CN1144535C - 降低果汁中棒曲霉素浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低果汁中棒曲霉素的方法，包括将果汁引入具有大量最小孔宽小于20并且至少孔表面能够通过化学吸附力留存棒曲霉素的微孔的树脂物料中。树脂最好具有弱碱官能度并且几乎没有中孔和大孔。树脂的表面积最好大于900m2/g(BET)，并且树脂在溶涨状态时已进行了过交联。再生包括用氨或挥发性碱将树脂所持有的棒曲霉素转变成更易冲洗掉的衍生物，并且最好就地从高pH溶液中产生氨水或挥发性碱。
Description
本发明涉及一种降低果汁中棒曲霉素浓度的方法、适合此目的的装置以及相关方法和手段。
棒曲霉素，4-羟基-4H-呋喃[3，2-c]吡喃-2(6H)-酮(见式1)，是由某种曲霉属和青霉属产生的霉菌毒素。它常见于果汁加工前的腐烂水果中。扩展青霉是这类真菌中的一种，它可以引起苹果和其它水果腐败变质。
将要加工成果汁产品的苹果通常是包装间的次品、被风吹落、受风雨伤害或经过冷藏的果实。加工前水果通常要在野外贮存一段时间。不同程度腐烂的水果所占百分比可能较高，并且不可避免地含有棒曲霉素。
式1
英国农业、渔业和食品部在其食品监测文章第36(1993)号“霉菌毒素“第三报告”中指出，产生棒曲霉素的扩展青霉在不同产品(如苹果、桃、梨、香蕉、菠萝、杏、樱桃和葡萄)中是一种常见的储藏腐败物。就苹果汁而言，它们指出浑浊果汁中棒曲霉素含量通常比清果汁中的高(在它们的数据中显示的最高含量分别为434μg/kg和118μg/kg)。
由于霉菌毒素对动物有毒以及对人的潜在毒性，因此在食品中不希望有霉菌毒素。棒曲霉素的毒活性、其致畸性、致癌性和诱变性已知并与之有关。
作为联合国FAO/WHO食品标准纲要一部分的食品法典委员会在其第28次会议(1997年6月)上就棒曲霉素指出PMTDI(暂定最大允许摄入量)为每天每千克体重0.4微克(即0.4μg/kg.bw/day)。
尽管苹果汁(特别是单一浓度苹果汁如11.5°Brix)中棒曲霉素的含量通常低于50μg/l(微克/升)，苹果汁也可能受到严重污染。
我们相信现在应考虑更低的推荐量(例如低于25μg/kg的棒曲霉素)。
在一些苹果汁样品(其中大量使用被风吹落和/或腐烂的水果)中，我们已发现高至1500μg/l。但是苹果汁中所含棒曲霉素更常见的是高达200μg/l。虽然如此，重要任务在于满足棒曲霉素含量指标。
已知有各种主动和被动方法用于将棒曲霉素含量降低至所述任意限制之下。已知的有添加抗坏血酸或二氧化硫破坏棒曲霉素。然而在商业经营中法律上不允许添加二氧化硫。
棒曲霉素在经过贮存的果汁中及时降解。为了使果汁具有可接受的棒曲霉素含量，而将果汁贮存逐渐损耗棒曲霉素，不是切实可行的办法。
也有报道对果汁进行乙醇发酵以破坏棒曲霉素。
一定级别的活性炭在吸附果汁中的棒曲霉素是有效的。在1-2g/l范围内的剂量可以使棒曲霉素降低高至80％。工业上可以使用活性炭降低果汁中的棒曲霉素，但是其不易操纵并且成本高。活性炭不能再生和再使用。它也增加了导致环境问题的生产废水的固体负荷量。
本发明的目的是提供一种工业上可行的方法和/或装置，以降低果汁中棒曲霉素浓度。本发明也包括提供(例如，再生步骤和任意这类方法或步骤的产品)相关步骤、方法和手段。
在第一方面，本发明涉及一种降低果汁中棒曲霉素含量的方法，包括：
(i)将果汁放到具有大量最小孔宽(“mpw”)小于20并且至少孔表面能够通过化学吸附力(例如，范得瓦耳斯和伦敦力作用)留存棒曲霉素的微孔的树脂物料中，和
(ii)从步骤(i)中收获棒曲霉素含量降低了的果汁。
棒曲霉素在树脂微孔表面上的吸附取决于棒曲霉素分子上表面基质的量和极性基团的方向。化学吸附力可以由范得瓦耳斯和伦敦力作用提供。化学吸附能非常小，棒曲霉素分子可以进行径向扩散和在周围表面上的构象改变。因此该化学吸附最好是所述的物理吸引到化学上为惰性的吸附表面上。
尽管还可以使用未经官能化的可湿性树脂，但是该树脂最好具有弱碱官能度。
优选所述树脂几乎没有中孔和大孔。
据信，该树脂和其微孔应使在将微孔所持有的棒曲霉素转化成更易被冲洗掉的棒曲霉素衍生物中苛性钠几乎无效。
优选所述方法使用内表面积很大、但是汞侵入特性低的树脂。
优选所述树脂的表面积大于900(如900-1500)m2/g(BET)。
优选所述表面积为1000-1500m2/g(BET)。
优选所述树脂具有小于100的汞侵入值(d50，A)。
优选所述树脂具有大量小于15(mpw)的微孔。
优选所述树脂为纤维、珠粒或颗粒的床层形式。
优选所述珠粒、颗颗粒或纤维具有300-1600微米的横截面。
优选所述树脂为苯乙烯二乙烯基苯网络共聚物树脂。
优选所述树脂在溶涨状态时已进行过交联。
优选所述树脂具有大量最小孔宽为5-20(mpw)的微孔。
优选地，在前述使用后已经以相似棒曲霉素提取方法再生树脂。
优选所述再生包括使用氨水或挥发性碱将树脂所持有的棒曲霉素转化成更易被冲洗掉的衍生物。
优选所述转化包括至少氨水和挥发性碱从与树脂接触的高pH溶液中大体上就地产生。
优选所述再生接着包括冲洗掉棒曲霉素衍生物之后向树脂上引入酸。
树脂再生之前，在树脂中引入果汁的范围优选在20或更大床层体积，床层体积范围解释为与实际或名义单个果汁浓度成比例。
优选果汁以约4-约10-床层体积/小时的速度引入树脂中。
优选该树脂已经过叔胺官能化，但是其在以与游离碱形式相反的酸形式呈现于果汁中，因此在将果汁引入树脂过程中，减少了果汁中酸的吸收。
优选该树脂为深0.5-2.0米的床层。
在另一方面，本发明涉及前述方法中使用的装置，所述装置至少有一配备有树脂床层的容器，并且至少可以两种方式操作，第一种方式是将果汁引入树脂中并从树脂中回收果汁，第二种方式是再生树脂。
在又一方面，本发明涉及一种在微孔中含有棒曲霉素的微孔树脂的再生方法，包括：在含有被棒曲霉素淤塞的树脂的高pH液体环境中，产生碱性蒸汽(优选氨)，足以将微孔所持有的棒曲霉素转化成更易被冲洗掉的衍生物，然后从微孔中冲洗该衍生物。
优选氨生成。
优选高pH液体环境为pH值10或以上。
冲洗步骤之后优选向该树脂中引入酸。
在另一方面，本发明涉及具有足量球珠粒状或颗粒状或纤维状且具有足量mpw小于20的微孔的苯乙烯二乙烯基苯网络共聚物树脂在降低果汁中棒曲霉素的方法中的用途。
在某些形式下，所述树脂具有弱碱官能度。
优选使用横截面在300-1600微米之间的所述珠粒或颗粒或纤维(优选珠粒或颗粒)。
在又一方面，本发明涉及降低果汁(下文称作汁)中棒曲霉素浓度的方法，包括以下步骤：将汁引入苯乙烯-二乙烯基苯网络共聚物树脂珠粒或颗粒(优选球形)中，对所述汁液体积而言，相应的量应是经过接触达到所需棒曲霉素的降低量。
在又一方面，本发明涉及一种降低果汁中棒曲霉素含量的方法，包括：
(i)在适宜装置中将果汁引入苯乙烯-二乙烯基苯网络共聚物树脂的珠粒或颗粒或纤维中，该树脂在溶涨状态时已进行过交联，并且其表面几乎没有中孔和大孔，但有大量微孔，和
(ii)从该装置中回收棒曲霉素含量降低了的果汁。
在与果汁接触之前，该树脂最好已经过官能化以利于湿润。
优选所述官能化是经过弱碱官能化。
优选所述装置为下面所述的任意种类的装置。
优选使用氨或挥发性碱再生树脂。
优选使用氨和挥发性碱之后，接着将树脂与强碱接触。
优选所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，在树脂暴露于氨气或其它挥发性碱中之后，再生接着包括用酸冲洗。
在又一方面，本发明涉及降低果汁中棒曲霉素浓度的装置，它包括一容纳有大量苯乙烯-二乙烯基苯网络共聚物树脂珠粒或颗粒的容器，以这样的方式，以便果汁能够引入树脂中，并且允许果汁通过容器以及用再生液和/或气冲洗树脂之间的操作。
在又一方面，本发明涉及一种降低果汁中棒曲霉素浓度的方法，包括将果汁引入具有小于20mpw的微孔的苯乙烯-二乙烯基苯网络共聚物树脂的珠粒或颗粒中。
优选所述珠粒、颗粒或纤维具有300-1600微米的横截面。
优选所述珠粒或颗粒或纤维几乎没有中孔和大孔。
在又一方面，本发明涉及降低果汁中棒曲霉素浓度的方法，包括：将果汁引入几乎仅有小于20mpw微孔(即低于该值或者几乎没有中孔和大孔)的苯乙烯-二乙烯基苯网络共聚物树脂的珠粒或颗粒中。
优选所述珠粒、颗粒或纤维的截面为300-1600微米。
优选所述树脂具有低的汞侵入值(例如＜100)。
优选所述树脂在溶涨状态时已进行过交联。
尽管本文参考了准备提取棒曲霉素的加工容器，但是本文并不排除与树脂珠粒(或颗粒或纤维)混合的选择(或者随即在结合处分层或在此分开或者使用其上游物流或下游物流)功能可能不同的其它离子交换介质在某种程度上可能起与本发明优选树脂不同的辅助作用或其它作用。
就孔径而言本文中使用的术语微孔、中孔和大孔具有以下IUPAC含意：
“微孔”-m.p.w.小于20的范围内的孔。
“中孔”-m.p.w.在20-500的范围内的孔。
“大孔”-m.p.w.在大于500的范围内的孔。
本文中使用的术语“BV”或“bv”是指床层体积(即体积与加工容器中所含树脂的体积相等)。
本文中使用的术语“汁”在其范围内选择性地包括经预处理果汁(例如浓缩、超滤等)和/或经混合和/或稀释的果汁。
本文中使用的术语珠粒或颗粒或纤维尽管是分开描述，但是并不排除其混合物。
现在参照附图来描述实现本发明的优选形式，其中：
图1为加工苹果汁的传统方法的流程图，只是在优选超滤或其它过滤(如硅藻土)阶段之后，在浓缩果汁之前它优选包括一降低棒曲霉素含量的系统，
图2为根据本发明的优选装置图，
图3显示了典型底架滤网(例如图2中28所示的那种)的纵截面，这样的滤网形成了传统型装置(例如“Commercialisation ofAbsorber Thchnology in the Fruit Juice Industry”水果加工4-96，R Lyndon中公开的，这里全文引用来作为参考)的一部分，
图4是果汁和再生剂入口分布器(指的是图2中的26)，
图5是显示本发明优选树脂(Alimentech P570)的珠粒表面的相片(2500倍放大率)，
图6为与图5相似的相片，只是将珠粒表面放大10000倍，
图7为与图5相似的相片，只是典型的苯乙烯-二乙烯基苯吸附剂聚合物具有大量中孔和大孔(相片是在2500倍的放大率下显示的)，
图8为图7中所描述相同珠粒的表面，只是放大率为10000倍，又一次显示典型苯乙烯-二乙烯基苯吸附剂聚合物中的大量中孔和大孔(例如Rohm and Hass公司在美国专利4297220中以及Coca-Cola公司在美国专利4439458中公开的，两者都加入本文作为参考)，
图9为试图使用部分苹果汁浓缩液(25°Brix)(样品A)和本发明的优选合成吸附剂树脂介质(Alimentech P570)以证明该介质再生性的复合图(例如，通过绘制加工循环23、26和27的结果-每一循环是为了去除棒曲霉素而向介质中引入果汁和之后的再生)，该图显示了(i)棒曲霉素浓度(μg/l)相对所加工的苹果汁体积(BV)，(ii)在325nm下总多元酚的吸光度相对所加工的苹果汁的体积(BV)，和(iii)°Brix相对床层体积的关系，
图10为与图9相似的图，只是相同的部分浓缩液(25°Brix)(样品A)使用不同介质(Alimentech P700)，与图9(通过绘制循环9、12和13)的介质(Alimentech P570)相比较，该图显示出颜色降低得越多，引起果汁中总多元酚在325nm下的吸光度越大，
图11显示了对于不同来源的苹果汁部分浓缩液(25°Brix)(样品B)(再使用图9的介质，即Alimentech P570)和加工循环28的(i)pH与所加工的苹果汁体积、(ii)电导率与所加工的苹果汁的体积、(iii)可滴定的酸与所加工的苹果汁的体积、(iv)总多元酚和吸附剂的吸光度和与所加工的苹果汁的体积、和(v)°Brix和棒曲霉素浓度相对于所加工的苹果汁的体积的关系，
图12为与图11相似的图(也是样品B)，只是使用AlimentechP700，并且相应于更早的加工循环(加工循环14)，和
图13为优选树脂再生过程的流程图。
本发明在其优选形式下使用食品工业中现有吸附剂聚合物和离子交换树脂所使用的设备和工程技术工业上，可以降低果汁和由果汁制得的浓缩物中的棒曲霉素。参见例如前面提到的参考文献中RLyndon所指的机械。
本发明在其优选形式下提供了一种工业上可行的方法，使用具有清楚定义特征的合成吸附剂树脂从澄清苹果汁中典型地降低约90％的棒曲霉素。将其包含在经适当设计的系统中，提供简单的再生过程就可以使合成吸附剂树脂在吸附棒曲霉素和复原之间重复循环。
尽管最初的应用是降低苹果汁中的棒曲霉素，但是有理由希望使用所述方法从其它果汁(例如桃、梨、香蕉、菠萝、杏、樱桃和葡萄)中降低棒曲霉素。
同样重要的是，优选的合成吸附剂树脂最好不要除去待加工的苹果汁中的颜色。一个重要原因是因为果汁生产者通常不希望减少颜色。然而如果需要降低果汁中的颜色，除了降低棒曲霉素的树脂之外，通过向加工容器中加入适宜吸附剂能够或可以实现降低颜色。
在下文中的图2、3和4所述装置描述如下：(A)图2
1.澄清果汁入口
2.碱入口(浓氢氧化钠或氢氧化钾)用稀释水稀释到1％w/v和2％w/v
3.氨水入口(用稀释水稀释到0.5％w/v的工业氨水溶液)
4.稀释柠檬酸入口或磷酸入口
5.原水入口(可饮用的工业用水)
6.软水入口(没有硬度盐的水，以便稀释苛性钠时不发生硬度沉淀)
7.原水隔离阀
8.软水隔离阀
9.果汁进料泵
10.碱注射泵
11.氨水注射泵
12.酸注射泵
13.水泵
14.果汁流动控制阀
15.果汁流量计/发送器
16.果汁入口隔离阀
17.碱注射/隔离阀
18.氨水注射/隔离阀
19.酸注射/隔离阀
20.水流量计/发送器
21.再生剂注射隔离阀
22.再生剂稀释水隔离阀
23.向上流动的水控制和隔离阀
24.浸提出/冲洗阀
25.吸附剂树脂容器/加工容器
26.加工容器入口分布器
27.吸附剂树脂床
28.底架滤网/分布器，果汁和再生剂收集器
29.向上流动出口阀
30.电导率计/发送器
31.已处理的果汁出口阀
32.再生剂和冲洗出口排放阀
33.再生剂出口到废液罐的阀
34.废液罐
35.已处理的果汁出口
36.废液罐入口
37.通向大气
38.混合器
39.废液排放泵
40.废液出口阀
41.排放/废液排放出口
(B)图3-在加工容器内留住树脂的底架滤网(这类滤网排列在容器底部以容纳树脂，甚至分布和收集经过处理的果汁和再生剂)
42.不锈钢盖
43.楔形轮廓金属丝，螺旋状缠绕并焊接到纵向扎线上
44.滤网“间隙”-通常200-300微米
45.底盖
46.适合普通主合并的螺纹接口
47.纵向扎线
(C)图4(加工容器内入口果汁和再生剂分布器的详图)分布器经排列以将果汁和再生剂均匀分布到吸附剂树脂床上部。
48.入口管
49.分布器上部盘
50.定距片
51.分布器底盘
吸附剂聚合物
进行筛选试验以决定含约200μg/l棒曲霉素的苹果汁中用于棒曲霉素的最有效吸附剂。按如下进行试验：将150ml苹果汁与10ml试验吸附剂树脂在室温下接触3小时。在整个接触过程中用实验室震动器震动容器烧瓶。在接触结束时使用既定方法分析经过接触的果汁中的棒曲霉素。
我们注意到棒曲霉素被含有高百分比中孔和大孔的树脂吸附，但是保留棒曲霉素的容量受到限制，大概是由于其它类不受孔的尺寸排阻的亲油化学物质优先被吸附并替换了棒曲霉素。这些树脂经济地吸附并保留棒曲霉素的综合能力因此受到限制。
最有效的吸附剂是以高百分比微孔为特征的表面积高的那些。
经试验，最优选的树脂是微孔多且中孔和大孔相应很少的那些。
最优选的树脂是我们自己的P570和P700 Alimentech树脂。比Alimentech P570的汞侵入特性大的后者对苹果汁的颜色影响大。其它树脂是下面所述的Purolite Intermational Limited的那些。
所有这些树脂都可以使用Davankou-Tsyrupa技术生产。这方面的例子参见美国专利3729457、V.A.Davankou和M.P.Tsyurupa的Reactive Polymers，13(1990)，27-42和M.P.Tsyurupa等人的Reactive Polymers，19(1993)，55-66。
它们大概最好是以它们的合成方法为特征，即当聚合物处于溶涨状态时发生交联。
表2收集了一些从Purolite International Ltd或我们自身获得的这类树脂的一些相关静态特性。
表2
| 特性 | PuroliteMN-100 | PuroliteMN-200 | AlimentechP570 | Alimentech P700 | PuroliteMN-400 | PuroliteMN-500 | PuroliteMN-150 |
| 表面积m2/g(BET) | 900-1100 | 900-1100 | 1000-1500 | 900-1100 | 900-1100 | 900-1100 | 900-1200 |
| d50，A(Hg侵入) | 850-950 | 850-950 | ＜100 | 850-950 | 850-950 | 850-950 | 300-400 |
| 孔体积mVg(干) | 1-1.1 | 1-1.1 | 微孔0.5中孔＜0.1大孔＜0.1 | 1-1.1 | 1-1.1 | 1-1.1 | 0.6-0.8 |
| 官能度 | WBA | - | WBA | WBA | SBA | SAC | WBA |
| 容量，eq/l | 0.1-0.2 | - | 0.2-0.4 | 0.2-0.4 | 0.2-0.4 | 0.8-1.0 | 0.1-0.3 |
| 水分含量，％ | 58-61 | - | 42 | 58-61 | 58-61 | 53-56 | 52-55 |
| 强碱容量 | 10-20 | - | 10-20 | 10-20 | ＞95 | - | 10-20 |
| 膨胀％(离子形式) | ＜5 | - | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
将这部分挑选三个空隙级别，第一序列树脂：(i)A1imentechP570、(ii)Purolite MN-150、和(iii)Purolite类MN-100、MN-200、MN400和MN-500以及Alimentech P700。应记住BET和汞侵入孔计是对干缩原料进行的，所以记录的值真实且可再现，但是最多是近似的。
所选官能度是历史上在离子交换领域所选择的那些：
1.SBA-强碱阴离子、季铵
2.WBA-弱碱阴离子、叔铵
3.SAC-强酸阳离子、磺酸
能够有效地吸附并保留苹果汁中棒曲霉素的两个最优选吸附剂树脂是从我们这里得到的Alimentech P570和Alimentech P700。
它们都是Davankov-Tsyurupa型“过交联”苯乙烯-二乙烯基苯网络共聚物。
Alimentech P570为在溶涨状态下过交联生产的交联度很高的聚苯乙烯网络共聚物(较小孔径(＜100d50A))。该树脂的特征在于它几乎没有中孔和大孔，并且微孔所占百分比非常高(最小孔宽＜20)。
将这些优选吸附剂树脂转移到由原尺寸加工容器按比例缩小的实验室柱内。两个聚合物的加工试验显示可以以节约循环长度至少30床层体积来从苹果汁溶液中去除棒曲霉素。
特别重要的事实是，Alimentech P570事实上没有中孔和大孔。见图5和6，与图7和8形成对比。没有这些大孔说明没有吸附果汁中的颜色体。因此当果汁与吸附剂树脂接触时，果汁的颜色没有减少。试验结果显示颜色减少不超过1.5％(在420nm下测定AU)。有时候需要减少颜色，但是大多数情况下加工者通常不明确需要减少颜色。
这些合成吸附剂聚合物的另一优点是它们具有微孔结构。正常替换棒曲霉素的分子是被吸附而受到尺寸排阻。
标准苯乙烯-DVB、聚酯和丙烯酸树脂可以显示吸附棒曲霉素的容量，但是没有如此“紧密”的孔隙率，因此具有有限的容量。见图7和8。然而也可以使用具有特定特性的其它树脂。
需要大量微孔的这类未经官能化的合成聚合物有时可能难以湿润-用叔胺胺化(或任意其它方式提供弱碱官能度)确保微孔可湿性以允许水溶液通过其中。
Alimentech P570经叔胺胺化以提供优选弱碱容量。弱碱官能度有助于树脂湿润。
2.再生：
由于氢氧离子的水合作用将其尺寸排阻在吸附剂微孔之外，因此用苛性碱液的传统吸附剂再生不适于吸附棒曲霉素。基于成本和难于操纵，因此有机溶剂也不实用，而且在回到树脂床层与果汁接触之前，必须确保完全从树脂中移去。
在升高的pH下将棒曲霉素从树脂解吸。必须使用能移入树脂微孔中的碱。使用氢氧化铵作为挥发性碱进行试验。已证实这是非常成功的且是简单的。
我们相信就在进入树脂容器之前，我们使用通过将稀释氨水溶液与稀释苛性钠或苛性钾混合就地制得的氨气，并使氨气分散到树脂微孔中，是一种再生新方法。在下面显示的数据中证实了该再生步骤的成功。然而也可以使用任意其它降解棒曲霉素的挥发性碱。
实际应用：
从澄清果汁中降低棒曲霉素的方法可以经设计以提供工业化生产过程。使用离子交换应用中所用的传统工程技术与水和食品加工业中所用的其它吸附剂聚合物可以构思出实际计划。
设备可以用不锈钢构成并且设计成在实际遇到的任意流速下加工。典型流速是2000-30000升/小时。
可以使用新鲜、单一浓度的果汁或由浓缩物重组的果汁。
Alimentech P570(优选介质)含在适宜尺寸的加工容器中并通过位于容器底部的滤网系统留存。
通过一系列连接的管道和阀、管和罐，在树脂抽空或果汁加工循环过程中容器内所含的树脂可以与果汁接触，在复原或再生循环过程中容器内所含的树脂可以与不同再生剂接触。
·单个加工容器提供分批操作，容器在降低棒曲霉素的果汁加工和再生或复原之间改变。
·通过使用相同尺寸的容器实现连续加工。一个容器正在加工的同时另一个容器正在被再生。容器的尺寸一定以容纳足够的树脂，以便果汁的加工时间超过再生时间。
可以将果汁生产设备安装成连续加工机械，以便可以将全部、部分果汁或者没有果汁通过吸附剂树脂床。
加工步骤：(参照图1-4和13)
按预定顺序进行许多步骤完成该方法。需要以下步骤以完成从开始循环到再准备开始循环时间的整个循环。步骤 说明1.渗出器内 前面循环的水(最后再生步骤)被从果汁给料供给容水变成糖汁：器泵送来的果汁替换。被替换的水被转移到排水沟或
可以回收到水再使用系统。果汁流速为5-10床层体
积/小时。
可以通过流入果汁的体积或者使用适宜仪器(电导
率、吸光度、质量流等)测知容器出口处果汁的出现
来决定结束渗出器内水变成糖汁步骤。流程说明： 果汁进入清洁果汁入口(1)。在流量控制阀(14)处控
制果汁流量。果汁通过阀(16)流入加工容器。通过果
汁入口分布器(26)将果汁分布到吸附剂树脂床上。从
树脂床层被替换的水收集在底架滤网/分布器系统
(28)中并经由再生剂和冲洗出口到排放阀(32)转移
到排放口(41)。预备条件： 体积、电导率、Brix。2.果汁加工：抽空循环也为已知。以5-10床层体积/小时的流速向
下流过树脂床层来加工果汁。在该循环过程中棒曲霉
素被吸附到树脂孔中。连续果汁加工步骤直到超过树
脂吸附棒曲霉素的容量。通过分析果汁中残余棒曲霉
素来确定该点，并且在后面应用于后面的加工循环。
一旦用适宜体积测定装置测定出预定果汁体积，就开
始下一步骤。流程说明： 果汁进入清洁果汁入口(1)。在流量控制阀(14)处控制
果汁流量。果汁通过阀(16)流入加工容器。果汁通过
果汁入口分布器(26)分布到吸附剂树脂床层上。通过
吸附剂床层后，经处理的果汁被底架滤网/分布器系统
(28)收集并经由经处理的果汁出口阀(31)转移到经处
理的果汁出口(35)。预备条件：体积(用流量计(15)测定)。3.浸提出：在结束抽空步骤时，以5-10b.v./小时用水替换替换
果汁，以确保最大量地将果汁回收到产品收集罐。通
过流入水的体积或者用适宜仪器(电导率、吸光度、质
量流量等)测知容器出口出经降低的果汁浓度来决定
结束浸提。流程说明：可饮用的原水经过阀(5)和隔离阀(7)进入，经泵(13)
泵送经过浸提阀(24)进入树脂容器/加工容器的上
部。容器中所含的果汁被替换向下流动，通过床层收
集在底架滤网/分布器系统(28)中并经由阀(31)转移
到经处理的果汁出口(35)。4.回洗： 水以约6米/小时的流速向上流通过树脂床层。树脂床
层膨胀并流化以除去任意被过滤到床层上的不溶性固
体或者在前面加工循环中在床层内可能存在的沟流。流程说明：软水经过阀(6)和隔离阀(8)进入，经泵(13)泵送以预
置流速经过向上流水控制阀(23)进入树脂容器/加工
容器的底部。回流水向上流分布进入树脂容器。水离
开容器经过回流出口阀(29)排放。预备条件：时间-10-20分钟。5.沉淀： 停止通过床层的流动，使树脂分级并沉淀。流程说明：关闭树脂容器/加工容器的所有入口和出口，以便没有
进入或离开容器的流动。预备条件：时间-约5分钟。6.注射碱：将碱液向下流(或向上流)与树脂床层接触。使用2b.v.
浓度为2％w/v的氢氧化钠或氢氧化钾溶液以约4b.v./
小时的流速向下流通过床层来获得可接受的性能。
苛性溶液使树脂的pH值上升到约pH10并且使离子交
换位置再生，将叔胺基团转变成游离碱形式。流程说明：来自入口(6)和隔离阀(8)的软水经泵(13)泵送经过流
量控制阀(22)和再生剂隔离阀(21)进入树脂容器/加
工容器(25)，经由再生剂化学入口分布器(26)分布到
树脂床层上。来自入口(2)的浓氢氧化钠或氢氧化钾经
泵(10)泵送经过注射阀(17)并“即时”稀释到
2％w/v。向下流通过树脂容器/加工容器之后，用过的
溶液被底架滤网/分布器系统(28)收集并经由再生剂
冲洗出口阀(33)转移到废液排放口(41)。预备条件： 时间-30分钟。7.注射苛性 将1b.v.含1％w/v的氢氧化钠或氢氧化钾和0.5％w/v+氨水： 氢氧化铵的苛性和氨水溶液以约4b.v./小时的适宜
流速通过床层向下或向上流与树脂床层接触。流程说明：来自入口(6)和隔离阀(8)的软水经泵(13)泵送经过
控制阀(22)和再生剂隔离阀(21)进入树脂容器/加工
容器(25)，经由再生剂化学入口分布器(26)分布到树
脂床层上。入口(2)的浓氢氧化钠或氢氧化钾经泵
(10)泵送经由注射阀(17)并“即时”稀释到
1％w/v、入口(3)的氢氧化铵溶液经泵(11)泵送经由注
射阀(18)并“即时”稀释到0.5％w/v。向下流通过加
工容器后，废液溶液被底架滤网/分布器系统(28)收
集并经由废液出口阀(33)转移到废液罐(34)。预备条件：时间-15分钟。8.扩散苛性 在苛性氨水溶液注射步骤结束时，停止通过容器的流
+氨水： 动以使停留时间约30分钟，使气态氨能够扩散进入树
脂基质并使棒曲霉素从树脂基质中扩散出。流程说明： 关闭加工容器的所有入口和出口，以便没有容器的流
入和流出。预备条件：时间-30分钟。9.置换苛性 1b.v.的置换水以约4b.v./小时的适宜流速向下流通+氨水： 过床层以置换苛性氨水。被置换的溶液转移到废液罐
中。(参见“废液加工”)流程说明： 来自入口(6)和隔离阀(8)的软水经泵(13)泵送经由流
量控制阀(22)和再生剂隔离阀(21)进入树脂容器/加
工容器(25)，经由再生剂化学入口分布器(26)分布到
树脂床层上。向下流通过加工容器之后，用过的溶液
被底架滤网/分布器系统(28)收集并经由废液出口阀
(33)转移到废液罐(34)中。预备条件： 时间-15分钟。10.第一次 用1b.v.水以约12b.v./小时从容器上部冲洗床层以快速冲洗： 从树脂冲洗大多数游离苛性氨水溶液。将这一步骤的
冲洗废液转移到废液罐。流程说明： 来自入口(6)和隔离阀(8)的原水经泵(13)泵送经由
冲洗入口阀(24)进入树脂容器/加工容器(25)，向下
流通过树脂容器之后，冲洗溶液被底架滤网/分布器
系统(28)收集并经由废液出口阀(33)转移到废液罐
(34)。预备条件： 时间-5分钟。11.酸冲洗：必需将树脂上的官能基团从游离碱形式转变成酸性
形式以避免从接下来的果汁加工循环中除去水果中
的酸。可以使用柠檬酸或磷酸实现该转变。将该步骤
的废液转移到废液罐。
使用其它酸以确保中和废液罐中的氨水并经酸化以
确保将废液转移到废液排放口时氨水不从废液溶液
中释放出来。典型的是使用2b.v.浓度为2％w/v的柠
檬酸溶液足以确保废液中和。所用的酸溶液的流速可
以是高达12床层体积/小时的典型快速冲洗速度。流程说明：入口(4)的酸经泵(12)泵送经由酸注射阀(19)和再生
剂隔离阀(21)进入加工容器(25)，经由再生剂化学入
口分布器(26)分布到树脂床层上。向下流通过加工容
器之后，经部分消耗的溶液被底架滤网/分布器系统
(28)收集并经由废液出口阀(33)转移到废液罐
(34)。预备条件：时间-15分钟。12.置换： 用1b.v.可饮用的原水以4b.v./小时的流速置换酸溶
液。将该步骤的废液转移到废液罐。流程说明：来自入口(5)和隔离阀(7)的水经泵(13)泵送经由流
量控制阀(22)和再生剂隔离阀(21)进入加工容器
(25)，经由再生剂化学入口分布器(26)分布到树脂床
层上。向下流通过树脂容器/加工容器之后，被置换
的酸溶液被底架滤网/分布器系统(28)收集并经由废
液出口阀(33)转移到废液罐(34)。预备条件：时间-15分钟。13.最后 用可饮用的原水以适宜速度(约12b.v./小时)冲洗以冲洗： 移去残余酸。通过监视离开树脂床层的冲洗水的电导
率来测试最终冲洗的结束。将最终冲洗水转移到排放
口。
在最终冲洗结束时，可以将树脂床层返回用于开始下
一个果汁加工循环。流程说明：来自入口(6)和隔离阀(8)的原水经泵(13)泵送经由
入口阀(24)进入加工容器(25)，向下流通过树脂容器
/加工容器之后，冲洗容器别底架滤网/分布器系统
(28)收集并经由冲洗出口阀(32)转移到排放口
(41)。预备条件：冲洗出口的电导率的降低说明酸已从床层冲洗掉。
在最终冲洗结束时，可以将树脂床层返回用于开始下
一个果汁加工循环。
待加工的果汁浓度可以在约12°Brix(单个浓度)-30°Brix的范围。在浓度大于30°Brix时，预期增加的粘度和渗透作用将限制性能。
进行加工的温度影响该性能，然而所有开发试验都在工业上可接受效果的室温下进行。升高温度将改善方法的动力学(可能没有渗漏棒曲霉素)，否则，将不能增加树脂的容量。
·废液处理：本方法的废液的确含有氨水。
已考虑通过将含氨气的废液收集(散装)到适宜罐中使氨气的放出最小。
将酸冲洗步骤的废液以一定速度添加到含氨水的废液中以确保pH小于7，这样防止了氨气挥发。在将废液转移到废液罐的过程中，用适宜混合器混合罐。在再生结束时，将罐中内容物排放到普通排水沟。
采用Alimentech P570和P700树脂的试验：
使用一系列筛选试验证实该吸附剂聚合物/树脂在降低从浓缩物重组的苹果汁中降低棒曲霉素的能力最高。很显然，用于果汁脱色的标准疏水性吸附剂聚合物(P420(Alimentech)、SP70(Mitsubishi)、XAD16(Rohm & Haas)、SP207(Mitsubishi)等)对棒曲霉素呈现出有限的容量，其解释是由于果汁中其它能够多点疏水作用的更大组分竞争有效吸附位置。Alimentech P570和Alimentech P700呈现的容量最高。两种吸附剂树脂都用叔胺基团少许官能化，因此符合FDA规则。两者也都具有能够消除果汁中尺寸排阻大部分有效吸附表面的更大疏水化合物竞争的微孔优势。以实验室规模柱试验对这两种吸附剂树脂进行评价。
试验果汁：
样品A.由浓缩物重组苹果汁到25°Brix。部分浓缩物具有适中的颜色和比典型总多元酚含量高。在这一系列试验过程中监测到果汁中棒曲霉素的含量从98μg/l降到13μg/l，校正到12°Brix。
样品B.由浓缩物重组为25°Brix的苹果汁。该本发明浓缩物中的颜色和总多元酚含量壁样品A果汁中的低。在这些试验中，棒曲霉素从78μg/l减少到12μg/l，校正到12°Brix。
吸附剂树脂：
A.Alimentech P570，100ml在一床层深约600mm的1/2”柱中，该树脂样品预先用苹果汁循环了22次。将该树脂闲置放在2％的苛性溶液中，因此在开始标准棒曲霉素再生之前用磷酸通过循环调节一次，接着用样品A高棒曲霉素果汁受监测且连续加工循环5次，并且最后用样品B果汁循环一次。
B.Alimentech P700，100ml在一床层深约600mm的1/2”柱中，在进行5次受监测且连续加工循环处理样品A高棒曲霉素果汁之前用苹果部分浓缩物循环8次以预调节吸附剂树脂，接着用样品B果汁循环一次。
步骤：
将所选浓缩物重组至25°Brix，并且在室温下以6b.v./小时将30床层体积泵送通过床层。由于树脂性能预测为依赖于扩散速度，因此流速是重要的。通过每个使用循环并经分析和测定得出5个样品的棒曲霉素和多元酚渗漏图。结果示于图9-12。
表3-5显示了标准化至25°Brix之后典型进料果汁分析，加上所选处理过的组合样品中指示组分浓度。结果经选择证实了性能趋势，其它结果可以根据需要获得。
结果：表3：通过Alimentech P570处理、降低了棒曲霉素的样品A苹果汁部分浓缩物的组合物的分析。参照图9：
1.为方便比较，总多元酚、吸光度和棒曲霉素结果已标准化到25°Brix。2.世界卫生组织限制棒曲霉素的指标是50ppb、在12°Brix下约50μg/l。
| 分析 | 典型未经处理的进料 | 加工循环23 | 加工循环26 | 加工循环27 | |||
| 处理的体积 bvPH可溶性固形物 °Brix在20℃下的电导率 μS/cm总多元酚1的Abs325AU吸光度1 420nm1cml池路径 560nm棒曲霉素1 μg/l转变到12°Brix2的 μg/l棒曲霉素 | 30.03.625.03190 | 30.33.724.13220 | 30.53.724.03190 | 30.63.724.223130 | |||
| 0.9451.2000.15421098 | 0.8221.1950.154146 | (-13％)(＜-1％)(0％)(-93％) | 0.8251.1920.1532813 | (-13％)(＜-1％)(＜-1％)(-87％) | 0.8291.1860.1572713 | (-12％)(-1％)(+2％)(-87％) | |
表4：通过Alimentech P700处理、降低了棒曲霉素的样品A苹果汁部分浓缩物的组合物的分析。参照图10：
1.为方便比较，总多元酚、吸光度和棒曲霉素结果已标准化到25°Brix。2.世界卫生组织限制棒曲霉素的指标是50ppb、在12°Brix下约50μg/l。
| 分析 | 典型未经处理的进料 | 加工循环9 | 加工循环12 | 加工循环13 | |||
| 处理的体积 bvpH可溶性固形物 °Brix在20℃下的电导率 μS/cm总多元酚1的Abs325 AU吸光度1 420nm1cml池路径 560nm棒曲霉素1 μg/l转变到12°Brix2的棒 μg/l曲霉素 | 30.03.625.03150 | 30.63.623.93110 | 30.83.624.03150 | 30.63.623.83120 | |||
| 0.9301.1660.146250114 | 0.1830.6090.071167 | (-80％)(-48％)(-51％)(-94％) | 0.2460.6550.0782210 | (-74％)(-44％)(-47％)(-91％) | 0.2460.6500.0812110 | (-74％)(-44％)(-45％)(-92％) | |
表5：通过AlimentechP570或P700处理、降低了棒曲霉素的样品B苹果汁部分浓缩物的组合物的分析比较。
参照图11 参照图12
1.为方便比较，总多元酚、吸光度和棒曲霉素结果已标准化到25°Brix。2.世界卫生组织限制棒曲霉素的指标是50ppb、在12°Brix下约50μg/l。
| 分析 | 典型未经处理的进料 | P570 | P700 | ||
| 加工循环28 | 加工循环14 | ||||
| 处理的体积 bvpH可溶性固形物 °Brix在20℃下的电导率 μS/cm总多元酚1的Abs325 AU吸光度1 420nm1cml池路径 560nm棒曲霉素1 μg/l转变到12°Brix2的 μg/l棒曲霉素 | 30.03.525.02900 | 30.23.624.02880 | 30.63.523.82900 | ||
| 0.6300.6690.07717078 | 0.5990.6550.0672612 | (-5％)(-2％)(-13％)(-85％) | 0.2060.3850.046136 | (-67％)(-42％)(-40％)(-92％) | |
图9比较了所选加工循环通过Alimentech P570的棒曲霉素和总多元酚渗漏图，图10显示了加工循环通过Alimentech P700的相似数据。图9描绘了棒曲霉素的浓度(μg/l)与所加工的25°Brix苹果汁体积的曲线图，同时也描绘了可溶性固形物(°Brix)与同样体积轴的曲线图。在该图中：
42为加工循环23时的床层体积与棒曲霉素浓度(μg/l)之间的曲线，
43为加工循环26时的床层体积与棒曲霉素浓度(μg/l)之间的曲线，
44为加工循环27时的床层体积与棒曲霉素浓度(μg/l)之间的曲线，
45为加工循环23时的床层体积与总多元酚吸光度(AU)之间的曲线，
46为加工循环26时的床层体积与总多元酚吸光度(AU)之间的曲线，
47为加工循环27时的床层体积与总多元酚吸光度(AU)之间的曲线，
48为床层体积与可溶性固形物(°Brix)之间的曲线。
图10描绘了浓度(μg/l)与所加工的25°Brix苹果汁体积的曲线图，同时也描绘了可溶性固形物(°Brix)与同样体积轴的曲线图。也显示了相对体积轴的总多元酚吸光度(AU)。
在图10的曲线中：
49为加工循环9时的床层体积与棒曲霉素浓度(μg/l)之间的曲线，
50为加工循环12时的床层体积与棒曲霉素浓度(μg/l)之间的曲线，
51为加工循环13时的床层体积与棒曲霉素浓度(μg/l)之间的曲线，
52为加工循环9时的床层体积与总多元酚吸光度(AU)之间的曲线，
53为加工循环12时的床层体积与总多元酚吸光度(AU)之间的曲线，
54为加工循环13时的床层体积与总多元酚吸光度(AU)之间的曲线，
55为床层体积与可溶性固形物(°Brix)之间的曲线。
图11和12集中在分别经P570和P700处理后所监测的不同泄漏的果汁特性图。
图11中显示了可溶性固形物(°Brix)和棒曲霉素(μg/l)相对于所加工的25°Brix苹果汁体积的曲线。也描绘了pH与相同体积轴之间的曲线。此外，也描绘了电导率(μS/cm)与相同体积轴之间的曲线。也描绘了总多元酚吸光度(AU)和本发明吸光度相对相同体积轴的曲线。在图11的曲线中：
56为床层体积与pH之间的曲线，
57为床层体积与° Brix之间的曲线，
58为床层体积与棒曲霉素(μg/l)之间的曲线，
59为床层体积与电导率(μS/cm)之间的曲线，
60为床层体积与总多元酚吸光度(AU)之间的曲线，
61为床层体积与420nm下“着色”吸光度之间的曲线，
62为床层体积与560nm下“着色”吸光度之间的曲线。
图12描绘了可溶性固形物(°Brix)和棒曲霉素(μg/l)相对于所加工的25°Brix苹果汁体积的曲线。图11也描绘了pH相对于相同体积轴之间的曲线。最后也描绘了总多元酚吸光度(AU)和吸光度相对于相同体积轴之间的曲线。在该图中：
63为床层体积与pH之间的曲线，
64为床层体积与°Brix之间的曲线，
65为床层体积与棒曲霉素(μg/l)之间的曲线，
66为床层体积与电导率(μS/cm)之间的曲线，
67为床层体积与总多元酚吸光度(AU)之间的曲线，
68为床层体积与420nm下“着色”吸光度之间的曲线，
69为床层体积与560nm下“着色”吸光度之间的曲线。
图12中所有曲线都是相应于加工循环14。
注意：使用Alimentech P700对颜色的减少影响更大(即：对样品B而言，在420nm下为-42％，而使用Alimentech P570仅为-2％)。
棒曲霉素分析：
使用反相高效液相色谱仪采用标准方法进行棒曲霉素分析。
Claims (29)
1.一种降低果汁中棒曲霉素含量的方法，包括：
(i)将果汁放到具有大量最小孔宽小于20并且孔表面能够通过化学吸附力留存棒曲霉素的微孔的树脂物料中，和
(ii)从步骤(i)中收获棒曲霉素含量降低了的果汁。
2.根据权利要求1的方法，其中树脂具有弱碱官能度。
3.根据权利要求1的方法，其中所述树脂没有中孔和大孔。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中，大量微孔的尺寸应能够接受棒曲霉素，同时其最小孔宽允许碱溶液将孔中保留的棒曲霉素转变成更易于冲洗的形式。
5.根据权利要求1的方法，其中所述树脂具有大量最小孔宽小于15的微孔。
6.根据权利要求1的方法，其中所述树脂具有大量最小孔宽在5-20之间的孔。
7.根据权利要求1的方法，其中所述树脂的表面积大于900m2/g(BET)。
8.根据权利要求7的方法，其中所述表面积为1000-1500m2/g(BET)。
9.根据权利要求1的方法，其中所述树脂的汞侵入值(d50，A)小于100。
10.根据权利要求1的方法，其中所述树脂为珠粒、颗粒或纤维的床层形式。
11.根据权利要求10的方法，其中所述珠粒、颗粒或纤维具有300-1600微米的颗粒或横截面。
12.根据权利要求1的方法，其中所述树脂为苯乙烯二乙烯基苯网络共聚物树脂。
13.根据权利要求12的方法，其中所述树脂当其处于溶涨状态时已进行了过交联。
14.根据权利要求1的方法，其中在按前面的相同棒曲霉素吸附使用后树脂已经进行了再生。
15.根据权利要求14的方法，其中所述再生包括使用氨或挥发性碱将树脂所保留的棒曲霉素转变成更易冲洗掉的衍生物。
16.根据权利要求15的方法，其中所述转变包括从与树脂接触的高pH溶液中就地产生氨气或挥发性碱。
17.根据权利要求16的方法，其中产生氨气。
18.根据权利要求15、16或17的方法，其中所述再生包括在冲洗掉棒曲霉素衍生物之后，接下来将树脂引入酸中。
19.根据权利要求14的方法，其中在树脂再生之前，已将床层体积范围为20或更大的果汁引入到树脂中，床层体积范围解释为与真实或名义单个果汁浓度成比例。
20.根据权利要求1的方法，其中果汁以4-10床层体积/小时的速度引入树脂中。
21.根据权利要求2的方法，其中树脂已经叔胺官能化，与游离碱形式相比，其减少了对酸性形式的果汁中果汁酸的吸收。
22.根据权利要求11的方法，其中树脂床层深0.5-2.0米。
23.用于前述任一项权利要求方法中的装置，具有至少一个配备树脂床层的容器，该装置可通过至少两种方式操作，第一种方式是向树脂中引入果汁并从树脂中收获果汁，第二种方式是再生树脂。
24.一种在微孔中含有棒曲霉素的微孔树脂再生的方法，包括在含有被棒曲霉素淤塞的树脂的高pH液体环境下，产生氨气或挥发性碱，足以将微孔所留住的棒曲霉素转变成更易冲洗掉的衍生物，并且从微孔中冲洗掉该衍生物。
25.根据权利要求24的方法，其中所述的高pH液体环境的pH值为10或更高。
26.根据权利要求24或25的方法，其中产生氨气。
27.根据权利要求24的方法，其中树脂在冲洗步骤后被引入酸中。
28.权利要求24或25的方法，其中高pH液体环境由氢氧化钾、氢氧化钠或两者提供。
29.权利要求27的方法，其中所述酸为磷酸、柠檬酸或两者。
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