ES2226101T3 - Procedimiento para reducir la concentracion de patulina en zumos de frutas. - Google Patents
Procedimiento para reducir la concentracion de patulina en zumos de frutas.Info
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento para reducir el contenido de patulina en un zumo de fruta que incluye la presentación del zumo a un material de resina que tiene abundantes microporos inferiores a una anchura de poro mínima de 20 ángstrom y al menos una superficie de poro susceptible de retener patulina mediante fuerzas de quimioabsorción. Preferentemente la resina tiene una baja funcionalidad base y está sustancialmente desprovista de mesoporos y macroporos. La resina tiene preferentemente un área superficial superior a 900 m{sup,2}/g (BET) y la reina ha sido hiperreticulada mientras se encontraba en estado hinchado. La regeneración comprende la conversión de la patulina presente en la resina en un derivado más fácilmente enjuagado.
Description
Procedimiento para reducir la concentración de
patulina en zumos de frutas.
La invención se refiere a un procedimiento para
reducir la concentración de patulina en zumos de frutas, a un
aparato apropiado para dicho fin, así como a los procedimientos y
medios relacionados.
La patulina,
4-hidroxi-4H-furo[3,2-c]pyran-2(6H)-ona
(véase Fórmula 1) es una micotoxina producida por determinadas
especies del género Aspegillus y Penicillium. Es
frecuente en los frutos en putrefacción antes del tratamiento para
la producción de zumos. Dicho hongo es Penicillium expansum
y es responsable de la descomposición de las manzanas y otros
frutos.
Las manzanas destinadas al tratamiento en la
producción de zumos frecuentemente son las que resultan defectuosas
para la bolsa de la compra, las tiradas por el viento, las dañadas
por el tiempo o del almacenamiento en frío. El fruto se almacena
con frecuencia al aire libre durante periodos prolongados antes del
tratamiento. El porcentaje de fruto con grados variables de
putrefacción puede resultar elevado e inevitablemente contendrá
patulina.
El ministro de agricultura, Pesca y Alimentación
del Reino Unido en su Food Surveillance Paper nº 36 (1993)
"Mycotoxins, Third Report" indica que Penicillium
expansum que produce patulina es una putrefacción corriente en
el almacenamiento en una gama diversa de productos (p. ej. manzanas,
melocotones, peras, plátanos, piñas, albaricoques, cerezas y uvas).
Indican que los niveles de patulina en los zumos de manzana
generalmente son mayores en los zumos turbios que en los zumos
claros (los mayores niveles en sus datos se presentaron como 434
\mug/kg y 118 \mug/kg, respectivamente).
Las micotoxinas no son deseables en los alimentos
debido a su toxicidad para los animales y a su toxicidad potencial
para las personas. La actividad tóxica de patulina, su teratogenia,
carcinogenia y mutagenia es conocida y preocupante.
La Codex Alimentarius Commission como parte del
Programa Modelo para la Alimentación de la FAO/OMS de la
colectividad de las Naciones Unidas en su 28ª sesión (junio 1997)
con respecto a patulina indica una PMTDI (Ingesta tolerable máxima
provisional) de 0,4 microgramos por kilogramo de peso corporal al
día (es decir 0,4 \mug/kg.bw/día).
El zumo de manzana puede estar ocasionalmente muy
contaminado a pesar de que el zumo de manzana generalmente (en
particular, el zumo de manzana de una sola concentración, p. ej.
11,5ºBrix) presenta concentraciones de patulina menores a 50
\mug/l (microgramos por litro).
Se piensa que actualmente se están considerando
recomendaciones menores (p. ej., por debajo de 25 \mug/kg de
patulina).
En algunas muestras de zumo de manzana se ha
observado (en las que existe una utilización significativa de frutos
tirados por el viento y/o en putrefacción) que es tan elevada como
1500 \mug/L. Sin embargo, el zumo de manzana contiene hasta 200
\mug/l de patulina. No obstante, existe una tarea importante para
satisfacer los objetivos del contenido en patulina.
Se conocen diferentes procedimientos activos y
pasivos para reducir la concentración de patulina por debajo de los
límites arbitrarios mencionados. Es conocido que la adición de
ácido ascórbico o dióxido de azufre destruye la patulina. Sin
embargo, la adición de dióxido de azufre no está permitida
legalmente en las operaciones comerciales.
Además, la patulina se degrada con el tiempo y se
almacena en el zumo. La pérdida gradual de patulina en el zumo en
el almacenamiento no es una solución práctica para proporcionar
zumo con aceptables concentraciones de patulina.
Se ha descrito además que la fermentación
alcohólica del zumo de frutas destruye la patulina.
Algunos grados de carbón activado resultan
eficaces para la adsorción de patulina en el zumo. Dosis en el
intervalo de 1\sim2 g/l proporcionan hasta el 80% de reducción de
patulina. Se puede utilizar comercialmente carbón activado para
reducir la patulina en el zumo de frutas, pero es difícil de
manipular y resultar un artículo de consumo caro. El carbón
activado no es viable para regenerar y reutilizar. A la carga de
sólidos del efluente de fábrica también se añade la creación de
problemas medioambientales.
Un objetivo de la presente invención consiste en
proporcionar un procedimiento comercialmente viable y/o un aparato
para reducir la concentración de patulina en los zumos de frutas.
Esto implica además proporcionar (p. ej. procedimientos de
regeneración y los productos de algunos de dichos procedimientos o
procedimientos) los procedimientos, métodos y medios
relacionados.
En un primer aspecto, consiste en un
procedimiento para reducir el contenido de patulina en un zumo de
frutas que comprende o incluye:
(i) poner en contacto el zumo con un material de
resina que presente abundancia de microporos en abundancia de menos
de 20 \ring{A} de anchura mínima de poro ("mpw") y al menos
una superficie de poro capaz de retener patulina mediante las
fuerzas de quimiosorción (por ejemplo, interacciones de dispersión
de van der Waal y London), y
(ii) recoger el zumo con un contenido de patulina
reducido de la etapa (i).
La adsorción de patulina en la superficie de los
microporos de la resina depende de la diversidad de la superficie
de la matriz y de la orientación de los grupos polares en la
molécula de patulina. Las fuerzas de quimiosorción son aportadas
probablemente por las interacciones de dispersión de van der Waal y
London. La energía de quimiosorción es muy pequeña y las moléculas
de patulina son capaces de experimentar difusión lateral y cambios
conformacionales en las superficies circundantes. Por lo tanto, la
quimiosorción se describe mejor como atracción física sobre una
superficie de adsorción químicamente inerte.
Preferentemente, la resina presenta una
funcionalidad de base débil aunque se pueden utilizar resinas
humectables sin funcionalizar.
Preferentemente, dicha resina está desprovista
sustancialmente de mesoporos y macroporos.
Se cree que la resina y sus macroporos es tal que
la sosa cáustica es prácticamente ineficaz para transformar
químicamente la patulina soportada en los microporos en un derivado
de patulina que se inyecta más fácilmente.
Preferentemente dicho procedimiento utiliza una
resina que presenta áreas superficiales muy grandes, pero
presentando una característica de intrusión baja en mercurio.
Preferentemente, dicha resina tiene un área
superficial mayor de 900 (p. ej.; de 900 a 1500) m^{2}/g
(BET).
Preferentemente, dicha área superficial está
comprendida entre 1000 y 1500 m^{2}/g (BET).
Preferentemente dicha resina presenta una
intrusión al mercurio (d_{50}, A) menor a 100.
Preferentemente, dicha resina presenta microporos
en abundancia de menos de 15 \ring{A} (mpw).
Preferentemente dicha resina está en forma de
lecho de fibras, granos o gránulos.
Preferentemente dichos granos, gránulos o fibras
presentan una sección transversal comprendida entre 300 y 1600
micras.
Preferentemente, dicha resina es una resina de
copolímero con red de estireno-divinil benzeno.
Preferentemente, dicha resina se ha
hiper-reticulado en estado de hinchado.
Preferentemente, dicha resina presenta abundancia
de microporos de anchura de poro mínima comprendida entre 5 y 20
\ring{A} (mpw).
Preferentemente, la resina se ha regenerado tras
una utilización previa en un procedimiento similar de concentración
de patulina.
Preferentemente, dicha regeneración ha implicado
la transformación de la patulina soportada en la resina en un
derivado más fácilmente fluido utilizando amoniaco o una base
volátil.
Preferentemente, dicha transformación ha
implicado la generación in situ, al menos sustancialmente,
de amoniaco o de una base volátil en una solución de pH elevado en
contacto con la resina.
Preferentemente, dicha regeneración ha implicado
posteriormente, tras la inyección de el/los derivado(s) de
patulina, la puesta en contacto de un ácido con la resina.
Preferentemente, el zumo se pone en contacto con
la resina con el intervalo de 20 o más volúmenes de lecho antes de
la regeneración de la resina, estando expresado el intervalo de
volúmenes de lecho en proporción a la concentración real o teórica
de una única composición de zumo.
Preferentemente el zumo se pone en contacto con
la resina a una velocidad comprendida aproximadamente entre 4 y 10
volúmenes de lecho/hora.
Preferentemente, la resina se ha funcionalizado
con amina terciaria, pero se pone en contacto con el zumo en forma
ácida al contrario que la forma en base libre reduciendo por lo
tanto la absorción de zumo ácido durante la puesta en contacto de
zumo con la resina.
Preferentemente, la resina proporciona un lecho
con una profundidad comprendida entre 0,5 y 2,0 metros.
En otro aspecto, la presente invención consiste
en un aparato para su utilización en un procedimiento como el
definido anteriormente, teniendo dicho aparato al menos un
recipiente provisto de un lecho de resina y que es operable al
menos de dos modos, siendo el primer modo el que pone en contacto el
zumo con el zumo recogido de la resina y siendo el segundo modo el
que regenera la resina.
En otro aspecto, la presente invención consiste
en un procedimiento de regeneración de una resina microporosa que
contiene patulina en los microporos que comprende o incluye, en un
medio líquido a pH elevado la resina manchada con patulina,
generando un vapor básico (preferentemente amoniaco) suficiente para
transformar la patulina soportada en los microporos en un derivado
o derivados fluidos más fácilmente y a continuación inyectar el/los
derivado(s) en los microporos.
Preferentemente, se genera amoniaco.
Preferentemente, el medio líquido a pH elevado es
10 o mayor.
Preferentemente, la resina tras la etapa de
inyección se pone en contacto con un ácido.
En otro aspecto, la presente invención consiste
en un procedimiento de reducción de patulina de un zumo de frutas,
la utilización de una resina de copolímero con red de
estireno-divinil benceno en forma de granos
esféricos, gránulos o fibras en cantidades suficientes y con una
proporción suficiente de microporos con un mpw menor de 20
\ring{A}.
En algunas formas dicha resina presenta una
funcionalidad de base débil.
Preferentemente, se utilizan dichos granos,
gránulos o fibras (preferentemente granos o gránulos) que tienen
una sección transversal comprendida entre 300 y 1600 micras.
En otro aspecto, la presente invención consiste
en un procedimiento para reducir la concentración de patulina en un
zumo de fruta o zumos de fruta (en lo sucesivo zumo) que comprende
o incluye las etapas de la puesta en contacto del zumo con los
granos o gránulos de resina de copolímero con red de estireno-
divinil benceno (preferentemente esféricos) en número suficiente
para que el volumen de zumo que se pone en contacto consiga de este
modo una reducción deseada de patulina durante el contacto.
Todavía en otro aspecto la presente invención
consiste en un procedimiento para reducir el contenido de patulina
en un zumo de fruta que comprende:
- (i)
- poner en contacto el zumo de frutas en un aparato adecuado con los granos, gránulos o fibras de una resina de copolímero con red de estireno-divinil benceno que se ha hiper-reticulado en estado de hinchado y presenta una superficie desprovista sustancialmente de mesoporos y macroporos, pero presenta microporos en abundancia, y
- (ii)
- recoger de dicho en aparato el zumo de frutas con un contenido reducido de patulina.
Preferentemente, la resina se ha dotado de grupos
funcionales para facilitar la humectación antes de su contacto con
el zumo de frutas.
Preferentemente, dicha dotación de grupos
funcionales se ha realizado con grupos funcionales de base
débil.
Preferentemente, dicho aparato es un aparato
según cualquiera de los tipos descritos a continuación.
Preferentemente, la resina se regenera utilizando
amoniaco o una base volátil.
Preferentemente, la utilización de amoniaco o de
la base volátil sigue al contacto de la resina con un álcali
fuerte.
Preferentemente, dicho álcali fuerte es hidróxido
de sodio o de potasio.
Preferentemente la regeneración implica proveer
un enjuague ácido tras la exposición de la resina al gas amoniaco o
a la base volátil.
En otro aspecto, la presente invención consiste
en un aparato para reducir la concentración de patulina en un zumo
de frutas o en zumos de frutas que incluye un recipiente que
contiene una cantidad de granos o gránulos de resina de copolímero
con red de estireno-divinil benceno, de manera que
se pueda poner en contacto una cantidad de zumo con la resina del
mismo y que permita entre el procedimiento series de zumos a través
del recipiente la inyección de la resina con líquido(s) y/o
gas(es) regenerante(s).
Todavía en otro aspecto, la presente invención
consiste en un procedimiento para reducir la concentración de
patulina en un zumo de frutas que comprende poner en contacto el
zumo con los granos o gránulos de una resina de copolímero con red
de estireno-divinil benceno que tiene microporos
menores de 20 \ring{A} mpw.
Preferentemente, dichos granos, gránulos o fibras
tienen una sección transversal comprendida entre 300 y 1600
micras.
Preferentemente, dichos granos, gránulos o fibras
están desprovistos sustancialmente de mesoporos y macroporos.
Todavía en otro aspecto, la presente invención
consiste en un procedimiento para reducir la concentración de
patulina en un zumo de frutas que comprende o incluye poner en
contacto el zumo con los granos o gránulos de una resina de
copolímero con red de estireno-divinil benceno que
presenta poros que son casi exclusivamente microporos de menos de
20 \ring{A} mpw (es decir; está poco o sustancialmente provista
de mesoporos y macroporos).
Preferentemente dichos granos, gránulos o fibras
presentan una sección de 300 a 1600 micras.
Preferentemente, dicha resina presenta una
intrusión baja de mercurio (p. ej. <100).
Preferentemente dicha resina se ha
hiper-reticulado en estado de hinchado.
Aunque se hace referencia en la presente memoria
al recipiente del procedimiento que se prepara para la extración de
patulina nada en la presente memoria excluye la posibilidad de
mezclar con los granos de resina (o gránulos o fibras) (o de
estratificar juntamente con éstos o independientemente de éstos o
utilizando corriente arriba o corriente debajo de los mismos) otro
medio de intercambio iónico cuya función puede diferenciarse, estar
subordinado a, o sino actuar de un modo diferente al de las resinas
preferidas de la presente invención.
Tal como se utiliza en la presente memoria con
respecto al tamaño del poro los términos microporo, mesoporo y
macroporo tienen los siguientes significados de la IUPAC:
"microporo" - poros con un m.p.w. en el
intervalo inferior a 20 \ring{A}.
"mesoporos" - poros con un m.p.w. en el
intervalo comprendido entre 20 y 500 \ring{A}.
"macroporos" - poros con un m.p.w. en el
intervalo superior a 500 \ring{A}.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la
terminología "BV" o "bv" se refiere a los volúmenes de
lecho (es decir, el volumen igual al volumen de resina contenida en
el recipiente de tratamiento).
Tal como se utiliza en la presente memoria el
término "zumo" incluye dentro de su ámbito zumos de frutas
opcionalmente pretratados (p. ej.; concentrados, ultrafiltrados,
etc.) y/o zumos de fruta mezclados y/o diluidos.
Tal como se utiliza en la presente memoria, los
términos granos, gránulos o fibras aunque descritos como
alternativa no descartan una mezcla de los mismos.
Las formas preferidas que conforman la presente
invención se describen a continuación en relación con los dibujos
adjuntos en los que;
la Figura 1 es un diagrama de flujo de un
procedimiento convencional para la preparación de zumo de manzana,
salvo por el hecho de que incluye preferentemente después una
etapa de ultrafiltración preferida u otra filtración (p. ej.;
tierra de diatomeas), un sistema para reducir las concentraciones de
patulina antes de la concentración del zumo;
la Figura 2 es un diagrama del aparato preferido
según la presente invención;
la Figura 3 presenta en sección transversal
longitudinal un filtro bajo el lecho típico (p. ej.; del tipo
indicado tanto en la Figura 2 como 28), formando parte dicho filtro
del aparato de tipo convencional (tal como se expuso en
"Commercialisation of Absorber Technology in the Fruit Juice
Industry", Fruit Processing 4 - 96, R Lyndon, cuyo contenido
completo se incluye en la presente memoria a modo de
referencia),
la Figura 4 es un distribuidor de zumo y
regenerante a la entrada (denominado 26 en la Figura 2),
la Figura 5 es una fotografía (ampliación de 2500
x) de la resina preferida (Alimentech P570) de la presente
invención mostrando la superficie del grano,
la Figura 6 es una fotografía similar a la Figura
5, pero mostrando la superficie del grano ampliada 10.000
veces,
la Figura 7 es una fotografía similar a la Figura
5, pero mostrando un polímero adsorbente de
estireno-divinil benceno típico con un alto nivel de
mesoporos y macroporos (mostrándose en la foto con una ampliación de
2500 veces),
la Figura 8 es una superficie del mismo grano
representado en la Figura 7, pero con una ampliación de 10.000
veces, mostrando de nuevo el alto nivel de mesoporos y macroporos
en un polímero absorbente típico de estireno-divinil
benceno (por ejemplo tal como se expone en la patente U.S. nº
4.297.220 de Rohm and Haas Company y en la patente U.S. nº
4.439.458 de la compañía Coca-Cola introducidas
ambas de este modo a título de referencia),
la Figura 9 es un diagrama complejo con respecto
a las pruebas que utilizan un concentrado parcial de zumo de manzana
(25ºBrix) (MUESTRA A) y un medio con resina adsorbente sintética
preferida de la presente invención (Alimentech P570) para demostrar
la naturaleza regenerante del medio (por ejemplo, representando los
resultados de los ciclos del procedimiento 23, 26 y 27, siendo cada
ciclo una representación de la media para el zumo con objeto de la
eliminación de patulina y a continuación una regeneración),
mostrando el diagrama (i) la concentración de patulina (\mug/l)
frente al volumen de zumo de manzana procesado (BV), (ii) la
absorbancia a 325 nm de los polifenólicos totales frente al volumen
de zumo de manzana procesado (BV) y (iii) la relación de ºBrix
frente al volumen del lecho,
la Figura 10 es una representación similar a la
de la Figura 9, pero con respecto a una concentración parcial
similar (25ºBrix) (MUESTRA A) utilizando un medio diferente
(Alimentech P700) mostrando frente al medio (Alimentech P570) de la
Figura 9 (representando los ciclos 9, 12 y 13) la reducción mayor de
color que aparece a partir de la mayor absorbancia a 325 n.m de
polifenólicos totales de zumo,
la Figura 11 presenta una fuente diferente de
concentrado parcial (25ºBrix) de zumo de manzana (MUESTRA B)
(utilizando de nuevo el medio de la Figura 9, es decir; Alimentech
P570) y para el ciclo del procedimiento 28 la relación de (i) pH
del volumen del zumo de manzana procesado, (ii) la conductividad con
respecto al volumen de zumo de manzana procesado, (iii) ácido
valorable frente al volumen de zumo de manzana procesado, (iv)
absorbancia de los polifenólicos totales y de los absorbentes
frente al volumen de zumo de manzana procesado, y (v) ºBrix y
concentración de patulina frente al volumen de zumo de manzana
procesado,
la Figura 12 es una representación similar a la
de la Figura 11 (también MUESTRA B) pero en la que se ha utilizado
Alimentech P700 y con respecto a un ciclo de procedimiento inicial
(ciclo de procedimiento 14), y
la Figura 13 es un diagrama de flujo del
procedimiento preferido de regeneración de la resina.
La presente invención en su forma preferida puede
reducir comercialmente la patulina en zumos y concentrados de
frutas preparados a partir de zumo de frutas utilizando un equipo y
técnicas de ingeniería utilizados en las aplicaciones existentes de
polímeros adsorbentes y resinas de intercambio iónico en la
industria alimenticia. Véase por ejemplo la maquinaria citada por R.
Lyndon en la referencia mencionada anteriormente.
La presente invención en sus formas preferidas
proporciona un procedimiento económicamente viable para reducir la
patulina normalmente del orden del 90% del zumo de manzana
clarificado con una resina adsorbente sintética que presenta
características claramente definidas. La resina adsorbente sintética
contenida en un sistema diseñado y construido adecuadamente, se
puede ciclar repetidamente entre la patulina adsorbente y renovar
mediante un procedimiento de regeneración exclusivo.
Aunque la aplicación principal es la reducción de
la patulina en el zumo de manzana, no existe ninguna razón para
esperar que la patulina no se reduzca en otros zumos de frutas (p.
ej. melocotones, peras, plátanos, piñas, albaricoques, cerezas y
uvas) con el procedimiento descrito.
También es importante que las resinas adsorbentes
sintéticas preferidas no eliminen preferentemente el color de zumo
de manzana al ser tratadas. Esta es una consideración importante,
ya que una reducción de color con frecuencia, no es requerida por
los tratadores de zumos. Sin embargo si se necesita la reducción de
color del zumo puede o podría conseguirse por inclusión de un
adsorbente adecuado en los recipientes de tratamiento además de la
resina reductora de la patulina.
El aparato representado más adelante en las
Figuras 2, 3 y 4 se describe de la forma siguiente:
(A) Figura 2
- 1.
- Entrada del zumo de frutas transparente.
- 2.
- Entrada álcali (hidróxido de sodio o de potasio concentrado) para la dilución al 1% p/v y al 2% p/v con agua de dilución.
- 3.
- Entrada de amoniaco (solución de amoniaco comercial diluida al 0,5% p/v con agua de dilución).
- 4.
- Entrada de ácido cítrico diluido o entrada de ácido fosfórico.
- 5.
- Entrada de agua bruta (agua potable de la fábrica).
- 6.
- Entrada de agua ablandada (agua exenta de sales de dureza, de modo que la precipitación por dureza no tenga lugar cuando se diluye con sosa cáustica).
- 7.
- Válvula de aislamiento de agua bruta.
- 8.
- Válvula de aislamiento de agua ablandada.
- 9.
- Bomba de alimentación del zumo de frutas.
- 10.
- Bomba de inyección de álcali.
- 11.
- Bomba de inyección de amoniaco.
- 12.
- Bomba de inyección de ácido.
- 13.
- Bomba de agua.
- 14.
- Válvula de control de flujo para el zumo de frutas.
- 15.
- Medidor/transmisor de caudal de zumo de frutas.
- 16.
- Válvula de aislamiento de la entrada de zumo de frutas.
- 17.
- Válvula de inyección/aislamiento del álcali.
- 18.
- Válvula de inyección/aislamiento de amoniaco.
- 19.
- Válvula de inyección/aislamiento de ácido.
- 20.
- Medidor/transmisor de caudal de agua.
- 21.
- Válvula de aislamiento de la inyección del regenerante.
- 22.
- Válvula de aislamiento de agua de dilución del regenerante.
- 23.
- Válvula de control y aislamiento del agua en flujo ascendente.
- 24.
- Válvula de final de ablandamiento/enjuague.
- 25.
- Contenedor de resina adsorbente/recipiente del procedimiento.
- 26.
- Distribuidores a la entrada del recipiente del procedimiento.
- 27.
- Lecho de resina adsorbente.
- 28.
- Filtros/distribuidores bajo el lecho. Colectores de zumo de frutas y regenerante.
- 29.
- Válvula de salida del flujo ascendente.
- 30.
- Medidor/transmisor de conductividad.
- 31.
- Válvula de salida del zumo tratado.
- 32.
- Salida de regenerante y del enjuague a la válvula de desagüe.
- 33.
- Salida del regenerante a la válvula del de efluentes.
- 34.
- Depósito de efluentes.
- 35.
- Salida del zumo tratado.
- 36.
- Entrada al depósito de efluentes.
- 37.
- Venteo a la atmósfera.
- 38.
- Mezclador.
- 39.
- Bomba de descarga del efluente.
- 40.
- Válvula de salida del efluente.
- 41.
- Salida a desagüe/descarga de efluente.
(B) Figura 3 -filtro bajo el lecho para retener
la resina en el recipiente del procedimiento, estando dispuestos
dichos filtros en el fondo del recipiente para proporcionar
estanqueidad a la resina e incluso distribución y recolección del
zumo tratado y de los regenerantes.
- 42.
- Tapa de acceso de acero inoxidable.
- 43.
- Rejilla con perfil en bisel, enrollada helicoidalmente y soldada a alambres de unión longitudinales.
- 44.
- "Hueco" del filtro, normalmente entre 200 y 300 micras.
- 45.
- Tapa del fondo.
- 46.
- Boquilla roscada para el montaje en el colector general.
- 47.
- Alambre de unión longitudinal.
(C) Figura 4 (Detalle de los distribuidores de
entrada de zumo y de regenerante al interior del recipiente del
procedimiento) estando dispuestos los distribuidores para
proporcionar incluso la distribución del zumo y del regenerante en
la cabeza del lecho de resina adsorbente.
- 48.
- Tubería de entrada.
- 49.
- Disco distribuidor superior.
- 50.
- Tabique.
- 51.
- Disco del fondo del distribuidor.
Se realizaron pruebas de filtrado para determinar
los adsorbentes más eficaces de patulina con zumo de manzana que
contenía aproximadamente 200 \mug/l de patulina. Éstas se
realizaron poniendo en contacto 150 ml de zumo de manzana con 10 ml
de resina adsorbente para la prueba a temperatura ambiente durante 3
horas. En todo el periodo de contacto se agitó el contenido del
matraz con un agitador de laboratorio. Al final del tiempo de
contacto se analizó la patulina en el zumo puesto en contacto
utilizando el procedimiento establecido.
Se ha indicado que patulina es adsorbida por las
resinas que presentan grandes porcentajes de mesoporos y macroporos,
pero la capacidad para retener patulina está limitada,
supuestamente, porque se adsorben preferentemente en los poros
otras especies químicas hidrófobas que no están excluidas por tamaño
y desplazan a la patulina. Por lo tanto, la capacidad total de
estas resinas para adsorber económicamente y retener a patulina
está
limitada.
limitada.
Los adsorbentes más eficaces fueron los de una
gran área superficial caracterizados por un alto porcentaje de
microporos.
Las resinas más preferidas probadas fueron las de
alto contenido en microporos y por consiguiente muy bajas en
mesoporos y macroporos.
Las resinas más preferidas son la P570 y P700 de
Alimentech nuestras. Esta última con su característica de intrusión
de mercurio mayor que la de Alimentech P570, tiene más influencia
en el color del zumo de manzana. Otras resinas son las de Purolite
International Limited citadas a continuación.
Todas las resinas se pueden fabricar utilizando
la tecnología de Davankov - Tsyrupa. Véase a este respecto, por
ejemplo la patente U.S. nº 3.729.457, V.A. Davankov and M.P.
Tsyurupa, Reactive Polymers, 13 (1990),
27-42, y M.P. Tsyurupa et al., Reactive
Polymers, 19 (1993) 55-66.
Se pueden caracterizar quizás mejor por su
procedimiento de síntesis, es decir, esta reticulación tiene lugar
aunque el polímero no esté en estado de hinchado.
La Tabla 2 recoge algunas características
estáticas relevantes de algunas resinas de este tipo disponibles en
Purolite International Ltd. o nuestras.
Se han seleccionado tres clases de porosidad para
esta amplia primera serie de resinas: (i) Alimentech P570, (ii)
Purolite MN-150, y (iii) MN-100,
MN-200, MN- 400 y MN-500 del grupo
Purolite y Alimentech P700. Recuérdese que BET y porosimetrías de
intrusión de mercurio se realizan en materiales contraídos secos,
de modo que los valores registrados son reales y reproducibles, pero
en el mejor caso muy aproximados.
Los grupos funcionales seleccionados son aquellos
seleccionados históricamente en las aplicaciones de intercambio
iónico:
1. SBA - anión base fuerte, amonio
cuaternario.
2. WBA - anión base débil, amina terciaria.
3. SAC - catión ácido fuerte, ácido
sulfónico.
Las dos resinas adsorbentes más preferidas para
adsorber y retener eficazmente patulina en el zumo de manzana son
Alimentech P570 y Alimentech P700 disponibles por nosotros.
Éstas son copolímeros con red de
estireno-divinil benceno con
"hiper-reticulación" del tipo
Davankov-Tsyurupa.
Alimentech P570 es una red poliestirénica muy
reticulada producida por hiper-reticulación en
estado hinchado (diámetros de poros muy pequeños (<100 d_{50}
A)). Esta resina se caracteriza por presentar muy pocos mesoporos y
macroporos y un porcentaje muy elevado de microporos (anchura mínima
de poro <20 Angstroms).
Estas resinas adsorbentes preferidas se
transfirieron a columnas de laboratorio, que están a escala de los
recipientes de tratamiento de todos los tamaños. Las pruebas de
procedimiento con los dos polímeros demuestran que la patulina no se
puede eliminar de la solución de zumo de manzana a longitudes de
ciclo económicas de al menos 30 volúmenes de lecho.
Es particularmente importante el hecho de que
Alimentech P570 no presente prácticamente mesoporos o macroporos.
Véase las Figuras 5 y 6 y contrástese con las Figuras 7 y 8. La
ausencia de estos poros mayores significa que los cuerpos
coloreados en el zumo no se adsorben. Por lo tanto el color del zumo
no se reduce cuando se pone en contacto con la resina adsorbente.
Los resultados de la prueba demuestran que el color no se reduce en
más de 1,5% (AU medido a 420 nm). La reducción de color es a veces
un requisito, pero con más frecuencia la reducción de color no es
requerida particularmente por el tratador.
Una ventaja adicional de estos polímeros
adsorbentes sintéticos es que presentan una estructura microporosa.
Las moléculas que normalmente desplazarían a patulina son excluídas
por tamaño al ser adsorbidas.
Las resinas de estireno
estándar-DVB, poliéster y acrílicas pueden presentar
una capacidad para adsorber patulina pero no presentan una porosidad
"ajustada", y por lo tanto tienen capacidad limitada. Véase
las Figuras 7 y 8. Sin embargo, se pueden utilizar otros tipos de
resina que presentan de otro modo las características
especi-
ficadas.
ficadas.
Los polímeros sintéticos no funcionalizados del
tipo requerido con abundancia de microporos a veces pueden ser
difíciles de humectar, la aminación con una amina terciaria (o
cualquier otro medio de proporcionar un grupo funcional de base
débil) asegura una estabilidad de los microporos permitiendo el paso
de la solución acuosa en ellos.
Alimentech P570 se amina con amina terciaria para
proporcionar la capacidad básica débil preferida. El grupo funcional
de base débil ayuda a la humectación de la resina.
La regeneración adsorbente convencional con
cáustico acuoso no es adecuada para desorber la patulina porque la
hidratación del ion hidroxilo la excluye por tamaño de los
microporos del adsorbente. Los disolventes orgánicos no son
prácticos basándose en el coste y la dificultad de manipulación y la
necesidad de asegurar la completa eliminación de la resina antes de
que el lecho de resina se vuelva a poner en contacto con el zumo de
frutas.
Patulina se desorbe de la resina a pH elevado.
Fue necesario utilizar una base que migrase a los microporos de la
resina. Se realizaron pruebas utilizando hidróxido de amonio como
base volátil. Esto ha demostrado ser de mucho éxito y
exclusivo.
Se cree que esta utilización del gas amoniaco,
producido in situ mezclando solución de amoniaco diluida con
sosa cáustica diluida o potasa cáustica justo antes de introducir
el recipiente que contiene la resina y permitir que el amoniaco se
difunda en los microporos de la resina, es un nuevo procedimiento de
regeneración. El éxito de este procedimiento de regeneración se
demuestra en los datos presentados a continuación. No obstante, se
puede utilizar cualquier otra base volátil que degrade
patulina.
El procedimiento de reducción de patulina en el
zumo de frutos clarificado se puede construir para proporcionar un
procedimiento comercial. La planta práctica se puede construir
utilizando técnicas de ingeniería convencionales utilizadas en la
aplicación de intercambio iónico y otros polímeros adsorbentes
utilizados en las industrias del tratamiento de aguas y de
alimentación.
Se puede construir el equipo en acero inoxidable
y diseñar para tratar cualquier caudal encontrado en la práctica.
Las velocidades de flujo típicas están comprendidas entre 2.000
litros por hora y 30.000 litros por hora.
Se puede utilizar zumo fresco, de una sola
concentración o zumo redisuelto del concentrado.
Alimentech P570 (el medio preferido) está
contenido en un depósito de tratamiento dimensionado adecuadamente
y retenido por un sistema de filtros situado en el fondo del
recipiente.
Mediante una serie de canalizaciones y válvulas,
tubos y depósitos conectados, la resina contenida dentro del
recipiente se puede poner en contacto con el zumo durante el
agotamiento de la resina o el ciclo del tratamiento del zumo y con
varios regenerantes durante la renovación o el ciclo de
regeneración.
- \bullet
- Un único recipiente de tratamiento proporciona la operación en discontinuo alternando el recipiente entre el tratamiento del zumo para la reducción de patulina y la regeneración o renovación.
- \bullet
- El tratamiento en continuo se consigue utilizando recipientes igualmente dimensionados. Un recipiente está siendo tratado, mientras que se está regenerando el otro. Los recipientes están dimensionados para contener suficiente resina de modo que el tiempo de tratamiento para el zumo supere el tiempo de regeneración.
Se puede instalar una máquina de tratamiento en
continuo como parte de la instalación para la producción de zumo de
modo que todo, parte o nada del zumo pueda pasar a través del lecho
de resina adsorbente.
El procedimiento se completa en un número de
etapas realizadas en un orden predeterminado. Se necesitan las
siguientes etapas para completar un ciclo completo desde el
comienzo del ciclo hasta que el tiempo del ciclo está listo para
comenzar de nuevo.
\newpage
- Etapa
- Descripción
- 1. Abladandamiento:
- El zumo desplaza el agua procedente del ciclo anterior (etapa final de la regeneración), que se bombea dentro del recipiente de aporte de alimentación del zumo. El agua desplazada se desvía a desagüe o se puede reciclar a un sistema de reutilización. Caudal de zumo de 5 a 10 volúmenes de lecho por hora.
- \quad
- La finalización de la etapa de ablandamiento se puede determinar ya sea por el volumen de zumo entrante o detectando la presencia del zumo a la salida del recipiente con un instrumento adecuado (conductividad, índice de refracción, flujo de masa, etc.).
- Descripción del flujo:
- Zumo a la entrada del zumo transparente (1). El caudal de zumo se controla en la válvula de control de caudal (14). El zumo circula en el recipiente de tratamiento a través de la válvula (16). Se distribuye el zumo en el lecho de resina adsorbente a través de los distribuidores (26) de entrada del zumo. El agua desplazada en el lecho de resina se recoge en el sistema filtro/distribuidor (28) bajo el lecho y se desvía a desagüe (41) por la salida de regenerante y de enjuague a la válvula de desagüe (32).
- Condición previa:
- Volumen, conductividad, Brix.
- 2. Tratamiento del zumo:
- También conocido como ciclo de agotamiento. Se trata el zumo en flujo descendente a través del lecho de resina a un caudal comprendido en el intervalo de 5 a 10 volúmenes de lecho por hora. Durante este ciclo se adsorbe la patulina en los poros de la resina. La etapa de tratamiento del zumo continúa hasta que se sobrepasa la capacidad de la resina para adsorber la patulina. Este punto se establece por análisis de patulina en el zumo residual y se aplica de forma retrospectiva a los ciclos de tratamiento posteriores. Una vez se mide el volumen de zumo predeterminado con un dispositivo adecuado que mide el volumen comienza la próxima etapa.
- Descripción del flujo:
- Zumo a la entrada del zumo transparente (1). El caudal de zumo se controla en la válvula de control de caudal (14). El zumo circula en el recipiente de tratamiento a través de la válvula (16). El zumo se distribuye en el lecho de resina adsorbente a través de los distribuidores (26) de entrada del zumo. Una vez que ha pasado a través del lecho adsorbente se recoge el zumo tratado mediante un sistema filtro/distribuidor (28) bajo el lecho y se desvía por la válvula (31) de salida del zumo tratado a la salida (35) del zumo tratado.
- Condición previa:
- volumen (medido con medidor de caudal) (15)
- 3. Ablandamiento:
- Al final de la etapa de circulación el zumo se desplaza con agua entre 5 y 10 b.v. por hora para asegurar que se recupera la máxima cantidad de zumo en el depósito de recogida del producto. El final del ablandamiento se determina ya sea por el volumen de agua efluente o detectando la concentración de zumo reducida a la salida del recipiente con un instrumento adecuado (conductividad, índice de refracción, flujo másico, etc).
- Descripción del flujo:
- El agua bruta potable entra por la válvula (5) y por la válvula de aislamiento (7), se bombea (13) a la cabeza del recipiente de tratamiento que contiene la resina por la válvula de ablandamiento (24). El zumo contenido en el recipiente se desplaza en flujo descendente hacia el lecho, se recoge en el sistema filtro/distribuidor (28) bajo el lecho y se desvía hacia la válvula (31) a la salida (35) del zumo tratado.
- 4. Contralavado:
- Se pasa el agua en flujo ascendente a través del lecho de resina a un caudal de aproximadamente 6 metros/hora. Se expande el lecho de resina y se fluidifica para eliminar cualquier sólido insoluble filtrado sobre el lecho o la formación de canales preferenciales dentro del lecho que puede haber ocurrido en el ciclo anterior del procedimiento.
- Descripción del flujo:
- El agua ablandada entra por la válvula (6) y por la válvula de aislamiento (8), se bombea (13) en el fondo del recipiente de tratamiento que contiene la resina a un caudal preestablecido a través de la válvula de control (23) de agua en flujo ascendente. El agua de contralavado se distribuye en flujo ascendente dentro del recipiente que contiene la resina. El agua sale del recipiente a desagüe a través de la válvula (29) que permite el contralavado.
- Condición previa:
- Tiempo -- 10 a 20 minutos.
- 5. Sedimentación:
- Se detiene el flujo a través del lecho, permitiendo que se clasifique y sedimente la resina.
- Descripción del flujo:
- Todas las entradas y salidas al recipiente de tratamiento que contiene la resina están cerradas de modo que no existe circulación dentro o fuera del recipiente.
- Condición previa:
- Tiempo -- aproximadamente 5 minutos.
- 6. Inyección de álcali:
- Se pone en contacto el lecho de resina, flujo descendente (o flujo ascendente) con la solución de álcali. Se obtiene un rendimiento aceptable utilizando 2 b.v. de la solución al 2% p/v o de la solución de hidróxido de sodio o de potasio pasada en flujo descendente hacia el lecho a un caudal de aproximadamente 4 b.v. por hora.
- \quad
- La solución cáustica aumenta el pH de la resina hasta aproximadamente pH 10 y regenera las zonas de intercambio iónico y transforma los grupos amino terciarios en la forma de base libre.
- Descripción del flujo:
- El agua ablandada procedente de la entrada (6) y de la válvula de aislamiento (8) se bombea (13) a través de la válvula de control de flujo (22) y de la válvula (21) de aislamiento del regenerante dentro del recipiente de tratamiento que contiene la resina (25), se distribuye en el lecho de resina mediante los distribuidores (26) de entrada de regenerante químico. El hidróxido de sodio o de potasio concentrado procedente de la entrada (2) se bombea (10) a través de la válvula de inyección (17) y se diluye "en línea" al 2% p/v. Una vez que ha pasado en flujo descendente a través del recipiente de tratamiento que contiene la resina, se recoge la solución agotada mediante el sistema filtro/distribuidor (28) bajo el lecho y se desvía por la válvula de salida (33) de enjuague del regenerante a la descarga (41) del efluente.
- Condición previa:
- Tiempo -- 30 minutos.
- 7. Inyección de cáustico+amoniaco:
- El lecho de resina se pone en contacto, en flujo descendente o en flujo ascendente con la solución de hidróxido cáustico y de amonio. Se pasa a través del lecho 1 b.v. de solución que contiene hidróxido de sodio o de potasio al 1% p/v e hidróxido de amonio al 0,5% p/v a un caudal adecuado de aproximadamente 4 b.v. por hora.
- Descripción del flujo:
- El agua ablandada procedente de la entrada (6) y de la válvula de aislamiento (8) se bombea (13) a través de la válvula (22) de control de flujo y de la válvula (21) de aislamiento del regenerante dentro del recipiente de tratamiento (25) que contiene la resina, se distribuye en el lecho de resina mediante distribuidores (26) de entrada de regenerante químico. El hidróxido de sodio o de potasio concentrado procedente de la entrada (2) se bombea (10) a través de la válvula de inyección (17) y se diluye "en línea" al 1% p/v. La solución de hidróxido de amonio procedente de la entrada (3) se bombea (11) a través de la válvula de inyección (18) y se diluye "en línea" al 0,5% p/v. Una vez que ha pasado en flujo descendente a través del recipiente de tratamiento, se recoge la solución agotada mediante el sistema filtro/distribuidor (28) bajo el lecho y se desvía por la válvula de salida del efluente (33) al depósito (34) del efluente.
- Condición previa:
- Tiempo -- 15 minutos.
- 8. Difusión de cáustico+amoniaco:
- Al final de la etapa de inyección de la solución acuosa de amoniaco cáustico se detiene la circulación en el recipiente para permitir un tiempo de espera de aproximadamente 30 minutos que permita la difusión del amoniaco gaseoso dentro de la matriz de la resina y para que la patulina se difunda en la matriz de resina.
- Descripción del flujo:
- Todas las entradas y salidas del recipiente del procedimiento están cerradas de modo que no existe circulación dentro o fuera del recipiente.
- Condición previa:
- Tiempo -- 30 minutos.
- 9. Desplazamiento de cáustico+amoniaco:
- Se pasa en flujo descendente 1 b.v. de agua de desplazamiento a través del lecho a un caudal adecuado de aproximadamente 4 b.v. para desplazar el amoniaco cáustico. La solución desplazada se desvía al depósito de efluente. (Denomínese "tratamiento del efluen- te").
- Descripción del flujo:
- El agua ablandada procedente de la entrada (6) y de la válvula de aislamiento (8) se bombea (13) a través de la válvula (22) de control de flujo y de la válvula (21) de aislamiento del regenerante dentro del recipiente (25) de tratamiento que contiene la resina, se distribuye en el lecho de resina mediante distribuidores (26) de entrada de regenerante químico. Una vez que ha pasado en flujo descendente a través del recipiente de tratamiento, se recoge la solución agotada mediante el sistema filtro/distribuidor (28) bajo el lecho y se desvía por la válvula (33) de salida del efluente al depósito (34) del efluente.
- Condición previa:
- Tiempo -- 15 minutos.
- 10. Primer enjuague rápido:
- Se enjuaga el lecho desde la parte superior del recipiente con 1 b.v. a aproximadamente 12 b.v. por hora para enjuagar la mayoría de la solución de amoniaco cáustico acuoso libre en la resina. El efluente del enjuague de esta etapa se desvía al depósito de efluentes.
- Descripción del flujo:
- El agua ablandada procedente de la entrada (6) y de la válvula de aislamiento (8) se bombea (13) a través de la válvula de entrada del enjuague (24) dentro del recipiente de tratamiento (25) que contiene la resina. Una vez que ha pasado en flujo descendente a través del recipiente de tratamiento, el sistema filtro/distribuidor (28) bajo el lecho recoge la solución agotada y la desvía por la válvula (33) de salida del efluente al depósito de efluentes (34).
- Condición previa:
- Tiempo -- 5 minutos
- 11. Lavado ácido:
- Es necesario para transformar los grupos funcionales en la resina desde la forma de base libre a la forma ácido para impedir la eliminación del ácido del fruto en el ciclo del tratamiento del zumo posterior. Se puede utilizar ácido cítrico o fosfórico para efectuar la transformación. El efluente de esta etapa se desvía al depósito de efluente.
- \quad
- Se utiliza más ácido para asegurar que se neutraliza el amoniaco en el depósito de efluente y se acidifica para asegurar que no se libera amoniaco libre de la solución efluente cuando se desvía al desagüe del efluente. Normalmente 2 b.v. de ácido cítrico como solución al 2% p/v es adecuado para asegurar la neutralización del efluente. El caudal que se aplica a la solución ácida debe ser un caudal de enjuague típico muy grande de hasta 12 volúmenes de lecho por hora.
- Descripción del flujo:
- El ácido procedente de la entrada (4) se bombea (12) a través de la válvula (19) de inyección de ácido, y de la válvula de aislamiento del regenerante (21) al recipiente de tratamiento (25), se distribuye en el lecho de resina a través de los distribuidores de entrada del regenerante químico (26). Una vez que ha pasado el flujo descendente a través del recipiente de tratamiento, la solución parcialmente eliminada se recoge en el sistema filtro/distribuidor (28) bajo el lecho y se desvía a través de la válvula (33) de salida del efluente al depósito de efluente (34).
- Condición previa:
- Tiempo -- 15 minutos.
- 12. Desplazamiento:
- La solución ácida se desplaza con 1 b.v. de agua bruta potable a un caudal de 4 b.v. por hora. El efluente de esta etapa se desvía al depósito de efluente.
- Descripción del flujo:
- El agua procedente de la entrada (5) y de la válvula de aislamiento (7) se bombea (13) a través de la válvula de control de flujo (22) y de la válvula (21) de aislamiento del regenerante dentro del recipiente (25) de tratamiento, se distribuye en el lecho de resina mediante distribuidores (26) de entrada de regenerante químico. Una vez que ha pasado en flujo descendente a través del recipiente de tratamiento que contiene la resina, se recoge la solución ácida mediante el sistema filtro/distribuidor (28) bajo el lecho y se desvía por la válvula (33) de salida del efluente al depósito (34) de efluentes.
- Condición previa:
- Tiempo -- 15 minutos.
- 13. Enjuague final:
- El lecho de resina se enjuaga con agua bruta potable a un caudal adecuado (aproximadamente 12 b.v. por hora) para eliminar los residuos de ácido. La terminación del enjuague final se detecta controlando la conductividad del agua de enjuague que existe en el lecho de resina. El agua de enjuague final se desvía a desagüe.
- \quad
- A la terminación del enjuague final, el lecho de resina se puede volver a poner en servicio para que comience el siguiente ciclo de tratamiento de zumo.
- Descripción del flujo:
- El agua bruta procedente de la entrada (6) y de la válvula de aislamiento (8) se bombea (13) a través de la válvula (24) de entrada del enjuague al recipiente (25) de tratamiento. Una vez que ha pasado el flujo descendente a través del recipiente del procedimiento que contiene la resina, la solución de enjuague se recoge mediante el sistema distribuidor/filtro (28) bajo el lecho y se desvía a través de la válvula (32) de salida del enjuague a desagüe (41).
- Condición previa:
- La conductividad reducida de salida del enjuague indica que el ácido se ha enjuagado en el lecho.
- \quad
- A la terminación del enjuague final el lecho de resina se puede volver a poner en servicio para que comience el siguiente ciclo de tratamiento de zumo.
La concentración de zumo que se ha de tratar
puede estar comprendida en el intervalo desde \approx 12ºBrix
(una sola concentración) hasta 30ºBrix. Es de esperar que el
aumento de viscosidad y los efectos osmóticos limiten el
rendimiento a concentraciones mayores de 30ºBrix.
La prueba se efectuará a la temperatura a la que
se realiza el procedimiento, sin embargo todas las pruebas de
desarrollo se han realizado a temperatura ambiente con resultados
comercialmente aceptables. El aumento de temperatura mejorará la
cinética del procedimiento (posiblemente sin pérdida de patulina)
pero la capacidad de la resina no aumentará.
\bullet Tratamiento del efluente: El efluente
procedente de este procedimiento no contiene amoniaco.
Se han hecho consideraciones para minimizar la
fuga de gas amoniaco recogiendo (la mayor parte) del efluente que
contiene amoniaco en un depósito adecuado.
El efluente procedente de la etapa de lavado
ácido se añade al efluente que contiene amoniaco a un caudal que
asegure que el pH es menor de 7, evitando de este modo la evolución
del gas amoniaco. Durante el tiempo en que el efluente se desvía al
depósito de efluente, el depósito de efluente se mezcla con un
mezclador adecuado. Al final de la regeneración los contenidos del
depósito se descargan al desagüe general.
Se utilizaron una serie de pruebas de detección
para identificar los polímeros adsorbentes/resinas que presentan las
mayores capacidades de reducción de patulina en el zumo de manzana
residuelto a partir del concentrado. Es inmediatamente obvio que
los polímeros adsorbentes hidrófobos estándar, (P420 (Alimentech),
SP70 (Mitsubishi), XAD16 (Rohm & Haas), SP207
(Mitsubishi),etc.), utilizados para la decoloración del zumo
presentaban una capacidad limitada para patulina, lo que se
interpreta que es debido a la competencia por los puntos de
adsorción disponibles por otros componentes mayoritarios en el zumo
que son capaces de interacciones hidrófobas en muchos puntos. La
capacidad mayor la presentaron Alimentech P570 y Alimentech P700.
Ambas resinas adsorbentes están dotadas ligeramente de grupos
funcionales con grupos amino terciarios y por lo tanto cumplen con
las normativas de la FDA. También ambas tienen una mayoría de
microporos que elimina la competencia de los compuestos mayoritarios
hidrófobos en un zumo que están excluidos por tamaño de la mayor
parte de la superficie de adsorción disponible. La evaluación de
estas resinas adsorbentes se desarrolló en el laboratorio a escala
de pruebas en
columna.
columna.
- Muestra A.
- Se redisolvió zumo de manzana a 25ºBrix a partir de concentrado. El concentrado parcial se coloreó moderadamente con un contenido mayor que el polifenol típico total. Durante esta serie de pruebas la concentración detectada de patulina en el zumo disminuyó desde 98 \mug/l hasta 13 \mug/l corregida a 12ºBrix.
- Muestra B.
- Se redisolvió zumo de manzana a 25ºBrix a partir de concentrado. Este concentrado parcial fue inferior en color y en polifenólicos totales que el zumo de la muestra A. Durante estas pruebas la patulina se redujo desde 78 \mug/l hasta 12 \mug/l corregida a 12ºBrix.
- A.
- 100 ml de Alimentech P570 en una columna de 1/2'' que da una profundidad de lecho de \sim 600 mm. La muestra de resina se ha recirculado con zumo de manzana veintidós veces anteriormente. Se almacenó la resina estratificada en solución cáustica al 2% y luego se acondicionó reciclándola una vez con ácido fosfórico antes de iniciar una regeneración normal con patulina seguida de cinco ciclos controlados sucesivos de tratamiento utilizando la MUESTRA A con alto contenido en zumo de patulina y por último un ciclo con zumo de la MUESTRA B.
- B.
- 100 ml de Alimentech P700 en una columna de 1/2'' que da una profundidad de lecho de \sim 600 mm b.v. Se acondicionó previamente la nueva resina adsorbente con ocho ciclos utilizando concentrado parcial de manzana antes de realizar cinco ciclos de tratamiento sucesivos, controlados tratando el zumo de patulina con alto contenido de la MUESTRA A, seguido de un ciclo utilizando el zumo de la MUESTRA B.
Se redisolvió el concentrado seleccionado a
25ºBrix y se bombearon treinta volúmenes de lecho a través del lecho
a 6 b.v./hr, a temperatura ambiente. El rendimiento de las resinas
se prevé que depende de la velocidad de difusión, de modo que los
caudales son importantes. Se extrajeron cinco muestras de cada uno
de los ciclos de servicio y se analizaron para determinar los
perfiles de la pérdida de patulina y de polifenol. Los resultados
se presentan en las Figuras 9 a 12.
\newpage
Las tablas 3 a 5 presentan el análisis típico de
zumo de alimentación, más las concentraciones de componentes
indicadores en las muestras seleccionadas del compuesto tratado,
después de la normalización a 25ºBrix. Se
seleccionaron los resultados para demostrar las tendencias del rendimiento, los demás resultados están disponibles bajo demanda.
seleccionaron los resultados para demostrar las tendencias del rendimiento, los demás resultados están disponibles bajo demanda.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
La Figura 9 compara los perfiles de pérdida de
patulina y de los fenólicos totales para los ciclos del
procedimiento seleccionados para Alimentech P570, y la Figura 10
presenta los datos análogos para las series del procedimiento para
Alimentech P700. En la Figura 9 se representa la concentración de
Patulina (\mug/l) frente al Volumen de zumo de manzana de 25ºBrix
procesado mientras que los Sólidos solubles (ºBrix) se representan
también frente al mismo eje de Volumen. En el diagrama:
42 es el Volumen del lecho frente a la
concentración de Patulina (\mug/l) para el ciclo del
procedimiento 23,
43 es el Volumen del lecho frente a la
concentración de Patulina (\mug/l) para el ciclo del
procedimiento 26
44 es el Volumen del lecho frente a la
concentración de Patulina (\mug/l) para el ciclo del
procedimiento 27
45 es el Volumen del lecho frente a la
absorbancia de los fenólicos totales (AU) para el ciclo del
procedimiento 23,
46 es el Volumen del lecho frente a la
Absorbancia de los fenólicos totales (AU) para el ciclo del
procedimiento 26,
47 es el Volumen del lecho frente a la
Absorbancia de los fenólicos totales (AU) para el ciclo del
procedimiento 27, y
48 es el Volumen del lecho frente a los Sólidos
solubles (ºBrix).
En la Figura 10 la concentración (\mug/l) se
representa frente al volumen V de zumo de manzana de 25ºBrix
procesado. También se representa los Sólidos solubles (ºBrix)
frente al mismo eje de Volumen. La absorbancia también se presenta
frente al eje de Volumen de los Fenólicos totales (AU).
En el diagrama de la Figura 10:
49 es el Volumen del lecho frente a la
Concentración de Patulina (\mug/l) para el ciclo 9 del
procedimiento,
50 es el Volumen del lecho frente a la
Concentración de Patulina (\mug/l) para el ciclo 12 del
procedimiento
51 es el Volumen del lecho frente a la
Concentración de Patulina (\mug/l) para el ciclo 13 del
procedimiento
52 es el Volumen del lecho frente a la
Absorbancia de los Fenólicos totales (AU) para el ciclo 9 del
procedimiento,
53 es el Volumen del lecho frente a la
Absorbancia de los Fenólicos totales (AU) para el ciclo 12 del
procedimiento,
54 es el Volumen del lecho frente a la
Absorbancia de los Fenólicos totales (AU) para el ciclo 13 del
procedimiento, y
55 es el Volumen del lecho frente a los Sólidos
solubles (ºBrix).
Las Figuras 11 y 12 se centran en diferentes
perfiles de pérdida para las características del zumo controladas
resultantes del tratamiento con P570 y P700 respectivamente.
En la Figura 11 se presenta una representación de
los sólidos solubles (ºBrix) y Patulina (\mug/l) frente al Volumen
de zumo de manzana procesado de 25ºBrix. También se representa el pH
frente al mismo eje de Volumen. Además, también se representa frente
al mismo eje de Volumen la Conductividad (\muS/cm). Además
también se representa la Absorbancia de los Fenólicos totales (AU) y
la Absorbancia y ésta se representa de nuevo frente al mismo eje de
Volumen. En el diagrama de la Figura 11:
56 es el volumen del lecho frente al pH,
57 es el volumen del lecho frente a ºBrix,
58 es el volumen del lecho frente a Patulina
(\mug/l),
59 es el volumen del lecho frente a la
Conductividad (\muS/cm),
60 es el volumen del lecho frente a la Abs de los
fenólicos totales (AU),
61 es el volumen del lecho frente a la
Absorbancia del "color" a 420 nm,
62 es el volumen del lecho frente a la
Absorbancia del "color" a 560 nm.
La Fig. 12 representa los Sólidos solubles
(ºBrix) y Patulina (\mug/l) frente al Volumen de zumo de manzana
procesado de 25ºBrix. Como en la Figura 11 se representa también el
pH frente al mismo eje de Volumen. También se representa la
Conductividad (\muS/cm) frente al mismo eje de Volumen. Por
último, también se representa la Absorbancia de los Fenólicos
totales (AU) y la Absorbancia frente al mismo eje de Volumen. En el
diagrama:
63 es el Volumen del lecho frente al pH,
64 es el Volumen del lecho frente a ºBrix,
65 es el Volumen del lecho frente a Patulina
(\mug/l),
66 es el Volumen del lecho frente a la
Conductividad (\muS/cm),
67 es el Volumen del lecho frente a la Abs de los
Fenólicos totales (AU),
68 es el Volumen del lecho frente a la
Absorbancia del "color" a 420 nm,
69 es el Volumen del lecho frente a la
Absorbancia del "color" a 560 nm.
Todos los diagramas de la Figura 12 son con
respecto al ciclo 14 del procedimiento.
Obsérvese que la utilización de Alimentech P700
tiene el efecto de una reducción de color mucho mayor (es decir;
-42% a 420 nm en comparación con sólo -2% con Alimentech P570 para
la MUESTRA B).
Se realizaron análisis de patulina utilizando
cromatografía líquida de alto rendimiento en fase inversa que
utilizan procedimientos normalizados.
Claims (32)
1. Procedimiento para reducir el contenido de
patulina en un zumo de frutas que comprende o incluye
- (i)
- poner en contacto el zumo con un material de resina que presenta abundancia de microporos de menos de 20 \ring{A} de anchura mínima de poro ("mpw") y al menos una superficie de poro capaz de retener la patulina mediante las fuerzas de quimisorción, y
- (ii)
- recoger el zumo con un contenido reducido de patulina de la etapa (i).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la resina presenta grupos funcionales de base débil.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicha resina está desprovista sustancialmente de mesoporos y
macroporos.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la abundancia de microporos
presenta un tamaño capaz de recibir patulina, pero presentando con
una anchura mínima de poro insuficientemente grande para permitir
la transformación de la solución alcalina de la patulina retenida en
el poro en una forma que se inyecte más fácilmente.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha resina presenta
microporos en abundancia menores a 15 \ring{A} de anchura mínima
de poro.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha resina presenta
abundancia de poros de 5 a 20 \ring{A} de anchura mínima de
poro.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha resina presenta áreas
superficiales internas muy elevadas, pero presentando una
característica baja de intrusión al mercurio.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que dicha resina presenta un área superficial superior a 900
m^{2}/g (BET).
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que dicha área superficial está comprendida entre 1000 y 1500
m^{2}/g (BET).
10. Procedimiento según cualquier de las
reivindicaciones 7 a 9, en el que dicha resina presenta una
intrusión al mercurio (d_{50}, A) menor a 100.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha resina se encuentra en
forma de un lecho de granos, gránulos o fibras.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
el que dichos granos, gránulos o fibras presentan una sección de
partícula o transversal comprendida entre 300 y 1600 micras.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha resina consiste en una
resina de copolímero con red de estireno-divinil
benceno.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que dicha resina ha sido hiper-reticulada
mientras estaba en estado hinchado.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la resina se ha regenerado
tras una utilización previa en un procedimiento similar de
extracción de patulina.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
el que dicha regeneración ha implicado la transformación de la
patulina soportada en la resina en un derivado que se inyecta más
fácilmente utilizando amoniaco o una base volátil.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en
el que dicha transformación ha implicado al menos sustancialmente
in situ la generación o la expresión de amoniaco o de una
base volátil en una solución con pH elevado en contacto con la
resina.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que se expresaba gas amoníaco.
19. Procedimiento según las reivindicaciones 16,
17 ó 18, en el que dicha regeneración ha implicado posteriormente,
tras el fluido de el/los derivado(s) de patulina, la puesta
en contacto de un ácido con la resina.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el zumo se pone en contacto
con la resina en el intervalo de 20 ó más volúmenes de lecho antes
de la regeneración de la resina, estando expresado el intervalo del
volumen de lecho en proporción con una concentración real o
imaginaria de una única concentración de zumo.
21. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el zumo se pone en contacto
con la resina a una velocidad comprendida aproximadamente entre 4 y
aproximadamente 10 volúmenes de lecho/hora.
22. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la resina se ha dotado de
grupos funcionales de amina terciaria, pero se pone en contacto con
el zumo en forma ácida (a diferencia de la forma de base libre),
reduciendo de este modo la absorción del ácido del zumo durante la
puesta en contacto del zumo con la resina.
23. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la resina proporciona un
lecho con una profundidad comprendida entre 0,5 y 2,0 metros.
24. Aparato para su utilización en un
procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
que tiene al menos un recipiente provisto de un lecho de resina y
que es operable al menos de dos modos, siendo el primer modo el que
pone en contacto el zumo y recoge el zumo de la resina y siendo el
segundo modo el que regenera la resina.
25. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
23, que se realiza como se describió anteriormente en relación con
uno cualquiera de los dibujos adjuntos.
26. Aparato sustancialmente como se describió
anteriormente en relación con los dibujos adjuntos.
27. Procedimiento de regeneración de una resina
microporosa que contiene patulina en microporos que comprende o
incluye, un medio líquido de pH elevado que contiene la resina
manchada con patulina, generando gas amoniaco o una base volátil
suficiente para transformar la patulina soportada en microporos en
un derivado o derivados que se inyecta más fácilmente e inyectando
el/los derivado(s) en los microporos.
28. Procedimiento según la reivindicación 27, en
el que el medio líquido de pH elevado es 10 ó superior.
29. Procedimiento según la reivindicación 27 ó
28, en el que se produce gas amoniaco.
30. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 29, en el que la resina tras la etapa de
aclarado se pone en contacto con un ácido.
31. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 26 a 30, en el que el medio líquido de pH elevado
es proporcionado por hidróxido de potasio, hidróxido de sodio o por
ambos.
32. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 26 a 31, en el que dicho ácido es ácido fosfórico,
ácido cítrico o ambos.
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