JPH01191691A - 非ゼオライト重合体吸着剤を用いた発酵液からのクエン酸の分離方法 - Google Patents
非ゼオライト重合体吸着剤を用いた発酵液からのクエン酸の分離方法Info
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Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
この発明の属する技術分野はクエン酸、炭水化物、アミ
ノ酸、蛋白質および塩類を含む発酵液からのクエン酸の
固体床式吸着分離である。更に詳しくは、本発明は、選
択的にクエン酸を吸着する非ゼオライト系の重合体吸着
剤であって、中性の架橋ポリスチレン重合体、非イオン
性疎水性のポリアクリル酸エステル重合体、第三アミン
またはピリジン官能基を有する弱塩基性のアニオン交換
樹脂、第四アミン官能基を有する強塩基性のアニオン交
換樹脂およびそれらの混合物からなる群から選ばれた重
合体吸着剤を使用してクエン酸を含む発酵液からクエン
酸を分離する方法に関する。
ノ酸、蛋白質および塩類を含む発酵液からのクエン酸の
固体床式吸着分離である。更に詳しくは、本発明は、選
択的にクエン酸を吸着する非ゼオライト系の重合体吸着
剤であって、中性の架橋ポリスチレン重合体、非イオン
性疎水性のポリアクリル酸エステル重合体、第三アミン
またはピリジン官能基を有する弱塩基性のアニオン交換
樹脂、第四アミン官能基を有する強塩基性のアニオン交
換樹脂およびそれらの混合物からなる群から選ばれた重
合体吸着剤を使用してクエン酸を含む発酵液からクエン
酸を分離する方法に関する。
発明の背景
クエン酸は食品の酸味付は科として、また医薬産業と洗
剤配合物に用いられる。クエン酸を配合した液体洗剤の
増大した人気は主として年間約７億ボンドに及ぶクエン
酸の世界的生産の成長に起因するものであるが、この傾
向は将来とも続くものと予想される。
剤配合物に用いられる。クエン酸を配合した液体洗剤の
増大した人気は主として年間約７億ボンドに及ぶクエン
酸の世界的生産の成長に起因するものであるが、この傾
向は将来とも続くものと予想される。
クエン酸は供給原料として糖蜜と、微生物Ａｓｐｇｒｇ
ｉｌｌｓｓ Ｎｔｇｍｒ’ｌ用いた水浸培養菌発酵法に
よって生産される。発酵生産物には炭水化物、アミノ酸
、蛋白質、塩類と並んでクエン酸が含１れるが、このク
エン酸は発酵液から分離しなければならない。
ｉｌｌｓｓ Ｎｔｇｍｒ’ｌ用いた水浸培養菌発酵法に
よって生産される。発酵生産物には炭水化物、アミノ酸
、蛋白質、塩類と並んでクエン酸が含１れるが、このク
エン酸は発酵液から分離しなければならない。
クエン酸の分離方法には現在二つの技術が用いられてい
る。その第一はクエン酸のカルシウム塩沈澱法である。
る。その第一はクエン酸のカルシウム塩沈澱法である。
得られたクエン酸カルシウムは硫酸で酸性化する。二番
目の方法では、発酵液からトリラウリルアミン、ｎ−オ
クタツールとｃｌｏ またはＣＩ□のイソパラフィン
を用いてクエン酸を抽出する。クエン酸は熱を加えて溶
媒相から水中に再抽出する。しかしながら、両方の技術
とも複雑で高価であり、廃棄物処理のための多量の廃物
を生み出す。
目の方法では、発酵液からトリラウリルアミン、ｎ−オ
クタツールとｃｌｏ またはＣＩ□のイソパラフィン
を用いてクエン酸を抽出する。クエン酸は熱を加えて溶
媒相から水中に再抽出する。しかしながら、両方の技術
とも複雑で高価であり、廃棄物処理のための多量の廃物
を生み出す。
特許文献は発酵液からクエン酸を分離する第三の可能性
のある方法を提案した。この方法は未発酵の粗原料すな
わち高分子量の不純物を膜濾過によって取り去り、次に
汚染物質をポリスチレンあるいはポリアクリル酸樹脂を
ペースとした非イオン性樹脂の上に吸着させ、そして棄
却相すなわちラフィネート中のクエン酸を集め、溶液を
濃縮した後クエン酸を結晶化させるか、あるいはクエン
酸をカルシウム塩として沈澱させてからＨ２ＳＯ，で酸
性にしてＣａ Ｓ ０４を分離し、それからカチオン交
換樹脂とアニオン交換樹脂と接触させてクエン酸を得る
というものである。ヨーロッパ公開特許出願４（５）．
４７０（出願１９８５年８月１４日）に開示されたこの
方法もまた、クエン酸を分離する方法としては、どちら
かと―えば複雑で長たらしい。それとは対照的に本発明
の方法は一段の吸着工程でクエン酸を分離し、容易に分
離される脱着剤を用いて吸着剤からクエン酸を回収し、
精製された純粋なりエン酸を得ることを可能にする。
のある方法を提案した。この方法は未発酵の粗原料すな
わち高分子量の不純物を膜濾過によって取り去り、次に
汚染物質をポリスチレンあるいはポリアクリル酸樹脂を
ペースとした非イオン性樹脂の上に吸着させ、そして棄
却相すなわちラフィネート中のクエン酸を集め、溶液を
濃縮した後クエン酸を結晶化させるか、あるいはクエン
酸をカルシウム塩として沈澱させてからＨ２ＳＯ，で酸
性にしてＣａ Ｓ ０４を分離し、それからカチオン交
換樹脂とアニオン交換樹脂と接触させてクエン酸を得る
というものである。ヨーロッパ公開特許出願４（５）．
４７０（出願１９８５年８月１４日）に開示されたこの
方法もまた、クエン酸を分離する方法としては、どちら
かと―えば複雑で長たらしい。それとは対照的に本発明
の方法は一段の吸着工程でクエン酸を分離し、容易に分
離される脱着剤を用いて吸着剤からクエン酸を回収し、
精製された純粋なりエン酸を得ることを可能にする。
発明の要約
この発明は、中性の架橋ポリスチレン重合体、非イオン
性疎水性のポリアクリル酸エステル重合体、第三アミン
またはピリジン官能基を有する弱塩基性のアニオン交換
樹脂、第四アミン官能基を有する強塩基性のアニオン交
換樹脂およびそれらの混合物からなる群から選ばれた重
合体の吸着剤の上に発酵液からのクエン酸を吸着しその
後、適当な脱着剤により脱着条件下にそれを脱着するこ
とによってクエン酸を回収する方法に関する。発明の一
つの局面は、塩類と炭水化物からのクエン酸の高度の選
択的分離が供給溶液のｐＨをクエン酸（３，１３）の第
一イオン化定数（ｐＫａｔ）より低く調節することによ
ってのみ達成可能でるるという発見にある。適当な選択
性を維持するためにどこまでｐＨを低くしなければなら
ないかの度合は、供給混合物中のクエン酸の濃度に依存
するようであり、ｐＨと濃度は逆相関の関係にある。濃
度が１３％よりずっと低い濃度まで減少するにつれて、
ｐＨｆ−ｌクエン酸のｐＫα、−３，１３に近くなるだ
ろう。
性疎水性のポリアクリル酸エステル重合体、第三アミン
またはピリジン官能基を有する弱塩基性のアニオン交換
樹脂、第四アミン官能基を有する強塩基性のアニオン交
換樹脂およびそれらの混合物からなる群から選ばれた重
合体の吸着剤の上に発酵液からのクエン酸を吸着しその
後、適当な脱着剤により脱着条件下にそれを脱着するこ
とによってクエン酸を回収する方法に関する。発明の一
つの局面は、塩類と炭水化物からのクエン酸の高度の選
択的分離が供給溶液のｐＨをクエン酸（３，１３）の第
一イオン化定数（ｐＫａｔ）より低く調節することによ
ってのみ達成可能でるるという発見にある。適当な選択
性を維持するためにどこまでｐＨを低くしなければなら
ないかの度合は、供給混合物中のクエン酸の濃度に依存
するようであり、ｐＨと濃度は逆相関の関係にある。濃
度が１３％よりずっと低い濃度まで減少するにつれて、
ｐＨｆ−ｌクエン酸のｐＫα、−３，１３に近くなるだ
ろう。
１３％ではｐＨは０．９〜１．７の範囲にあるだろうが
、しかしクエン酸の供給濃度が４０％の時は、ｐＨＦｉ
少なくとも約１．２あるいはそれ以下まで低くしなけれ
ばならない。それより高い濃度ではｐＨは更に一層低く
なければならない。例えばクエン酸濃度５０％ではｐＨ
は１．０あるいはそれ以下でなければならない。このよ
うに供給混合物のｐＨを０．５〜２．５の範囲に維持す
るのが望１しく０．５〜２．２の範囲が最良の結果を与
えろ。本発明の他の局面は吸着温度が、ここで使用する
重合体吸着剤については、脱着剤にアセトンまたは他の
低分子量のケトンを添加することによって低くすること
ができるという発見である。吸着剤の分解にともなって
吸着温度を上げなければならないことが、このようにし
て回避されるのである。
、しかしクエン酸の供給濃度が４０％の時は、ｐＨＦｉ
少なくとも約１．２あるいはそれ以下まで低くしなけれ
ばならない。それより高い濃度ではｐＨは更に一層低く
なければならない。例えばクエン酸濃度５０％ではｐＨ
は１．０あるいはそれ以下でなければならない。このよ
うに供給混合物のｐＨを０．５〜２．５の範囲に維持す
るのが望１しく０．５〜２．２の範囲が最良の結果を与
えろ。本発明の他の局面は吸着温度が、ここで使用する
重合体吸着剤については、脱着剤にアセトンまたは他の
低分子量のケトンを添加することによって低くすること
ができるという発見である。吸着剤の分解にともなって
吸着温度を上げなければならないことが、このようにし
て回避されるのである。
この発明はまた、中性の架橋ポリスチレン重合体、非イ
オン性疎水性のポリアクリル酸エステル重合体、第三ア
ミンまたはピリジン官能基を有する弱塩基性のアニオン
交換樹脂、第四アミン官能基を有する強塩基性のアニオ
ン交換樹脂およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
た重合体の吸着剤を用いてクエン酸を含む発酵液からな
る供給混合物からクエン酸を分離する方法に関する。こ
の方法は次の工程： （８） 該吸着剤のカラム中を正味流体が一方向に流
れるように維持し、該カラムは、その中で起る別々の作
用機能を有する少なくとも三つの帯域を有し、それらの
帯域は順次連結されて最終帯域に及び、それによって該
帯域の連続した繋がりを与え、ｔｂ＋ 該カラムの中
に吸着帯域を保持し、該帯域は該帯域の上流境界にある
供給入力流と、該帯域の下流境界にあるラフィネート出
力流との間に位置する吸着剤によって限定され、 （ｃｌ 該吸着帯域から直ぐ上流に精製帯域を保持し
、該精製帯域は該精製帯域の上流境界にある抽出出力流
と該精製帯域の下流境界にある該供給入力流との間に位
置する吸着剤によって限定され、１ｄｌ 該精製帯域
の直ぐ上流に脱着帯域を保持し、該脱着帯域は該帯域の
上流境界にある脱着剤入力流と該帯域の下流境界にある
該抽出出力流との間に位置する吸着剤によって限定され
、 （−２該供給混合物を吸着条件下に該吸着帯域中に通し
て該吸着帯域中で該吸着剤による該クエン酸の選択的吸
着を行わせ、そして該吸着帯域からの該発酵液の吸着さ
れなかった成分からなるラフィネート出力流を抜き出し
、 ψ 脱着条件下に該脱着帯域に脱着剤物質を通して、該
脱着帯域中の吸着剤から該クエン酸の置換を行い、 １ｄｌ Ｋ脱着帯域から該クエン酸と脱着剤物質から
なる抽出出力流を抜き出し、 （ｋｌ 該抽出出力流の少なくとも一部を分離手段へ
通し、そこで該脱着剤物質の少なくとも一部を分離条件
下におりて分離し、 ｌｆ＋ 周期的に該吸着剤のカラムの中を、該吸着帯
域中の流体の流れに関し℃下流方向に供給入力流、ラフ
ィネート出力流、脱着剤入力流および抽出出力流を前進
させて該吸着剤を通して各帯域の交替と抽出出力流とラ
フィネート出力流の生産を行なわせて脱着剤物質を低濃
度で含むラフィネート製品を生産する。更には該脱着帯
域から直ぐ上流に緩衝帯域を保持させることもできる。
オン性疎水性のポリアクリル酸エステル重合体、第三ア
ミンまたはピリジン官能基を有する弱塩基性のアニオン
交換樹脂、第四アミン官能基を有する強塩基性のアニオ
ン交換樹脂およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
た重合体の吸着剤を用いてクエン酸を含む発酵液からな
る供給混合物からクエン酸を分離する方法に関する。こ
の方法は次の工程： （８） 該吸着剤のカラム中を正味流体が一方向に流
れるように維持し、該カラムは、その中で起る別々の作
用機能を有する少なくとも三つの帯域を有し、それらの
帯域は順次連結されて最終帯域に及び、それによって該
帯域の連続した繋がりを与え、ｔｂ＋ 該カラムの中
に吸着帯域を保持し、該帯域は該帯域の上流境界にある
供給入力流と、該帯域の下流境界にあるラフィネート出
力流との間に位置する吸着剤によって限定され、 （ｃｌ 該吸着帯域から直ぐ上流に精製帯域を保持し
、該精製帯域は該精製帯域の上流境界にある抽出出力流
と該精製帯域の下流境界にある該供給入力流との間に位
置する吸着剤によって限定され、１ｄｌ 該精製帯域
の直ぐ上流に脱着帯域を保持し、該脱着帯域は該帯域の
上流境界にある脱着剤入力流と該帯域の下流境界にある
該抽出出力流との間に位置する吸着剤によって限定され
、 （−２該供給混合物を吸着条件下に該吸着帯域中に通し
て該吸着帯域中で該吸着剤による該クエン酸の選択的吸
着を行わせ、そして該吸着帯域からの該発酵液の吸着さ
れなかった成分からなるラフィネート出力流を抜き出し
、 ψ 脱着条件下に該脱着帯域に脱着剤物質を通して、該
脱着帯域中の吸着剤から該クエン酸の置換を行い、 １ｄｌ Ｋ脱着帯域から該クエン酸と脱着剤物質から
なる抽出出力流を抜き出し、 （ｋｌ 該抽出出力流の少なくとも一部を分離手段へ
通し、そこで該脱着剤物質の少なくとも一部を分離条件
下におりて分離し、 ｌｆ＋ 周期的に該吸着剤のカラムの中を、該吸着帯
域中の流体の流れに関し℃下流方向に供給入力流、ラフ
ィネート出力流、脱着剤入力流および抽出出力流を前進
させて該吸着剤を通して各帯域の交替と抽出出力流とラ
フィネート出力流の生産を行なわせて脱着剤物質を低濃
度で含むラフィネート製品を生産する。更には該脱着帯
域から直ぐ上流に緩衝帯域を保持させることもできる。
該緩衝帯域は該緩衝帯域の下流境界にある脱着剤入力流
と該緩衝帯域の上流境界にあるラフィネート出力流との
間に位置する吸着剤として定義される。
と該緩衝帯域の上流境界にあるラフィネート出力流との
間に位置する吸着剤として定義される。
本発明の他の局面は供給混合物、吸着剤、脱着剤および
操作条件に関する詳細を包含し、これらに就いては以下
に開示する。
操作条件に関する詳細を包含し、これらに就いては以下
に開示する。
発明の記述
・最初にこの明細書を通して使われる種々の言葉の定義
を行うことが本プロセスの操作、目的および利点を明ら
かにする上で役に立つであろう。
を行うことが本プロセスの操作、目的および利点を明ら
かにする上で役に立つであろう。
１供給混合物”とは、一つまたはそれ以上の抽出成分と
、本プロセスによって分離さるべき一つまたはそれ以上
のラフィネート成分のことである。
、本プロセスによって分離さるべき一つまたはそれ以上
のラフィネート成分のことである。
１供給流”という言葉はプロセス中で用いられる吸着剤
へ通す供給混合物を表わす。
へ通す供給混合物を表わす。
°抽出成分”とは吸着剤によって、より選択的に吸着さ
れる化合物または化合物のタイプであり、一方１ラフィ
ネート成分”とはそれに比べると余り選択的でなく吸着
される化合物または化合物のタイプのことである。この
プロセスにおいてクエン酸は抽出成分であり、塩類と炭
水化物はラフィネート成分である。′脱着剤物質”とい
う言葉は一般に抽出成分を脱着することのできる物質を
意味する。′脱着剤流”または“脱着剤入力流”という
言葉は脱着剤が吸着剤へ通り抜ける流れを表わす。１ラ
フイネート流″または１ラフイネート出力流”という言
葉に、その流れを通してラフィネート成分が吸着剤から
除去される流れを意味する。ラフィネート流の組成は実
質的に１００％の脱着剤物質から実質的に１００％のラ
フィネート成分まで変化し得る。１抽出流”または”抽
出出力流”という言葉は脱着剤物質によって脱着された
抽出物質が吸着剤から除去される時に通り抜ける流れを
意味する。抽出流の組成も、同様に実質的に１００％の
脱着剤物質から実質的に１００％の抽出成分まで変化し
得る。分離プロセスからの抽出流の少なくとも一部と好
ましくはラフィネート流の一部は分離手段、典型的には
分留器へ通され、そこで脱着剤物質の少なくとも一部が
分離され工抽出製品とラフィネート製品を生ずる。”抽
出製品”と１ラフイネ一ト製品”という言葉は、夫々抽
出成分とラフィネート成分を、抽出流とラフィネート流
中に見出されるそれらよりも高濃度に含むプロセスによ
って作られた製品を意味する。
れる化合物または化合物のタイプであり、一方１ラフィ
ネート成分”とはそれに比べると余り選択的でなく吸着
される化合物または化合物のタイプのことである。この
プロセスにおいてクエン酸は抽出成分であり、塩類と炭
水化物はラフィネート成分である。′脱着剤物質”とい
う言葉は一般に抽出成分を脱着することのできる物質を
意味する。′脱着剤流”または“脱着剤入力流”という
言葉は脱着剤が吸着剤へ通り抜ける流れを表わす。１ラ
フイネート流″または１ラフイネート出力流”という言
葉に、その流れを通してラフィネート成分が吸着剤から
除去される流れを意味する。ラフィネート流の組成は実
質的に１００％の脱着剤物質から実質的に１００％のラ
フィネート成分まで変化し得る。１抽出流”または”抽
出出力流”という言葉は脱着剤物質によって脱着された
抽出物質が吸着剤から除去される時に通り抜ける流れを
意味する。抽出流の組成も、同様に実質的に１００％の
脱着剤物質から実質的に１００％の抽出成分まで変化し
得る。分離プロセスからの抽出流の少なくとも一部と好
ましくはラフィネート流の一部は分離手段、典型的には
分留器へ通され、そこで脱着剤物質の少なくとも一部が
分離され工抽出製品とラフィネート製品を生ずる。”抽
出製品”と１ラフイネ一ト製品”という言葉は、夫々抽
出成分とラフィネート成分を、抽出流とラフィネート流
中に見出されるそれらよりも高濃度に含むプロセスによ
って作られた製品を意味する。
この発明の方法によって高純度のクエン酸を高い回収率
で生産することが可能であるとは言っても、抽出成分が
決して完全には吸着剤によって吸着されるものではない
ことを考慮すべきである。同様に、ラフィネート成分も
吸着剤によって完全に吸着されないとは言えない。従っ
て抽出流中に現われるラフィネート成分の量も変動する
し、同様にラフィネート流中に現われる抽出成分の童に
も変動がある。そうなると抽出流とラフィネート流は更
に相互からと供給混合物とから、特定の流れの中に現わ
れる抽出成分とラフィネート成分の濃度比によって区別
される。更に詳しくは、クエン酸の濃度と、より選択的
でなく吸着された成分の濃度の比率は、ラフィネート流
中で最も低く、供給混合物中で次に高く、抽出流中で最
も高くなるだろう。同様に、より選択的でなく吸着され
た成分の濃度とより選択的に吸着されたクエン酸の濃度
の比率は、ラフィネート流中で最も誦く、供給混合物中
で次に高く、抽出流中で最も低くなるだろう。
で生産することが可能であるとは言っても、抽出成分が
決して完全には吸着剤によって吸着されるものではない
ことを考慮すべきである。同様に、ラフィネート成分も
吸着剤によって完全に吸着されないとは言えない。従っ
て抽出流中に現われるラフィネート成分の量も変動する
し、同様にラフィネート流中に現われる抽出成分の童に
も変動がある。そうなると抽出流とラフィネート流は更
に相互からと供給混合物とから、特定の流れの中に現わ
れる抽出成分とラフィネート成分の濃度比によって区別
される。更に詳しくは、クエン酸の濃度と、より選択的
でなく吸着された成分の濃度の比率は、ラフィネート流
中で最も低く、供給混合物中で次に高く、抽出流中で最
も高くなるだろう。同様に、より選択的でなく吸着され
た成分の濃度とより選択的に吸着されたクエン酸の濃度
の比率は、ラフィネート流中で最も誦く、供給混合物中
で次に高く、抽出流中で最も低くなるだろう。
吸着剤の゛選択的気孔容積”という言葉に、供給混合物
から抽出成分を選択的に吸着する吸着剤の容積として定
義される。吸着剤の“非選択的空隙容積”という言葉は
、供給混合物から抽出成分を選択的に保留しない吸着剤
の容積のことである。
から抽出成分を選択的に吸着する吸着剤の容積として定
義される。吸着剤の“非選択的空隙容積”という言葉は
、供給混合物から抽出成分を選択的に保留しない吸着剤
の容積のことである。
この容積には吸着場所を含まない吸着剤のキャビティ（
空＠）と吸着剤粒子間の隙間の空隙容積を含む。選択的
気孔容積と非選択的空隙容積は容積量で表わされ、与え
られた電の吸着剤に対して効果的な作用を行わせるため
に操作帯域へ通すに必安な流体の適当な流量を決定する
上で重要な因子である。この方法の一つの具体例の中で
用いられた操作帯域（これに就いてはこの後で定義し説
明する）の中へ吸着剤が“通されろ”時は、その非選択
的空隙容ぞと選択的気孔容積が一緒になって、その帯域
へ流抹を運ぶ役目を果す。非選択的空隙容積は、非選択
的空隙容積中に存在する流体を置換するために吸着剤に
向って向流方向に同じ帯域中を通過すべき流体の量を決
定するのに利用される。若しも一つの帯域へ通される流
体の流速が、その帯域へ通される吸着剤物質の非選択的
空隙容積速度より小さいならば、吸着剤によりその帯域
中へ正味の液体運行が起る。この正味の連行が吸着剤の
非選択的空隙容積中に存在する流体である以上、それは
大抵の場合、より選択的でなく保留された供給成分であ
る。吸Ｎ剤の選択的気孔容積は、ある幾つかの例では吸
着剤の周りを取り巻いている流体からラフィネート物質
の幾分かを吸着できる。何故ならば、ある幾つかの例で
に、選択的気孔容積内部の吸着場所に対して抽出物質と
ラフィネート物質との間に競合かめるからである。
空＠）と吸着剤粒子間の隙間の空隙容積を含む。選択的
気孔容積と非選択的空隙容積は容積量で表わされ、与え
られた電の吸着剤に対して効果的な作用を行わせるため
に操作帯域へ通すに必安な流体の適当な流量を決定する
上で重要な因子である。この方法の一つの具体例の中で
用いられた操作帯域（これに就いてはこの後で定義し説
明する）の中へ吸着剤が“通されろ”時は、その非選択
的空隙容ぞと選択的気孔容積が一緒になって、その帯域
へ流抹を運ぶ役目を果す。非選択的空隙容積は、非選択
的空隙容積中に存在する流体を置換するために吸着剤に
向って向流方向に同じ帯域中を通過すべき流体の量を決
定するのに利用される。若しも一つの帯域へ通される流
体の流速が、その帯域へ通される吸着剤物質の非選択的
空隙容積速度より小さいならば、吸着剤によりその帯域
中へ正味の液体運行が起る。この正味の連行が吸着剤の
非選択的空隙容積中に存在する流体である以上、それは
大抵の場合、より選択的でなく保留された供給成分であ
る。吸Ｎ剤の選択的気孔容積は、ある幾つかの例では吸
着剤の周りを取り巻いている流体からラフィネート物質
の幾分かを吸着できる。何故ならば、ある幾つかの例で
に、選択的気孔容積内部の吸着場所に対して抽出物質と
ラフィネート物質との間に競合かめるからである。
若しも抽出物質に関してラフィネート物質の大量が吸着
剤の周りを取り巻いているならば、ラフィネート物質は
吸着剤によって吸着されるのに十分な競合力を持ち得る
。
剤の周りを取り巻いているならば、ラフィネート物質は
吸着剤によって吸着されるのに十分な競合力を持ち得る
。
この発明の中で考えられている供給物“質は、微生物、
Ａａｐｇｒｇｉｌｌｘｓ Ｎｉｇｇｒによる循密の水浸
培養菌発酵から得られた発酵産物である。発酵産物は下
記に例示するような組成を有する。
Ａａｐｇｒｇｉｌｌｘｓ Ｎｉｇｇｒによる循密の水浸
培養菌発酵から得られた発酵産物である。発酵産物は下
記に例示するような組成を有する。
クエン酸 １２．９％＋３％塩
類 ６．ｏｏｏｐ、鶏 炭水化物（糖類） １％その他（蛋白質
とアミノ酸） ５％塩類はに、Ｎα、Ｃα、Ｍσお
よびＦｇでろる。炭水化物ｎｙルコース、キシロース、
マンノース、ＤＰ２とＤＰ３（重合度２と３）の少糖類
とその外に１２あるいはそれ以上に及ぶ未確認のサツカ
ライドを含む糖類である。供給原料の組成に上記のもの
と変ることもあるが、それでも本発明に用いられる。し
かしながら、柑橘類の果汁のようなものは受は入れられ
ないか、または不発明の対象 ゛としては考えられない
。その訳は、それらの果汁に含まれる他の物質が、クエ
ン酸率独よりもむしろ同時に吸着されるからである。Ｊ
ｏｈ％ｓｏｎ、Ｊ。
類 ６．ｏｏｏｐ、鶏 炭水化物（糖類） １％その他（蛋白質
とアミノ酸） ５％塩類はに、Ｎα、Ｃα、Ｍσお
よびＦｇでろる。炭水化物ｎｙルコース、キシロース、
マンノース、ＤＰ２とＤＰ３（重合度２と３）の少糖類
とその外に１２あるいはそれ以上に及ぶ未確認のサツカ
ライドを含む糖類である。供給原料の組成に上記のもの
と変ることもあるが、それでも本発明に用いられる。し
かしながら、柑橘類の果汁のようなものは受は入れられ
ないか、または不発明の対象 ゛としては考えられない
。その訳は、それらの果汁に含まれる他の物質が、クエ
ン酸率独よりもむしろ同時に吸着されるからである。Ｊ
ｏｈ％ｓｏｎ、Ｊ。
Ｓｃｉ、Ｆｏｏｄ Ａｇｒｉｅ、、Ｖｏ１３ ３＜３
）ｐｐ ２８ ７ ９ ３参照のこと。
）ｐｐ ２８ ７ ９ ３参照のこと。
クエン酸の分離が供給原料のｐＨをクエン酸の第一イオ
ン化定数以下の水準に調節することによって顕著に高め
られることが今や発見された。りエン酸の第一イオン化
定数（ｐＫａｌ ）ｔ１３．１３であ版、１９７２−３
．ＣＲＣ出版社参照）。従ってクエン酸供給原料のｐＨ
は３．１３以下にすべきである。濃度１３％のクエン酸
溶液に対するｐＨが、例えば図３７（実施例１）におけ
る如く２．４ またはそれ以上の場合は、クエン酸が、
サイクルの初めに塩類と炭水化物と一緒に１破過”して
、即ち脱着されるが、このことはすべてのクエン酸が吸
着されないことを示す。それと対照的にｐＨが１．７の
時はクエン酸の”破過″は少なくなることが観察され、
例えば夫々図３Ｂと３０における如く、クエン酸１３％
レベルでｐＨが０．９の時は“破過”が全く無いことが
認められる。
ン化定数以下の水準に調節することによって顕著に高め
られることが今や発見された。りエン酸の第一イオン化
定数（ｐＫａｌ ）ｔ１３．１３であ版、１９７２−３
．ＣＲＣ出版社参照）。従ってクエン酸供給原料のｐＨ
は３．１３以下にすべきである。濃度１３％のクエン酸
溶液に対するｐＨが、例えば図３７（実施例１）におけ
る如く２．４ またはそれ以上の場合は、クエン酸が、
サイクルの初めに塩類と炭水化物と一緒に１破過”して
、即ち脱着されるが、このことはすべてのクエン酸が吸
着されないことを示す。それと対照的にｐＨが１．７の
時はクエン酸の”破過″は少なくなることが観察され、
例えば夫々図３Ｂと３０における如く、クエン酸１３％
レベルでｐＨが０．９の時は“破過”が全く無いことが
認められる。
水溶液中では、イオン化してないクエン酸が幾つかのク
エン酸塩アニオンと水素イオンと平衡を保って存在する
。これは下記の式で示されるが、ここでクエン酸の２５
℃における酸解離定数、ｐＫａｌ、ｐＫａｚおよびｐＫ
ａ３ｔ’ｉ夫々、３．１３．４．７４．５．４０である
。
エン酸塩アニオンと水素イオンと平衡を保って存在する
。これは下記の式で示されるが、ここでクエン酸の２５
℃における酸解離定数、ｐＫａｌ、ｐＫａｚおよびｐＫ
ａ３ｔ’ｉ夫々、３．１３．４．７４．５．４０である
。
式 １
クエン酸の解離の平衡点は、クエン酸、クエン酸塩アニ
オン、または水素イオンの濃度を変えることによって、
シフトさせることができる。これは図１に９０℃におけ
る水溶液中の幾つかのクエン酸イオン種の濃度対ｐＨの
関係として示されている。この結果は水素イオン濃度が
高いと（ｐＨが低い）、イオン化してないクエンｔｉｔ
（Ｈ３ＣＡ ）のパーセンテージも高いことを示して
いる。ｐＨを低下（Ｈ＋イオン濃度を高く）すると溶液
中のイオン化してないクエン酸がより多くなり一方りエ
ン酸塩アニオン棟（Ｈ２ＣＡ−’、ＨＣＡ−”及びＣＡ
−” ）は減少する。
オン、または水素イオンの濃度を変えることによって、
シフトさせることができる。これは図１に９０℃におけ
る水溶液中の幾つかのクエン酸イオン種の濃度対ｐＨの
関係として示されている。この結果は水素イオン濃度が
高いと（ｐＨが低い）、イオン化してないクエンｔｉｔ
（Ｈ３ＣＡ ）のパーセンテージも高いことを示して
いる。ｐＨを低下（Ｈ＋イオン濃度を高く）すると溶液
中のイオン化してないクエン酸がより多くなり一方りエ
ン酸塩アニオン棟（Ｈ２ＣＡ−’、ＨＣＡ−”及びＣＡ
−” ）は減少する。
クエン酸の平衡と前述の樹脂特性に基づいて、前記の樹
脂吸着剤を用いて発酵液中のイオン化してないクエン酸
が他のイオン種（クエン酸塩アニオンを含む）から分離
されるであろう。しかしながら、クエン酸の回収率を高
くするためには、低いｐＨ（１）溶液が必要である。本
発明の範囲に含１れる特定の樹脂、アンバーライトＸＡ
Ｄ−４のクエン酸に対する静的吸着等直線を求める実験
を約２５°Ｃの室温で供給原料ｐＨの函数として行なっ
た。図２にその研究結果を示す。それらの結果はｐＨを
下げていった場合の非イオン酸の吸着を示し℃いる。こ
の説明によって限定されるつもりはないが、溶液中のイ
オン化してないクエ７酸種は本発明の吸ｆｉ４Ｊの上に
酸−塩基の相互作用のメカニズム、あるいは水素結合の
メカニズム、あるいは相対的に疎水性の種に対する強い
親和性に基づくメカニズム、あるいはこれらのメカニズ
ムの組合せのいずれかを通して優先的に吸着されるよう
に見える。
脂吸着剤を用いて発酵液中のイオン化してないクエン酸
が他のイオン種（クエン酸塩アニオンを含む）から分離
されるであろう。しかしながら、クエン酸の回収率を高
くするためには、低いｐＨ（１）溶液が必要である。本
発明の範囲に含１れる特定の樹脂、アンバーライトＸＡ
Ｄ−４のクエン酸に対する静的吸着等直線を求める実験
を約２５°Ｃの室温で供給原料ｐＨの函数として行なっ
た。図２にその研究結果を示す。それらの結果はｐＨを
下げていった場合の非イオン酸の吸着を示し℃いる。こ
の説明によって限定されるつもりはないが、溶液中のイ
オン化してないクエ７酸種は本発明の吸ｆｉ４Ｊの上に
酸−塩基の相互作用のメカニズム、あるいは水素結合の
メカニズム、あるいは相対的に疎水性の種に対する強い
親和性に基づくメカニズム、あるいはこれらのメカニズ
ムの組合せのいずれかを通して優先的に吸着されるよう
に見える。
種々の先行技術に見られる吸着的分離プロセスに用いら
れる脱着剤物質は、使用した操作のタイプといったよう
な因子に依存して変化する。選択的に吸着された供給成
分をパージ流によって吸着剤から取り除く、スイングベ
ツドシステムにおいては、脱着剤の選択はそれほど臨界
的でになく、メタン、エタン等の如き気体状の炭化水素
あるいは窒素または水素といったような他のタイプの気
体からなる脱着剤物質を昇温下または減圧下あるいはそ
の両方において吸着剤から吸着供給成分を効果的にパー
ジするために用いろことができる。
れる脱着剤物質は、使用した操作のタイプといったよう
な因子に依存して変化する。選択的に吸着された供給成
分をパージ流によって吸着剤から取り除く、スイングベ
ツドシステムにおいては、脱着剤の選択はそれほど臨界
的でになく、メタン、エタン等の如き気体状の炭化水素
あるいは窒素または水素といったような他のタイプの気
体からなる脱着剤物質を昇温下または減圧下あるいはそ
の両方において吸着剤から吸着供給成分を効果的にパー
ジするために用いろことができる。
しかしながら、液相を確保するために一般に実質上定圧
、定温のもとで連続運転される吸着的分離工程において
は、脱着剤物質は多くの基準を満足するように慎重な配
慮のもとに選択されなければならない。第一に脱着剤物
質に、それ自身が吸着されて以後の吸着サイクルにおい
て抽出成分が脱着剤を置換するのを不当に妨げることが
ないように妥当な物質の流量を以て吸着剤から抽出成分
を置換するものでなければならない。選択性（これにつ
いては後でもつと詳細に論する）という言葉で表現する
ならば、ラフィネート成分に関して吸着剤が脱着剤物質
に対し選択的である以上に、吸着剤はラフィネート成分
に関して抽出成分のすべてに対しより一層選択的である
ことが好ましい。
、定温のもとで連続運転される吸着的分離工程において
は、脱着剤物質は多くの基準を満足するように慎重な配
慮のもとに選択されなければならない。第一に脱着剤物
質に、それ自身が吸着されて以後の吸着サイクルにおい
て抽出成分が脱着剤を置換するのを不当に妨げることが
ないように妥当な物質の流量を以て吸着剤から抽出成分
を置換するものでなければならない。選択性（これにつ
いては後でもつと詳細に論する）という言葉で表現する
ならば、ラフィネート成分に関して吸着剤が脱着剤物質
に対し選択的である以上に、吸着剤はラフィネート成分
に関して抽出成分のすべてに対しより一層選択的である
ことが好ましい。
第二に脱着剤物質は特定の吸着剤と特定の供給混合物に
ふされしいものでなければならない。もつと詳しくは、
脱着剤物質はラフィネート成分に関して抽出成分に対す
る吸着剤の臨界的選択性を減少させたり、又は破壊する
ことがあってはならない。加うるに脱着剤物質に工程へ
導入される供給混合物から容易に分離できるような物質
であるべきである。ラフィネート流と抽出流の両方とも
、脱着剤物質と混ざった状態で吸着剤から除去されるの
で、脱着剤物質の少なくとも一部を分離する方法無しで
は抽出産物とラフィネート産物の純度に余り高くないば
かりか脱着剤物質を工程に再利用の為に用いることもで
きないであろう。従ってこのプロセスで用いられる脱着
剤物質はすべて供給混合物の沸点と実質的に違った平均
沸点を持つことが好１しく、それによって抽出流とラフ
ィネート流中の供給成分から簡単な分別蒸留によって脱
着剤物質の少なくとも一部を分離することが可能となり
、脱着剤物質の工程への再利用も可能となるといったこ
とが考えられる。ここで用いた“実質的に違った”とい
う言葉は、脱着剤物質と供給混合物との間で平均沸点の
差が少なくとも約５℃なければならないことを意味させ
たつもりである。脱着剤物質の沸騰範囲は供給混合物の
それより高い場合もあれば低い場合もある。最後に、脱
Ｍ剤物質はまた入手が容易であって、従ってコスト的に
も妥当なものであるべきである。本発明のプロセスの好
ましい等温、等圧、液相の操業において、水が特に効果
的な脱着剤物質であることが見出された。又、アセトン
と他の低分子量のケトン、例えばメチルエチルケトンと
ジエチルケトンが水に最高でも１５重ｔ％の少量を混ぜ
て使うと効果がめることが決定された。それらの有効性
の鍵は、水に対する溶解度にある。しかしながらそれら
の利点は、それらが脱着が起り得る温度を低下させる能
力にある。ある種の吸着物と脱着剤として水を用いる場
合には、脱着工程を助けるために温度を上げなければな
らない。温度を上げると吸着剤の早まった不活性化をひ
き起す因となることがある。この特別な分離における前
記の問題点に対する解決策は脱着剤にその重置の１〜１
５チ、好ましくは１〜１０％、最も好１しくは５〜ｌＯ
％のアセトンを添加することである。低分子量のケトン
はまた吸着剤の安定性に次の恐らく二様、すなわち不活
性化の原因となる溶解性の成分を取り除くか、あるいは
再生、すなわち不活性化剤を除去するか、またはその効
果を逆転させることによって影響を与えるかも知れない
。例えば、脱着剤に１０重量％のアセトンを加えること
によって、この分離の脱着温度をほぼ５０℃も低下させ
ることかできた。脱着剤としての水に１〜１５重ｔ％の
アセトンを加えることによって約５℃から約７０℃に及
ぶ温度低下を達成することができる。希釈した無機酸も
また脱着剤として用いた時に好結果を与えることが見出
された。硫酸、硝酸、塩酸、燐酸およびそれらの混合物
の水溶液を０．０１〜１．０＃（規定）に相当する量で
便りことができるが、希釈した硫酸を０．０１〜１．Ｏ
Ｎの濃度で用いた時に最良の結果が得られる。
ふされしいものでなければならない。もつと詳しくは、
脱着剤物質はラフィネート成分に関して抽出成分に対す
る吸着剤の臨界的選択性を減少させたり、又は破壊する
ことがあってはならない。加うるに脱着剤物質に工程へ
導入される供給混合物から容易に分離できるような物質
であるべきである。ラフィネート流と抽出流の両方とも
、脱着剤物質と混ざった状態で吸着剤から除去されるの
で、脱着剤物質の少なくとも一部を分離する方法無しで
は抽出産物とラフィネート産物の純度に余り高くないば
かりか脱着剤物質を工程に再利用の為に用いることもで
きないであろう。従ってこのプロセスで用いられる脱着
剤物質はすべて供給混合物の沸点と実質的に違った平均
沸点を持つことが好１しく、それによって抽出流とラフ
ィネート流中の供給成分から簡単な分別蒸留によって脱
着剤物質の少なくとも一部を分離することが可能となり
、脱着剤物質の工程への再利用も可能となるといったこ
とが考えられる。ここで用いた“実質的に違った”とい
う言葉は、脱着剤物質と供給混合物との間で平均沸点の
差が少なくとも約５℃なければならないことを意味させ
たつもりである。脱着剤物質の沸騰範囲は供給混合物の
それより高い場合もあれば低い場合もある。最後に、脱
Ｍ剤物質はまた入手が容易であって、従ってコスト的に
も妥当なものであるべきである。本発明のプロセスの好
ましい等温、等圧、液相の操業において、水が特に効果
的な脱着剤物質であることが見出された。又、アセトン
と他の低分子量のケトン、例えばメチルエチルケトンと
ジエチルケトンが水に最高でも１５重ｔ％の少量を混ぜ
て使うと効果がめることが決定された。それらの有効性
の鍵は、水に対する溶解度にある。しかしながらそれら
の利点は、それらが脱着が起り得る温度を低下させる能
力にある。ある種の吸着物と脱着剤として水を用いる場
合には、脱着工程を助けるために温度を上げなければな
らない。温度を上げると吸着剤の早まった不活性化をひ
き起す因となることがある。この特別な分離における前
記の問題点に対する解決策は脱着剤にその重置の１〜１
５チ、好ましくは１〜１０％、最も好１しくは５〜ｌＯ
％のアセトンを添加することである。低分子量のケトン
はまた吸着剤の安定性に次の恐らく二様、すなわち不活
性化の原因となる溶解性の成分を取り除くか、あるいは
再生、すなわち不活性化剤を除去するか、またはその効
果を逆転させることによって影響を与えるかも知れない
。例えば、脱着剤に１０重量％のアセトンを加えること
によって、この分離の脱着温度をほぼ５０℃も低下させ
ることかできた。脱着剤としての水に１〜１５重ｔ％の
アセトンを加えることによって約５℃から約７０℃に及
ぶ温度低下を達成することができる。希釈した無機酸も
また脱着剤として用いた時に好結果を与えることが見出
された。硫酸、硝酸、塩酸、燐酸およびそれらの混合物
の水溶液を０．０１〜１．０＃（規定）に相当する量で
便りことができるが、希釈した硫酸を０．０１〜１．Ｏ
Ｎの濃度で用いた時に最良の結果が得られる。
先行技術は、選択的吸着プロセスをうまく操業するには
、吸着剤のめる種の特性が、必ずしも絶体必要とは云わ
ないまでも、高度に望ましいことを認識していた。その
ような特性はこのプロセスに対しても同様に重要である
。そのような特性としては、（１］吸着剤の単位容積当
り抽出成分をめる一定容積吸着する能力、（２１ラフイ
ネ一ト成分と脱着剤物質に関して抽出成分を選択的に吸
着すること、及び（３］吸着剤に対する抽出成分の十分
に速い吸着割合と、吸着剤からの抽出成分の十分に速い
脱着割合、がある。吸着剤が抽出成分の特定容積を吸着
する能力を持つことは勿論必要不可欠の条件であり、そ
のような能力無くしては吸着剤は吸着的分離に何の役に
も立たない。更に、抽出成分に対する吸着剤の吸着能力
が高ければ願いほど、その吸着剤は良い吸着剤である。
、吸着剤のめる種の特性が、必ずしも絶体必要とは云わ
ないまでも、高度に望ましいことを認識していた。その
ような特性はこのプロセスに対しても同様に重要である
。そのような特性としては、（１］吸着剤の単位容積当
り抽出成分をめる一定容積吸着する能力、（２１ラフイ
ネ一ト成分と脱着剤物質に関して抽出成分を選択的に吸
着すること、及び（３］吸着剤に対する抽出成分の十分
に速い吸着割合と、吸着剤からの抽出成分の十分に速い
脱着割合、がある。吸着剤が抽出成分の特定容積を吸着
する能力を持つことは勿論必要不可欠の条件であり、そ
のような能力無くしては吸着剤は吸着的分離に何の役に
も立たない。更に、抽出成分に対する吸着剤の吸着能力
が高ければ願いほど、その吸着剤は良い吸着剤である。
特定の吸着剤の能力が高まれば、供給混合物の特定の負
荷量に含まれる既知濃度の抽出成分を分離するのに必要
な吸着剤の量を減らすことが可能になる。特定の吸着的
分離に必要な吸着剤の量が減れば、分離プロセスのコス
トも低下する。吸着剤の良好な初期能力が分離プロセス
で実際に便用中に経済的に望ましいある一定の寿命に亘
って維持されることは重要である。吸着剤として第二に
必要な特性は、吸着剤が供給原料の成分を分離する能力
、あるいは遺言すれば、その吸着剤が、他の成分に比べ
て一つの成分に対し吸着の選択性ＣＢ）を持つことであ
る。相対的な選択性は、他に比較しである一つの供給成
分に対して表わされるのみならず、いかなる供給混合物
成分と脱着剤物質との間でも表わすことができる。この
明細書を通して用いられる選訳注（Ｂ）は吸着用の二つ
の成分の比を平衡状態にある未吸着相中の同じ二つの成
分の比で割ったものとして定義される。相対的選択性は
下記の式２として表わされる。
荷量に含まれる既知濃度の抽出成分を分離するのに必要
な吸着剤の量を減らすことが可能になる。特定の吸着的
分離に必要な吸着剤の量が減れば、分離プロセスのコス
トも低下する。吸着剤の良好な初期能力が分離プロセス
で実際に便用中に経済的に望ましいある一定の寿命に亘
って維持されることは重要である。吸着剤として第二に
必要な特性は、吸着剤が供給原料の成分を分離する能力
、あるいは遺言すれば、その吸着剤が、他の成分に比べ
て一つの成分に対し吸着の選択性ＣＢ）を持つことであ
る。相対的な選択性は、他に比較しである一つの供給成
分に対して表わされるのみならず、いかなる供給混合物
成分と脱着剤物質との間でも表わすことができる。この
明細書を通して用いられる選訳注（Ｂ）は吸着用の二つ
の成分の比を平衡状態にある未吸着相中の同じ二つの成
分の比で割ったものとして定義される。相対的選択性は
下記の式２として表わされる。
式 ２
ここでＣとＤｎ供給混合物中の二つの成分を容積パーセ
ントで表わしたもの、下付き文字ＡとＵＦｉ夫々、吸着
用と未吸着相を表わす。平衡状態は吸着剤の床を通過す
る供給混合物が吸着剤の床と接触した後でも、その組成
を変えなかった時に決定される。換言すれば、未吸着相
と吸着用との間で物質の正味移動で起らなかった時であ
る。二つの成分の選択性が１．０に近づく時は、他方に
関して一方の成分のみが選択的に吸着剤によって吸着さ
れることが無いと云うことである。二つの成分は双方と
も、互いにほぼ同じ程度に吸着される（あるいは吸着さ
れない）。ＣＢ）が１．Ｑ以下あるいは１．０以上にな
るにつれて、他方の成分に関して一方の成分が選択的に
吸着剤による吸着される。一つの成分Ｃの吸着剤による
選択性を他の成分りのそれと比較すると、（Ｂ）が１．
０より大きいと云うことは吸着剤中で成分Ｃの方が優先
的に吸着されたことを示す。ＣＥ＞が１．０より小さい
と云うことは成分りが優先的に吸着され、後に成分Ｃの
方が富んだ未吸着相と成分りの方が富んだ吸着用を残す
と云うことを示すであろう。理想的には、脱着剤物質は
抽出成分のすべてが脱着剤物質の妥当な流量を伴って一
つの類として脱着され、そして抽出成分が、それ以降の
吸着段階で脱着剤物質を置換することができるように、
すべての抽出成分に関して約１に等しいか、１より僅か
に小さい選択性を持つべきである。ラフィネート成分に
関して抽出成分に対する吸着剤の選択性が１より大きい
時は、ラフィネート成分から抽出成分の分離は理論的に
は可能であるが、そのような選択性は２の値に近い方が
好ましい。相対揮発性と似て、選択性の高いものほど分
離を行うのは容易である。選択性が高いほど用いる吸着
剤の址に少なくて済む。
ントで表わしたもの、下付き文字ＡとＵＦｉ夫々、吸着
用と未吸着相を表わす。平衡状態は吸着剤の床を通過す
る供給混合物が吸着剤の床と接触した後でも、その組成
を変えなかった時に決定される。換言すれば、未吸着相
と吸着用との間で物質の正味移動で起らなかった時であ
る。二つの成分の選択性が１．０に近づく時は、他方に
関して一方の成分のみが選択的に吸着剤によって吸着さ
れることが無いと云うことである。二つの成分は双方と
も、互いにほぼ同じ程度に吸着される（あるいは吸着さ
れない）。ＣＢ）が１．Ｑ以下あるいは１．０以上にな
るにつれて、他方の成分に関して一方の成分が選択的に
吸着剤による吸着される。一つの成分Ｃの吸着剤による
選択性を他の成分りのそれと比較すると、（Ｂ）が１．
０より大きいと云うことは吸着剤中で成分Ｃの方が優先
的に吸着されたことを示す。ＣＥ＞が１．０より小さい
と云うことは成分りが優先的に吸着され、後に成分Ｃの
方が富んだ未吸着相と成分りの方が富んだ吸着用を残す
と云うことを示すであろう。理想的には、脱着剤物質は
抽出成分のすべてが脱着剤物質の妥当な流量を伴って一
つの類として脱着され、そして抽出成分が、それ以降の
吸着段階で脱着剤物質を置換することができるように、
すべての抽出成分に関して約１に等しいか、１より僅か
に小さい選択性を持つべきである。ラフィネート成分に
関して抽出成分に対する吸着剤の選択性が１より大きい
時は、ラフィネート成分から抽出成分の分離は理論的に
は可能であるが、そのような選択性は２の値に近い方が
好ましい。相対揮発性と似て、選択性の高いものほど分
離を行うのは容易である。選択性が高いほど用いる吸着
剤の址に少なくて済む。
第三のＮ要な特性は供給混合物質の抽出成分の交換速度
である。あるいは別の言葉で言えば抽出成分の相対的脱
着速度である。この特性は吸着剤から抽出成分を回収す
るために工程で用いなければならない脱着剤物質の量に
直接関係する。交換速度が速ければ、抽出成分を除去す
るのに必要な脱着剤物質の量は減少し、従ってプロセス
の操業コストの低下を可能にする。交換速度が速くなる
につれて、工程へポンプで送り込み、そして工程で再利
用のために抽出流から分離しなければならない脱着剤物
質の量は少なくなる。
である。あるいは別の言葉で言えば抽出成分の相対的脱
着速度である。この特性は吸着剤から抽出成分を回収す
るために工程で用いなければならない脱着剤物質の量に
直接関係する。交換速度が速ければ、抽出成分を除去す
るのに必要な脱着剤物質の量は減少し、従ってプロセス
の操業コストの低下を可能にする。交換速度が速くなる
につれて、工程へポンプで送り込み、そして工程で再利
用のために抽出流から分離しなければならない脱着剤物
質の量は少なくなる。
分解能（デｇａｏｌｓ百０％）は二成分系の分離の度合
を示す一つの尺度であり、特定の分離に対し吸着剤、脱
着剤、条件の特定の組合せの有効性を定型化するのに役
立てることができる。この出願の目的のための分解能は
、後述するパルステストにより決定されろように、ピー
ク高さのＡの点で測ったピークの平均幅で割った二つの
ピークの中心間の距離として定義される。分解能を計算
するための式は次の通りである。
を示す一つの尺度であり、特定の分離に対し吸着剤、脱
着剤、条件の特定の組合せの有効性を定型化するのに役
立てることができる。この出願の目的のための分解能は
、後述するパルステストにより決定されろように、ピー
ク高さのＡの点で測ったピークの平均幅で割った二つの
ピークの中心間の距離として定義される。分解能を計算
するための式は次の通りである。
式 ３
％式％）
ここでり、とＬｚＦ１夫々、ｍｚで表わした基準点から
の距離（例えばゼロからピークの中心線までの距離）、
ＷｌとＷ、はピーク高さのＡの点で測ったピークの幅で
ある。動的試験装置が、吸着能、選択性および交換速度
といった吸着剤特性を測るために特定の供給混合物と脱
着剤と共に種々の吸着剤の試験に用いられた。装置は約
７０ｃｔＯ−の容積の螺旋状のカラムからなる吸着剤室
から構成され、室の向い合った両端に入口と出口部分が
金る。室は温度コントロール手段の内部に収納されてお
り、更に室を予め決められた一定圧のもとで操作するた
めに圧力コントロール装置が使われている。屈折計、旋
光計お上びクロマトグラフといった定量と定性の分析装
置が室の出口系統に接紐できるようになっており、吸着
剤室から出る流出液の中に含１れる一つまたは一つ以上
の成分を定量的に検知する、あるいは定性的に決定する
のに使われる。
の距離（例えばゼロからピークの中心線までの距離）、
ＷｌとＷ、はピーク高さのＡの点で測ったピークの幅で
ある。動的試験装置が、吸着能、選択性および交換速度
といった吸着剤特性を測るために特定の供給混合物と脱
着剤と共に種々の吸着剤の試験に用いられた。装置は約
７０ｃｔＯ−の容積の螺旋状のカラムからなる吸着剤室
から構成され、室の向い合った両端に入口と出口部分が
金る。室は温度コントロール手段の内部に収納されてお
り、更に室を予め決められた一定圧のもとで操作するた
めに圧力コントロール装置が使われている。屈折計、旋
光計お上びクロマトグラフといった定量と定性の分析装
置が室の出口系統に接紐できるようになっており、吸着
剤室から出る流出液の中に含１れる一つまたは一つ以上
の成分を定量的に検知する、あるいは定性的に決定する
のに使われる。
この装置と次の一般的手順を用いて行われたパルステス
トが種々の吸着剤システムに就いて選択性とその他のデ
ータを決定するために用いられた。
トが種々の吸着剤システムに就いて選択性とその他のデ
ータを決定するために用いられた。
吸着剤室を通して吸着剤物質を通すことによって特定の
脱着剤物質と平衡するまで吸着剤を充填した。都合の良
い時間に、既知濃度のトレーサーと特定の抽出成分ある
いはラフィネート成分あるいはその両者（すべて脱着剤
で希釈された）を含む供給原料のパルスを数分の持続時
間で注入した。
脱着剤物質と平衡するまで吸着剤を充填した。都合の良
い時間に、既知濃度のトレーサーと特定の抽出成分ある
いはラフィネート成分あるいはその両者（すべて脱着剤
で希釈された）を含む供給原料のパルスを数分の持続時
間で注入した。
脱着剤の流れを再開し、トレーサーと抽出成分あるいは
ラフィネート成分（あるいはその両方）を液体一固体ク
ロマトグラフ操作におけると同様に溶離する。流出液は
流れている状態のままで分析することができるが、それ
とも又、流出液のサンプルを定期的に集め、後で分析装
置によって別々に分析し、相当する成分のピークの包絡
線の痕跡を展開して分析できる。
ラフィネート成分（あるいはその両方）を液体一固体ク
ロマトグラフ操作におけると同様に溶離する。流出液は
流れている状態のままで分析することができるが、それ
とも又、流出液のサンプルを定期的に集め、後で分析装
置によって別々に分析し、相当する成分のピークの包絡
線の痕跡を展開して分析できる。
テスト吸着剤から得られた情報から、試験結果は抽出成
分とラフィネート成分に対しては空隙容積、保持容量で
表わされ、他成分に関して一方の成分に対する選択性お
よび脱着剤による抽出成分の脱着速度で表わされる。抽
出成分あるいはラフィネート成分の保持容量は抽出成分
あるいはラフィネート成分のピーク包絡線の中心とトレ
ーサー成分のピーク包絡線または何が別の既知の基準点
との間の距離によって特徴付けることができる。それは
ピーク包絡線間の距離によって表わされたこの時間的間
隔中にポンプで送り込まれた脱着剤の立方センチメート
ルで表わされた容積によって表わされる。ラフィネート
成分に関して抽出成分に対する選択性（Ｂ）は、ラフィ
ネート成分のピーク包絡線とトレーサーのピーク包絡線
の中心間の対応する距離に対する抽出成分のピーク包絡
線とトレーサーのピーク包絡線（あるいは他の基準点）
の中心間の距離の比として特徴付けろことができるであ
ろう。抽出成分と脱Ｎ剤の交換率は一般に７強度におけ
るピーク包絡線の幅によって特徴付けられる。ピーク幅
が狭いほど脱着速度は速い。脱着速度は１だトレーサー
のピーク包絡線の中心と脱着されたばかりの抽出成分の
消失点との間の距離によって特徴付けることができる。
分とラフィネート成分に対しては空隙容積、保持容量で
表わされ、他成分に関して一方の成分に対する選択性お
よび脱着剤による抽出成分の脱着速度で表わされる。抽
出成分あるいはラフィネート成分の保持容量は抽出成分
あるいはラフィネート成分のピーク包絡線の中心とトレ
ーサー成分のピーク包絡線または何が別の既知の基準点
との間の距離によって特徴付けることができる。それは
ピーク包絡線間の距離によって表わされたこの時間的間
隔中にポンプで送り込まれた脱着剤の立方センチメート
ルで表わされた容積によって表わされる。ラフィネート
成分に関して抽出成分に対する選択性（Ｂ）は、ラフィ
ネート成分のピーク包絡線とトレーサーのピーク包絡線
の中心間の対応する距離に対する抽出成分のピーク包絡
線とトレーサーのピーク包絡線（あるいは他の基準点）
の中心間の距離の比として特徴付けろことができるであ
ろう。抽出成分と脱Ｎ剤の交換率は一般に７強度におけ
るピーク包絡線の幅によって特徴付けられる。ピーク幅
が狭いほど脱着速度は速い。脱着速度は１だトレーサー
のピーク包絡線の中心と脱着されたばかりの抽出成分の
消失点との間の距離によって特徴付けることができる。
この距離もまた前と同様、この時間的間隔中にポンプで
送り込まれた脱着剤の容積である。
送り込まれた脱着剤の容積である。
有望な吸着剤システムに就いて更に評価し、この型のデ
ータを実際の分離プロセスに移し変えるには、連巳向流
式の液体一固体接触装置の中で最良のシステムを実地に
試験することが必要である。
ータを実際の分離プロセスに移し変えるには、連巳向流
式の液体一固体接触装置の中で最良のシステムを実地に
試験することが必要である。
そのよつな装置の一般的な操業原理は以前に記述されて
おり、プラウトンの米国特許第２，９８５，５８９号の
中に見出される。これらの原理を利用した特別な実験室
サイズの装置がテロセットとその他による米国特許第３
．７０６，８１２号に記述されている。装置は複数の吸
着剤床からなる多重ベツドで、ベツドの内部にある分配
器に接続されて末端が回転式の分配パルプになっている
多数の出入管を備えている。一定のパルプ位置で供給原
料液と脱着剤が出入管の二つを通して装置内に導入され
、ラフィネート流と抽出流は更に別の二つの出入管から
抜き出される。残りのすべての出入管は休止しており、
分配パルプの位置が一目盛だけ前進すると、すべての活
動位置が１ベツド分だけ前進する。
おり、プラウトンの米国特許第２，９８５，５８９号の
中に見出される。これらの原理を利用した特別な実験室
サイズの装置がテロセットとその他による米国特許第３
．７０６，８１２号に記述されている。装置は複数の吸
着剤床からなる多重ベツドで、ベツドの内部にある分配
器に接続されて末端が回転式の分配パルプになっている
多数の出入管を備えている。一定のパルプ位置で供給原
料液と脱着剤が出入管の二つを通して装置内に導入され
、ラフィネート流と抽出流は更に別の二つの出入管から
抜き出される。残りのすべての出入管は休止しており、
分配パルプの位置が一目盛だけ前進すると、すべての活
動位置が１ベツド分だけ前進する。
これは吸着剤が液体流と向流方向に物理的に移動する状
態を擬似化したものである。上述の非イオン性の吸着剤
の試験装置に就いてのそれ以上の詳細と吸着剤評価手法
は、Ａ、Ｊ、ゾロセット、Ｒ，Ｗ、ニュジール、Ｄ、Ｊ
、コロウスおよびり、Ｈ，ロスバックによる論文”吸着
によるＣ８芳香族の分離”の中に見出される。上記論文
Ｈ１９７１年３月２８日〜４月２日、カリホルニア州、
ロサンゼルスで開催すれたアメリカ化学協会の集会で提
出されたものである。
態を擬似化したものである。上述の非イオン性の吸着剤
の試験装置に就いてのそれ以上の詳細と吸着剤評価手法
は、Ａ、Ｊ、ゾロセット、Ｒ，Ｗ、ニュジール、Ｄ、Ｊ
、コロウスおよびり、Ｈ，ロスバックによる論文”吸着
によるＣ８芳香族の分離”の中に見出される。上記論文
Ｈ１９７１年３月２８日〜４月２日、カリホルニア州、
ロサンゼルスで開催すれたアメリカ化学協会の集会で提
出されたものである。
本発明のプロセスにおいて用いられる吸着剤の一つのク
ラスは非イオノゲン性、疎水性、水不溶性の架橋スチレ
ン−ポリ（ビニル）ベンゼン共重゛合体とポリ（ビニル
）ベンゼン以外のモノエチレン的不緩和化合物またはポ
リエチレン的不飽和化合物（アクリル酸エステルを含む
）とスチレンとの共重合体からなり、それらはここに参
考として引用するガスタフソンの米国特許第３，５３１
．４６３号、同３．６６＆４６７号の中に記述されてい
る（但しこれに限定されるものではない）。米国特許第
３．５３１．４６３号に述べられている如く、重合体は
米国特許出願番号７４９．５２６（出願１９５８年７月
１８日）、現在は特許番号第４，２２１．８７１号、同
４，２２４，４１５号、同４，２５６゜８４０号、同４
，２９７，２２０号、同４，３８２．１２４号、同４５
０１．２８６号（マイツナ−等）の中に開示された手法
によって作ることもできる。これら特許のすべてを参考
としてここに引用する。今述べたような吸着剤はロムア
ンドハス社によって製造され、“アンバーライト”とい
う商標名で市販されている。この発明によって用いるの
に効果的であることが知られ℃いるアンバーライトポリ
マーの型式はロムアンドハス社の社内文献の中でアンバ
ーライト吸着剤ＸＡＤ−１、ＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４と
して呼ばれており、文献の中で１硬くて不溶性の高−表
面積を持った多孔質ポリマーの球”として記されている
。アンバーライトポリマー吸着剤の各穐の型式は気孔率
パーセント、骨格密度および公称メツシュサイズ等の物
理的性質に若干の相違があり、表面積、平均孔径、双極
子能率では、それ以上の相違がある。好ましい吸着剤は
１０〜２０００想２／２、好ましくは１００〜１０００
ｍ”／ ｆの表面積を持つものであろう。これらの性
質を下記の表に示す。
ラスは非イオノゲン性、疎水性、水不溶性の架橋スチレ
ン−ポリ（ビニル）ベンゼン共重゛合体とポリ（ビニル
）ベンゼン以外のモノエチレン的不緩和化合物またはポ
リエチレン的不飽和化合物（アクリル酸エステルを含む
）とスチレンとの共重合体からなり、それらはここに参
考として引用するガスタフソンの米国特許第３，５３１
．４６３号、同３．６６＆４６７号の中に記述されてい
る（但しこれに限定されるものではない）。米国特許第
３．５３１．４６３号に述べられている如く、重合体は
米国特許出願番号７４９．５２６（出願１９５８年７月
１８日）、現在は特許番号第４，２２１．８７１号、同
４，２２４，４１５号、同４，２５６゜８４０号、同４
，２９７，２２０号、同４，３８２．１２４号、同４５
０１．２８６号（マイツナ−等）の中に開示された手法
によって作ることもできる。これら特許のすべてを参考
としてここに引用する。今述べたような吸着剤はロムア
ンドハス社によって製造され、“アンバーライト”とい
う商標名で市販されている。この発明によって用いるの
に効果的であることが知られ℃いるアンバーライトポリ
マーの型式はロムアンドハス社の社内文献の中でアンバ
ーライト吸着剤ＸＡＤ−１、ＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４と
して呼ばれており、文献の中で１硬くて不溶性の高−表
面積を持った多孔質ポリマーの球”として記されている
。アンバーライトポリマー吸着剤の各穐の型式は気孔率
パーセント、骨格密度および公称メツシュサイズ等の物
理的性質に若干の相違があり、表面積、平均孔径、双極
子能率では、それ以上の相違がある。好ましい吸着剤は
１０〜２０００想２／２、好ましくは１００〜１０００
ｍ”／ ｆの表面積を持つものであろう。これらの性
質を下記の表に示す。
ロムアンドハス社の社内文献に示唆されたアンバーライ
トポリマー吸着剤の用途には、パルプ工場の漂白排液の
脱色、染料工場廃液の脱色、反流出液からの殺虫剤の除
去等がある。勿論、Ａｓｐａデｇｔｌｌｕ−Ｎｉｇａｒ
発酵液からクエン酸を分離するのにアンバーライトポリ
マー吸着剤が効果的であると云う私の驚くべき発見に就
いて、文献中には何のヒントも無い。
トポリマー吸着剤の用途には、パルプ工場の漂白排液の
脱色、染料工場廃液の脱色、反流出液からの殺虫剤の除
去等がある。勿論、Ａｓｐａデｇｔｌｌｕ−Ｎｉｇａｒ
発酵液からクエン酸を分離するのにアンバーライトポリ
マー吸着剤が効果的であると云う私の驚くべき発見に就
いて、文献中には何のヒントも無い。
この発明のプロセスの中で用いられる吸着剤の第二のク
ラスは架橋重合体マ） ＩＪクラス例えばアクリル又は
スチレン系の重合体マトリクス中に第三アミンあるいは
ピリジン官能基を有する弱塩基性のアニオン交換樹脂か
らなる。これらの樹脂はビーズ状に作られた場合に特に
適当であり、高度に均一なポリマー気孔率を持ち、化学
的および物理的安定性と磨耗に対する良好な耐性を示す
（こうした性質は巨大網状樹脂に共通したものではない
）。
ラスは架橋重合体マ） ＩＪクラス例えばアクリル又は
スチレン系の重合体マトリクス中に第三アミンあるいは
ピリジン官能基を有する弱塩基性のアニオン交換樹脂か
らなる。これらの樹脂はビーズ状に作られた場合に特に
適当であり、高度に均一なポリマー気孔率を持ち、化学
的および物理的安定性と磨耗に対する良好な耐性を示す
（こうした性質は巨大網状樹脂に共通したものではない
）。
今述べたような吸着剤はロムアンドハス社によって製造
され、′アンバーライト”と云う商標名で市販されてい
る。この発明によって用いられるのに効果的であること
が知られているアンバーライトポリマーの型式はロムア
ンドハス社の社内文献の中でアンバーライト吸着剤ＸＥ
−２７５（ＩＲＡ−３５）、ＩＲＡ−６８として呼ばれ
ており、文献中で“すべての一般溶剤に不溶で、有機物
の汚染による吸着能力の損失なしに大きな分子を効果的
に吸着および脱着するための開放構造を有する”と記さ
れている。同様に適当な吸着剤にＥｉ。
され、′アンバーライト”と云う商標名で市販されてい
る。この発明によって用いられるのに効果的であること
が知られているアンバーライトポリマーの型式はロムア
ンドハス社の社内文献の中でアンバーライト吸着剤ＸＥ
−２７５（ＩＲＡ−３５）、ＩＲＡ−６８として呼ばれ
ており、文献中で“すべての一般溶剤に不溶で、有機物
の汚染による吸着能力の損失なしに大きな分子を効果的
に吸着および脱着するための開放構造を有する”と記さ
れている。同様に適当な吸着剤にＥｉ。
Ｒａｄ社によって製造されているＡＧ３−Ｘ４ＡとＡＧ
４−Ｘ４、ダウケミカル社によって販売されている、例
えばＤｏｗｍｚ ６６ の如き類似樹脂および米国特
許第４，０３１，０３８号、同４，０９８，８６７号に
従って作られたダウ社の実験用樹脂がある。
４−Ｘ４、ダウケミカル社によって販売されている、例
えばＤｏｗｍｚ ６６ の如き類似樹脂および米国特
許第４，０３１，０３８号、同４，０９８，８６７号に
従って作られたダウ社の実験用樹脂がある。
市販されているこれらのクラスの重合体吸着剤の種々の
タイプは、気孔率パーセント、骨格密度、公称メツシュ
サイズ等の物理的性質に若干の相違があり、多分表面積
、平均孔径、および双極子能率ではそれ以上の相違があ
るだろう。好ましい吸着剤は１０〜２０００ ｇ”／
？そして好ましくは１００〜１０００ ｔｎ”／ ｆの
表面積を持つだろう。
タイプは、気孔率パーセント、骨格密度、公称メツシュ
サイズ等の物理的性質に若干の相違があり、多分表面積
、平均孔径、および双極子能率ではそれ以上の相違があ
るだろう。好ましい吸着剤は１０〜２０００ ｇ”／
？そして好ましくは１００〜１０００ ｔｎ”／ ｆの
表面積を持つだろう。
上に列記した物質の特別な性質は社内文献訃よびここに
参考として引用した下記の表２における如く会社の技術
パンフレットの中に見出すことができる。一般クラスの
他のものも同じく利用できる。
参考として引用した下記の表２における如く会社の技術
パンフレットの中に見出すことができる。一般クラスの
他のものも同じく利用できる。
ロムアンドハス社の社内文献の中で示唆されたアンバー
ライトポリマー吸着剤の用途にはパルブ工場の漂白排液
の脱色、染料廃水の脱色、廃流出液からの殺虫剤の除去
がある。勿論、Ａｓｐｇｒｇｉｌｌｓｓ−Ｎｏ−デ発酵
液からのクエン酸の分離にアンバーライトポリマー吸着
剤が効果的であると云う私の驚くべき発見に就いては文
献中に何のヒントも無い。
ライトポリマー吸着剤の用途にはパルブ工場の漂白排液
の脱色、染料廃水の脱色、廃流出液からの殺虫剤の除去
がある。勿論、Ａｓｐｇｒｇｉｌｌｓｓ−Ｎｏ−デ発酵
液からのクエン酸の分離にアンバーライトポリマー吸着
剤が効果的であると云う私の驚くべき発見に就いては文
献中に何のヒントも無い。
この発明のプロセスの中で用いられる吸着剤の第三のク
ラスは、架橋重合体マトリクス、例えばジビニルベンゼ
ン架橋のアクリル樹脂またはスチレン樹脂のような重合
体マトリクス中に第四アンモニウム官能基を有する強塩
基性のアニオン交換樹脂からなる。これらの樹脂はビー
ズ状に作られた場合に特に過当であり、高度に均一なポ
リマー気孔率を持ち、化学的および物理的安定性を示す
。
ラスは、架橋重合体マトリクス、例えばジビニルベンゼ
ン架橋のアクリル樹脂またはスチレン樹脂のような重合
体マトリクス中に第四アンモニウム官能基を有する強塩
基性のアニオン交換樹脂からなる。これらの樹脂はビー
ズ状に作られた場合に特に過当であり、高度に均一なポ
リマー気孔率を持ち、化学的および物理的安定性を示す
。
差当り、この場合樹脂はゲル状（又は“ ゲル−タイプ
″）であっても、又は最近の文献すなわちクーニンとへ
サリングトンの「巨大網状イオン交換樹脂による水から
コロイドの除去に関する開発報告Ｊ（１９６９年１０ペ
ンシルベニア州、ヒッツバーグで開催された国際水学会
に提出された論文であってロムア／ドハス社により再版
されたもの）の中で使われた言葉で表現すると“巨大網
状の（情αｅｒｏｒｅｔｉｃ％Ｊａｒ）”″ものであっ
ても良い。
″）であっても、又は最近の文献すなわちクーニンとへ
サリングトンの「巨大網状イオン交換樹脂による水から
コロイドの除去に関する開発報告Ｊ（１９６９年１０ペ
ンシルベニア州、ヒッツバーグで開催された国際水学会
に提出された論文であってロムア／ドハス社により再版
されたもの）の中で使われた言葉で表現すると“巨大網
状の（情αｅｒｏｒｅｔｉｃ％Ｊａｒ）”″ものであっ
ても良い。
最近の吸着技術では、′微細網状（ｍｉｅｒｏｒａｔｉ
−６％１ａｒ）と云う言葉はそれ自体でゲル構造を指
し、孔のサイズは原子単位の寸法のものであり、ゲルの
膨潤性に依存する”一方“巨大網状組織の孔および真の
気孔率とは原子間隔より大きい孔を持った構造のことを
指し、ゲル構造の部分には含まれない。孔のサイズと形
は周囲の条件、例えば浸透圧に変動をもたらすような周
囲条件の変化に余り大きく影響されない”一方ゲル構造
の寸法は１周囲の条件に著しく依存する”。′古典的吸
着２では、“ミクロポーラス（微孔質の）とマクロポー
ラス（目孔質の）という言葉は普通２０１より小さい孔
とｚｏｏｊより大きな孔を夫々指している。
−６％１ａｒ）と云う言葉はそれ自体でゲル構造を指
し、孔のサイズは原子単位の寸法のものであり、ゲルの
膨潤性に依存する”一方“巨大網状組織の孔および真の
気孔率とは原子間隔より大きい孔を持った構造のことを
指し、ゲル構造の部分には含まれない。孔のサイズと形
は周囲の条件、例えば浸透圧に変動をもたらすような周
囲条件の変化に余り大きく影響されない”一方ゲル構造
の寸法は１周囲の条件に著しく依存する”。′古典的吸
着２では、“ミクロポーラス（微孔質の）とマクロポー
ラス（目孔質の）という言葉は普通２０１より小さい孔
とｚｏｏｊより大きな孔を夫々指している。
直径が２０１と２００；の間にあるような孔は遷移的な
孔と呼ぶ”。著者らは、この発明の中で使われる新しい
イオン交換樹脂に適用するために、代って“巨大網状の
”と云う言葉を選んだ。この新しい樹脂は“微細網状と
巨大網状の双方の孔構造を持っている。前者は膨潤した
ゲル構造の鎖と架橋との間の距離を指し、後者は実際の
化学構造の部分には含まれない孔を指す。構造の巨大網
状部分は実際には、孔寸法の分布に依存してミクロ−、
マクロ−及び遷移的−な孔から成り立っている”。（引
用“はすべてクーニン等の論文の１ページから取ったも
のである）。巨大網状構造の吸着剤はまた磨耗に対する
良い抵抗性を持っている（慣用の巨大網状樹脂には余り
見られない性質である）。従ってこの出願の中ですべて
“巨大網状の”と云う引用は、クーニンとヘサ゛シング
によって定義された二糧類の気孔率を持った上記の型の
吸着剤を示す。”ゲル”とゲルタイプ”は彼等の慣用的
な感覚で用いられる。
孔と呼ぶ”。著者らは、この発明の中で使われる新しい
イオン交換樹脂に適用するために、代って“巨大網状の
”と云う言葉を選んだ。この新しい樹脂は“微細網状と
巨大網状の双方の孔構造を持っている。前者は膨潤した
ゲル構造の鎖と架橋との間の距離を指し、後者は実際の
化学構造の部分には含まれない孔を指す。構造の巨大網
状部分は実際には、孔寸法の分布に依存してミクロ−、
マクロ−及び遷移的−な孔から成り立っている”。（引
用“はすべてクーニン等の論文の１ページから取ったも
のである）。巨大網状構造の吸着剤はまた磨耗に対する
良い抵抗性を持っている（慣用の巨大網状樹脂には余り
見られない性質である）。従ってこの出願の中ですべて
“巨大網状の”と云う引用は、クーニンとヘサ゛シング
によって定義された二糧類の気孔率を持った上記の型の
吸着剤を示す。”ゲル”とゲルタイプ”は彼等の慣用的
な感覚で用いられる。
本発明の第四アンモニウム官能基を含むイオン交換樹脂
の両方を見ると、第四アミンは正の電荷を持っているの
で硫酸塩イオンとイオン結合を形成することができる。
の両方を見ると、第四アミンは正の電荷を持っているの
で硫酸塩イオンとイオン結合を形成することができる。
第四アンモニウムアニオン交換樹脂の硫酸塩型は弱塩基
の性質を持っており、そのことが次いで酸−塩基の相互
作用を通してクエン酸を吸着させる原因となる。
の性質を持っており、そのことが次いで酸−塩基の相互
作用を通してクエン酸を吸着させる原因となる。
ｐ −Ｎ＋（Ｒ）。
ｐ−Ｎ＋−（Ｒ）ｔｃｃｚＨａＯＨ）
〇−
ここで、Ｐ−樹脂残基、Ｒ−低級アルキルＣ１〜３、Ｃ
，Ａ、−クエン酸塩イオン 今述べたような吸着剤はロムアンドハス社によって製造
され、′アンバーライト”と云９商標名で販売されてい
る。この発明によって用いるのに効果があることが知ら
れたアンバーライトポリマーはロムアンドハス社の社内
文献中でアンバーライトＩＲＡ４００及びＩＲＡ９００
シリーズの吸着剤と呼ばれるもので、文献中で“すべて
の一般溶剤に不溶、有機物の汚染による能力の損失無し
に大きな分子を効果的に吸着、脱着できる開放構造を有
する”と記されている：同じく適当な吸着剤としてバイ
オラド社によって製造されたＡＧＩ、ＡＧ２及びＡＧＭ
Ｐ−１、ダウケミカル社によって販売されているダウエ
ックスｌ、２．１１、ＭＳＡ−１、ＭＳＡ−２等と云っ
た類似の樹脂がある。同じくまた、この発明で有用な吸
着剤は強塩基性と弱塩基性の交換樹脂の混合物である所
謂中間塩基性のイオン交換樹脂である。これらの中で市
場で入手できる樹脂には次のような物がある。
，Ａ、−クエン酸塩イオン 今述べたような吸着剤はロムアンドハス社によって製造
され、′アンバーライト”と云９商標名で販売されてい
る。この発明によって用いるのに効果があることが知ら
れたアンバーライトポリマーはロムアンドハス社の社内
文献中でアンバーライトＩＲＡ４００及びＩＲＡ９００
シリーズの吸着剤と呼ばれるもので、文献中で“すべて
の一般溶剤に不溶、有機物の汚染による能力の損失無し
に大きな分子を効果的に吸着、脱着できる開放構造を有
する”と記されている：同じく適当な吸着剤としてバイ
オラド社によって製造されたＡＧＩ、ＡＧ２及びＡＧＭ
Ｐ−１、ダウケミカル社によって販売されているダウエ
ックスｌ、２．１１、ＭＳＡ−１、ＭＳＡ−２等と云っ
た類似の樹脂がある。同じくまた、この発明で有用な吸
着剤は強塩基性と弱塩基性の交換樹脂の混合物である所
謂中間塩基性のイオン交換樹脂である。これらの中で市
場で入手できる樹脂には次のような物がある。
バイオレックス５（バイオラドｌ）；アンバーライトＩ
ＲＡ−４７とデ！オライ）Ａ−３４０（両者ともロムア
ンドハス社の製品）。例えば、こう云った樹脂は強塩基
性の樹脂はど塩基性ではないイオン交換樹脂が必要にな
った場合とか又は弱塩基性の樹脂よりも塩基性の強いイ
オン交換樹脂が必要になった場合に有用であろつ。
ＲＡ−４７とデ！オライ）Ａ−３４０（両者ともロムア
ンドハス社の製品）。例えば、こう云った樹脂は強塩基
性の樹脂はど塩基性ではないイオン交換樹脂が必要にな
った場合とか又は弱塩基性の樹脂よりも塩基性の強いイ
オン交換樹脂が必要になった場合に有用であろつ。
市場で入手できるこれらのクラスの重合体吸着剤の種々
の型は気孔率パーセント、骨格密度及び公称メツシュサ
イズと云った物理的性質に若干の相違があり、そして多
分表面積、平均孔径と双極子能率ではそれ以上の相違が
あるだろう。好ましい吸着剤はｌＯ〜２０００ ｆａ”
／ ｆそして好ましくは１００〜１０００ ｔｎ”／
ｔの表面積を持つ。上に列記した物質の特定の性質は会
社の文献と技術小冊子の中に見出すことができる。参考
としてここに引用する次の表３はこうした文献や小冊子
から得られたものである。
の型は気孔率パーセント、骨格密度及び公称メツシュサ
イズと云った物理的性質に若干の相違があり、そして多
分表面積、平均孔径と双極子能率ではそれ以上の相違が
あるだろう。好ましい吸着剤はｌＯ〜２０００ ｆａ”
／ ｆそして好ましくは１００〜１０００ ｔｎ”／
ｔの表面積を持つ。上に列記した物質の特定の性質は会
社の文献と技術小冊子の中に見出すことができる。参考
としてここに引用する次の表３はこうした文献や小冊子
から得られたものである。
吸着剤は密集したコンパクトな固定床の形で用いられ、
固定相は供給混合物と脱着剤物質に交互に接触する。本
発明の最も簡単な具体例では、吸着剤は一つの静止床の
形で用いられるが、この場合はプロセスは半連続式であ
るだけである。別の具体例では二つ又は二つ以上の静１
１：床のセットを固定床に用い、その固体床に接続する
適当な弁の操作によって供給混合物を一つ又は一つ以上
の吸着剤床に通し、他方で脱着剤物質をセットの中の一
つ又は一つ以上の他の床に通すことができる。供給混合
物と脱着剤物質の流れは、脱着剤を上に通り抜けるか下
に通り抜けるかのいずれかである。
固定相は供給混合物と脱着剤物質に交互に接触する。本
発明の最も簡単な具体例では、吸着剤は一つの静止床の
形で用いられるが、この場合はプロセスは半連続式であ
るだけである。別の具体例では二つ又は二つ以上の静１
１：床のセットを固定床に用い、その固体床に接続する
適当な弁の操作によって供給混合物を一つ又は一つ以上
の吸着剤床に通し、他方で脱着剤物質をセットの中の一
つ又は一つ以上の他の床に通すことができる。供給混合
物と脱着剤物質の流れは、脱着剤を上に通り抜けるか下
に通り抜けるかのいずれかである。
静止床液体一固体接触に用いられる慣用的な装置ならど
のようなものでも用いることができる。
のようなものでも用いることができる。
しかしながら、向流式の移動床または擬似移動床向流シ
ステムは固定吸着剤床システムより遥かに大きな分離効
率を持っており、従ってより好１しく用いられる。移動
床又は擬似移動床のプロセスでは、吸着と脱着の操作が
連続して起り、それによって抽出流とラフィネート流の
連続生産と、供給流と脱着剤流の継続的使用の双方が可
能になる。このプロセスの一つの好ましい具体例は当該
技術で擬似移動床向流システムとして知られたものを利
用する。そのような流動システムの操作原理と順序がこ
こに参考として引用する米国特許第２．９８５，５８９
号の中に記述されている。そのようなシステムにおいて
は、室内に入れられた吸着剤の上向きの移動を擬似化す
るのは、吸着剤室を漸進的に下降する多重液体出入点の
移動でろる。
ステムは固定吸着剤床システムより遥かに大きな分離効
率を持っており、従ってより好１しく用いられる。移動
床又は擬似移動床のプロセスでは、吸着と脱着の操作が
連続して起り、それによって抽出流とラフィネート流の
連続生産と、供給流と脱着剤流の継続的使用の双方が可
能になる。このプロセスの一つの好ましい具体例は当該
技術で擬似移動床向流システムとして知られたものを利
用する。そのような流動システムの操作原理と順序がこ
こに参考として引用する米国特許第２．９８５，５８９
号の中に記述されている。そのようなシステムにおいて
は、室内に入れられた吸着剤の上向きの移動を擬似化す
るのは、吸着剤室を漸進的に下降する多重液体出入点の
移動でろる。
任意の一時点で液体の出入系統の中の僅か四つだけが生
きている。すなわち供給入口流、脱着剤入口流、ラフィ
ネート出口流と抽出出口流の四つの出入系統である。こ
の固体吸着剤の擬似化した上方移動と時を同じくして、
吸着剤の充填床の空隙容積を占める液体の移動が起こる
。向流接触を維持するように、吸着剤室を下向きに移動
する液体の流れはポンプによつ１行われる。一つのサイ
クルを通して、生きている液体出入点が移動するにつれ
て（すなわち室の頂部から底部に向って）、室の循環ポ
ンプも、夫々異った流斂を必要とする異なる帯域を通過
する。これらの流量をセットし調節するためにプログラ
ムされた流状コントローラーを備え付けることも可能で
ある。
きている。すなわち供給入口流、脱着剤入口流、ラフィ
ネート出口流と抽出出口流の四つの出入系統である。こ
の固体吸着剤の擬似化した上方移動と時を同じくして、
吸着剤の充填床の空隙容積を占める液体の移動が起こる
。向流接触を維持するように、吸着剤室を下向きに移動
する液体の流れはポンプによつ１行われる。一つのサイ
クルを通して、生きている液体出入点が移動するにつれ
て（すなわち室の頂部から底部に向って）、室の循環ポ
ンプも、夫々異った流斂を必要とする異なる帯域を通過
する。これらの流量をセットし調節するためにプログラ
ムされた流状コントローラーを備え付けることも可能で
ある。
生きている液体出入点が吸着剤室を、おのおの異なった
機能を有する分ｌ！ｉＩＩ帯域に効果的に分割した。私
のプロセスのこの具体化には、プロセスを行わせるため
に三つの別々の操作帯域が存在することが一役には必要
である。とは云っても、場合によっては、使う使わない
は別として四番目の帯域を使うこともできる。
機能を有する分ｌ！ｉＩＩ帯域に効果的に分割した。私
のプロセスのこの具体化には、プロセスを行わせるため
に三つの別々の操作帯域が存在することが一役には必要
である。とは云っても、場合によっては、使う使わない
は別として四番目の帯域を使うこともできる。
吸着帯域、帯域１、は供給入口流とラフィネート出口流
との間に位置する吸着剤として定義される。この帯域の
中で供給原料は吸着剤と接触し、抽出成分が吸着され、
そしてラフィネート流が引き出される。帯域１を通過す
る一般的な流れは供給流からのものであって、これは帯
域を通過してラフィネート流となって帯域から出て行く
。この帯域中の流れは、供給入口流からラフィネート出
口流へと進む時下流方向にあると考えられる。
との間に位置する吸着剤として定義される。この帯域の
中で供給原料は吸着剤と接触し、抽出成分が吸着され、
そしてラフィネート流が引き出される。帯域１を通過す
る一般的な流れは供給流からのものであって、これは帯
域を通過してラフィネート流となって帯域から出て行く
。この帯域中の流れは、供給入口流からラフィネート出
口流へと進む時下流方向にあると考えられる。
帯域１内の流体の流れに関して直ぐ上流にあるのが精製
域、すなわち帯域２である。精製帯域は抽出出口流と供
給入口流の間の吸着剤として定義される。帯域２の中で
起る基本的な操作は、この帯域へ吸着剤をシフトさせる
ことと吸着剤の選択的気孔容積内に吸着された、又は吸
着剤粒子の表面に吸着されたラフィネート物質を脱着さ
せることによって帯域２内に運び込まれたラフィネート
物質を吸着剤の非選択的空隙容積から置換することであ
る。精製は帯域３から出る抽出流物質の一部を帯域２の
上流境界、すなわち抽出出口流の所で帯域２に導き入れ
てラフィネート物質の置換を行うことによって達成され
る。帯域２内の物質の流れは抽出出口流から供給入口流
へ向う下流方向にある。帯域２内の流体の流動に関して
帯域２の直ぐ上流に脱着帯域、すなわち帯域３がある。
域、すなわち帯域２である。精製帯域は抽出出口流と供
給入口流の間の吸着剤として定義される。帯域２の中で
起る基本的な操作は、この帯域へ吸着剤をシフトさせる
ことと吸着剤の選択的気孔容積内に吸着された、又は吸
着剤粒子の表面に吸着されたラフィネート物質を脱着さ
せることによって帯域２内に運び込まれたラフィネート
物質を吸着剤の非選択的空隙容積から置換することであ
る。精製は帯域３から出る抽出流物質の一部を帯域２の
上流境界、すなわち抽出出口流の所で帯域２に導き入れ
てラフィネート物質の置換を行うことによって達成され
る。帯域２内の物質の流れは抽出出口流から供給入口流
へ向う下流方向にある。帯域２内の流体の流動に関して
帯域２の直ぐ上流に脱着帯域、すなわち帯域３がある。
脱着帯域は脱着剤入口流と抽出出口流との間の吸着剤と
して定義される。脱着帯域の機能は、この帯域に入って
米る脱着剤物質に操作の前のサイクル中に帯域１内で供
給混合物と予め接触した間に吸７着剤の上に吸着された
抽出成分を置換させるのを許丁ことでろる。帯域３内の
流体の流れは帯域１及び２のそれと本質的に同一方向で
ある。ある例では随意の緩衝帯域、すなわち帯域４を利
用することもできる。ラフィネート出口流と脱着剤入口
流との間の吸着剤として定義されるこの帯域は、若しも
使うのであれば帯域３へ向う流体の流れに関して、その
直ぐ上流に配置される。帯域４は帯域１から移されるラ
フィネート流の一部が帯域４へ通されてその帯域内に存
在する脱着剤物質を置換してその帯域から脱着帯域へ出
て行くことができる以上、脱着段階で利用される脱着剤
の量を保存するために利用されるであろ５゜帯域４は帯
域１を出て帯域４へ入るラフイネ−１中に存在するラフ
ィネート物質が、過って帯域３へ流れ込んで、それによ
って帯域３から除去された抽出流を汚染するのを防止で
きるのに十分な世の吸着剤を含むであろう。四番目の操
作帯域を用いない場合には帯域ｌから帯域４へ通された
ラフィネート流は、帯域１から帯域３へ入るラフィネー
ト流中に相当放のラフィネート物質が存在し抽出出口流
が汚染されない時は帯域１から直接、帯域３へ向う流れ
を停止できるように注意深く監視されなければならない
。
して定義される。脱着帯域の機能は、この帯域に入って
米る脱着剤物質に操作の前のサイクル中に帯域１内で供
給混合物と予め接触した間に吸７着剤の上に吸着された
抽出成分を置換させるのを許丁ことでろる。帯域３内の
流体の流れは帯域１及び２のそれと本質的に同一方向で
ある。ある例では随意の緩衝帯域、すなわち帯域４を利
用することもできる。ラフィネート出口流と脱着剤入口
流との間の吸着剤として定義されるこの帯域は、若しも
使うのであれば帯域３へ向う流体の流れに関して、その
直ぐ上流に配置される。帯域４は帯域１から移されるラ
フィネート流の一部が帯域４へ通されてその帯域内に存
在する脱着剤物質を置換してその帯域から脱着帯域へ出
て行くことができる以上、脱着段階で利用される脱着剤
の量を保存するために利用されるであろ５゜帯域４は帯
域１を出て帯域４へ入るラフイネ−１中に存在するラフ
ィネート物質が、過って帯域３へ流れ込んで、それによ
って帯域３から除去された抽出流を汚染するのを防止で
きるのに十分な世の吸着剤を含むであろう。四番目の操
作帯域を用いない場合には帯域ｌから帯域４へ通された
ラフィネート流は、帯域１から帯域３へ入るラフィネー
ト流中に相当放のラフィネート物質が存在し抽出出口流
が汚染されない時は帯域１から直接、帯域３へ向う流れ
を停止できるように注意深く監視されなければならない
。
入力流と出力流を吸着剤の固定床を通して周期的に前進
させるにはマニホールド（多岐管）システムを利用して
行うことができる。このシステムではマニホールドの中
の弁が順番に連続して操作されて入力流と出力流の切替
を行い、それによって固体吸着剤に関して流体を向流式
に流すことを可能にする。流体に関して固体吸着剤を向
流的に流動させることのできる別の操作様式は回転式の
ディスクバルブを用いるものである。このディスクパル
プは、その内で入力流と出力流がパルプと更に供給入力
流、抽出出力流、脱着剤入力流、ラフィネート出力流が
通過する出入系統とに接続されてい工、パルプの回転に
伴つ１、吸着剤床を通して同じ方向に前進させられるよ
うになっている。
させるにはマニホールド（多岐管）システムを利用して
行うことができる。このシステムではマニホールドの中
の弁が順番に連続して操作されて入力流と出力流の切替
を行い、それによって固体吸着剤に関して流体を向流式
に流すことを可能にする。流体に関して固体吸着剤を向
流的に流動させることのできる別の操作様式は回転式の
ディスクバルブを用いるものである。このディスクパル
プは、その内で入力流と出力流がパルプと更に供給入力
流、抽出出力流、脱着剤入力流、ラフィネート出力流が
通過する出入系統とに接続されてい工、パルプの回転に
伴つ１、吸着剤床を通して同じ方向に前進させられるよ
うになっている。
マニホールドの配列とディスクバルブは共に当該技術で
良く知られている。更に詳しく云えばこの操作で利用す
ることのできる回転式ディスクバルブは米国特許第３．
０４０，７７７号と同３，４２２，８４８号の中に見出
すことができる。前述の二つの特許は固定された源から
の各種の入力流と出力流の適当な前進が何の困難もなく
達成できる回転型式の接続バルブを開示している。
良く知られている。更に詳しく云えばこの操作で利用す
ることのできる回転式ディスクバルブは米国特許第３．
０４０，７７７号と同３，４２２，８４８号の中に見出
すことができる。前述の二つの特許は固定された源から
の各種の入力流と出力流の適当な前進が何の困難もなく
達成できる回転型式の接続バルブを開示している。
多くの例において、一つの操作帯域が、別の操作帯域よ
り遥かに多量の吸着剤を含むことがある。
り遥かに多量の吸着剤を含むことがある。
例えば、ある幾つかの操作において、緩衝帯域が吸着帯
域と精製帯域用として必要な吸着剤に比べて比較的少量
の吸着剤を含む場合がある。幾つかの例において吸着剤
から抽出物質を容易に脱着させることのできるような脱
着剤が用いられた場合に、緩衝帯域または吸着帯域また
は精製帯域またはそれらのすべてに必要な吸着剤と比較
して、脱着帯域では相対的に少量の吸着剤が必要とされ
ると云ったことも見受けられる。吸着剤が一つのカラム
中に配置されなければならないことは必要とされない以
上、多重室またはシリーズに繋いだ複数カラムの使用も
本発明の範囲に入る。
域と精製帯域用として必要な吸着剤に比べて比較的少量
の吸着剤を含む場合がある。幾つかの例において吸着剤
から抽出物質を容易に脱着させることのできるような脱
着剤が用いられた場合に、緩衝帯域または吸着帯域また
は精製帯域またはそれらのすべてに必要な吸着剤と比較
して、脱着帯域では相対的に少量の吸着剤が必要とされ
ると云ったことも見受けられる。吸着剤が一つのカラム
中に配置されなければならないことは必要とされない以
上、多重室またはシリーズに繋いだ複数カラムの使用も
本発明の範囲に入る。
入力流あるいは出力流のすべてを同時に用いる必要はな
い。そして事実、多くの例において、流れのどれか一つ
を閉止し、一方で他の流れで物質の出し入れを行わせる
ことができる。この発明のプロセスを行わせるのに利用
できる装置は又、導管で各床をシリーズに繋げた一連の
床を含むこともできる。そしてその導管の上に入りと出
のタップ（栓）を載せそれに種々の入力流または出力流
を接続し、交互に、そして又周期的に入力流と出力流を
交替させて連続運転を行わせることができる。幾つかの
例では、連結用の導管を転送タップに接続し、通常の操
作中は物質がプロセスを出入りする導管として機能しな
いようにすることができる。
い。そして事実、多くの例において、流れのどれか一つ
を閉止し、一方で他の流れで物質の出し入れを行わせる
ことができる。この発明のプロセスを行わせるのに利用
できる装置は又、導管で各床をシリーズに繋げた一連の
床を含むこともできる。そしてその導管の上に入りと出
のタップ（栓）を載せそれに種々の入力流または出力流
を接続し、交互に、そして又周期的に入力流と出力流を
交替させて連続運転を行わせることができる。幾つかの
例では、連結用の導管を転送タップに接続し、通常の操
作中は物質がプロセスを出入りする導管として機能しな
いようにすることができる。
抽出出力流の少なくとも一部を分離手段に通し、そこで
脱着剤物質の少なくとも一部を分離させて低濃度の脱着
剤物質を含む抽出製品を作ることができると予想される
。好１しくは、但しプロセスの運転にとって必ずしも必
要ではないが、ラフィネート出力流の少なくとも一部も
同じ様に分離手段に通して、そこで脱着剤物質の少なく
とも一部を分離し、プロセスに再使用できる脱着剤流と
低濃度の脱着剤物質を含むラフィネート製品を作り出す
ことができる。分離手段は典型的には分別カラムであり
、その設計と操作は分離技術にとって良く知られている
。
脱着剤物質の少なくとも一部を分離させて低濃度の脱着
剤物質を含む抽出製品を作ることができると予想される
。好１しくは、但しプロセスの運転にとって必ずしも必
要ではないが、ラフィネート出力流の少なくとも一部も
同じ様に分離手段に通して、そこで脱着剤物質の少なく
とも一部を分離し、プロセスに再使用できる脱着剤流と
低濃度の脱着剤物質を含むラフィネート製品を作り出す
ことができる。分離手段は典型的には分別カラムであり
、その設計と操作は分離技術にとって良く知られている
。
シミュレートされた移動床向流プロセスのフロー計画を
更に詳しく説明するには、Ｄ、Ｂ、ブラウグトンの米国
特許第２．９８５，５８９号と、同じりり。
更に詳しく説明するには、Ｄ、Ｂ、ブラウグトンの米国
特許第２．９８５，５８９号と、同じりり。
Ｂ、プラウダトンによる１連続吸着処理−新分離技法”
と題する論文を参照することができる。後者は１９６９
年４月２日、日本国、東京において開催された化学工学
協会第３４年金に提出されたものである。
と題する論文を参照することができる。後者は１９６９
年４月２日、日本国、東京において開催された化学工学
協会第３４年金に提出されたものである。
多くの吸着的分離プロセスに液相と気相操作の両方を用
いることができるが、液相操作の方が所要温度が低くて
済み、抽出製品の収率も高いので、このプロセスには液
相操作の方が好ましい。吸着条件としては約２０℃から
約２００℃の温度、セして好１しくは約６５℃から約１
００℃の温度範囲と、ほぼ大気圧からＦＪ５００ｐｍｉ
ｇ （３４５０ｋＰαゲージ）の圧力範囲が液相を確保
するために好ましい。脱着条件は吸着条件に用いられた
のと同じ範囲の温度と圧力を含むであろう。
いることができるが、液相操作の方が所要温度が低くて
済み、抽出製品の収率も高いので、このプロセスには液
相操作の方が好ましい。吸着条件としては約２０℃から
約２００℃の温度、セして好１しくは約６５℃から約１
００℃の温度範囲と、ほぼ大気圧からＦＪ５００ｐｍｉ
ｇ （３４５０ｋＰαゲージ）の圧力範囲が液相を確保
するために好ましい。脱着条件は吸着条件に用いられた
のと同じ範囲の温度と圧力を含むであろう。
この発明のプロセスを利用できるユニットの大きさはパ
イロットプラント規模のもの（例えば我々の特許譲受人
の米国特許第３．７０６，８１２号を見よ）あたりから
商業的規模のもの壕で変化し得、そして流量は数ｃｃ／
時間から数千ガロン／時間まで変化し得るだろう。
イロットプラント規模のもの（例えば我々の特許譲受人
の米国特許第３．７０６，８１２号を見よ）あたりから
商業的規模のもの壕で変化し得、そして流量は数ｃｃ／
時間から数千ガロン／時間まで変化し得るだろう。
以下の実施例は私の発明のプロセスを可能ならしめる選
択性の関係を具体的に例示するために提供される。実施
例はここに添付した特許請求の範囲と精神を不当に制限
するものでないことを理解すべきである。
択性の関係を具体的に例示するために提供される。実施
例はここに添付した特許請求の範囲と精神を不当に制限
するものでないことを理解すべきである。
実施例■
この実画例では、炭水化物（グルコース、キシロース、
アラビノース、とラフィノースヲ含むＤＰｌ、ＤＰ２、
ｎ ｐ ３ ） トＨｆ、 、Ａ′１′″、 ４＋。
アラビノース、とラフィノースヲ含むＤＰｌ、ＤＰ２、
ｎ ｐ ３ ） トＨｆ、 、Ａ′１′″、 ４＋。
Ｃ７＋、Ｆ↑”、ｃｔ−１ＳＯ：、ＰＯ７及びＮ。ｉを
含む塩類のイオン、アミノ酸および蛋白質の発酵混合物
から徨々のｐＨでクエン酸を分離するために吸着剤の能
力を決定する目的で中性のスチレンジビニルベンゼン重
合体吸着剤（ＸＡＤ−４、ロムアンドハス社製）を用い
て三つのパルステストカ行われた。最初のテストはｐＨ
２，４，４５℃で行われた。更に二つのテストはｐＨ１
，７とｐＨ０，９で行われた。クエン酸は水により脱着
された。発酵供給混合物は下記の組成を持っていた。
含む塩類のイオン、アミノ酸および蛋白質の発酵混合物
から徨々のｐＨでクエン酸を分離するために吸着剤の能
力を決定する目的で中性のスチレンジビニルベンゼン重
合体吸着剤（ＸＡＤ−４、ロムアンドハス社製）を用い
て三つのパルステストカ行われた。最初のテストはｐＨ
２，４，４５℃で行われた。更に二つのテストはｐＨ１
，７とｐＨ０，９で行われた。クエン酸は水により脱着
された。発酵供給混合物は下記の組成を持っていた。
供給物組成 量
クエン酸 １２．９％炭水
化物（［類） １％水
８１．５％パルステスト
装置と前述した手順を用いて保持容量と分割能が決定さ
れた。詳しく云えば、７ｏｃｒ−答の直立カラム中でパ
ルステストに対する以下の一連の操作を用いて吸着剤を
試験した。脱着剤物質を吸着剤を含むカラムを通して連
続して上向きに、公称液体時間当り空間速度（ＬＨ８Ｖ
）約１．０で流した。空隙率は充填した乾燥カラムを満
たすのに要した脱着剤の容積を測ることによって決定さ
れた。都合の良い時期に脱着剤物質の流れを停止し、１
ｏｃｃの供給混合物のサンプルをサンプル環を通してカ
ラムに注入し、脱着剤物質の流れを再開した。流出液の
サンプルを自動サンプル採取器中に自動的に集め、後で
クロマトグラフィー分析によって流出液中の塩類とクエ
ン酸に就いて分析した。後の方で採取したサンプルは炭
水化物に就いても分析した、しかしサンプル液と炭水化
物との溶離速度がほぼ同じであったため、これらのサン
プルに就いては炭水化物の分析も、その他の少量成分、
アミノ酸と蛋白質の分析も行わなかった。これらのサン
プルの分析から、供給混合物成分に就いてピーク包絡線
濃度が展開された。
化物（［類） １％水
８１．５％パルステスト
装置と前述した手順を用いて保持容量と分割能が決定さ
れた。詳しく云えば、７ｏｃｒ−答の直立カラム中でパ
ルステストに対する以下の一連の操作を用いて吸着剤を
試験した。脱着剤物質を吸着剤を含むカラムを通して連
続して上向きに、公称液体時間当り空間速度（ＬＨ８Ｖ
）約１．０で流した。空隙率は充填した乾燥カラムを満
たすのに要した脱着剤の容積を測ることによって決定さ
れた。都合の良い時期に脱着剤物質の流れを停止し、１
ｏｃｃの供給混合物のサンプルをサンプル環を通してカ
ラムに注入し、脱着剤物質の流れを再開した。流出液の
サンプルを自動サンプル採取器中に自動的に集め、後で
クロマトグラフィー分析によって流出液中の塩類とクエ
ン酸に就いて分析した。後の方で採取したサンプルは炭
水化物に就いても分析した、しかしサンプル液と炭水化
物との溶離速度がほぼ同じであったため、これらのサン
プルに就いては炭水化物の分析も、その他の少量成分、
アミノ酸と蛋白質の分析も行わなかった。これらのサン
プルの分析から、供給混合物成分に就いてピーク包絡線
濃度が展開された。
クエン酸に対する保持容量を、クエン酸の包絡線の中間
点に対する基準点として、塩類の包絡線の正味保持容量
の中間点からの距離を測ることによって計算した。分解
能Ｒは前述した式３から計算した。分離係数Ｂは前に示
したようにして計算した。
点に対する基準点として、塩類の包絡線の正味保持容量
の中間点からの距離を測ることによって計算した。分解
能Ｒは前述した式３から計算した。分離係数Ｂは前に示
したようにして計算した。
これらのパルステストに対する結果を次の表４に示す。
表 ４
正味保 ％高さにお 分解能
塩類 ０ １４．４ １３９クエン酸
４４４ ４９．５ 基準テストＥ ｐＨ
−１，７ 正味保 ％高さにお 分解能 塩類 ０ １１６ １．４９クエン酸
４２−２ ４５−１ 基準正味保 ％高さ
にお 分解能 塩類 ０ １：Ｌ３ １．４クエン酸
４０．９ ４５．１ 基準結果はまた図３
Ａにも示されているが、これからも分かる様に、クエン
酸は他の成分より一層強く吸着されるが、一方で、吸着
されないで塩類と炭水化物（図には示さず）と−緒に除
去されたクエン酸の相当な損失があることが明らかであ
る。
４４４ ４９．５ 基準テストＥ ｐＨ
−１，７ 正味保 ％高さにお 分解能 塩類 ０ １１６ １．４９クエン酸
４２−２ ４５−１ 基準正味保 ％高さ
にお 分解能 塩類 ０ １：Ｌ３ １．４クエン酸
４０．９ ４５．１ 基準結果はまた図３
Ａにも示されているが、これからも分かる様に、クエン
酸は他の成分より一層強く吸着されるが、一方で、吸着
されないで塩類と炭水化物（図には示さず）と−緒に除
去されたクエン酸の相当な損失があることが明らかであ
る。
図３Ｂのプロセスでは、クエン酸の分離は満足すべきも
のであり結果は良と判定される、そして図３Ｃでは結果
は優と判定される。ｐＨが１．７及びそれより低い時に
このプロセスは明らかに企業化の可能性がある。しかし
ながらｐＨが２．４の時（図３．りでも、クエン酸の可
成りの量がクエン酸塩イオン、Ｈ，ＣＡ−１の形でラフ
ィネートの中から塩類と炭水化物と一緒に回収されるだ
ろうことは注目すべきである。このことから、前にも説
明したように供給混合物のｐＨを低目に保ち、式１の平
衡を左へ追いやることによってイオン化した水溶性の種
を減らすべきであることは明白である。
のであり結果は良と判定される、そして図３Ｃでは結果
は優と判定される。ｐＨが１．７及びそれより低い時に
このプロセスは明らかに企業化の可能性がある。しかし
ながらｐＨが２．４の時（図３．りでも、クエン酸の可
成りの量がクエン酸塩イオン、Ｈ，ＣＡ−１の形でラフ
ィネートの中から塩類と炭水化物と一緒に回収されるだ
ろうことは注目すべきである。このことから、前にも説
明したように供給混合物のｐＨを低目に保ち、式１の平
衡を左へ追いやることによってイオン化した水溶性の種
を減らすべきであることは明白である。
実施例■
この実画例は、実施例Ｉと同じ分離用の供給混合液に就
いて、中性の架橋スチレンジビニルベンゼン共重合体（
ＸＡＤ−４）と中性の架橋ポリアクリル酸エステル共重
合体（ＸＡＤ−８）を用いて種々のｐｇで行なった分離
実験の結果を示すもので、ｐＨが２．４又はそれより高
い時、あるいはクエン酸の第一電離定数、ｐＫａｌ−３
，１３より高い時の、お粗末な分離を実証するものであ
る。実施例■の中で前に記述したのと同じ手順と同じ装
置が分離で用いられたが、温度を６０℃に、供給混合物
５Ｎを用いた所だけが例外である。
いて、中性の架橋スチレンジビニルベンゼン共重合体（
ＸＡＤ−４）と中性の架橋ポリアクリル酸エステル共重
合体（ＸＡＤ−８）を用いて種々のｐｇで行なった分離
実験の結果を示すもので、ｐＨが２．４又はそれより高
い時、あるいはクエン酸の第一電離定数、ｐＫａｌ−３
，１３より高い時の、お粗末な分離を実証するものであ
る。実施例■の中で前に記述したのと同じ手順と同じ装
置が分離で用いられたが、温度を６０℃に、供給混合物
５Ｎを用いた所だけが例外である。
図４Ａ、４Ｂ、４Ｃは夫々、ｐＨｆＬ４．１．７と０．
９でＸＡＤ−４を用いたパルス試験の結果を夫々、グラ
フに表わしたものである。図４Ａはクエン酸が塩類（お
よび炭水化物）と−緒に＠ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇル”
してしまうことを示している。この問題は、ｐＨを図４
Ｂにおける如＜１，７まで下げることによって部分的に
緩和される。因４ＣのようにｐＨを更に０．９まで下げ
ることによって優れた分離が達成される。この分離はｐ
Ｈを調節すれば、再度商業的有効性を持つことは明らか
であろ５゜図４Ｄと４Ｅは、ｐＨ２−８と１．４で、温
度６５℃、ＸＡＤ−８を用いて上と同じ条件で行なった
パルス試験の結果を夫々グラフに表わしたものである。
９でＸＡＤ−４を用いたパルス試験の結果を夫々、グラ
フに表わしたものである。図４Ａはクエン酸が塩類（お
よび炭水化物）と−緒に＠ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇル”
してしまうことを示している。この問題は、ｐＨを図４
Ｂにおける如＜１，７まで下げることによって部分的に
緩和される。因４ＣのようにｐＨを更に０．９まで下げ
ることによって優れた分離が達成される。この分離はｐ
Ｈを調節すれば、再度商業的有効性を持つことは明らか
であろ５゜図４Ｄと４Ｅは、ｐＨ２−８と１．４で、温
度６５℃、ＸＡＤ−８を用いて上と同じ条件で行なった
パルス試験の結果を夫々グラフに表わしたものである。
ｐＨ２，８で行なった図４Ｄは、分離が行われず、むし
ろ塩類、炭水化物とクエン酸が初期に一緒に溶離したこ
とを示している。約６７Ｎ後、炭水化物と塩類の大部分
と若干のクエン酸が回収された後では、比較的純粋なり
エン酸が得られるが、回収率は低い。ｐＨ−１，４で行
なった図４Ｅは、クエン酸、炭水化物および塩類の間に
吸着の選択性がめったことを示し、クエン酸の満足すべ
き分離と回収をもたらしている。
ろ塩類、炭水化物とクエン酸が初期に一緒に溶離したこ
とを示している。約６７Ｎ後、炭水化物と塩類の大部分
と若干のクエン酸が回収された後では、比較的純粋なり
エン酸が得られるが、回収率は低い。ｐＨ−１，４で行
なった図４Ｅは、クエン酸、炭水化物および塩類の間に
吸着の選択性がめったことを示し、クエン酸の満足すべ
き分離と回収をもたらしている。
実施例■
この実施例は、実施例■と同じ分離用の供給混合物に就
いて、中性の架橋スチレンジビニルベンゼン共重合体（
ＸＡＤ−４）を用いて、二つの異なるｐＨで行なった分
離実験を示すもので、ｐＨが２．４するいはそれより高
い時の不十分な分離を実証している。実施例■に記した
のと同じ手順と装置が使われたが、温度が９３℃（図５
Ａと５Ｂ）であったのと供給混合物の量が１０ｒＩｌｔ
であった点だけが例外である。
いて、中性の架橋スチレンジビニルベンゼン共重合体（
ＸＡＤ−４）を用いて、二つの異なるｐＨで行なった分
離実験を示すもので、ｐＨが２．４するいはそれより高
い時の不十分な分離を実証している。実施例■に記した
のと同じ手順と装置が使われたが、温度が９３℃（図５
Ａと５Ｂ）であったのと供給混合物の量が１０ｒＩｌｔ
であった点だけが例外である。
図５Ａと５Ｂは、夫々ｐＨが２．８と１．４で、ＸＡＤ
−４を用いたパルス試験の結果を夫々グラフに表わした
ものである。図５Ａはクエン酸が塩類と炭水化物と共に
″ｂデｏａｋ ｔｈｒｏｕｇｈ”したことを示している
。この問題は図５ＢのようにｐＨを１．４１で下げるこ
とによって緩和されるであろう。この分離もｐＨ”を調
節すれば再度明らかに商業的実益を持つ。
−４を用いたパルス試験の結果を夫々グラフに表わした
ものである。図５Ａはクエン酸が塩類と炭水化物と共に
″ｂデｏａｋ ｔｈｒｏｕｇｈ”したことを示している
。この問題は図５ＢのようにｐＨを１．４１で下げるこ
とによって緩和されるであろう。この分離もｐＨ”を調
節すれば再度明らかに商業的実益を持つ。
実施例■
前に実施例■の中に記したのと同じ手順と装置が、この
実施例のサンプルに就いて用いられた。
実施例のサンプルに就いて用いられた。
温度は６０℃で、供給混合物５酎を用いた。供給試料の
組成は、供給混合物中のクエン酸の濃度が４０％であっ
たこと以外は前に用いたものと同様であった。濃度のｐ
Ｈに対する効果が見られるでおろう。図６Ａの場合、温
度が６０℃でろってさえ１．９というｐＨは４０％濃度
でクエン酸を分離するには高すぎる。図６Ｂと６Ｃの場
合のようにｐＨを低く調節することによって、クエン酸
が優先約に吸着され、ｐＨ１，１３とｐＨ０，５の時、
優れた分離が達成される。これらの各サンプルに就いて
炭水化物は分析されなかったが、恐らく分離の際、炭水
化物と塩類は密接に相伴っていたものと思われる。
組成は、供給混合物中のクエン酸の濃度が４０％であっ
たこと以外は前に用いたものと同様であった。濃度のｐ
Ｈに対する効果が見られるでおろう。図６Ａの場合、温
度が６０℃でろってさえ１．９というｐＨは４０％濃度
でクエン酸を分離するには高すぎる。図６Ｂと６Ｃの場
合のようにｐＨを低く調節することによって、クエン酸
が優先約に吸着され、ｐＨ１，１３とｐＨ０，５の時、
優れた分離が達成される。これらの各サンプルに就いて
炭水化物は分析されなかったが、恐らく分離の際、炭水
化物と塩類は密接に相伴っていたものと思われる。
実施例Ｖ
前に実施例Ｉの中に記したのと同じ手順と装置がこの実
施例の三つのサンプルに用いられた。温度は９３℃で、
供給混合物の量は５ｍ６であった。
施例の三つのサンプルに用いられた。温度は９３℃で、
供給混合物の量は５ｍ６であった。
供給混合物の組成は、更にｐＨに及ぼす濃度の影響を実
証するため供給混合物中のクエン酸濃度を４０％とした
以外は前に用いたものと同様であった。図７Ａの場合、
温度が９３°Ｃであっても、１．８と云うｐＨは４０％
濃度でクエン酸を分離するには高すぎる。図７Ｂと７Ｃ
の場合のようにｐＨを低く調節することによってクエン
酸は選択的に吸着され、優れた分離が達成される。この
場合も又、炭水化物に就いて分析はしなかったが、しか
し分離において炭水化物と塩類は密接に相伴っていたも
のと考えられる。
証するため供給混合物中のクエン酸濃度を４０％とした
以外は前に用いたものと同様であった。図７Ａの場合、
温度が９３°Ｃであっても、１．８と云うｐＨは４０％
濃度でクエン酸を分離するには高すぎる。図７Ｂと７Ｃ
の場合のようにｐＨを低く調節することによってクエン
酸は選択的に吸着され、優れた分離が達成される。この
場合も又、炭水化物に就いて分析はしなかったが、しか
し分離において炭水化物と塩類は密接に相伴っていたも
のと考えられる。
実施例■
ＸＡＤ−４吸着剤を用いて実施例■のパルス試験を二つ
の５０％クエン酸サンプルに就いて繰返した。両方の場
合とも脱着剤は水であった。用いた供給混合物は、クエ
ン酸濃度が５０％であった以外は実施例！で用いたもの
と同様であった。温度は９３℃であった。最初のサンプ
ルの場合、ｐＨは１．５であった。図８Ａに示される如
く、クエン酸は分離されなかった。二番目のサンプルで
は、ｐＨを１．０に下げた後、クエン酸は図８Ｂに見ら
れるように容易に分離された。この場合も炭水化物は分
析しなかったが、恐らく炭水化物は塩と密接に相伴って
いたものと思われる。図８Ｂの場合の分離は良と判定さ
れた。
の５０％クエン酸サンプルに就いて繰返した。両方の場
合とも脱着剤は水であった。用いた供給混合物は、クエ
ン酸濃度が５０％であった以外は実施例！で用いたもの
と同様であった。温度は９３℃であった。最初のサンプ
ルの場合、ｐＨは１．５であった。図８Ａに示される如
く、クエン酸は分離されなかった。二番目のサンプルで
は、ｐＨを１．０に下げた後、クエン酸は図８Ｂに見ら
れるように容易に分離された。この場合も炭水化物は分
析しなかったが、恐らく炭水化物は塩と密接に相伴って
いたものと思われる。図８Ｂの場合の分離は良と判定さ
れた。
実施例■
図７Ｂと７Ｃによって示される分離例は、ＸＡＤ−４吸
着剤からのクエン酸の脱着が困難であった為、４０％ク
エン酸の分離を達成するのに、例えば９３℃と云うよう
な高い温度を必要とした。この実施例では、吸着剤の寿
命と操業コストに悪影響を与える高温度は、１０％（重
：Ｉｌ）のアセトンと９０％の水からなる脱着剤混合物
の使用によって除かれ、４５℃で分離は容易に行われた
。図９を参照しながら説明すると、４０％（重りのクエ
ン酸、４％の炭水化物と、次の元素、Ｋ＋、Ｎｔ、？、
Ｆ刊→、Ｃ＋＋を含む２％の塩類、それに蛋白質とアミ
ノ酸からなる供給混合物を前記のパルス試験装置に導入
し、温度を４５℃とした以外は前と同様にして試験を行
なった。この試験では、ｐＨを０．５に維持し、脱着剤
は上述の如くアセトンを含筐せた。クエン酸に対する正
味保持容量は１０．７１Ｕ、分割能は０．６１であり、
従って分離は容易に行われた。
着剤からのクエン酸の脱着が困難であった為、４０％ク
エン酸の分離を達成するのに、例えば９３℃と云うよう
な高い温度を必要とした。この実施例では、吸着剤の寿
命と操業コストに悪影響を与える高温度は、１０％（重
：Ｉｌ）のアセトンと９０％の水からなる脱着剤混合物
の使用によって除かれ、４５℃で分離は容易に行われた
。図９を参照しながら説明すると、４０％（重りのクエ
ン酸、４％の炭水化物と、次の元素、Ｋ＋、Ｎｔ、？、
Ｆ刊→、Ｃ＋＋を含む２％の塩類、それに蛋白質とアミ
ノ酸からなる供給混合物を前記のパルス試験装置に導入
し、温度を４５℃とした以外は前と同様にして試験を行
なった。この試験では、ｐＨを０．５に維持し、脱着剤
は上述の如くアセトンを含筐せた。クエン酸に対する正
味保持容量は１０．７１Ｕ、分割能は０．６１であり、
従って分離は容易に行われた。
実施例■
この例では、架橋アクリル樹脂マトリクス中に、硫酸塩
イオンと水素結合した第三アミン官能基を持った架橋ゲ
ル−タイプのアクリル樹脂マ） ＩＪクス（ＡＣ３−Ｘ
４、カリホルニア州、リッチモンドに在るバイオラドラ
ボラトリ−社の製品）の中に硫酸塩イオンと水素結合し
た第三アミン官能基を有する弱塩基性のアニオン交換樹
脂を使って四つのパルス試験が行われた。試験の目的は
、炭水化物（クルコース、キシロース、アラビノースと
ラフィノースを含むＤＰｌ、ＤＰ２、ＤＰ３）と、−１
−１Ｋ＋、Ｍ、＋＋、Ｃ，＋＋１． 、＋十十、ｃｔ−
１ＳＯ４°、ＰＯ４″：、ＮＯ３−を含む塩類のイオン
、それにアミノ酸と蛋白質からなる発酵混合物からｐＨ
１，６でクエン酸を分離する時の吸着剤の能力を決定す
るためである。最初の試験は７５℃の温度で行なった。
イオンと水素結合した第三アミン官能基を持った架橋ゲ
ル−タイプのアクリル樹脂マ） ＩＪクス（ＡＣ３−Ｘ
４、カリホルニア州、リッチモンドに在るバイオラドラ
ボラトリ−社の製品）の中に硫酸塩イオンと水素結合し
た第三アミン官能基を有する弱塩基性のアニオン交換樹
脂を使って四つのパルス試験が行われた。試験の目的は
、炭水化物（クルコース、キシロース、アラビノースと
ラフィノースを含むＤＰｌ、ＤＰ２、ＤＰ３）と、−１
−１Ｋ＋、Ｍ、＋＋、Ｃ，＋＋１． 、＋十十、ｃｔ−
１ＳＯ４°、ＰＯ４″：、ＮＯ３−を含む塩類のイオン
、それにアミノ酸と蛋白質からなる発酵混合物からｐＨ
１，６でクエン酸を分離する時の吸着剤の能力を決定す
るためである。最初の試験は７５℃の温度で行なった。
残りの試験はすべて６０℃で行なった。パルステス）１
（図１０）では、クエン酸の脱着を水で行なった。そし
てパルステスト２では０．０５Ｎの硫酸、パルステスト
３では０−２５Ｎの硫酸でクエン酸を脱着した。パルス
テスト４は吸着剤を２４床容積の供給混合物に用いた後
、クエン酸の脱着を行なった以外はパルステスト２と同
様であった。
（図１０）では、クエン酸の脱着を水で行なった。そし
てパルステスト２では０．０５Ｎの硫酸、パルステスト
３では０−２５Ｎの硫酸でクエン酸を脱着した。パルス
テスト４は吸着剤を２４床容積の供給混合物に用いた後
、クエン酸の脱着を行なった以外はパルステスト２と同
様であった。
発酵供給混合物は下記の組成を持っていた。
供給液の組成 パーセントクエン酸
４０％塩類（Ｋ九Ｎ武Ｃ
計九ｙ、＋九ｐ 、＋＋十） １．５う炭水化物
（糖類） ４％水
４９．５％ 。
４０％塩類（Ｋ九Ｎ武Ｃ
計九ｙ、＋九ｐ 、＋＋十） １．５う炭水化物
（糖類） ４％水
４９．５％ 。
保持容量と分離係数ＣＢ）は前に実施例■の中で記した
のと同じ手順と装置を用いて行なった。例外は５ｃｃの
サンプルを用いた点だけである。クエン酸に対する正味
保持容量（ＮＲＶ）はクエン酸包絡線の中間点に対する
基準点として塩の包絡線の中間点からの距離を測って計
算した。分離係数Ｂは第一の塩成分（すなわち、塩類１
）の保持容量に対する分離さるべき成分の保持’Ｆｆ−
にの比から計算する。これらのパルス試験に対する結果
を矢の表５に示す。
のと同じ手順と装置を用いて行なった。例外は５ｃｃの
サンプルを用いた点だけである。クエン酸に対する正味
保持容量（ＮＲＶ）はクエン酸包絡線の中間点に対する
基準点として塩の包絡線の中間点からの距離を測って計
算した。分離係数Ｂは第一の塩成分（すなわち、塩類１
）の保持容量に対する分離さるべき成分の保持’Ｆｆ−
にの比から計算する。これらのパルス試験に対する結果
を矢の表５に示す。
表 ５
パルス試験 樹脂／脱着剤
Ｉ ＡＧ４−Ｘ４／水２
ＡＧ４−Ｘ４１０．０５ＮＨ，５ｏ４３ １Ｇ
４−Ｘ４７０．２５ＮＨ，Ｓｏ。
ＡＧ４−Ｘ４１０．０５ＮＨ，５ｏ４３ １Ｇ
４−Ｘ４７０．２５ＮＨ，Ｓｏ。
４ ＡＧ４−Ｘ４１０．０５ＮＨ，ＳＯ４供
給成分 ＮＲＶ Ｂ塩類１
１．６ ３４．２５クエン酸 ５４．
８ 基準未知成分Ａ Ｏトレーサー 未知成分Ｂ ６．６ ８．３０塩類２
５４．６ １．００塩類
３．２ １１．８７クエン酸 ３８．
０ 基準未知成分Ａ Ｏ）レーサー 未知成分Ｂ ２−７ １４．０７未知成
分Ａ Ｏ）レーサー クエン酸 ２６．９ 基準塩類
２，３ １１．７０未知成分Ｂ
７．６ ３．５４未知成分Ａ Ｏ）
レーサー クエン酸 ３８．０ 基準塩類
２−４ １５．８未知酸分Ｂ ７
．２ ５．２８パルステスト２〜４の結果は図１
０と似ている。
給成分 ＮＲＶ Ｂ塩類１
１．６ ３４．２５クエン酸 ５４．
８ 基準未知成分Ａ Ｏトレーサー 未知成分Ｂ ６．６ ８．３０塩類２
５４．６ １．００塩類
３．２ １１．８７クエン酸 ３８．
０ 基準未知成分Ａ Ｏ）レーサー 未知成分Ｂ ２−７ １４．０７未知成
分Ａ Ｏ）レーサー クエン酸 ２６．９ 基準塩類
２，３ １１．７０未知成分Ｂ
７．６ ３．５４未知成分Ａ Ｏ）
レーサー クエン酸 ３８．０ 基準塩類
２−４ １５．８未知酸分Ｂ ７
．２ ５．２８パルステスト２〜４の結果は図１
０と似ている。
表５から、クエン酸はプロセスの中で高い純度で水によ
り満足すべき分離が行われるが、水による脱着は、より
大きな保持容量により実証される如く希硫酸による脱着
より遅いことが明瞭である。
り満足すべき分離が行われるが、水による脱着は、より
大きな保持容量により実証される如く希硫酸による脱着
より遅いことが明瞭である。
吸着剤を２４床容積の供給液でエージングさせた後でも
、吸着剤は何の失活の徴候も示さない。これは図１３に
見られる通りである。この図は実質的に図ＩＩ（新しい
吸着剤を用い同等の条件下で行われた）と同等である。
、吸着剤は何の失活の徴候も示さない。これは図１３に
見られる通りである。この図は実質的に図ＩＩ（新しい
吸着剤を用い同等の条件下で行われた）と同等である。
実施例■
実施例■の最初のパルス試験を、温度を６５℃とした以
外はすべて同じ手順と装置を用いて繰返した。吸着剤は
水であった。この例は最初の二つのパルス試験でｐＨ７
，０と３．５で実施例■（４０チクエン酸）と同じ分離
用の供給混合物に就いて架橋ポリスチレンマトリクスを
有するマクロポーラス（巨孔質の）の弱塩基性アニオン
交換樹脂（Ｄｏｓｏａｚ ６６ ）を用いた時の結果を
示し、ｐＨがクエン酸の第一イオン化定数ｐＫ６１”３
．１３より高い時、更に詳しくはクエン酸濃度が４０％
のこれら二つのサンプルでｐＨが１．７以上の時、所望
の分離を達成するのに失敗したことを実証するものであ
る。実施例の第三部（図ＩＩＣで表わされる）では、供
給液をクエン酸濃度１３チまで希釈し、ｐＨを２．４ま
で下げた。明らかに改善が見られたが、クエン酸の１ｂ
デ−ａｋｏ％ｔ”を防止する為にはｐＨ及び／または濃
度を更に下げなければならないことは明らかである。例
えば、濃度１３％の時は、ｐＨを約１．６〜２．０まで
下げなければならない。
外はすべて同じ手順と装置を用いて繰返した。吸着剤は
水であった。この例は最初の二つのパルス試験でｐＨ７
，０と３．５で実施例■（４０チクエン酸）と同じ分離
用の供給混合物に就いて架橋ポリスチレンマトリクスを
有するマクロポーラス（巨孔質の）の弱塩基性アニオン
交換樹脂（Ｄｏｓｏａｚ ６６ ）を用いた時の結果を
示し、ｐＨがクエン酸の第一イオン化定数ｐＫ６１”３
．１３より高い時、更に詳しくはクエン酸濃度が４０％
のこれら二つのサンプルでｐＨが１．７以上の時、所望
の分離を達成するのに失敗したことを実証するものであ
る。実施例の第三部（図ＩＩＣで表わされる）では、供
給液をクエン酸濃度１３チまで希釈し、ｐＨを２．４ま
で下げた。明らかに改善が見られたが、クエン酸の１ｂ
デ−ａｋｏ％ｔ”を防止する為にはｐＨ及び／または濃
度を更に下げなければならないことは明らかである。例
えば、濃度１３％の時は、ｐＨを約１．６〜２．０まで
下げなければならない。
図１Ａとｌ？は夫々、Ｈ７，Ｏと３．５でＤｏ瞥Ｉ６６
を用いたパルス試験の結果を夫々グラフに表示したもの
である。図ＩＡと■ＢはｐＨが高いと、クエン酸が塩類
（及び炭水化物）と−緒に“ｂｌ−＃αｋｔｈデ０りん
”することを示している。この問題は濃度を１３％まで
下げ、図［Ｃにおける如＜ ｐＨを２．４マで下げるこ
とにより部分的には緩和することができる。図■Ｃでは
、ごく少量のクエン酸も吸着されずにラフィネート中に
” ｂｒｅａｋ ｔｈｒｏｓｇｈ”し、他方大部分が吸
着剤の上に吸着されたのにこの図では脱着されないこと
を示している。この分離は濃度とｐＨを最適水準に調節
すれば、明らかに商業的実用性を持つ工いる。
を用いたパルス試験の結果を夫々グラフに表示したもの
である。図ＩＡと■ＢはｐＨが高いと、クエン酸が塩類
（及び炭水化物）と−緒に“ｂｌ−＃αｋｔｈデ０りん
”することを示している。この問題は濃度を１３％まで
下げ、図［Ｃにおける如＜ ｐＨを２．４マで下げるこ
とにより部分的には緩和することができる。図■Ｃでは
、ごく少量のクエン酸も吸着されずにラフィネート中に
” ｂｒｅａｋ ｔｈｒｏｓｇｈ”し、他方大部分が吸
着剤の上に吸着されたのにこの図では脱着されないこと
を示している。この分離は濃度とｐＨを最適水準に調節
すれば、明らかに商業的実用性を持つ工いる。
実施例Ｘ
実施例■と同じ条件で更に三つの追加のパルス試験を同
じ供給液組成のクエン酸サンプルに就いて、但し二つの
異なる吸着剤を用いて行なった。
じ供給液組成のクエン酸サンプルに就いて、但し二つの
異なる吸着剤を用いて行なった。
最初の二つのサンプルの場合（図１２と１３Ａ）、脱着
剤には０．０５＃の硫酸を用い、一方第三のサンプル（
図１３Ｂ）では水を用いた。供給液の組成は実施例■で
用いたのと同じものでめった。温度は６０℃、ｐＨは１
．６であった。第一の試験で用いた吸着剤すｌは、下記
の化学式を有する巨孔質のピリジン官能基含有のジビニ
ルベンゼン架橋樹脂であった。
剤には０．０５＃の硫酸を用い、一方第三のサンプル（
図１３Ｂ）では水を用いた。供給液の組成は実施例■で
用いたのと同じものでめった。温度は６０℃、ｐＨは１
．６であった。第一の試験で用いた吸着剤すｌは、下記
の化学式を有する巨孔質のピリジン官能基含有のジビニ
ルベンゼン架橋樹脂であった。
ｇ”ｓｏ：
ここでＰは樹脂を形成するポリスチレン残基である。第
二と第三のサンプルに用いられた二番目の吸着剤（◆２
）は下記式を有する同じくピリジン官能基を持った第三
アミンである。
二と第三のサンプルに用いられた二番目の吸着剤（◆２
）は下記式を有する同じくピリジン官能基を持った第三
アミンである。
Ｈ３
ここでＰは上に定義したものである。両方の樹脂とも、
ジビニルベンゼンと架橋結合している。ある幾つかのケ
ースでは、水は効果的な脱着剤でろり、分離も優れては
いたが、このプロセスを商業的に魁力あるものとする位
にクエン酸を十分に速かに回収するに足るほど脱着力は
強くなかった。
ジビニルベンゼンと架橋結合している。ある幾つかのケ
ースでは、水は効果的な脱着剤でろり、分離も優れては
いたが、このプロセスを商業的に魁力あるものとする位
にクエン酸を十分に速かに回収するに足るほど脱着力は
強くなかった。
図１３Ｂを見ると、この場合吸着剤はす２で一条件は上
と同じで脱着剤には水が用いられている。
と同じで脱着剤には水が用いられている。
この場合は、クエン酸は約９５１ｉｔＯ脱着剤が吸着剤
を通過するまで溶離してこない。従って図１２と１３Ａ
に示された結果から明らかなように希硫酸の方が好筐し
い脱着剤である。又、図１２．１３Ａ、１３Ｂから、ク
エン酸の優れた分離が得られることか分かるであろう。
を通過するまで溶離してこない。従って図１２と１３Ａ
に示された結果から明らかなように希硫酸の方が好筐し
い脱着剤である。又、図１２．１３Ａ、１３Ｂから、ク
エン酸の優れた分離が得られることか分かるであろう。
実施例■
実施例■と同じクラスの二つの異なる樹脂の吸着剤を用
いて、同じ供給混合物からクエン酸の四つのサンプルを
分離する為に実施例■に記したのと同じ手順、条件と装
置が用いられた（但し、例外として、第一と第四のサン
プルではカラム温度を５０℃、脱着剤として０．０５Ｎ
硫酸を用い、第二と第三のサンプルではｐＨを２．２、
脱着剤に０．１５＃の希硫酸を用いた） 。Ｒｏｈｒｎ
ａ％ｄ Ｂａａｓ社から得られた二つの樹脂ＩＲＡ−
６８とＩＲＡ−３５はアミン官能基と下記の構造式を持
っている。
いて、同じ供給混合物からクエン酸の四つのサンプルを
分離する為に実施例■に記したのと同じ手順、条件と装
置が用いられた（但し、例外として、第一と第四のサン
プルではカラム温度を５０℃、脱着剤として０．０５Ｎ
硫酸を用い、第二と第三のサンプルではｐＨを２．２、
脱着剤に０．１５＃の希硫酸を用いた） 。Ｒｏｈｒｎ
ａ％ｄ Ｂａａｓ社から得られた二つの樹脂ＩＲＡ−
６８とＩＲＡ−３５はアミン官能基と下記の構造式を持
っている。
Ｒ′
Ｒ“
ここでＰはポリアクリル樹脂のマトリクス、Ｒ’−Ｒ“
−メチル基である。
−メチル基である。
Ａｍｂｇｒｌｉｔｍ ＩＲＡ−６８（サンプル／１６１
．２と３）はゲル−型の樹脂である。ＩＲＡ−３５＜サ
ンプル４４）は巨大網状−型の樹脂である。サンプル鷹
３はサンプル屑２と同じものであった。但し吸着剤が６
９床カラム容積の供給液を分離する為に前に使われたも
のである点だけが例外である。サンプル、４６１と２は
ｐＨ１，６〜２．２の範囲内で発酵液からクエン酸を分
離する目的には共に優れた吸着剤である。サンプル腐３
は６９床容積の供給液でエージングした後でもこの分離
の中で樹脂の安定性を示す（失活は殆んど無いか、又は
全く起らなかった）。正味保持容ｔ（ＮＲＶ）と選択性
＜Ｅ＞を次の表６に示す。
．２と３）はゲル−型の樹脂である。ＩＲＡ−３５＜サ
ンプル４４）は巨大網状−型の樹脂である。サンプル鷹
３はサンプル屑２と同じものであった。但し吸着剤が６
９床カラム容積の供給液を分離する為に前に使われたも
のである点だけが例外である。サンプル、４６１と２は
ｐＨ１，６〜２．２の範囲内で発酵液からクエン酸を分
離する目的には共に優れた吸着剤である。サンプル腐３
は６９床容積の供給液でエージングした後でもこの分離
の中で樹脂の安定性を示す（失活は殆んど無いか、又は
全く起らなかった）。正味保持容ｔ（ＮＲＶ）と選択性
＜Ｅ＞を次の表６に示す。
表
サンプル腐 樹 脂 成 分Ｉ
Ａｍｂｇｒｌｉｔａ 塩類ＩＲＡ−６
８クエン酸 未知成分Ａ 未知成分Ｂ ２ Ａｍｂｔｔｒｌｉｔ−塩類ＩＲＡ−６８
クエン酸 未知成分Ａ 未知成分Ｂ ３ Ａｍｂｇｒｌｉｔｇ 塩類Ｉ
ＲＡ−６８クエン酸 未知成分Ａ 未知成分Ｂ ４ Ａｍｂａｒｌｉｔ−塩類ＩＲＡ−３５ク
エン酸 未知成分Ａ 未知成分Ｂ ＮＲＶ Ｂ５．５
８．２４４５．３ 基準 ０ トレーサー ９．３ ４，８７ ２．３ １２．６１ ２９．０ 基準 ０ トレーサー ６．５ ４．４６ ２．８５ １０．３２ ２９．４ 基準 ０ トレーサー ７、０ ４．２ １．３ ２７．３８ ３６．９ 基準 ０ トレーサー ５．９ ６．２５ 実施例！〜■の中で用いた吸着剤を実施例■〜夏のそれ
らと更に比較した時、抽出成分の幾つかのサンプルに就
いて容易に炭化できる不純物（ＲＣＳ ） （Ｆｏｏｄ
＆ Ｃｈａｒｎｉｃａｌ Ｃｏｄｅｘ （ＦＣＣ）Ｍ
ｏ％ｏｇｒａｐｈ φ３）とカリウム含量を分析した
。
Ａｍｂｇｒｌｉｔａ 塩類ＩＲＡ−６
８クエン酸 未知成分Ａ 未知成分Ｂ ２ Ａｍｂｔｔｒｌｉｔ−塩類ＩＲＡ−６８
クエン酸 未知成分Ａ 未知成分Ｂ ３ Ａｍｂｇｒｌｉｔｇ 塩類Ｉ
ＲＡ−６８クエン酸 未知成分Ａ 未知成分Ｂ ４ Ａｍｂａｒｌｉｔ−塩類ＩＲＡ−３５ク
エン酸 未知成分Ａ 未知成分Ｂ ＮＲＶ Ｂ５．５
８．２４４５．３ 基準 ０ トレーサー ９．３ ４，８７ ２．３ １２．６１ ２９．０ 基準 ０ トレーサー ６．５ ４．４６ ２．８５ １０．３２ ２９．４ 基準 ０ トレーサー ７、０ ４．２ １．３ ２７．３８ ３６．９ 基準 ０ トレーサー ５．９ ６．２５ 実施例！〜■の中で用いた吸着剤を実施例■〜夏のそれ
らと更に比較した時、抽出成分の幾つかのサンプルに就
いて容易に炭化できる不純物（ＲＣＳ ） （Ｆｏｏｄ
＆ Ｃｈａｒｎｉｃａｌ Ｃｏｄｅｘ （ＦＣＣ）Ｍ
ｏ％ｏｇｒａｐｈ φ３）とカリウム含量を分析した
。
ＲＣ８は次のようにして決定される：抽出成分（クエン
酸の実際の濃度が決定される）のサンプル１ｙを９５％
硫酸を用いて９０℃で炭化する。
酸の実際の濃度が決定される）のサンプル１ｙを９５％
硫酸を用いて９０℃で炭化する。
炭化した物質を０．５吋径の管を持った２ｍのセルを用
い波長５００ｓ愼において吸光分光分析で測定する。そ
してＲＣ８の量を５０％クエン酸溶液に就いて計算する
。到達した数は、上記のＦＣＣテストのコバルト標準溶
液に就いてこの方法を使って得られた数と比較できる。
い波長５００ｓ愼において吸光分光分析で測定する。そ
してＲＣ８の量を５０％クエン酸溶液に就いて計算する
。到達した数は、上記のＦＣＣテストのコバルト標準溶
液に就いてこの方法を使って得られた数と比較できる。
カリウムは原子吸光分光分析により決定される。比較の
為に、同じ分析測定を同じ供給液のサンプルに就いて行
い、Ｒ（４をＸＡＤ−４、ＡＧ４−Ｘ４と実施例■の吸
着剤７ｇ６１と魔２を用いて行なった５０チクエン酸に
対して計算した。結果を表７に示す。
為に、同じ分析測定を同じ供給液のサンプルに就いて行
い、Ｒ（４をＸＡＤ−４、ＡＧ４−Ｘ４と実施例■の吸
着剤７ｇ６１と魔２を用いて行なった５０チクエン酸に
対して計算した。結果を表７に示す。
中性の樹脂と比べて弱塩基性の樹脂の場合にＲＣ８とＫ
（カリウム）の両方の減少に改善があったことが、この
データによって示される。すべてのサンプルでＲＣ８が
少なくとも５０％減少し、二つのサンプルでは、Ｋが５
０％以上減少した。正味保持容量から分かる如く、両方
のクラスの吸着剤は良好な分割能を持つが、しかし強塩
基性の吸着剤はサイクル時間が長くなると云う難点が若
干あることは注目すべきである。サイクル時間はもつと
高濃度のＶＬ酸、例えば最高でも０．２Ｎ、より好まし
くは０．１〜０．２Ｎの範囲の硫酸を使うことによって
短縮できる。
（カリウム）の両方の減少に改善があったことが、この
データによって示される。すべてのサンプルでＲＣ８が
少なくとも５０％減少し、二つのサンプルでは、Ｋが５
０％以上減少した。正味保持容量から分かる如く、両方
のクラスの吸着剤は良好な分割能を持つが、しかし強塩
基性の吸着剤はサイクル時間が長くなると云う難点が若
干あることは注目すべきである。サイクル時間はもつと
高濃度のＶＬ酸、例えば最高でも０．２Ｎ、より好まし
くは０．１〜０．２Ｎの範囲の硫酸を使うことによって
短縮できる。
他の具体例では吸着剤の上に吸着されたクエン酸を、脱
着する前に、例えばアルカリ土類金属またはアルカリ金
属の水酸化物、または水酸化アンモニウムと反応させて
その場でクエン酸塩に変換し、欠いて脱着剤として金属
水酸化物、水酸化アンモニウム又は水を用いて直ちに溶
離させることができる。未知の不純物による吸着剤の失
活は、遅かれ早かれ起るだろうが、しかし吸着剤は、よ
り強い脱着剤、例えば脱着剤より高濃度の硫酸、アルカ
リ金属水酸化物またはＮＨ４ＯＨまたはアセトンとかア
ルコールと云った有機溶剤でフラッシングさせることに
よって再生できる。
着する前に、例えばアルカリ土類金属またはアルカリ金
属の水酸化物、または水酸化アンモニウムと反応させて
その場でクエン酸塩に変換し、欠いて脱着剤として金属
水酸化物、水酸化アンモニウム又は水を用いて直ちに溶
離させることができる。未知の不純物による吸着剤の失
活は、遅かれ早かれ起るだろうが、しかし吸着剤は、よ
り強い脱着剤、例えば脱着剤より高濃度の硫酸、アルカ
リ金属水酸化物またはＮＨ４ＯＨまたはアセトンとかア
ルコールと云った有機溶剤でフラッシングさせることに
よって再生できる。
実施例ＸＨ
この実施例では、三つのメチル基で置換された上記２１
ページ（日本語訳では５３ページ）にあるような構造式
を持ったゲル−型の強塩基性のアニオン交換樹脂（ＩＲ
Ａ４５Ｂ、Ｒｏｈｔｎ ＆ ＨａａａＣｏ、’ＪＩ品）
を用いて二つのパルス試験が行われた。
ページ（日本語訳では５３ページ）にあるような構造式
を持ったゲル−型の強塩基性のアニオン交換樹脂（ＩＲ
Ａ４５Ｂ、Ｒｏｈｔｎ ＆ ＨａａａＣｏ、’ＪＩ品）
を用いて二つのパルス試験が行われた。
その目的は炭水化物（グルコース、キシロース、アラビ
ノース、及びラフィノースを含むＤＰｌ、ＤＰ２とＤＰ
３）、Ｎａ”、Ａ”、 ｕ、；”、ＣｔＬ＋＋、ＦＩＩ
＋＋“、ｃｔ−１ＳＯ：、ＰＯ；とｕｏｉ を含む塩
類のイオン、それとアミノ酸と蛋白質とからなる発酵混
合物から、ｐＨ２−２においてクエン酸を分離する時の
吸着剤の能力を決定するためである。Ｐはジビニルベン
ゼンで架橋したアクリル樹脂残基である。パルス試験テ
ンプル屑１は５０℃の温度で行われた。パルス試験サン
プル／１６２は６０℃で行われたが、但し、吸着剤床は
３３床容積の供給混合物でエージングされた後のものを
使った。更に６２床容積の供給混合物でエージングされ
た吸着剤に就いても試験を行なったが、吸着剤には失活
の何らの徴候もなかった。双方のサンプルともクエン酸
は０．ＩＮの硫酸溶液で脱着された。発酵供給混合物は
下記の組成を持っていた。
ノース、及びラフィノースを含むＤＰｌ、ＤＰ２とＤＰ
３）、Ｎａ”、Ａ”、 ｕ、；”、ＣｔＬ＋＋、ＦＩＩ
＋＋“、ｃｔ−１ＳＯ：、ＰＯ；とｕｏｉ を含む塩
類のイオン、それとアミノ酸と蛋白質とからなる発酵混
合物から、ｐＨ２−２においてクエン酸を分離する時の
吸着剤の能力を決定するためである。Ｐはジビニルベン
ゼンで架橋したアクリル樹脂残基である。パルス試験テ
ンプル屑１は５０℃の温度で行われた。パルス試験サン
プル／１６２は６０℃で行われたが、但し、吸着剤床は
３３床容積の供給混合物でエージングされた後のものを
使った。更に６２床容積の供給混合物でエージングされ
た吸着剤に就いても試験を行なったが、吸着剤には失活
の何らの徴候もなかった。双方のサンプルともクエン酸
は０．ＩＮの硫酸溶液で脱着された。発酵供給混合物は
下記の組成を持っていた。
供給液の組成 ノーセントクエン酸
４０塩類（Ｋ＋、Ｎ、＋、
ｃ、＋＋、Ｍ、＋＋、Ｆｔ＋十）１．５炭水化物（糖
類） ４水
４９．５前に実施例■に記したパ
ルス試験装置と手順を使って保持容量と分離係数が得ら
れた。これらのパルス試験の結果を下記の表８に示す。
４０塩類（Ｋ＋、Ｎ、＋、
ｃ、＋＋、Ｍ、＋＋、Ｆｔ＋十）１．５炭水化物（糖
類） ４水
４９．５前に実施例■に記したパ
ルス試験装置と手順を使って保持容量と分離係数が得ら
れた。これらのパルス試験の結果を下記の表８に示す。
表 ８
１ １ＲＡ−４５８塩類 １．０ ３８．
９クエン７９ ３８．９ 基準 未知成分Ａ Ｏトレーサー 未知成分Ｂ ６．６ ５．８９ ２ １ＲＡ−４５８塩類 ０．９ ４３．
３クエン醒 ３９．０ 基準 未知成分ＡＯ）レーサー 未知成分Ｅ ７．１ ５．４９ このプロセスでのクエン酸の分離は満足すべきものであ
り、そして３３床容積の供給混合物で吸着剤をエージン
グした後でも吸着剤は何らの失活の徴候も示さない。こ
れは新しい吸着剤を用いて殆んど同一条件下で行なった
結果と実質的に同じである。
９クエン７９ ３８．９ 基準 未知成分Ａ Ｏトレーサー 未知成分Ｂ ６．６ ５．８９ ２ １ＲＡ−４５８塩類 ０．９ ４３．
３クエン醒 ３９．０ 基準 未知成分ＡＯ）レーサー 未知成分Ｅ ７．１ ５．４９ このプロセスでのクエン酸の分離は満足すべきものであ
り、そして３３床容積の供給混合物で吸着剤をエージン
グした後でも吸着剤は何らの失活の徴候も示さない。こ
れは新しい吸着剤を用いて殆んど同一条件下で行なった
結果と実質的に同じである。
実施例ｘＩＮのパルス試験を同じ供給混合物を用いた追
加のクエン酸試料について繰返した。但しこの場合、使
った吸着剤樹脂だけは前と違って、ジビニルベンゼンと
架橋結合したアクリル樹脂マトリクス中に第四アンモニ
ウム官能基を有する巨孔質の強塩基性のアニオン交換樹
脂、Ｉ ＲＡ −９５８であった。脱着剤は０．０５Ｎ
の硫酸を使用した。
加のクエン酸試料について繰返した。但しこの場合、使
った吸着剤樹脂だけは前と違って、ジビニルベンゼンと
架橋結合したアクリル樹脂マトリクス中に第四アンモニ
ウム官能基を有する巨孔質の強塩基性のアニオン交換樹
脂、Ｉ ＲＡ −９５８であった。脱着剤は０．０５Ｎ
の硫酸を使用した。
用いた供給混合物の組成は実施例■で用いたものと同じ
であった。温度は６０℃、ｐＨは１．６であった。この
試験で用いた吸着剤は、ロムアンドハス社から得られた
樹脂で本明細書の２１ページ（日本語訳文では５３ペー
ジ）に示された構造（υを持っている（但しＲはメチル
基）。
であった。温度は６０℃、ｐＨは１．６であった。この
試験で用いた吸着剤は、ロムアンドハス社から得られた
樹脂で本明細書の２１ページ（日本語訳文では５３ペー
ジ）に示された構造（υを持っている（但しＲはメチル
基）。
図１４に示される如くクエン酸は、４５１Ｍの脱着剤が
吸着剤を通った後で溶離し始め、発酵混合物から高い純
度と優れた回収率で非常に効果的に分離される。
吸着剤を通った後で溶離し始め、発酵混合物から高い純
度と優れた回収率で非常に効果的に分離される。
実施例ＸＩＩのパルス試験を同じ供給混合物を用いた追
加のクエン酸試料に就いて繰返した。但し、用いた樹脂
は前と異なり、第四アンモニウム官能基をその上に持っ
た架橋結合したポリスチレンのゲルー型樹脂のマトリク
スを有する２１ページ（日本語訳文では５３ページ）上
の構造式（２Ｊ（但し、Ｒはメチル基）の強塩基性のア
ニオン交換樹脂吸着剤、ＡＧ ２−Ｘ ８ （Ｂｉｏ
Ｒａｄ 社から得られたもの）であった。脱着剤は０
．１５Ｎ硫酸であった。用いた供給混合物の組成は実施
例蒐で用−たものと同じであった。温度は５０℃、ｐｇ
は２．２であった。
加のクエン酸試料に就いて繰返した。但し、用いた樹脂
は前と異なり、第四アンモニウム官能基をその上に持っ
た架橋結合したポリスチレンのゲルー型樹脂のマトリク
スを有する２１ページ（日本語訳文では５３ページ）上
の構造式（２Ｊ（但し、Ｒはメチル基）の強塩基性のア
ニオン交換樹脂吸着剤、ＡＧ ２−Ｘ ８ （Ｂｉｏ
Ｒａｄ 社から得られたもの）であった。脱着剤は０
．１５Ｎ硫酸であった。用いた供給混合物の組成は実施
例蒐で用−たものと同じであった。温度は５０℃、ｐｇ
は２．２であった。
図１５に示される如く、クエン酸は約４３ｘｌの脱着剤
が吸着剤を通過した後で溶離し始め、発酵混合物から高
い純度と優れた回収率で非常に効果的に分離される。
。
が吸着剤を通過した後で溶離し始め、発酵混合物から高
い純度と優れた回収率で非常に効果的に分離される。
。
実力例■〜■の吸着剤を実施例■〜ＸｆＶのものと更に
比較するに当って、抽出成分の幾つかに就いて前述の容
易に炭化し得る不純物（Ｒ（Ｓ） （Ｆｏｏｄ＆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｄａｚ（ＦＣＣ）Ｍｏｓｏｇｒａｐ
ｈす３）とカリウム含量を分析した。吸着剤、ＸＡＤ−
４、ＩＲＡ４５８、ＩＲＡ９５９及びＡＧ２−Ｘ４の各
に対する結果を指示された脱着剤と共に下記の表９に示
す。
比較するに当って、抽出成分の幾つかに就いて前述の容
易に炭化し得る不純物（Ｒ（Ｓ） （Ｆｏｏｄ＆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｄａｚ（ＦＣＣ）Ｍｏｓｏｇｒａｐ
ｈす３）とカリウム含量を分析した。吸着剤、ＸＡＤ−
４、ＩＲＡ４５８、ＩＲＡ９５９及びＡＧ２−Ｘ４の各
に対する結果を指示された脱着剤と共に下記の表９に示
す。
中性の樹脂と比べて強塩基性の樹脂の場合は、ＲＣ３と
カリウム含量の両方の減少に改善があったことを、この
データは示している。すべてのサンプルでＲＣ３は４０
〜４８％減りＫ（カリウム）は０〜２０％減少した。実
施側層、 ＸＩ［［、とＸＩＶ（図１４）から分かる如
く両方のクラスの吸着剤とも良好な分離性を示したが、
この実施例の吸着剤はサイクル時間が長いという若干の
難点がある。サイクル時間は、もつと高濃度の、例えば
約０．２Ｎ。
カリウム含量の両方の減少に改善があったことを、この
データは示している。すべてのサンプルでＲＣ３は４０
〜４８％減りＫ（カリウム）は０〜２０％減少した。実
施側層、 ＸＩ［［、とＸＩＶ（図１４）から分かる如
く両方のクラスの吸着剤とも良好な分離性を示したが、
この実施例の吸着剤はサイクル時間が長いという若干の
難点がある。サイクル時間は、もつと高濃度の、例えば
約０．２Ｎ。
好ましくは０．１〜０．２Ｎの範囲の硫酸を使うことに
よって短縮できる。
よって短縮できる。
別の具体例では、吸着剤の上に吸着されたクエン酸は、
例えばアルカリ土類金楓水酸化物、アルカリ金属水酸化
物又は水酸化アンモニウムと反応さセ１、脱着される前
にその場でクエン酸塩に変換し、次いで直ちに脱着剤と
して金稿水酸化物、水酸化アンモニウムまたは水を用い
て溶離することができる。未知の不純物によ・る吸着剤
の失活は遅かれ早かれ起きるだろうが、しかし吸着剤は
より強い脱着剤、例えば脱着剤より高濃度の硫酸、アル
カリ金属水酸化物、またはアセトンとかアルコールと云
った有機溶剤でフラッシングすることによって再生する
ことができる。
例えばアルカリ土類金楓水酸化物、アルカリ金属水酸化
物又は水酸化アンモニウムと反応さセ１、脱着される前
にその場でクエン酸塩に変換し、次いで直ちに脱着剤と
して金稿水酸化物、水酸化アンモニウムまたは水を用い
て溶離することができる。未知の不純物によ・る吸着剤
の失活は遅かれ早かれ起きるだろうが、しかし吸着剤は
より強い脱着剤、例えば脱着剤より高濃度の硫酸、アル
カリ金属水酸化物、またはアセトンとかアルコールと云
った有機溶剤でフラッシングすることによって再生する
ことができる。
図１は種々のクエン７種の濃度対クエン酸の解離のｐＨ
の関係をプロットしたもので、クエン酸、クエン酸塩ア
ニオン及び水素イオンの濃度を変えることによって、ク
エン酸の解離の平衡点がつれることを示す。 図２は吸着剤によって吸着され得るクエン酸の象に対す
るｐＨの効果を決定するための静的プロットである。 図３Ａ、３Ｂ、３Ｇは１３％のクエン酸を含む供給混合
物からｐＨ夫々、２．４．１．７．０．９でクエン酸を
分離する為にＸＡＤ−４を用いて行なった実施例！のパ
ルス試験をプロットしたものである。 図４Ａ１４Ｂ１４Ｇ、４Ｄ及び４Ｅは異なる吸着剤サン
プルに就いて行われたｐｇが夫々２．４．１．７．０．
９．２．８．１．４での実施例■のパルス試験のプロッ
トである。 図５Ａと５Ｂは夫々ｐＨ２，８と１．４で温度９３℃で
行われた実施側石のパルス試験のプロットである。 図６１，６Ｂと６Ｃは夫々ｐＨＬ９４．１．１３．０．
５で行われた実施例■のパルス試験のプロットである。 図７Ａ、７Ｂと７Ｃは夫々ｐＨ１−８２，０，５，０，
３で行われた実施例■のパルス試験のプロットである。 図８Ａと８Ｂは夫ｋｐＨ１，５，１，０で行われた実施
例■のパルス試験のプロットである。 図９は脱着剤の水に１０％のアセトンを含ませることに
よって、より低温（９３℃対４５℃）で吸着が達成され
ることを示す実施例■のパルス試験のプロットである。 図１０は４０％のクエン酸を含む供給混合物から架橋結
合したアクリル樹脂のマトリクス中に第三アミン官能基
を持った弱塩基性のアニオン交換樹脂を用いｐＨ１，６
、水で脱着してクエン酸を分離する為に行われた実施例
■のパルス試験のプロットである。 図１１Ａ、１１Ｂと１１Ｃは夫々ｐＨが７．０．３−５
．２．４で行われた実施例仄のパルス試験のプロットで
ある。 図１２．１３Ａと１３Ｂは、架橋結合したポリスチレン
樹脂のマトリクス中にピリジン官能基を持つ弱塩基性の
アニオン交換樹脂の幾つかの異なった吸着剤のサンプル
に就いて行われた実施例Ｘのパルス試験のプロットでお
る。クエン酸は０．０５Ｎの硫酸または水により脱着さ
れる。 図１４はｐＨ１，６で行われた実施例Ｘ［Ｉのパルス試
験のプロットである。 図１５は架橋結合したポリスチレン樹脂のマトリクス中
に第四アンモニウム官能基な有する、やや塩基性の低い
アニオン交換樹脂の異なった吸着剤サンプルに就いてｐ
Ｈ２，２で行われた実施例ＸＩＹのパルス試験のプロッ
トである。脱着には希硫酸が使われた。 図面の浄；ｌ：（ σρ番さ罰「てクエソ自蜂のプ′フム／吸４÷）Ｌ内容
に変更・よし） 濃息Ｘ 相ね（多 相廿濃塵 手続補正書（方式） ／♂ 昭和６３年 ５月−日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第 ８２１６ 号 ２、発明の名称 非ゼオライト重合体吸着剤を用いた発酵液からのクエン
酸の分離方法 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 住所 名 称 ニーオーピー・インコーホレーテッド４、
代理人 住 所 東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ビル ２０６区 ５、補正命令の日付 昭和６３年 ４月２６日 （発
送臼）６、補正の対象
の関係をプロットしたもので、クエン酸、クエン酸塩ア
ニオン及び水素イオンの濃度を変えることによって、ク
エン酸の解離の平衡点がつれることを示す。 図２は吸着剤によって吸着され得るクエン酸の象に対す
るｐＨの効果を決定するための静的プロットである。 図３Ａ、３Ｂ、３Ｇは１３％のクエン酸を含む供給混合
物からｐＨ夫々、２．４．１．７．０．９でクエン酸を
分離する為にＸＡＤ−４を用いて行なった実施例！のパ
ルス試験をプロットしたものである。 図４Ａ１４Ｂ１４Ｇ、４Ｄ及び４Ｅは異なる吸着剤サン
プルに就いて行われたｐｇが夫々２．４．１．７．０．
９．２．８．１．４での実施例■のパルス試験のプロッ
トである。 図５Ａと５Ｂは夫々ｐＨ２，８と１．４で温度９３℃で
行われた実施側石のパルス試験のプロットである。 図６１，６Ｂと６Ｃは夫々ｐＨＬ９４．１．１３．０．
５で行われた実施例■のパルス試験のプロットである。 図７Ａ、７Ｂと７Ｃは夫々ｐＨ１−８２，０，５，０，
３で行われた実施例■のパルス試験のプロットである。 図８Ａと８Ｂは夫ｋｐＨ１，５，１，０で行われた実施
例■のパルス試験のプロットである。 図９は脱着剤の水に１０％のアセトンを含ませることに
よって、より低温（９３℃対４５℃）で吸着が達成され
ることを示す実施例■のパルス試験のプロットである。 図１０は４０％のクエン酸を含む供給混合物から架橋結
合したアクリル樹脂のマトリクス中に第三アミン官能基
を持った弱塩基性のアニオン交換樹脂を用いｐＨ１，６
、水で脱着してクエン酸を分離する為に行われた実施例
■のパルス試験のプロットである。 図１１Ａ、１１Ｂと１１Ｃは夫々ｐＨが７．０．３−５
．２．４で行われた実施例仄のパルス試験のプロットで
ある。 図１２．１３Ａと１３Ｂは、架橋結合したポリスチレン
樹脂のマトリクス中にピリジン官能基を持つ弱塩基性の
アニオン交換樹脂の幾つかの異なった吸着剤のサンプル
に就いて行われた実施例Ｘのパルス試験のプロットでお
る。クエン酸は０．０５Ｎの硫酸または水により脱着さ
れる。 図１４はｐＨ１，６で行われた実施例Ｘ［Ｉのパルス試
験のプロットである。 図１５は架橋結合したポリスチレン樹脂のマトリクス中
に第四アンモニウム官能基な有する、やや塩基性の低い
アニオン交換樹脂の異なった吸着剤サンプルに就いてｐ
Ｈ２，２で行われた実施例ＸＩＹのパルス試験のプロッ
トである。脱着には希硫酸が使われた。 図面の浄；ｌ：（ σρ番さ罰「てクエソ自蜂のプ′フム／吸４÷）Ｌ内容
に変更・よし） 濃息Ｘ 相ね（多 相廿濃塵 手続補正書（方式） ／♂ 昭和６３年 ５月−日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第 ８２１６ 号 ２、発明の名称 非ゼオライト重合体吸着剤を用いた発酵液からのクエン
酸の分離方法 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 住所 名 称 ニーオーピー・インコーホレーテッド４、
代理人 住 所 東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ビル ２０６区 ５、補正命令の日付 昭和６３年 ４月２６日 （発
送臼）６、補正の対象
Claims (10)
- （１）クエン酸を含む発酵液供給混合物からクエン酸を
分離する方法において、該混合物を、中性の架橋ポリス
チレン重合体、非イオン性疎水性のポリアクリル酸エス
テル重合体、第三アミンまたはピリジン官能基を有する
弱塩基性のアニオン交換樹脂、第四アミン官能基を有す
る強塩基性のアニオン交換樹脂およびそれらの混合物か
ら成る群から選ばれた重合体吸着剤と、該クエン酸を選
択的に吸着するように選ばれた吸着条件のもとで接触せ
しめ、その後で脱着条件下で脱着剤を用いて該吸着剤か
らクエン酸を回収することを特徴とするクエン酸を含む
発酵液供給混合物からのクエン酸の分離方法。 - （２）該吸着と脱着条件が約２０℃から約２００℃の範
囲の温度と、ほぼ大気圧から約５００ｐｓｉｇ（３４５
０ＫＰａゲージ圧）の範囲の圧力を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）該脱着が水あるいは無機酸あるいはケトンあるい
はそれらの混合物を用いて液相で行われることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）該供給混合物のｐＨがクエン酸の第一イオン化定
数（ｐＫａ＿１）より低いことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - （５）該吸着剤が架橋アクリル樹脂から成るマトリクス
上に支持された第三アミン官能基から成ることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （６）該吸層剤が架橋ポリスチレン樹脂から成るマトリ
クス上に支持されたピリジン官能基から成ることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （７）該吸着剤が架橋アクリル樹脂から成るマトリクス
上に支持された第四アミン官能基から成ることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （８）１該吸着剤が架橋ポリスチレン樹脂から成るマト
リクス上に支持されたピリジンの第四アンモニウム塩か
ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - （９）次の工程： （ａ）該吸着剤のカラムを通して一方向に正味流体の流
れを維持し、前記カラムは少なくともその中で起る別々
の作用機能を有する三つの帯域を有し、それら帯域は該
カラムの末端帯域と順次連結されていて該帯域の連続し
た繋がりを与え、 （ｂ）該カラムの中に吸着帯域を保持し、該帯域は、該
帯域の上流境界における供給入力流と該帯域の下流境界
におけるラフイネート出力流との間に位置した吸着剤に
よつて規定され、 （ｃ）該吸着帯域から直ぐ上流に精製帯域を維持し、該
精製帯域は、該精製帯域の上流境界における抽出出力流
と該精製帯域の下流境界における該供給入力流との間に
位置した吸着剤によつて規定され、（ｄ）該精製帯域か
ら直ぐ上流に脱着帯域を保持し、該脱着帯域は該帯域の
上流境界における脱着剤入力流と該帯域の下流境界にお
ける該抽出出力流との間に位置した吸着剤によつて規定
され、 （ｅ）該吸着帯域中で該吸着剤により該クエン酸の選択
的吸着を行うために吸着条件下に該吸着帯域中に該供給
混合物を通し、そして該吸着帯域から該発酵液の吸着さ
れなかつた成分からなるラフイネート出力流を引き出し
、 （ｆ）該脱着帯域中において吸着剤から該クエン酸の置
換を行うために脱着条件下で該脱着帯域中に脱着物質を
通し、 （ｇ）該脱着帯域から該クエン酸と脱着物質とから成る
抽出出力流を引き出し、 （ｈ）少なくとも該抽出出力流の一部を分離手段へ通し
、そこで分離条件下に少なくとも該脱着物質の一部を分
離し、そして （ｉ）周期的に該吸着剤のカラム中を該吸着帯域中の流
体の流れに関して下流方向に、供給入力流、ラフイネー
ト出力流、脱着剤入力流および抽出出力流を前進させて
、該吸着剤を通して各帯域を移動させそして抽出出口流
とラフイネート出力流を形成する； 以上の工程からなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第８項のいずれかに記載の方法。 - （１０）該脱着帯域から直ぐ上流に緩衝帯域を維持する
工程を含み、該緩衝帯域が、該緩衝帯域の下流境界にお
ける脱着剤入力流と該緩衝帯域の上流境界におけるラフ
イネート出力流との間に位置した吸着剤として定められ
ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63008216A JPH01191691A (ja) | 1986-12-18 | 1988-01-18 | 非ゼオライト重合体吸着剤を用いた発酵液からのクエン酸の分離方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/943,219 US4720579A (en) | 1986-12-18 | 1986-12-18 | Separation of citric acid from fermentation broth with a neutral polymeric adsorbent |
| JP63008216A JPH01191691A (ja) | 1986-12-18 | 1988-01-18 | 非ゼオライト重合体吸着剤を用いた発酵液からのクエン酸の分離方法 |
| CA000556717A CA1303061C (en) | 1986-12-18 | 1988-01-18 | Separation of citric acid from fermentation broth with a non-zeolite polymeric adsorbent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01191691A true JPH01191691A (ja) | 1989-08-01 |
| JPH0412709B2 JPH0412709B2 (ja) | 1992-03-05 |
Family
ID=27167853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63008216A Granted JPH01191691A (ja) | 1986-12-18 | 1988-01-18 | 非ゼオライト重合体吸着剤を用いた発酵液からのクエン酸の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01191691A (ja) |
-
1988
- 1988-01-18 JP JP63008216A patent/JPH01191691A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0412709B2 (ja) | 1992-03-05 |
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