczny i dający się zrealizować sposób zmniejszenia zawartości patuliny, typowo rzędu 90%, z klarowanego soku jabłkowego za pomocą syntetycznej żywicy adsorpcyjnej o jasno zdefiniowanej charakterystyce. Umieszczona w odpowiednio zaprojektowanej i wykonanej instalacji, syntetyczna żywica adsorpcyjna może być wielokrotnie poddana cyklom adsorbowania patuliny i odnawiana w unikatowym procesie regeneracji.

Chociaż podstawowe zastosowanie stanowi zmniejszanie zawartości patuliny w soku jabłkowym, nie ma powodu oczekiwać, że patuliny nie można usuwać z innych soków owocowych (brzoskwiniowych, gruszkowych, bananowych, ananasowych, morelowych, wiśniowych i winogronowych) opisanym sposobem.

Ważne jest także, że korzystna syntetyczna żywica adsorpcyjna korzystnie nie usuwa zabarwienia poddanego obróbce soku jabłkowego. Jest to ważne stwierdzenie, gdyż odbarwianie jest często niepożądane przez przetwórców soku. Jednak, gdy pragnie się uzyskać odbarwienie koloru, można go osiągnąć przez włączenie odpowiedniego adsorbenta do zbiornika do obróbki oprócz żywicy zmniejszającej poziom patuliny.

Aparaturę przedstawioną poniżej na fig. 2, 3 i 4 można opisać następująco:

(A) Fig. 2:

1. wlot klarownego soku owocowego,

2. wlot alkaliów (stężonego wodorotlenku sodu lub potasu) w celu rozcieńczania wodą do stężenia 1% wag./obj. i 2% wag. /obj.,

3. wlot amoniaku (technicznego roztworu amoniaku rozcieńczonego wodą do stężenia 0,5% wag./obj.),

4. wlot rozcieńczonego kwasu cytrynowego lub wlot kwasu fosforowego,

5. wlot surowej wody (fabrycznej wody pitnej),

6. wlot wody miękkiej (woda wolna od soli nadających twardość, tak, że podczas rozcieńczania sodą kaustyczną nie zachodzi wytrącanie osadów twardości)

7. zawór odcinania surowej wody,

PL 190 906 B1

8. zawór odcinania mię kkiej wody,

9. pompa podają ca sok owocowy,

10. pompa wtrysku alkaliów,

11. pompa wtrysku amoniaku,

12. pompa wtrysku kwasów,

13. pompa do wody,

14. zawór rozrządczy przepływu soku owocowego,

15. przepływomierz/przekaźnik przepływu soku owocowego,

16. zawór odcinający wlot soku owocowego,

17. zawór odcinający wlot alkaliów,

18. zawór odcinający wlot amoniaku,

19. zawór odcinający wlot kwasów,

20. przepływomierz/przekaźnik przepływu wody,

21. zawór odcinający wtrysk substancji regenerujących,

22. zawór odcinający wodę do rozcieńczania substancji regenerujących,

23. zawór rozrządczy i odcinający przepływ wody do góry,

24. zawór przemywanie/odsładzanie,

25. zbiornik do obróbki/przedział dla żywicy adsorpcyjnej,

26. wlotowy dystrybutor zbiornika do obróbki,

27. złoże żywicy adsorpcyjnej,

28. filtr pod złożem/dystrybutory; kolektory soku owocowego i substancji regenerujących,

29. zawór wylotowy przepływu do góry.

30. miernik/przekaźnik przewodności,

31. zawór wylotowy soku poddanego obróbce,

32. wylot substancji regenerujących i popłuczyn do zaworu spustowego,

33. wylot substancji regenerujących do zaworu zbiornika odcieku,

34. zbiornik odcieku,

35. wylot soku poddanego obróbce,

36. wlot do zbiornika odcieku,

37. odpowietrzenie do atmosfery,

38. mieszadło,

39. pompa rozładowania dla odcieku,

40. zawór wylotowy dla odcieku,

41. wylot do ścieków/rozładowanie odcieku.

(B) Fig. 3.

Filtr pod złożem do utrzymywania żywicy w zbiorniku do obróbki (takie filtry są umieszczone w dole zbiornika w celu stworzenia przedziału dla ż ywicy oraz równomiernego rozprowadzenia i zbierania obrabianego soku i substancji regenerujących)

42. pokrywa ze stali nierdzewnej

43. drut o profilu klinowym, spiralnie owinięty i przyspawany do wzdłużnej wiązki drutów

44. „szczelina filtra - typowo 200-300 mikrometrów

45. pokrywa dolna,

46. gwintowana złączka do mocowania w zwykłej rurze rozgałęźnej,

47. wzdłużny pęk drutu.

(C) Fig. 4 (szczegóły dystrybutora wlotu soku i substancji regenerujących w zbiorniku do obróbki) dystrybutory umieszczone są w celu zapewnienia równomiernego rozprowadzenia soku i substancji regenerujących u góry złoża żywicy adsorpcyjnej.

48. rura wlotowa

49. tarcza górna dystrybutora,

50. element dystansowy

51. tarcza dolna dystrybutora.

Polimer adsorpcyjny

Przeprowadzono doświadczenia selekcjonujące w celu określenia najbardziej skutecznych adsorbentów patuliny w przypadku soku jabłkowego zawierającego około 200 μg/l patuliny. Prowadzono je kontaktując 150 ml soku jabłkowego z ml próbki żywicy adsorpcyjnej w temperaturze otoczenia

PL 190 906 B1 przez 3 godziny. W okresie kontaktu kolbę z zawartością wytrząsano na wytrząsarce laboratoryjnej. Po upływie czasu kontaktu poddany obróbce w soku oznaczano znanym sposobem zawartość patuliny.

Stwierdzono, że patulina adsorbowana jest przez żywicę, o wysokiej zawartość mezoporów i makroporów, lecz zdolność do zatrzymywania patuliny jest ograniczona, prawdopodobnie, ze wzglę du na to, że inne hydrofobowe substancje chemiczne, o rozmiarach mniejszych niż pory preferencyjnie są w nich adsorbowane i wypierają patulinę. Całkowita zdolność tych żywic do ekonomicznego adsorbowania i zatrzymywania patuliny jest w związku z tym ograniczona.

Najbardziej efektywnymi adsorbentami okazały się adsorbenty o wysokiej powierzchni właściwej, odznaczające się wysoką zawartością mikroporów.

Najkorzystniejszymi badanymi żywicami okazały się żywice o wysokiej zawartości mikroporów i odpowiednio o bardzo niskiej zawartoś ci mezoporów i makroporów.

Najkorzystniejszymi żywicami są żywice Alimentech P570 i P700. Ta ostatnia ma wyższy wskaźnik pochłaniania rtęci niż Alimentech P570 i bardziej wpływa na barwę soku jabłkowego.

Inne żywice stanowią żywice firmy Purolite International Limited, wymienione poniżej.

Wszystkie te żywice można wytworzyć z zastosowaniem technologii Davankova-Tsyurupy. W tym aspekcie patrz np. opis patentowy US 3729457, V.A. Davankov i M. P. Tsyurup, Reactive Polymers, 13 (1990) str. 27-42 oraz M.P. Tsyurupa i in., Reactive Polymers, 19 (1993) str. 55-66.

Można je scharakteryzowane najlepiej sposobem ich syntezy, czyli sieciowanie zachodzi w czasie, gdy polimer jest w stanie spęcznionym.

W tabeli 2 zebrano właś ciwości kilku odpowiednich żywic tego typu, dostępnych z Purolite International Ltd lub własnych żywic.

T a b e l a 2

Właściwość	Purolite MN-100	Purolite MN-200	Alimentech P570	Alimentech P700	Purolite MN-400	Purolite MN-500	Purolite MN-150
Powierzchnia właściwa (BET) m²/g	900-1100	900-1100	1000-1500	900-1100	900-1100	900-1100	900-1200
d50 A (pochłanianie Hg)	850-950	850-950	<100	850-950	850-950	850-950	300-400
Objętość porów ml/g (na sucho)	1-1,1	1-1,1	mikropory 0,5 mezopory <0,1 makropory <0,1	1-1,1	1-1,1	1-1,1	0,6-0,8
Grupy funkcyjne	WBA	-	WBA	WBA	SBA	SAC	WBA
Pojemność adsorpcji równoważnik/litr	0,1-0,2	-	0,2-0,4	0,2-0,4	0,2-0,4	0,8-1,0	0,1-0,3
Wilgoć, %	58-61	-	42	58-61	58-61	53-56	52-55
Pojemność mocnych zasad	10-20	-	10-20	10-20	>95	-	10-20
Rozszerzalność, %, (postać jonowa)	<5	-	<5	<5	<5	<5	<5

Trzy klasy porowatości wybrano dla tej szerokiej, pierwszej serii żywic (i) Alimentech P570, (ii) Purolite MN-150 i (iii) grupę Purolite MN-100, MN-200, MN-400 i MN-500 oraz Alimentech P700. Należy pamiętać, że BET i pomiar porozymetryczny pochłaniania rtęci wykonuje się na wysuszonych pokurczonych materiałach, tak, że uzyskane wartości są rzeczywiste i powtarzalne, lecz w najlepszym razie przybliżone.

Wybrane grupy funkcyjnie stanowią grupy tradycyjnie wybierane w przypadku zastosowań w wymianie jonowej:

1. SBA - anion mocnej zasady, czwartorzędowy amoniowy,

2. WBA - anion słabej zasady, trzeciorzędowa amina,

3. SAC- kation mocnego kwasu, kwas sulfonowy.

Dwie najkorzystniejsze żywice adsorpcyjne do skutecznego adsorbowania i zatrzymywania patuliny z soku jabłkowego stanowią Alimentech P570 i Alimentech P700, dostępne z Bucher-Alimentech.

PL 190 906 B1

Obie są usieciowanymi kopolimerami styrenu z diwinylobenzenem o „hiper usieciowaniu typu Davankova-Tsyurupy, przy czym stosunek molowy diwinylobenzen:styren w materiale żywicznym wynosi 0,002-0,03.

Alimentech P570 jest bardzo silnie usieciowaną siecią polistyrenową, wytwarzaną przez hiperusieciowanie w stanie spęcznionym (małe średnice porów (<100 d50A)). Żywica odznacza się tym, że zawiera bardzo mało mezoporów i makroporów oraz bardzo duży udział procentowy mikroporów (minimalna szerokość porów <2 nm).

Te korzystne żywice adsorpcyjne przeniesiono do kolumn laboratoryjnych, stanowiących w zmniejszonej skali zbiornik do obróbki pełnych rozmiarów. Próby doś wiadczalne z zastosowaniem tych dwóch polimerów pokazują, że patulina może być usuwana z roztworu soku jabłkowego w ekonomicznym czasie trwania cyklu dla przynajmniej 30 objętości złoża.

Szczególnie ważny jest fakt, że Alimentech P570 praktycznie nie zawiera mezoporów i makroporów. Patrz fig. 5 i 6 w przeciwieństwie do fig. 7 i 8. Nieobecność tych większych porów oznacza, że barwne składniki nie są adsorbowane z soku.

Zatem nie następuje odbarwianie soku podczas kontaktu z żywicą adsorpcyjną. Doświadczenia pokazują, że odbarwianie nie następuje w stopniu wyższym niż 1,5% (AU mierzone przy 420 nm). Zmiana barwy stanowi czasem wymaganie, lecz najczęściej odbarwianie nie jest wymagane przez przetwórcę.

Kolejną zaletę tych syntetycznych polimerów adsorpcyjnych stanowi to, że mają one mikroporowatą strukturę. Cząsteczki, które normalnie mogłyby wypierać patulinę są ze względu na swe rozmiary wyłączone z procesu adsorbcji.

Standartowe żywice styren-DVB, poliestrowe i akrylowe, mogą wykazywać zdolność adsorbowania patuliny, lecz nie posiadają one takiej „gęstej porowatości, a zatem mają ograniczoną zdolność adsorbcji - patrz fig. 7 i 8. Jednak mogą być stosowane żywice innego typu, posiadające z drugiej strony podane cechy.

Nie zawierające grup funkcyjnych polimery syntetyczne wymaganego typu, z dużą liczbą mikroporów mogą być czasem trudno zwilżalne - aminowanie trzeciorzędową aminą (lub dowolnym innym środkiem zapewniającym słabozasadowe grupy funkcyjne) zapewnia zwilżalność mikroporów, umożliwiając wnikanie do nich wodnych roztworów.

Alimentech P570 jest aminowany trzeciorzędową aminą w celu zapewnienia korzystnych zdolności słabozasadowych. Te słabozasadowe grupy funkcyjne ułatwiają zwilżanie żywicy.

2. Regeneracja

Zwykła regeneracja adsorbentu wodnym roztworem wodorotlenków nie jest odpowiednia do desorpcji patuliny ponieważ hydratacja jonu hydroksylowego uniemożliwia mu ze względu na rozmiar wejście do mikroporów adsorbenta. Organiczne rozpuszczalniki nie są praktyczne ze względu na koszty i trudności w obchodzeniu się i koniecznością zapewnienia całkowitego usunięcia ich z żywicy przed zawróceniem złoża żywicy do kontaktu z sokiem owocowym.

Patulinę desorbuje się z żywicy przy podwyższonym pH. Konieczne było zastosowanie zasady, która mogłaby migrować do mikroporów żywicy. Przeprowadzono doświadczenia z zastosowaniem wodorotlenku amonu jako lotnej zasady. Okazało się to być bardzo skuteczne i unikatowe.

Sądzi się, że zastosowanie gazowego amoniaku, wytwarzanego in situ przez zmieszanie rozcieńczonego roztworu amoniaku z rozcieńczoną sodą kaustyczną lub wodorotlenkiem potasu zaraz przed wejściem do przedziału żywicy w zbiorniku i umożliwienie dyfuzji amoniaku do mikroporów żywicy stanowi nowy sposób regeneracji. Powodzenie tej procedury regeneracji wykazują przedstawione poniżej dane. Można jednak zastosować dowolną inną lotną zasadę powodującą rozkład patuliny.

Praktyczne zastosowanie

Sposób zmniejszania zawartości patuliny w klarowanym soku owocowym można zastosować również w procesie w skali przemysłowej. Można wykonać praktyczną instalację, z wykorzystaniem zwykłych technik inżynieryjnych stosowanych w wymianie jonowej i innych polimerów adsorpcyjnych stosowanych w przemyśle uzdatniania wody i przetwórstwie spożywczym.

Urządzenia mogą być wykonane ze stali nierdzewnej i przystosowane dla procesu z dowolnymi natężeniami przepływu spotykanymi w praktyce. Typowe natężenia przepływu wynoszą 2000 - 30000 litrów/godzinę.

Można stosować świeży sok o pojedynczej mocy lub sok przyrządzony z koncentratu.

Alimentech P570 (korzystna żywica) znajduje się w zbiorniku do obróbki o odpowiednich rozmiarach i podtrzymywane jest przez układ filtrów umieszczonych u dołu zbiornika.

PL 190 906 B1

Z zastosowaniem szeregu połączonych przewodów rurowych i zaworów, rur i zbiorników, żywica zawarta w zbiorniku kontaktuje się z sokiem w cyklu wyczerpywania żywicy lub obróbki soku, oraz z różnymi substancjami regenerującymi podczas cyklu odnawiania lub regeneracji.

Pojedynczy zbiornik do obróbki zapewnia operację periodyczną z przestawianiem zbiornika między obróbką soku w celu zmniejszenia zawartości patuliny i regeneracją lub odnawianiem.

Proces ciągły uzyskuje się z wykorzystaniem zbiorników o tej samej pojemności. W jednym zbiorniku przebiega proces obróbki, podczas gdy drugi jest regenerowany. Rozmiary naczyń dobrane są tak, aby zawierały wystarczającą ilość żywicy, tak że czas obróbki soku przekracza czas regeneracji.

Urządzenie do ciągłej obróbki może być zainstalowane jako część instalacji do produkcji soku w taki sposób, że sok może przechodzić w całości, w części lub nie przechodzić wcale przez złoże żywicy adsorpcyjnej.

Procedura obróbki (w powiązaniu z fig. 1 - 4 i 13).

Proces realizuje się w kilku etapach prowadzonych w określonej kolejności. Następujące etapy wymagane są do zakończenia pełnego cyklu od początku cyklu do czasu gdy cykl może rozpocząć się na nowo:

Etap/Opis

1. Dosładzanie

Woda z poprzedniego cyklu (końcowy etap regeneracji) zastąpiona zostaje sokiem, który pompowany jest do zbiornika ze źródła zasilania sokiem. Zastąpiona woda jest odprowadzona do ścieków lub może być zawracana do systemu ponownego wykorzystania wody. Natężenie przepływu soku wynosi 5-10 objętości złoża/godzinę. Zakończenie etapu dosładzania można ustalić na podstawie objętości dopływającego soku lub przez kontrolę obecności soku na wylocie ze zbiornika za pomocą odpowiednich przyrządów (przewodność, współczynnik załamania, masowe natężenie przepływu itd.).

Opis przepływu

Sok doprowadza się do wlotu klarowanego soku 1. Przepływ soku kontrolowany jest zaworem rozrządczym 14 przepływu. Sok dopływa do zbiornika do obróbki przez zawór 16. Sok rozprowadzany jest nad złożem żywicy adsorpcyjnej przez dystrybutory 26 doprowadzania soku. Woda wyparta ze złoża żywicy zbierana jest w układzie podzłożowego filtra/dystrybutora 28 i kierowana jest do ścieków 41 poprzez wylot substancji regenerujących i płuczących do zaworu spustowego 32.

Parametry do sterowania

Objętość, przewodność, stopień Briksa

2. Obróbka soku

Znana także jako cykl adsorpcji. Sok poddawany obróbce przepływa przez złoże żywicy przy natężeniu przepływu rzędu 5-10 objętości złoża na godzinę. W tym cyklu patulina jest adsorbowana w porach żywicy. Obróbkę soku prowadzi się aż do przekroczenia zdolności żywicy do adsorbcji patuliny. Ten moment określany jest na podstawie analizy zawartości pozostałej patuliny w soku z perspektywą stosowania w następnych cyklach obróbki. Po przepłynięciu ustalonej objętości soku, zmierzonej odpowiednim aparatem do pomiaru objętości rozpoczyna nowy cykl.

Opis przepływu

Sok dopływa do wlotu klarowanego soku 1. Przepływ soku kontrolowany jest zaworem rozrządczym przepływu 14. Sok do pływa do zbiornika do obróbki przez zawór 16. Sok rozprowadzany jest na złoże żywicy adsorpcyjnej przez dystrybutory 26 doprowadzania soku. Po przejściu przez złoże adsorpcyjne poddany obróbce sok jest zbierany przez podzłożowy układ filtr/dystrybutor 28 i kierowany jest przez zawór wylotowy 31 poddanego obróbce soku do wylotu 35 poddanego obróbce soku.

Kontrolowany parametr

Objętość (mierzona przepływomierzem 15).

3. Odsładzanie

Po ukończeniu etapu adsorbcji sok zastępowany jest wodą przy natężeniu przepływu 5-10 b.v. na godzinę, w celu upewnienia się, że maksymalna ilość soku została odprowadzona do zbiornika produktu. Zakończenie odsładzania określa się na podstawie objętości dopływającej wody lub wykrycia zmniejszonego stężenia soku na wylocie zbiornika za pomocą odpowiedniego przyrządu (przewodność, współczynnik załamania, masowe natężenie przepływu itp.)

Opis przepływu

Surowa woda wodociągowa dochodzi przez zawór 5 i zawór odcinający 1 i pompowana jest 13 na szczyt przedziału żywicy/zbiornika do obróbki poprzez zawór odsładzania 24. Sok zawarty w zbior10

PL 190 906 B1 niku wypierany jest do dołu płynąc przez złoże i jest zbierany przez podzłożowy układ filtr/dystrybutor 28 i kierowany przez zawór 31 do wylotu 35 soku poddanego obróbce.

4. Przemywanie wsteczne

Woda przepuszczana jest do góry przez złoże żywicy z szybkością przepływu około 6 metrów/godzinę. Złoże żywicy ekspanduje i zostaje sfluidyzowane, w celu usunięcia jakichkolwiek nierozpuszczalnych cząstek stałych zatrzymanych na złożu lub zatkanych w złożu, co mogło mieć miejsce podczas poprzedniego cyklu.

Opis przepływu

Miękka woda dopływająca poprzez zawór 6 i zawór odcinający 8 jest pompowana 13 do dołu przedziału żywicy/zbiornika do obróbki z założonym natężeniem przepływu poprzez zawór 23 sterujący przepływem wody do góry. Woda do płukania wstecznego jest rozprowadzona płynąc do góry do przedziału zawierającego żywicę. Woda opuszcza zbiornik do ścieków poprzez zawór wylotowy 29 wody do płukania wstecznego.

Kontrolowany parametr

Czas 10-20 minut

5. Osiadanie

Przepływ przez złoże zostaje zatrzymany co umożliwia żywicy ułożyć się i osiąść.

Opis przepływu

Wszystkie wloty do przedziału żywicy/zbiornika do obróbki i wyloty z niego są zamknięte, tak że do zbiornika nic nie dopływa i nic z niego nie wypływa.

Kontrolowany parametr

Czas około 5 minut.

6. Wtrysk alkaliów

Złoże żywicy kontaktowane jest z przepływającym do dołu (lub do góry) roztworem alkalicznym. Osiąga się dopuszczalną charakterystykę przetwórczą przy zastosowaniu 2 b.v. 2% wag./obj. roztworu wodorotlenku sodu lub potasu, płynącego w dół przez złoże z natężeniem przepływu około 4 obj. złoża/godzinę. Roztwór kaustyczny powoduje podwyższenie pH żywicy do wielkości powyżej 10 i regeneruje miejsca wymiany jonowej oraz przeprowadza trzeciorzę dowe grupy aminowe w postać wolnej zasady.

Opis przepływu

Miękka woda z wlotu 6 i zaworu odcinającego 8 pompowana jest 13 poprzez zawór rozrządczy 22 przepływu i zawór odcinający 21 substancji regenerujących do przedziału żywicy/zbiornika do obróbki 25 i rozprowadzana jest na złożu żywicy przez dystrybutor wlotowy 26 chemikaliów regenerujących. Stężony wodorotlenek sodu lub potasu z wlotu 2 jest pompowany 10 poprzez zawór wtryskowy 17 i rozcieńczany jest bezpośrednio do stężenia 2% wag./obj. Po przepłynięciu w dół przez przedział żywicy/zbiornik do obróbki wyczerpany roztwór jest zbierany przez podzłożowy układ filtr/dystrybutor 28 i kierowany jest przez zawór wylotowy 33 płukania substancjami regenerującymi do wylotu 41 odcieku.

Kontrolowany parametr

Czas - 30 minut.

7. Wtrysk ługu + amoniaku

Złoże żywicy kontaktowane jest przy przepływie do dołu lub przepływie do góry z roztworem ługu i wodorotlenku amonu, 1 b.v. roztworu zawierającego 1% wag/obj. wodorotlenku sodu lub potasu i 0,5% wag./obj. wodorotlenku amonu przepuszcza się przez złoż e z odpowiednim natężeniem przepływu około 4 b.v./godzinę.

Opis przepływu

Miękka woda z wlotu 6 i zaworu odcinającego 8 pompowana jest 13 poprzez zawór rozrządczy 22 przepływu i zawór odcinający 21 substancji regenerujących do przedziału żywicy/zbiornika do obróbki 25 i jest rozprowadzana na złożu żywicy przez dystrybutor wlotowy 26 chemikaliów regenerujących. Stężony wodorotlenek sodu lub potasu z wlotu 2 pompowany jest 10 poprzez zawór wtryskowy 17 i bezpośrednio rozcieńczany jest do stężenia 1% wag./obj. Roztwór wodorotlenku amonu z wlotu 3 pompowany jest 11 poprzez zawór wtryskowy 18 i bezpoś rednio rozcień czany do st ężenia 0,5% wag./obj. Po przepłynięciu do dołu przez zbiornik do obróbki wyczerpany roztwór jest zbierany przez podzłożowy układ filtr/dystrybutor 28 i kierowany przez zawór wylotowy 33 odcieku do zbiornika 34 odcieku.

PL 190 906 B1

Kontrolowany parametr

Czas 15 minut.

8. Dyfuzja ługu + amoniaku

Po zakończeniu etapu wtrysku wodnego roztworu ługu/amoniaku, przepływ przez zbiornik zatrzymuje się na okres utrzymywania wynoszący około 30 minut, aby umożliwić dyfuzję gazowego amoniaku do matrycy żywicy i wydyfundowanie patuliny z matrycy.

Opis przepływu

Kontrolowany parametr

Czas - około 30 minut

9. Wypieranie ługu + amoniaku

b.v. wody wypierającej przepuszcza się do dołu przez złoże z odpowiednim natężeniem przepływu około 4 b.v./godzinę w celu wyparcia roztworu ługu z amoniakiem. Wyparty roztwór kierowany jest do zbiornika odcieku (patrz „przeróbka odcieku)

Opis przepływu

Miękka woda z wlotu 6 i zaworu odcinającego 8 pompowana jest 13 poprzez zawór rozrządczy 22 przepływu i zawór odcinający 21 substancji regenerujących do przedziału żywicy/zbiornika do obróbki 25 i jest rozprowadzana na złożu żywicy przez dystrybutor wlotowy 26 chemikaliów regenerujących. Po przejściu przez złoże adsorpcyjne wyczerpany roztwór jest zbierany przez podzłożowy układ filtr/dystrybutor 28 i kierowany przez zawór wylotowy 33 odcieku do zbiornika odcieku 34.

Kontrolowany parametr

Czas - 15 minut.

Pierwsze szybkie płukanie

Złoże płukane jest od góry zbiornika 1 b.v. wody z natężeniem przepływu około 12 b.v./godzinę w celu wypłukania większości wolnego alkalicznego roztworu amoniaku z żywicy. Odciek z płukania z tego etapu kierowany jest do zbiornika odcieku.

Opis przepływu

Surowa woda wodociągowa z wlotu 6 i zaworu odcinającego 8 pompowana jest 13 poprzez zawór odcinający 24 płukania do 10 przedziału żywicy/zbiornika do obróbki 25. Po przejściu do dołu przez zbiornik do obróbki roztwór płuczący jest zbierany przez podzłożowy układ filtr/dystrybutor 28 i kierowany przez zawór wylotowy 33 odcieku do zbiornika odcieku 34.

Kontrolowany parametr

Czas - 5 minut.

11. Przemywanie kwasem

Konieczne jest przeprowadzenie grup funkcyjnych żywicy z postaci wolnej zasady w postać kwasową w celu zapobieżenia usuwania kwasów owocowych w następnym cyklu obróbki soku. Do przeprowadzenia tej przemiany można stosować kwas cytrynowy lub fosforowy. Odciek z tego etapu kierowany jest do zbiornika odcieku.

Dodatkowy kwas stosowany jest w celu zobojętnienia amoniaku w zbiorniku odcieku i zakwaszenia dla zapewnienia, że wolny amoniak nie będzie się wydzielał z roztworu odcieku, kierowanego do instalacji ściekowej. Zazwyczaj 2 b. v. kwasu cytrynowego w postaci 2% roztworu wag./obj. wystarcza do zapewnienia zobojętnienia odcieku. Natężenie przepływu stosowanego kwasowego roztworu może wynosić do 12 objętości złoża/godzinę.

Opis przepływu

Kwas z wlotu 4 pompowany jest 12 poprzez zawór wtryskowy 19 kwasu i zawór odcinający 21 substancji regenerujących do zbiornika do obróbki 25 i jest rozprowadzany na złożu żywicy poprzez dystrybutory wlotowe 26 chemicznych substancji regenerujących. Po przejściu do dołu przez zbiornik do obróbki częściowo wyczerpany roztwór jest zbierany przez podzłożowy układ filtr/dystrybutor 28 i jest kierowany przez zawór wylotowy 33 odcieku do zbiornika 34 odcieku.

Kontrolowany parametr

Czas - 15 minut.

12. Wypieranie

Roztwór kwasu jest wypierany przez 1 b.v. surowej wody wodociągowej z natężeniem przepływu 4 b.v./godzinę. Odciek z tego etapu kierowany jest do zbiornika odcieku.

PL 190 906 B1

Opis przepływu

Woda z wlotu 5 i zaworu odcinającego 7 pompowana jest 13 poprzez zawór rozrządczy 22 i zawór odcinający 21 substancji regenerujących do zbiornika do obróbki 25 i jest rozprowadzana na złożu żywicy poprzez dystrybutor wlotowy 26 substancji regenerujących. Po przejściu do dołu przez zbiornik do obróbki/przedział żywicy wyparty roztwór kwasu jest zbierany przez podzłożowy układ filtr/dystrybutor 28 i kierowany przez zawór wylotowy 33 odcieku do zbiornika 34 odcieku.

Kontrolowany parametr

Czas - 15 minut.

13. Płukanie końcowe

Żywicę płucze się surową wodą wodociągową z odpowiednim natężeniem (około 12 b.v./godzinę) w celu usunięcia resztek kwasu. Zakończenie końcowego płukania wykrywa się przez kontrolę przewodności wody płuczącej znajdującej się w złożu żywicy. Końcowa woda płucząca kierowana jest do ścieku. Po zakończeniu końcowego płukania złoże żywicy można ponownie skierować do wykorzystania w celu rozpoczęcia następnego cyklu obróbki soku.

Opis przepływu

Surowa woda wodociągowa z wlotu 6 i zaworu odcinającego 8 pompowana jest 13 poprzez zawór odcinający 24 płukania do przedziału żywicy/zbiornika do obróbki 25. Po przejściu do dołu przez zbiornik do obróbki roztwór płuczący jest zbierany przez podzłożowy układ filtr/dystrybutor 28 i kierowany przez zawór wylotowy 32 płukania do ścieków 41.

Kontrolowany parametr

Zmniejszona przewodność na wylocie z płukania wskazuje, że kwas został odmyty ze złoża.

Po ukończeniu końcowego płukania złoże żywicy można ponownie skierować do wykorzystania w celu rozpoczęcia następnego cyklu obróbki soku.

Stężenie soku poddawanego obróbce może wynosić od około 12°Bx (sok o pojedynczej mocy) do 30°Bx. Przewiduje się, że zwiększona lepkość i działanie osmotyczne mogą ograniczać wydajność przy stężeniach powyżej 30°Bx.

Temperatura, w której prowadzony jest proces, ma wpływ na wydajność, lecz wszystkie doświadczenia według wynalazku prowadzono w temperaturze otoczenia z wynikami akceptowalnymi przemysłowo. Podwyższenie temperatury będzie poprawiać kinetykę procesu (możliwie bez przecieku patuliny), z tym że pojemność adsorpcyjna żywicy nie zostaje zwiększona.

Obróbka odcieku:

Odciek z procesu nie zawiera amoniaku. Należy rozważyć ograniczenie do minimum wydzielania się gazowego amoniaku przez zbieranie (gromadzenie) odcieku zawierającego amoniak w odpowiednim zbiorniku.

Odciek z etapu przemywania kwasem dodaje się do odcieku zawierającego amoniak z szybkością zapewniającą, że pH jest mniejsze niż 7, co zapobiega wydzielaniu się gazowego amoniaku. W czasie gdy odciek kierowany jest do zbiornika odcieku, zbiornik miesza się za pomocą odpowiedniego mieszadła. Po zakończeniu regeneracji zawartość zbiornika rozładowywana jest do zwykłej instalacji ściekowej.

Doświadczenia z żywicami Alimentech P570 i P700:

Przeprowadzono serię doświadczeń selekcjonujących w celu określenia żywic/polimerów adsorpcyjnych, wykazujących najwyższe zdolności zmniejszania zawartości patuliny w soku jabłkowym sporządzonym z koncentratu. Od razu stało się oczywiste, że zwykłe hydrofobowe polimery adsorpcyjne (P240 (Alimentech), SP70 (Mitsubishi), XAD16 (Rohm & Haas) SP207 (Mitsubishi) itp.) stosowane do odbarwiania soku wykazują ograniczoną zdolność adsorbcji patuliny, co wyjaśniano jako fakt współzawodniczenia na dostępnych miejscach adsorbcji z innymi większymi składnikami soku, które są zdolne do wielomiejscowych hydrofobowych oddziaływań. Najwyższą zdolność wykazywały Alimentech P570 i Alimentech P700. Obie żywice są funkcjonalizowane w niewielkim stopniu trzeciorzędowymi grupami aminowymi, a zatem spełniają wymagania FDA. Obydwie żywice zawierają przeważające mikropory, co eliminuje współzawodniczenie z większymi związkami hydrofobowymi z soku, które ze względu na rozmiary nie mają dostępu do dużego obszaru powierzchni dostępnej dla adsorbcji. Porównanie obu tych żywic adsorpcyjnych przeniesiono na doświadczenia z kolumnami w skali laboratoryjnej.

Soki do badań

Próbka A. Sok jabłkowy o stężeniu 25°Bx sporządzony z koncentratu. Częściowy koncentrat był zabarwiony w umiarkowanym stopniu przez wyższą niż typowa zawartość całkowitą polifenoli.

PL 190 906 B1

W tej serii doświadczeń oznaczona zawartość patuliny w soku zmniejszyła się z 98 μg/l do 13 μg/l, wartość skorygowana dla soku o mocy 12°Bx.

Próbka B. Sok jabłkowy o stężeniu 25°Bx sporządzony z koncentratu. Częściowy koncentrat był zabarwiony w mniejszym stopniu i miał niższą zawartość całkowitą polifenoli niż próbka A. W tej serii doświadczeń oznaczona zawartość patuliny w soku zmniejszyła się z 78 μg/l do 12 μg/l, wartość skorygowana dla soku o mocy 12° Bx.

Żywica adsorpcyjna:

A. Żywicę Alimentech P570, 100 ml, umieszczono w kolumnie 1/2 i otrzymano złoże o grubości około 600 mm. Próbka żywicy poddana była poprzednio około 22 cyklom obróbki soku jabłkowego. Żywicę przechowywano w postaci zalanej 2% roztworem ługu i w związku z tym kondycjonowano ją w jednorazowym cyklu obróbki kwasem fosforowym przed rozpoczęciem zwykłej regeneracji patuliny z następującymi następnie pięcioma kolejnymi kontrolowanymi cyklami obróbki z zastosowaniem próbki A soku o wysokiej zawartości patuliny i na koniec z jednym cyklem z próbką B soku.

B. Żywicę Alimentech P700, 100 ml, umieszczono w kolumnie 1/2 i otrzymano złoże o grubości około 600 mm. Żywica adsorpcyjna poddana była poprzednio obróbce wstępnej w około 8 cyklach obróbki z zastosowaniem częściowego koncentratu jabłkowego, przed przeprowadzeniem pięciu kolejnych kontrolowanych cykli obróbki z zastosowaniem próbki A o wysokiej zawartości patuliny i na koniec jednego cyklu z próbką B soku.

Procedura:

Wybrany koncentrat rozcieńczono do soku o stężeniu 25°Bx, którym w ilości stanowiącej 30 objętości złoża pompowano przez złoże z natężeniem przepływu 6 b.v./godzinę w temperaturze otoczenia. Ze względu na to, iż przewidywano, że właściwości użytkowe żywicy są zależne od szybkości dyfuzji, szybkość przepływu odgrywa istotną rolę. Podczas każdego cyklu pracy pobierano pięć próbek i analizowano w nich zawartość patuliny i profil przecieku polifenoli. Wyniki pokazane są na fig. 9-12.

W tabelach 3-5 podano typowe wyniki analizy wyjściowego soku oraz stężenia wskazanych składników w wybranych obrabianych próbkach po normalizacji do stężenia soku 25°Bx. Wyniki wybrano w celu wykazania tendencji odnośnie wydajności, a inne dane są dostępne na życzenie.

Wyniki:

T a b e l a 3

Analiza zestawów o zmniejszonej zawartości patuliny dla próbek A z częściowego koncentratu soku jabłkowego poddanego obróbce żywicą Alimentech P570, odniesienie do fig. 9

Analizy	Typowy wsad nieobrabiany	Cykl procesu 23	Cykl procesu 26	Cykl procesu 27
Objętość poddawana obróbce, b.v.	30,0	30,3	30,5	30,6
PH	3,6	3,7	3,7	3,7
Rozpuszczalne substancje stałe °Bx	25,0	24,1	24,0	24,22
Przewodność w 20°C μS/cm	3190	3220	3190	3130
Absorbancja325 całkowitych polifenoli¹ Au	0,945	0,822	(-13%)	0,825	(-13%)	0,829	(-12%)
Absorbancja¹ 420nm	1,200	1,195	(<-1%)	1,192	(<-1%)	1,186	(-1%)
droga przez celkę 1 cm, 560 nm	0,154	0,154	(0%)	0,153	(<-1%)	0,157	(+2%)
Patulina¹ μg/l	210	14	(-93%)	28	(-87%)	27	(-87%)
Patulina w przeliczeniu na sok 12°Bx² gg/1	98	6		13		13

1. Całkowitą ilość polifenoli, absorbancję i wyniki dla patuliny przeliczano dla soku 25°Bx, dla lepszego porównania

2. Granica dla patuliny według wskazówki Światowej Organizacji Zdrowia wynosi 50 ppb (części na miliard), około pg/l dla soku o 12°Bx.

PL 190 906 B1

T a b e l a 4

Analiza zestawów o zmniejszonej zawartości patuliny dla próbek A z częściowego koncentratu soku jabłkowego poddanego obróbce żywicą Alimentech P700

Odniesienie do fig. 10

Analizy	Typowy wsad nieobrabiany	Cykl procesu 9	Cykl procesu 12	Cykl procesu 13
Obrabiana objętość b. v.	30,0	30,6	30,8	30,6
pH	3,6	3,6	3,6	3,6
Rozpuszczalne substancje stałe °Bx	25,0	23,9	24,0	23,8
Przewodność w 20°C μS/cm	3150	3110	3150	3120
Absorbancja325 całkowitych polifenoli¹ Au	0,930	0,183	(-80%)	0,246	(-74%)	0,246	(-74%)
Absorbancja¹ 420 nm	1166	0,609	(-48%)	0,655	(-44%)	0,650	(-44%)
droga przez celkę 1 cm, 560 nm	0,146	0,071	(-51%)	0,078	(-47%)	0,081	(-45%)
Patulina¹ μ9/	250	16	(-94%)	22	(-91%)	21	(-92%)
Patulina w przeliczeniu na sok 12°Bx² pg/l	114	7		10		10

1. Całkowitą ilość polifenoli, absorbancję i wyniki dla patuliny przeliczano dla soku 25° Bx, dla lepszego porównania.

2. Granica dla patuliny według wskazówki Światowej Organizacji Zdrowia wynosi 50 ppb, około 50 pg/l dla soku o 12°Bx.

T a b e l a 5

Porównanie analizy zestawów o zmniejszonej zawartości patuliny dla próbek B z częściowego koncentratu soku jabłkowego poddanego obróbce żywicami Alimentech P570 lub P700

Analizy	Typowy wsad nieobrabiany	Dotyczy fig. 11	Dotyczy fig. 12
P570	P700
cykl procesu 28	cykl procesu 14
Obrabiana objętość b. v.	30,0	30,2	30,6
pH	3,5	3,6	3,5
Rozpuszczalne substancje stałe °Bx	25,0	24,0	23,8
Przewodność w 20°C μS/cm	2900	2880	2900
Absorbancja325 całkowitych polifenoli¹ Au	0,630	0,599	(-5%)	0,206	(-67%)
Absorbancja¹ 420 nm	0,669	0,665	(-2%)	0,385	(-42%)
droga przez celkę 1 cm, 560 nm	0,077	0,067	(-13%)	0,046	(-40%)
Patulina¹ μ9/	170	26	(-85%)	13	(-92%)
Patulina w przeliczeniu dla soku 12°Bx² pg/l	78	12		6

Na figurze 9 porównano zawartość patuliny i profil przecieku całkowitych polifenoli dla wybranych cykli procesu na żywicy Alimentech P570, a na fig. 10 podano analogiczne dane dla żywicy Alimentech P700. Na fig. 9 przedstawiono stężenie patuliny ^g/l) w zależności od objętości poddawanePL 190 906 B1 go obróbce soku jabłkowego o stężeniu 25°Bx, podczas gdy na tej samej osi (objętości) podano także zawartość rozpuszczalnych substancji stałych (°Bx). Na wykresie:

oznacza objętość złoża w funkcji stężenia patuliny ^g/l) dla cyklu 23 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji stężenia patuliny ^g/l) dla cyklu 26 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji stężenia patuliny ^g/l) dla cyklu 27 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji całkowitych polifenoli (AU) dla cyklu 23 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji całkowitych polifenoli (AU) dla cyklu 26 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji całkowitych polifenoli (AU) dla cyklu 27 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji rozpuszczalnych substancji stałych (°Brixa).

Na figurze 10 podano stężenie ^g/l) w funkcji objętości V poddawanego obróbce soku jabłkowego o stężeniu 25°Bx.

Względem tej samej osi (objętości) pokazano także zawartość rozpuszczalnych substancji stałych. Względem osi objętości pokazano także absorbancję całkowitych polifenoli (AU).

Na wykresie fig. 10:

oznacza objętość złoża w funkcji stężenia patuliny ^g/l) dla cyklu 9 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji stężenia patuliny ^g/l) dla cyklu 12 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji stężenia patuliny ^g/l) dla cyklu 13 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji całkowitych polifenoli (AU) dla cyklu 9 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji całkowitych polifenoli (AU) dla cyklu 12 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji całkowitych polifenoli (AU) dla cyklu 13 procesu, oznacza objętość złoża w funkcji rozpuszczalnych substancji stałych (°Bx).

Na figurach 11 i 12 pokazano różne profile przecieku dla kontrolowanych własności soku, uzyskiwane odpowiednio w wyniku obróbki P570 i P700

Na figurze 11 pokazano wykres rozpuszczalnych części stałych (°Bx) i stężenie patuliny ^g/l) w funkcji objętości poddawanego obróbce soku jabłkowego o stężeniu 25°Bx. Względem tej samej osi objętości pokazano wartość pH. Dodatkowo pokazano także względem osi objętości przewodność ^S/cm). Dodatkowo pokazano także absorbancję całkowitych polifenoli (AU) oraz absorbancję względem osi objętości. Na wykresie, fig. 11.:

oznacza objętość złoża w funkcji pH, oznacza objętość złoża w funkcji °Briksa, oznacza objętość złoża w funkcji zawartości patuliny ^g/l) oznacza objętość złoża w funkcji przewodności ^S/cm) oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji całkowitych polifenoli (AU).

oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji „barwy przy 420 nm, oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji „barwy przy 560 nm.

Na figurze 12 pokazano wykres rozpuszczalnych części stałych (°Bx) i stężenie patuliny ^g/l) względem poddawanego obróbce soku jabłkowego o stężeniu 25°Bx. Tak jak na fig. 11 względem tej samej osi objętości pokazano wartość pH. Dodatkowo pokazano względem osi objętości przewodność ^S/cm). Dodatkowo pokazano także absorbancję całkowitych polifenoli (AU) oraz absorbancję względem osi objętości. Na wykresie:

oznacza objętość złoża w funkcji pH, oznacza objętość złoża w funkcji ° Briksa, oznacza objętość złoża w funkcji zawartości patuliny ^g/l) oznacza objętość złoża w funkcji przewodności ^S/cm) oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji całkowitych polifenoli (AU), oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji „barwy przy 420 nm, oznacza objętość złoża w funkcji absorbancji „barwy przy 560 nm. Wszystkie wykresy z fig. 12 podane są w odniesieniu do 14 cyklu procesu.

Należy zauważyć, że przy zastosowaniu Alimentech P700 uzyskano znacznie wyższy stopień zmniejszenia barwy (tzn. -42% w 420 nm, podczas gdy przy zastosowaniu żywicy Alimentech P570 dla próbki B tylko -2%).

Oznaczanie zawartości patuliny:

Oznaczanie zawartości patuliny prowadzono stosując metodę wysokosprawnej chromatografii cieczowej z odwróconymi fazami z zastosowaniem zwykłych metod.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zmniejszania zawartoś ci patuliny w soku owocowym, znamienny tym, ż e:

(i) sok kontaktuje się z materiałem żywicznym, którym jest usieciowany kopolimer styrenu i diwinylobenzenu z grupami funkcyjnymi słabej zasady, mający przewagę porów w postaci mikroporów o minimalnej szerokoś ci poniż ej 2 nm, przy czym stosunek molowy diwinylobenzen: styren w materiale żywicznym wynosi 0,002-0,03, i (ii) zbiera się sok o zmniejszonej zawartości patuliny z etapu (i).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się sok jabłkowy, sok winogronowy lub sok ananasowy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywicę, w której pory stanowią wyłącznie mikropory.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywicę mając ą przewagę porów w postaci mikroporów o minimalnej szerokoś ci poniż ej 1,5 nm.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywicę mając ą przewagę porów w postaci mikroporów o minimalnej szerokoś ci 0,5-2 nm.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywicę, która ma powierzchnię właściwą powyżej 900 m²/g (BET) i wskaźnik chłonności rtęci (d50 A) poniżej 100.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się żywicę, która ma powierzchnię właściwą 1000 - 1500 m²/g (BET).
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się ż ywicę w postaci złoż a kulek, granulek lub włókien.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ż e stosuje się kulki, granulki lub włókna o wielkości cząstek lub przekroju poprzecznym 300 - 1600 pm.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywicę dodatkowo usieciowaną w stanie spęcznionym.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywicę mającą funkcjonalne trzeciorzędowe grupy aminowe, którą przed kontaktowaniem z sokiem przeprowadza się z postaci wolnej zasady w postać kwasową.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się złoże żywicy o głębokości 0,5 - 2,0 m.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sok styka się z żywicą z szybkością 4-10 objętości złoża/godzinę.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po etapie (i) i (ii):

(iii) kontaktuje się zawierający patulinę materiał żywiczny z gazowym amoniakiem wytworzonym w środowisku, w którym obecny jest ten materiał żywiczny lub z gazowym amoniakiem dostarczonym w inny sposób, po czym (iv) tak zregenerowaną żywicę, bezpośrednio lub po dalszych etapach, stosuje się w etapie (i).
15. Sposób według zastrz. 1 albo 14, znamienny tym, że do ekstrakcji patuliny stosuje się żywicę zregenerowaną po uprzednim jej użyciu w podobnym procesie ekstrakcji patuliny.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że w procesie regeneracji na patulinę zatrzymaną przez żywicę działa się amoniakiem lub lotną zasadą i patulinę przeprowadza się w łatwiej odmywalną pochodną.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że amoniak lub lotną zasadę generuje się in situ lub wprowadza z roztworu o pH powyżej 10, w kontakcie z żywicą.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że wprowadza się gazowy amoniak.
19. Sposób według zastrz. 16 albo 17, albo 18, znamienny tym, że w procesie regeneracji po odmyciu powstałej pochodnej lub powstałych pochodnych patuliny kontaktuje się żywicę z kwasem.
20. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że przed regeneracją żywicy styka się ze złożem żywicy sok w objętości co najmniej dwudziestokrotnej większej niż objętość żywicy, przy czym objętość żywicy jest wyrażona w proporcji do objętości soku będącego, rzeczywiście lub nominalnie, sokiem o pojedynczej mocy.
21. Urządzenie do zmniejszania zawartości patuliny w soku owocowym mające naczynie cylindryczne z króćcami do dostarczania soku, wody i kwasu oraz króćcem odpływowym, znamienne tym, że w naczyniu (25) cylindrycznym znajduje się złoże materiału żywicznego (27), będącego usieciowanym kopolimerem styrenu i diwinylobenzenu z grupami funkcyjnymi słabej zasady, mającego przewaPL 190 906 B1 gę mikroporów o minimalnej szerokości porów poniżej 2 nm, przy czym stosunek molowy diwinylobenzen:styren w materiale żywicznym wynosi 0,002-0,03.
22. Sposób regeneracji mikroporowatej żywicy, zawierającei patulinę w mikroporach, znamienny tym, że w ciekłym środowisku o wartości pH co najmniej 10, zawierającym materiał żywiczny będący usieciowanym kopolimerem styrenu i diwinylobenzenu z grupami funkcyjnymi słabej zasady, mający przewagę mikroporów o minimalnej szerokości porów poniżej 2 nm, przy czym stosunek molowy diwinylobenzen:styren w materiale żywicznym wynosi 0,002-0,03, wytwarza się gazowy amoniak lub lotną zasadę, korzystnie przez wprowadzenie wodorotlenku amonu, po czym patulinę zatrzymaną w porach, przeprowadzoną w łatwiej odmywalną pochodną lub pochodne, odmywa się z mikroporów.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że odczyn ciekłego środowiska ustala się przez dodanie wodorotlenku potasu lub wodorotlenku sodu lub obydwu tych związków.
24. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że wytwarza się gazowy amoniak.
25. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że żywicę po etapie odmywania kontaktuje się z kwasem.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się kwas fosforowy, kwas cytrynowy lub obydwa te związki.