UA55447C2 - Спосіб зниження концентрації патуліну у фруктових соках, пристрій для реалізації способу та спосіб регенерації мікропористої смоли - Google Patents

Abstract

Спосіб зниження вмісту патуліну у фруктових соках, який полягає у подаванні соку на матеріал у вигляді смоли, яка має велику кількість мікропор з мінімальною шириною пори менше 20 та принаймні пористу поверхню, здатну утримувати патулін силами хемосорбції. Смола, переважно, має функціональність з властивостями слабкої основи та фактично позбавлена мезопор і макропор. Смола, переважно, має площу поверхні більшу 900 м2/г (БЕТ) і вона була піддана тримірному зшиванню у набухлому стані. Регенерація полягає в перетворенні патуліну, який утримується в смолі, на похідну, що легше вимивається, із застосуванням аміаку або леткої основи, які виділяються, переважно, в смолі з розчину з високим рН.

Description

Винахід стосується способу зниження концентрації патуліну у фруктових соках, пристрою, придатного для цієї мети та споріднених способів і засобів.

Патулін 4-Нуагоху-4Н-ишго|3,2-с|ругап-2(6Н)-опе (див. формулу 1) є мікотоксином, який виробляється звичайними видами грибків родів АзредіПив5 та Регісійшт. Цей мікотоксин зазвичай зустрічається у фруктах, що загнивають до початку їх переробки на сік Одним з таких грибків є Регісіїйшт ехрапвит, і він відповідальний за розклад яблук та інших фруктів.

Яблука, які призначаються для переробки на сік, часто-густо є падалицею або продуктом, відбракованим переробними підприємствами, ураженим погодою або таким, що зберігався на холоді.

Перед переробкою ці фрукти часто протягом тривалого часу зберігають на відкритому повітрі. Відсоток фруктів з різними ступенями загнивання може бути високим і неминуче міститиме патулін. о-- ж-т -о

Фе Формула 1 о, он

Міністерство сільського господарства, рибальства та харчування Великої Британії у своєму інспекційному документі з питань продовольства Мо. 36 (1993) "Мікотоксини "Доповідь третя" зазначає, що

Регісійшт ехрапзит, який виробляє патулін, є звичайною гниллю, що розвивається при зберіганні широкого спектру продуктів (наприклад, яблук, персиків, груш, бананів, ананасів, абрикосів, вишень та винограду).

Автори вказують, що для яблучних соків рівні патуліну у мутних соках зазвичай вищі, ніж у світлих соках 5 (найвищі рівні, згідно з їх даними, сягають 434мкг/кг та 118мкг/кг, відповідно).

У продуктах харчування мікотоксини є небажаними через свою токсичність для тварин і потенційну токсичність для людини. Токсична дія патуліну, його тератогенність, канцерогенність та мутагенність, добре відомі і є предметом турбот.

Комісія по напрацюванню правил для виробництва харчових продуктів, як частина Програми з питань стандартів на харчові продукти, яка виконується спільно Продовольчою і сільськогосподарською організацією та Всесвітньою організацією охорони здоров'я при ООН, на своїй 28-й сесії (червень 1997) у відношенні патуліну визначила максимально допустиму дозу при вживанні харчових продуктів на рівні 0,4 мікрограми на кілограм ваги тіла за день (тобто, 0,4мкг/кг.в.т/день).

Іноді яблучний сік може бути дуже забрудненим, не дивлячись на те, що загалом рівні патуліну в яблучному соку (особливо у слабоконцентрованому яблучному соку, наприклад, 11,57 Брікс) не перевищують 5О0мкг/л (мікрограмів на літр).

Треба сподіватися, що в даний час розглядаються рекомендації щодо нижчих рівнів патуліну (наприклад, нижче 25мкг/кг).

У деяких зразках яблучного соку (для виготовлення яких у значній мірі використовується падалиця та/або підгнилі фрукти) вміст патуліну виявлено на рівні 1500мкг/л. Однак в більшості випадків вміст патуліну в яблучному сокові зазвичай не перевищує 200мкг/л.

Не дивлячись на це, важливим завданням є дотримання контрольних цифр для вмісту патуліну.

З літератури відомі різні активні та пасивні способи зниження рівня патуліну нижче тих довільних меж, що були зазначені. З огляду журналу Збереження їжі том 9 стор. 147-153, М. Наїтізоп 1987, Наявність і стабільність патуліну в яблучних продуктах (Ргезепсе апа єгабіїйу ої Рашіїп іп Арріє Ргодисів) і з Кибаскі 5., 1986, Тпе Апаїувів апа Оссигтепсе ої Райшіїп іп Арріє диїсе, Мусоїюхіп5 апа Рпусоїюхіпе; редактори: 5ієуп Р.5. ії Меддаг В., ЕІземіеєгї Зсіепсе Рибіїсайопв, Амстердам, сгор. 293-304 відомо, що додавання аскорбінової кислоти або діоксиду сірки до забрудненого патуліном яблучного соку, руйнує патулін. Однак в операціях, які виконуються з комерційною метою, додавання аскорбінової кислоти та діоксиду сірки не дозволяється законом, оскільки існує можливість отримання з цієї реакції неіндефікованих токсичних продуктів.

В дослідах по хімічній стабільності описаних в огляді журналу Збереження їжі том 9 стор. 147-153, М.

Натізоп 1987, Наявність і стабільність патуліну в яблучних продуктах (Ргезепсе апа егарійу ої Райшіїп їп

Арріє Ргодисів) виявлено, що патулін розкладається також із часом протягом зберігання соку. Наприклад, помічалось незначне зменшення рівнів патуліну у соці, що зберігався протягом трьох тижнів при температурі 22"С та у сидрі, що зберігався протягом місяця. Слід зазначити, що присутність деяких компонентів харчового продукту обмежує кількість присутнього патуліну. Патулін реагує з сульфгідрильними групами, присутніми в харчових продуктах та явно розкладається. Не було визначено, чи розкладається токсин або хімічно змінюється з утворенням речовин, що не виявляються. Оскільки яблучний сік або сидр зазвичай місять низькі рівні сульфгідрильних груп, то реакція з патуліном є непомітною.

Поступова втрата патуліну соком при його зберіганні не є практичним рішенням, яке забезпечить отримання соку з прийнятними рівнями патуліну.

З літератури, огляд журналу Збереження їжі том 9 стор. 147-153, М. Наїтізоп 1987,

Наявність і стабільність патуліну в яблучних продуктах (Ргезепсе апа еїаріїйу ої Раїцііп іп Арріє

Ргодисів); Кибаскі 5., 1986, Те Апаїувзіз апа Оссигтепсе ої Рашіїп іп Арріє диїсе, Мусоюхіп5 апа Рнусоюхіпв; редактори: бієеуп Р.5. ії Міеддаг В., Еіземієї Зсієпсе Рибіїсайопе, Амстердам, стор. 293-304 відомо, що патулін руйнується також алкогольною ферментацією фруктового соку.

В Арріїєй апа Епмігоптепіа! Місгобіоіоду, том 32, стор. 388-391 описаний спосіб видалення патуліну з сидру шляхом елюювання крізь вугільну колонку, з використанням різних видів активованого вугілля, Його додавання в межах 1-2г/л забезпечує порядку на 8095 зниження вмісту патуліну. Деякі види активованого вугілля можуть ефективно використовуватися з комерційною метою для зменшення кількості патуліну у фруктових соках, однак з ним важко працювати, і як споживчий продукт, воно дороге. Активоване вугілля не підлягає регенерації та повторному використанню. Крім того, воно додає свою частку до вмісту твердої фази в промислових стічних водах, створюючи проблеми із забрудненням оточуючого середовища. ,

В основу винаходу поставлена задача створення способу зниження концентрації патуліну життєздатного при промисловому застосуванні, за допомогою синтетичних адсорбуючих смол, що мають чітко визначені характеристики.

В основу винаходу поставлена також задача забезпечення зменшення концентрації патуліну у фруктових соках на обладнанні та з використанням технологій, які існують у харчовій промисловості.

В основу винаходу поставлена також задача створення (наприклад процедур регенерації та продуктів будь-яких подібних способів та процедур) споріднених процедур, методів та засобів.

Поставлена задача досягається тим, що відповідно до винаходу запропоновано спосіб зниження вмісту патуліну у фруктовому соку, який включає такі операції: подавання соку на матеріал у вигляді смоли, який у великій кількості має мікропори з мінімальною шириною пори менше 20А та принаймні пористу поверхню, що здатна утримувати патулін силами хемосорбції (наприклад, за рахунок дисперсійної взаємодії Ван-дер-

Ваальса та Лондона), та збирання соку зі зменшеним вмістом патуліну, обробленого при операції подавання соку на матеріал у вигляді смоли.

Адсорбція патуліну на поверхні мікропор смоли залежить від розгалуженості поверхневої матриці та від орієнтації полярних груп на молекулі патуліну. Сили хемосорбції, очевидно, є наслідком дисперсійної взаємодії Ван-дер-Ваальса та Лондона. Енергія хемосорбції дуже мала, і молекули патуліну здатні зазнавати горизонтальної дифузії та конформаційних перетворень на оточуючих поверхнях. Тому хемосорбція найкращим , чином описується як фізичне притягання до хімічно інертної поверхні адсорбції".

Смола має, переважно, функціональність з властивостями слабких основ, хоча можуть бути використані нефункціоналізовані та змочувані смоли.

Переважно, в згаданій смолі практично відсутні мезопори та макропори.

Вважається, що смола має такі мікропори, коли їдкий натр практично не ефективний у хімічному перетворенні утримуваного мікропорами патуліну в його похідну, яка значно легше вимивається.

Згадана смола, переважно, має велику кількість мікропор з мінімальною шириною пори менше 15А.

Крім того, застосовують смолу, що має велику кількість пор з мінімальною шириною пори від 5 до 20А.

В згаданому способі, переважно, використовують смолу, що має дуже велику площу внутрішньої поверхні та низькі параметри проникнення ртуті.

Згадана смола, переважно, має площу поверхні, яка перевищує 900 (наприклад, від 900 до1500)м2/г(БЕТ).

Площа згаданої поверхні, переважно, сягає від 1000 до 1500м2/г (БЕТ).

Згадана смола, переважно, має параметр проникнення ртуті (д5о,.А) менший 100.

Згадана смола знаходиться, переважно, у вигляді шару волокон, бусин або гранул.

Згадані бусини, гранули або волокна, переважно, мають переріз від 300 до 1600 мікрон.

Згадана смола, переважно, є співполімером стиролу з дивінілбензолом із сітчастою просторовою структурою.

Згадана смола була піддана, переважно, тримірному зшиванню в набухлому стані.

Смола, переважно, піддавалась регенерації після попереднього використання в аналогічному процесі видалення патуліну.

Згадану регенерацію, переважно, здійснюють шляхом перетворення за допомогою аміаку або леткої основи, утримуваного смолою патуліну на його похідну, яка значно легше вимивається.

Згадане перетворення, переважно, здійснюють шляхом утворення аміаку або леткої основи принаймні безпосередньо з розчину з високим рнН, який знаходиться в контакті зі смолою.

Згадану регенерацію, після процесу вимивання похідної(их) патуліну, переважно, здійснюють шляхом подавання кислоти на смолу.

Об'єм соку, який подається на смолу перед її регенерацією, складає, переважно, 20 або більше об'ємів шару, причому ця кількість об'ємів шару виражається пропорційно до концентрації реального або уявного слабоконцентрованого соку.

Сік, переважно, подається на смолу зі швидкістю від приблизно 4 до приблизно 10 об'ємів шару за годину.

Смола, переважно, була функціоналізована третинним аміном, але вступає у взаємодію із соком, знаходячись у кислотній формі, як протилежність формі вільної основи, за рахунок чого протягом взаємодії соку зі смолою зменшується поглинання кислоти соку.

Смола, переважно, утворює шар глибиною від 0,5 до 2,0 метрів.

Поставлена задача вирішується в пристрої для реалізації визначеного вище способу, тим, що відповідно до винаходу, згаданий пристрій складається принаймні з однієї посудини, в якій знаходиться шар смоли і яка може працювати принаймні в двох режимах, з яких у першому режимі сік подається на смолу та збирається після їх взаємодії, а в другому режимі здійснюється регенерація смоли.

Поставлена задача вирішується тим, що в спосіб! регенерації мікропористої смоли, в мікропорах якої знаходиться патулін, відповідно до винаходу, забруднену патуліном смолу утримують в оточенні рідини з високим рН, утворюють пари основи (переважно, аміаку) в кількості, достатній для перетворення утримуваного мікропорами патуліну на його похідну або похідні, що значно легше вимивається(ються), та вимивають цюцці) похідну(і) з мікропор.

Високе рН оточуючої рідини, переважно, сягає 10 або більше.

Утворюється, переважно, газоподібний аміак.

Після етапу вимивання смолу, переважно, піддають дії кислоти.

Ще один аспект даного винаходу полягає в тому, що в способі зниження вмісту патуліну у фруктовому соку використовують смолу, яка є співполімером стиролу з дивінілбензолом із сітчастою просторовою структурою, у формі сферичних бусин, гранул або волокон в достатній кількості і з достатнім відсотком мікропор з мінімальною шириною пори менше год.

В деяких видах згадана смола має функціональні групи з властивістю слабких основ.

Використовуються, переважно, згадані бусини, гранули або волокна (переважно, бусини або гранули), які мають переріз від 300 до 1600 мікронів.

Подальший аспект даного винаходу полягає в способі зниження вмісту патуліну у фруктовому соку або у фруктових соках (далі сік), який складається з операцій подавання соку на бусини або гранули (переважно, сферичні) смоли - співполімеру стиролу з дивінілбензолом із сітчастою просторовою структурою, що наявні в кількості, достатній для того об'єму соку, який має вступати у взаємодію, аби після цього контакту досягти бажаного зменшення вмісту патуліну.

Ще одним аспектом даного винаходу є спосіб зниження вмісту патуліну у фруктовому соку або у фруктових соках, який складається з операцій: подавання фруктового соку у відповідному пристрої на бусини або гранули або ж волокна смоли - співполімеру стиролу з дивінілбензолом із сітчастою просторовою структурою, яка була піддана тримірному зшиванню в набухлому стані і має поверхню, що фактично позбавлена мезопор і макропор, але у великій кількості має мікропори, та видалення з цього пристрою соку зі зменшеним вмістом патуліну.

Перевага віддається смолі, яка була функціонапізована з метою сприяти змочуванню до того, як вона вступить у контакт з фруктовим соком.

Згадана функціоналізація, переважно, створювала функціональність з властивостями слабкої основи.

Згаданий пристрій - це, переважно, пристрій будь-якого виду з описаних нижче. Смола регенерується, переважно, з використанням аміаку або леткої основи.

Після використання аміаку або леткої основи смола, переважно, вступає в контакт із сильним лугом.

Згаданим сильним лугом є, переважно, гідрооксид натрію або калію.

Регенерація складається, переважно, з промивання кислотою, після чого смола експонується до газоподібного аміаку або заміщеної леткої основи.

Ще одним аспектом даного винаходу є пристрій для зниження концентрації патуліну у фруктовому соку або у фруктових соках, який містить посудину, де певна кількість бусин або гранул смоли - співполімеру стиролу з дивінілбензолом із сітчастою просторовою структурою утримується таким чином, що сік, який пропускається через неї, може подаватися на цю смолу, та який дозволяє між циклами проходу соку через посудину промивати смолу регенеруючою(ими) рідиною(ами) та/або газом(ами).

Ще одним аспектом даного винаходу є спосіб зниження концентрації патуліну у фруктовому соку, який складається з подавання соку на бусини або гранули смоли - співполімеру стиролу з дивінілбензолом із сітчастою просторовою структурою, яка має мікропори з мінімальною шириною пори менше 20А.

Згадані бусини, гранули або волокна, переважно, мають переріз від 300 до 1600 мікронів.

Згадані бусини, гранули або волокна, переважно, фактично позбавлені мезопор і макропор.

Ще одним аспектом даного винаходу є спосіб зниження концентрації патуліну у фруктовому соку, який складається з подавання соку на бусини або гранули смоли -співполімеру стиролу з дивінілбензолом із сітчастою просторовою структурою, яка має пори, що майже виключно є мікропорами з мінімальною шириною пори менше 20А (тобто, мезопори і макропори знаходяться в малій кількості або практично відсутні).

Згадані бусини, гранули або волокна, переважно, мають переріз від 300 до 1600 мікрон. Згадана смола, переважно, має низький параметр проникнення ртуті (наприклад, « 100).

Згадана смола була піддана, переважно, тримірному зшиванню у набухлому стані.

Хоча тут зроблено посилання на робочу посудину, яка підготовлена для видалення патуліну, ніщо не заважає до бусин смоли (або гранул, або волокон) додавати домішок (або укладати шари в поєднанні зі смолою, або окремо від неї, або використовувати потоки, що течуть вгору або вниз) іншого іонообмінного середовища, функціональне призначення якого може відрізнятися від, бути допоміжним до, або діяти відмінним чином від функціонального призначення смол, яким віддається перевага в даному винаході.

Що стосується розміру пор, терміни мікропора, мезопора та макропора використовуються тут згідно з наступними визначеннями Міжнародного союзу з чистої та прикладної хімії: "мікропори" - пори з мінімальною шириною в інтервалі менше 20А. "мезопори" - пори з мінімальною шириною в інтервалі від 20 до 5ООА. "макропори" - пори з мінімальною шириною в інтервалі більше 5ООА.

В термінології, яка тут використовується, "ВМ" або "Бу" відноситься до об'ємів шару (тобто, об'єм, що дорівнює об'єму смоли, яка знаходиться в робочій посудині).

Використаний тут термін "сік" охоплює собою, як варіанти, попередньо оброблені фруктові соки (наприклад, концентровані, ультра фільтрова ні тощо) та/або змішані та/або розбавлені фруктово-ягідні соки.

Використані тут терміни бусини, або гранули, або волокна, хоча і згадуються разом, це не означає, що вони утворюють суміш.

Переважні форми виконання, що представляють даний винахід будуть описані далі з посиланням на прикладені креслення, на яких:

Фіг. 1 - це блок-схема відомого способу виробництва яблучного соку, якби не той факт, що до її складу входить, переважно, після етапу ультрафільтрації, якій віддається перевага, або іншої фільтрації (наприклад, діатомовою землею) система для зменшення рівнів патуліну перед загущенням соку;

Фіг. 2 - схема пристрою, якому віддається перевага, згідно з даним винаходом;

Фіг. З - поздовжній переріз типового сітчастого фільтру, який знаходиться під шаром (наприклад, такого виду, як показано на фіг. 2 позицією 28). Такий сітчастий фільтр є частиною відомого пристрою (наприклад, описаного в роботі "Переведення на промислову основу технології абсорбції при виробництві фруктових соків", Переробка фруктів, 4 - 96, Р. Ліндон, повний зміст якої увійшов до винаходу шляхом посилань);

Фіг.4 - вхідний розподільний пристрій (позиція 26 на Фіг. 2) для соку та регенераційного розчину;

Фіг. 5 - фотографія (із збільшенням 2500х) смоли (Аїїтепіесп Р5Б70), якій у даному винаході віддається перевага, де показано поверхню бусини;

Фіг. 6 - фотографія, подібна до фіг. 5, але на якій показано поверхню бусини, збільшену в 10000 разів;

Фіг. 7 - фотографія, подібна до фіг. 5, але на якій показано типовий полімерний адсорбент - стирол- дивінілбензол з високим рівнем мезопор та макропор (фотографія із збільшенням в 2500 разів);

Фіг. 8 - поверхня тієї ж бусини, що і на фіг. 7, але із збільшенням в 10000 разів, де знову показано високий рівень мезопор та макропор в типовому полімерному адсорбенті - стирол-дивінілбензолі (наприклад, як це запропоновано в патенті США Мо 4,297,220, поданому Вопт апа Маз55 Сотрапу, та патенті США Ме 4,439,458, поданому Соса-Соіїа Сотрапу, на обидва з яких зроблено посилання);

Фіг.9 - комплексний графік де зображено результати дослідів, у яких використано частковий концентрат яблучного соку (25" Брікс) (ЗРАЗОК А) та середовище-адсорбент у вигляді синтетичної смоли, що їй віддається перевага в даному винаході, (АїПтепіеспй Р5Б70), і які проводились з метою показати регенеративну природу цього середовища (наприклад, за допомогою графіків, які показують результати обробки в циклах 23, 26 та 27, де кожний цикл - це одна взаємодія середовища із соком з метою видалення патуліну і одна регенерація після неї). На графіках показані (ї) концентрація патуліну (мкг/л) в залежності від об'єму обробленого яблучного соку (ВМ), (ї) поглинання випромінювання з довжиною хвилі 325нмМ загальним вмістом поліфенолів в залежності від об'єму обробленого яблучного соку (ВМ), та (ії) залежність "Брікс від кількості об'ємів шару;

Фіг. 10 - графік, подібний до фіг. 9, але для того ж часткового концентрату (25" Брікс) (ЗРАЗОК А) та іншого середовища (Аїїтепіесп Р700), яке порівняно із середовищем (Аїїтепіеси РБ570) з фіг. 9 показує, (на графіках для циклів 9, 12 та 13) більше послаблення кольору, що є результатом більшого поглинання на довжині хвилі 325нм загальним вмістом поліфенолів соку;

Фіг. 11 - подає результати дослідів для часткового концентрату яблучного соку (25"Брікс) з іншого джерела (ЗРАЗОК В) (знову з використанням середовища з фіг. 9, тобто, АІтепіесп РБ570), отримані в циклі обробки Мо 28, у вигляді залежностей: (ії) рН від об'єму обробленого яблучного соку, (ії) електропровідності відносно об'єму обробленого яблучного соку, (ії) титрованої кислоти відносно об'єму обробленого яблучного соку, (ім) поглинання загальним вмістом поліфенолів та абсорбентів відносно об'єму обробленого яблучного соку, та (м) "Брікс та концентрація патуліну в залежності від об'єму обробленого яблучного соку;

Фіг. 12 - графік, подібний до Фіг. 11 (також ЗРАЗОК В), але в даному випадку було використане середовище Аїїтепіесп Р700, а результати відносяться до більш раннього циклу обробки (циклу Мо 14); та

Фіг. 13 - блок-схема способу регенерації смоли, якому віддається перевага.

Даний винахід в переважних формах виконання, дозволяє в промислових масштабах знижувати вміст патуліну в яблучному соку та концентратах, виготовлених з яблучного соку, на обладнанні та з використанням технологій, які існують у харчовій промисловості на виробництвах із застосуванням полімерів-адсорбентів та іонообмінних смол. Дивись, наприклад, обладнання, описане Р. Ліндоном у раніше згаданому посиланні.

Даний винахід в переважних формах виконання забезпечує економічно життєздатний спосіб зниження вмісту патуліну, зазвичай, порядку на 9095 в освітленому яблучному сокові, з допомогою синтетичних адсорбуючих смол, що мають чітко визначені характеристики. Синтетична адсорбуюча смола, яка знаходиться у відповідно розробленій та сконструйованій системі, працює в режимі повторюваних циклів адсорбції патуліну та відновлення її властивостей з допомогою унікального способу регенерації.

Хоч основним застосуванням винаходу є зниження вмісту патуліну в яблучному соку, немає жодних причин не сподіватися, що з допомогою описаного способу вміст патуліну не буде знижуватися і в соках інших фруктів та ягід (наприклад, персиків, груш, бананів, ананасів, абрикосів, вишень та винограду).

Важливо відмітити також, що синтетичні адсорбуючі смоли, яким віддається перевага, переважно не знижують кольоровості оброблюваного яблучного соку. Це є важливим зауваженням, оскільки виробничники, які займаються переробкою соку, часто не мають потреби у зниженні його кольоровості.

Однак, якщо вимагається знизити кольоровість соку, цього можна досягти шляхом уведення в робочі посудини необхідного адсорбенту на додаток до смоли, яка знижує вміст патуліну.

Пристрій, показаний на фіг. 2, З і 4, описано із застосуванням наступних позицій: (А) Фігура 2: 1. Вхідний отвір для світлого фруктового соку. 2. Вхідний отвір для лугу (концентрованого гідрооксиду натрію або калію) для його розведення водою до 1 95 та 295 у відношенні ваги до об'єму. 3. Вхідний отвір для аміаку (промисловий розчин аміаку, розведений водою до 0,595 у відношенні ваги до об'єму). 4. Вхідний отвір для розбавленої лимонної кислоти або фосфорної кислоти. 5. Вхідний отвір для сирої води (питної води). 6. Вхідний отвір для м'якої води (води, вільної від солей, які надають твердості, аби при розчиненні їдкого натру не виділявся твердий осад). 7. Стопорний вентиль для сирої води. 8. Стопорний вентиль для м'якої води. 9. Насос для подавання фруктового соку. 10. Насос для закачування лугу. 11. Насос для закачування аміаку. 12. Насос для закачування кислоти. 13. Насос для води. 14. Вентиль для регулювання потоку фруктового соку. 15. Датчик витратоміра фруктового соку. 16. Вхідний стопорний вентиль для фруктового соку. 17. Стопорний вентиль лінії закачування лугу. 18. Стопорний вентиль лінії закачування аміаку. 19. Стопорний вентиль лінії закачування кислоти. 20. Датчик витратоміра води.

21. Стопорний вентиль лінії закачування регенераційного розчину. 22. Стопорний вентиль для води, якою розводиться регенераційний розчин. 23. Регулюючий та стопорний вентиль для потоку води, спрямованого вгору. 24. Вентиль для промивання від соку. 25. Робоча посудина, в якій знаходиться смола-адсорбент. 26. Розподільні пристрої на вході робочої посудини. 27. Шар смоли-адсорбенту. 28. Сітчасті фільтри/розподільники, що знаходяться під шаром смоли. Колектори фруктового соку та регенераційного розчину. 29. Вихідний вентиль для потоку, спрямованого вгору. 30. Датчик вимірювача електропровідності. 31. Вихідний вентиль для обробленого соку. 32. Вентиль на вихідному отворі для зливання регенераційного розчину та промивальної води. 33. Вентиль для випускання регенераційного розчину в бак для стічних вод. 34. Бак для стічних вод. 35. Вихідний отвір для обробленого соку. 36. Вхідний отвір баку для стічних вод. 37. Випуск в атмосферу. 38. Змішувач 39. Насос для видалення стічних вод. 40. Вихідний вентиль для стічних вод. 41. Вихідний отвір для зливання стічних вод. (В) Фігура З - сітчастий фільтр, який знаходиться під шаром і утримує смолу всередині робочої посудини (такі сітчасті фільтри розміщуються в нижній частині посудини, аби забезпечити утримування смоли і рівномірне розподілення та збирання обробленого соку і регенераційних розчинів). 42. Верхня кришка з нержавіючої сталі. 43. Профільований у вигляді клину дріт, спірально намотаний та приварений допоздовжніх зв'язуючих дротин. 44. "Зазор" сітчастого фільтру - зазвичай, 200-300 мікронів. 45. Нижня кришка. 46. Патрубок з різьбою для приєднування до загальної магістралі. 47. Поздовжня зв'язуюча дротина. (С) Фігура 4 (Деталь вхідних розподільників соку та регенераційного розчину, які знаходяться всередині робочої посудини) - розподільники, які встановлені для забезпечення рівномірного розподілу соку та регенераційного розчину по поверхні шару смоли-адсорбенту. 48. Вхідний патрубок. 49. Верхній диск розподільника. 50. Сепаратор. 51. Нижній диск розподільника.

Полімер - адсорбент.

Для визначення найбільш ефективних адсорбентів патуліну були проведені досліди з сітчастими фільтрами по очищенню яблучного соку із вмістом патуліну приблизно 200мкг/л. Досліди полягали в тому, що 150мл яблучного соку знаходилися в контакті з тї0мл дослідної смоли-адсорбенту при температурі оточуючого середовища протягом З годин. Протягом терміну контактування колба із вмістом струшувалась за допомогою лабораторного струшувача. Після закінчення терміну контактування сік аналізувався на наявність патуліну з допомогою відомого методу.

Було відмічено, що патулін адсорбується смолами, які мають великий відсоток мезопор та макропор, але їх здатність утримувати патулін обмежена, вочевидь, через інші гідрофобні хімічні речовини, які за своїм розміром можуть проникати в пори, де вони, переважно, адсорбуються і заміщують патулін. Тому загальна здатність таких смол адсорбувати та утримувати патулін в економічно виправданих масштабах обмежена.

Найбільш ефективними адсорбентами виявилися ті, що мають велику площу поверхні з високим відсотком мікропор.

З випробуваних смол перевага віддавалася тим, які мають велику кількість мікропор і, відповідно, дуже мало мезопор та макропор.

Смоли, яким віддавалась найбільша перевага, це смоли типу Аїїтепіеспй Р570 та Р700, розроблені авторами винаходу. Остання з її більшим параметром проникнення ртуті, ніж 18 АїЇтепієсн Р5Б70, має сильніший вплив на колір яблучного соку. Іншими смолами були смоли фірми Ригоїйе Іпіегпайіопаї! І ітіеа, і про них згадується нижче.

Всі такі смоли можуть бути виготовлені з допомогою методики Даванкова-ДЦюрупи. У цьому відношенні дивись, наприклад, патент США Мо 3729457, В.А. Даванков і М.П. Цюрупа, Хімічно активні полімери, 13 (1990), 27-42, та М.П. Цюрупа та інші, Хімічно активні полімери, 19 (1993), 55-66.

Найкраще ці полімери можуть бути схарактеризовані способом їх синтезу, тобто, тим, що зшивання відбувається тоді, коли полімер знаходиться в набухлому стані.

В таблиці 2 зібрано деякі статичні характеристики кількох смол цього виду, отриманих від фірми Ригоїйе

Іпієгпайопаї! ца, та власного виробництва.

Таблиця 2

МІМ-100 МІч-200 РБ57О РєРТО0 МІч-400 МІч-500 МІМ-150 омусЕ)У ЇСТЕ ' мікро 0,5 макро «0,5

Функціональність | АСлбО | - | АСлбо | АСлбОо | АСлнюю | КОК | АслоО

Об'ємна продуктивність, 0,1-0,2 0,2-0,4 0,2-0,4 0,2-0,4 0,8-1,0 0,1-0,3 екв/л

Вологість, 95 | 58-61 | - | 42 | 58-61 | 5861 | 55-56 | 52-55 ше 1) с || ва | я» |в основність

Розширення, Фо 5 5 5 5 5 5 (іонні форми) їй їй їй їй їй їй

В цій широкій першій групі смол були виділені три класи пористості: (ії) АІїтепіесп Р570, (ії) Ригоше ММ- 150 та (ії) група Ригоїйе МІМ-100, ММ-200, МІЧ-400 ї ММ-500 та Аїїтепіесп Р700. Слід пам'ятати, що методи порозіметрії БЕТ та проникненням ртуті проводяться на сухих матеріалах, 7т5 зазнали усадки, а тому наведені значення є дійсними і відтворюваними, але, в кращому випадку, наближеними.

Вибрані види функціональності є тими, що історично склалися для іонообмінних процесів: 1. АСлно - аніон сильної основи, четвертинний амоній. 2. АСлбо - аніон слабкої основи, третинний амін. 3. КСК - катіон сильної кислоти, сульфокислота.

Дві смоли-адсорбенти, яким віддається перевага за їх властивість ефективно поглинати патулін з яблучного соку і утримувати його, це розроблені авторами Аїїтепіесп РБ70 та Аїтепіесп Р700.

Обидві ці смоли є співполімерами стиролу з дивінілбензолом із сітчастою просторовою структурою та "тримірною зшивкою" згідно з Даванковим та Цюрупою.

Аїїтепіесп Р570О має дуже сильно структуровану полістиролову сітку, утворену тримірним зшиванням у набухлому стані (з малими діаметрами пор («100 до А)). Характерною особливістю цієї смоли є те, що вона має дуже малу кількість мезопор і макропор та дуже високий відсоток мікропор (з міні мальною шириною пори «20 ангстремів).

Ці смоли-адсорбенти, яким віддається перевага, були перенесені до лабораторних колон, які у зменшеному масштабі відтворюють робочі посудини. Дослідження процесу на цих двох полімерах показують, що патулін може видалятися з розчину яблучного соку протягом промислового циклу тривалістю принаймні в 30 об'ємів шару.

Особливо важливим є той факт, що АїЇїтепіеєспй Р5О7О фактично не має мезопор або макропор.

Порівняємо фігури 5 і 6 з фігурами 7 і 8. Відсутність цих пор більшого розміру означає, що домішки барвника, які є в соку, не поглинаються. Тому при контакті зі смолою-адсорбентом сік не губить свого кольору. Результати дослідів показують, що колір губиться не більше, ніж на 1,595 (довільні одиниці, вимірювання на довжині хвилі 420нм). Зниження кольоровості іноді висувається як вимога, проте набагато частіше при переробці соку зниження кольоровості не вимагається.

Ще однією перевагою цих синтетичних смол-адсорбентів є те, що вони мають мікропористу структуру.

Молекули, які в звичайних умовах могли б замістити патулін, не можуть бути адсорбовані через свій розмір.

Стандартний стирол - дивінілбензол, полістирол та акрилові смоли можуть продемонструвати здатність адсорбувати патулін, але не мають такої "щільної" пористості, а тому їх здатність обмежена.

Звернемось до фігур 7 і 8. Однак, можуть бути використані й інші види смол, які так чи інакше мають описані характеристики.

Синтетичні нефункціоналізовані полімери потрібного виду з великою кількістю мікропор іноді буває важко зволожити - амінування з допомогою третинного аміну (або будь-які інші засоби забезпечення функціональності слабкої основи) гарантує зволоження мікропор, а це дозволяє рідкому розчину заходити в них.

АЇйтепіеспй РБО70О0 аміновано третинним аміном для забезпечення йому слабкої основності, якій віддається перевага. Функціональність з властивостями слабкої основи сприяє зволожуванню смоли. 2. Регенерація:

Відомі способи регенерації адсорбентів з допомогою водних розчинів їдких лугів не придатні для десорбції патуліну, оскільки гідратація гідроксильного іону, завдяки його розмірам, виключає можливість його проникнення в мікропори адсорбента. Органічні розчинники за вартістю недоступні для практичного використання, і з ними важко працювати, оскільки необхідна гарантія їх ретельного видалення із смоли перед тим, як шар смоли знову вступить у контакт з фруктовим соком.

Патулін десорбується із смоли при підвищених рН. Необхідно було використати основу, яка мігрувала б усередину мікропор смоли. Були проведені досліди з гідрооксидом амонію, як леткою основою. Виявилося, що вибір був дуже вдалим і унікальним.

Здається, що використання газоподібного аміаку, виробленого на місці шляхом змішування розбавленого розчину аміаку з розбавленим їдким натром або їдким калі безпосередньо перед подаванням у посудину зі смолою, та можливість аміаку дифундувати всередину мікропор смоли - це новий спосіб регенерації. Успішні результати цього процесу регенерації демонструються даними, поданими нижче.

Однак, може бути використана і будь-яка інша летка основа, що розкладає патулін.

Практичне застосування:

Даний спосіб зниження вмісту патуліну в освітленому фФруктовому соку може служити основою для розробки промислового процесу. Практична установка може бути створена на базі відомих технічних засобів, які використовуються при застосування іонообмінних смол та інших полімерів-адсорбентів у водному господарстві та при переробці продуктів харчування.

Обладнання може бути виконане з нержавіючої сталі та розраховане для обробки соку, який подається з будь-якою інтенсивністю, що зустрічаються на практиці. Зазвичай, інтенсивність подачі складатиме від 2000 літрів за годину до 30000 літрів за годину.

Можуть бути використані або свіжий слабоконцентрований сік, або сік, отриманий розведенням концентрату.

АЇйтепіесн РБО70О (середовище, якому віддається перевага) завантажується в робочу посудину відповідних розмірів, де він утримується системою сітчастих фільтрів, розміщених на дні посудини.

З допомогою системи зв'язаних між собою трубопроводів і вентилів, трубок і баків, смола, яка утримується в посудині, може вступати в контакт із соком протягом циклу виснаження смоли або обробки соку та з різними регенераційними розчинами протягом циклу відновлення властивостей або регенерації. - В єдиній робочій посудині забезпечується періодичний режим роботи, коли посудина почергово використовується для обробки соку з метою зниження вмісту патуліну та регенерації або відновлення властивостей смоли. "- Безперервна обробка досягається шляхом використання посудин однакового розміру. Одна посудина працює в режимі обробки в той час, як інша - в режимі регенерації.

Розміри посудин дозволяють вмістити достатню кількість смоли, аби час обробки соку перевищував час регенерації.

Установка безперервної дії може бути виконана як частина обладнання для виробництва соку так, що через шар смоли-адсорбенту може пропускатися увесь сік, його частина або ж він може зовсім не пропускатися.

Методика обробки: (Див. Фігури 1 - 4 та 13).

Процес обробки складається з кількох етапів, які проводяться в заданому порядку. Для виконання повного циклу від його початку і до часу, коли цикл готовий початися знову, необхідні наступні етапи.-

Етап Опис 1. Заміна води на сік: Вода від попереднього циклу (останнього етапу регенерації) витісняється соком, який закачується в посудину з джерела постачання соку. Витіснена вода відводиться до стоку або може бути повторно подана в систему оборотного водопостачання. Інтенсивність подавання соку складає 5-Ю об'ємів шару за годину.

Закінчення етапу заміни води на сік можна визначити або за об'ємом потоку соку, що входить, або шляхом виявлення присутності соку на виході з посудини Кк! допомогою відповідного вимірювального засобу (електропровідності, показника заломлення, витратоміра тощо).

Опис потоку: Сік подається до вхідного отвору (1) для світлого фруктового соку. Потік соку регулюється вентилем (14) для регулювання потоку. Сік тече в робочу посудину через вентиль (16). Сік розподіляється по шару смоли-адсорбенту з допомогою вхідних розподільних пристроїв (26). Вода, витіснена з шару смоли, збирається в системі (28) сітчастих фільтрів/розподільників, які знаходяться під шаром смоли, і відводиться до стоку (41) через вентиль (32) на вихідному отворі для зливання регенераційного розчину та промивальної води.

Умова для продовження: Об'єм, електропровідність, градуси Брікса. 2. Обробка соку: Цей етап відомий також, як етап виснаження. Сік обробляється в потоці, що просувається донизу через шар смоли зі швидкістю в межах 5-Ю об'ємів шару за годину. Протягом цього циклу патулін адсорбується в порах смоли. Етап обробки соку продовжується, допоки здатність смоли адсорбувати патулін не вийде за допустимі межі. Ця точка встановлюється шляхом аналізу соку на залишковий патулін, і ретроспективно застосовується в наступних циклах обробки. Як тільки виміряно попередньо заданий об'єм соку, відповідним реєструючим пристроєм, починається наступний етап.

Опис потоку: Сік подається до вхідного отвору (1) для світлого фруктового соку. Потік соку регулюється вентилем (14) для регулювання потоку. Сік тече в робочу посудину через вентиль (16). Сік розподіляється по шару смоли-адсорбенту з допомогою вхідних розподільних пристроїв (26). Після проходження через шар адсорбенту оброблюваний сік збирається системою (28) сітчастих фільтрів/розподільників, які знаходяться під шаром смоли, і відводиться через вихідний вентиль (31) для обробленого соку до вихідного отвору (35) для обробленого соку.

Умова для продовження: Об'єм (виміряний витратоміром (15)).

З. Промивання від Після закінчення етапу виснаження сік витісняється водою з інтенсивністю соку: подавання 5-1 0 об'ємів шару за годину з метою гарантувати, що максимальна кількість соку зібрана в баку для збирання обробленого продукту. Завершення етапу промивання від соку визначається або за об'ємом води, що входить, або шляхом реєстрації зменшеної концентрації соку на виході з посудини з допомогою відповідного і вимірювального засобу (електропровідності, показника заломлення, витратоміра тощо).

Опис потоку: Сира питна вода надходить через вентиль (5) та стопорний вентиль (7), закачується (13) у верхню частину робочої посудини, в якій утримується смола, через вентиль (24) для промивання від соку. Сік, що знаходиться в посудині, витісняється вниз через шар, збирається системою (28) сітчастих фільтрів/розподільників, які знаходяться під шаром смоли, і відводиться через вентиль (31) до вихідного отвору (35) для обробленого соку. 4. Промивання ("у Вода проходить вгору через шар смоли зі швидкістю потоку порядку 6 зворотному напрямі метрів за годину. Шар смоли збільшується в розмірах і псевдозріджується, що сприяє видаленню будь-якої нерозчинної твердої фази, яка могла осісти на шарі або заглибитися в нього у попередніх циклах обробки.

Опис потоку: М'яка вода надходить через вентиль (6) та стопорний вентиль (8), закачується (13) в нижню частину робочої посудини, в якій утримується смола, із заданою швидкістю потоку через регулюючий вентиль (23) для спрямованого вгору потоку води. Вода, що подається для промивання у зворотному напрямі, розподіляється вгору по потоку всередині посудини зі смолою. До стоку вода виходить з посудини через -вихідний вентиль (29) для промивання у зворотному напрямі.

Умова для продовження: Час -10 - 20 хвилин. 5. Осідання: Потік через шар припиняють, що дозволяє смолі розподілитися та осісти.

Опис потоку: Всі вхідні та вихідні отвори до посудини зі смолою закриті так, що будь- який потік всередину або назовні посудини відсутній.

Умова для продовження: Час - приблизно 5 хвилин. 6. Закачування лугу: Шар смоли вступає в контакт з лужним розчином, який подається згори (або знизу). Прийнятні робочі параметри досягаються при використанні 295 у відношенні вага/об'єм розчину гідрооксиду натрію або калію в об'єм/, рівному 2 об'ємам шару, який проходить у вигляді спрямованого донизу потоку через шар з інтенсивністю подавання порядку 4 об'ємишару за годину.

ЇХдкий розчин підвищує рН смоли вище рН 10 і регенерує іонообмінні центри та переводить групи третинного аміну у форму вільної основи.

Опис потоку: М'яка вода від входу (б) та стопорного вентиля (8) закачується (13) через вентиль (22) для регулювання потоку та стопорний вентиль (21) для закачування регенераційного розчину в робочу посудину (25), у якій утримується смола, розподіляється по шару смоли з допомогою вхідних розподільних пристроїв (26) для хімічного регенераційного розчину.

Концентрований гідрооксид натрію або калію, що надходить через вхідний отвір (2), закачується (10) через / вентиль (17) і тут же розбавляється до концентрації 295 у відношенні ваги до об'єму. Після проходу згори вниз через робочу посудину зі смолою використаний розчин збирається системою (28) сітчастих фільтрів/розподільників, які знаходяться під шаром смоли, і відводиться через вихідний вентиль (33) для регенераційного розчину до вихідного отвору (41) для зливання стічних вод.

Умова для продовження: Час - 30 хвилин. 7. Закачування Шар смоли вступає в контакт з розчином каустичної соди і гідрооксиду каустичної соди ї- аміаку: амонію, які подаються згори або знизу. 1 Б.м. розчину, який містить 195 у відношенні вага/об'єм гідрооксиду натрію або калію та 0,595 у відношенні вага/об'єм гідрооксиду амонію, проходить через шар з інтенсивністю подавання порядку 4 об'єми шару за годину.

Опис потоку: М'яка вода від входу (6) та стопорного вентиля (8) закачується (13) через вентиль (22) для регулювання потоку та стопорний вентиль (21) для закачування регенераційного розчину в робочу посудину (25), у якій утримується смола, розподіляється по шару смоли з допомогою вхідних розподільних пристроїв (26) для хімічного регенераційного розчину.

Концентрований гідрооксид натрію або калію, що надходить через вхідний отвір (2), закачується (10) через вентиль (17) і тут же розбавляється до концентрації 195 у відношенні ваги до об'єму. Розчин гідрооксиду амонію, що надходить через вхідний отвір (3), закачується (11) через " вентиль (18) і тут же розбавляється до концентрації 0,590 у відношенні ваги до об'єму. Після проходу згори вниз через робочу посудину використаний розчин збирається системою (28) сітчастих фільтрів/розподільників, які знаходяться під шаром смоли, і відводиться через вихідний вентиль (33) для стоків до баку (34) для стічних вод.

Умова для продовження: Час -15 хвилин. 8. Дифузія каустичної Після закінчення етапу закачування водного розчину аміаку потік через соди ж аміаку: посудину зупиняється, що створює період витримування тривалістю приблизно хвилин, протягом якого газоподібний аміак дифундує в матрицю смоли, а патулін дифундує з матриці смоли.

Опис потоку: Всі вхідні та вихідні отвори робочої посудини закриті так, що потік всередину або назовні посудини відсутній.

Умова для продовження: Час - 30 хвилин. 9. Витіснення 1 рм. витісняючої води проходить згори вниз через шар з інтенсивністю каустичної соди - аміаку: подавання порядку 4 об'єми шару за годину для витіснення водного розчину аміаку. Витиснений розчин відводиться в бак для стічних вод. (Див. "обробка стічних вод").

Опис потоку: М'яка вода від входу (б) та стопорного вентиля (8) закачується (13) через вентиль (22) для регулювання потоку та стопорний вентиль (21) для закачування регенераційного розчину в робочу посудину (25), у якій утримується смола, розподіляється по шару смоли з допомогою вхідних розподільних пристроїв (26) для хімічного регенераційного розчину. Після проходу згори вниз через робочу посудину використаний розчин збирається системою (28) сітчастих фільтрів/розподільників, які знаходяться під шаром смоли, і відводиться через вихідний вентиль (33) для стоків до баку (34) для стічних вод.

Умова для продовження: Час -15 хвилин. 10. Перше швидке Шар промивається згори посудини з допомогою 1 Б.м. води з/ швидкістю промивання. порядку 12 об'ємів шару за годину з метою вимивання із смоли основної маси вільного водного розчину аміаку. Промивальна стічна вода на цьому етапі відводиться до баку для стічних вод.

Опис потоку: Сира вода від входу (6) та стопорного вентиля (8) закачується (13) через вхідний вентиль (24) для промивної води в робочу посудину (25), де утримується смола. Після проходу згори вниз через робочу посудину промивний розчин збирається системою (28) сітчастих фільтрів/розподільників, які знаходяться під шаром смоли, і відводиться через вихідний вентиль (33) для стоків до баку (34) для стічних вод.

Умова для продовження: Час - 5 хвилин. 11. Промивання Функціональні групи смоли необхідно перетворити з форми вільних основ у кислотою: кислотну форму, щоб уникнути видалення фруктової кислоти протягом наступного циклу обробки соку. Для проведення цього перетворення можуть бути використані або лимонна, або фосфорна кислота. Стоки цього етапу відводиться до баку для стічних вод.

Кислота використовується з надлишком для гарантії, щоб аміак у баку для стічних вод нейтралізувався та підкислився, і з розчину стічних вод не виділявся вільний аміак, коли вони відводяться в трубу для стічних вод. Зазвичай для гарантованої нейтралізації стічних вод достатньо 2 Б.м. лимонної кислоти у вигляді розчину з концентрацією 295 у відношенні ваги до об'єму. Швидкість потоку, з якою подається розчин кислоти, може бути типовою для інтенсивногопромивання: до 12 об'ємів шару за годину.

Опис потоку: Кислота від входу (14) закачується (12) через вентиль (19) для закачування кислоти і стопорний вентиль (21) для закачування регенераційного розчину в робочу посудину (25), розподіляється по шару смоли з допомогою вхідних розподільних пристроїв (26) для хімічного регенераційного розчину. Після проходу згори вниз через робочу посудину частково виснажений розчин збирається системою (28) сітчастих фільтрів/розподільників, які знаходяться під шаром смоли, і відводиться через вихідний вентиль (33) для стоків до баку (34) для стічних вод.

Умова для продовження: Час - 15 хвилин. 12. Витиснення: Розчин кислоти витискається 1 Бр.м. сирої питної води зі швидкістю потоку 4 об'єми шару за годину. Стоки цього етапу відводиться до баку для стічних вод.

Опис потоку: Вода від входу (5) та стопорного вентиля (7) закачується (13) через вентиль (22) для регулювання потоку та стопорний вентиль (21) для закачування регенераційного розчину в робочу посудину (25), розподіляється по шару смоли з допомогою вхідних розподільних пристроїв (26) для хімічного регенераційного розчину. Після проходу згори вниз через робочу посудину, у якій утримується смола, витиснений розчин кислоти збирається системою (28) сітчастих фільтрів/розподільників, які знаходяться під шаром смоли, і відводиться через вихідний вентиль (33) для стоків до баку (34) для стічних вод.

Умова для продовження: Час - 15 хвилин. 13. Кінцеве промивання: Шар смоли промивають сирою питною водою з відповідною інтенсивністю подавання (приблизно 12 об'ємів шару за годину) для видалення залишків кислоти. Завершення кінцевого промивання реєструється шляхом контролю електропровідності промивальної води, що виходить із шару смоли. Вода кінцевого промивання відводиться до стоку.

Після закінчення кінцевого промивання шар смоли знову готовий до початку наступного циклу обробки соку.

Опис потоку: Сира вода від входу (6) та стопорного вентиля (8) закачується (13) через вхідний вентиль (24) для промивальної води в робочу посудину (25). Після проходу згори вниз через робочу посудину зі смолою промивальний розчин збирається системою (28) сітчастих фільтрів/розподільників, які знаходяться під шаром смоли, і відводиться через вихідний вентиль (32) для промивальної води до стоку (41).

Умова для продовження: Зменшення електропровідності промивальної води на виході показує, що кислота вимита з шару.

Після закінчення кінцевого промивання шар смоли знову готовий до початку наступного циклу обробки соку.

Концентрація оброблюваного соку може змінюватися в інтервалі від « 12"Брікс (слабоконцентрований) до З0"Брікс. Слід чекати, що при концентраціях вище З0"Брікс підвищена в'язкість та осмотичні явища обмежуватимуть робочі параметри процесу.

Температура, при якій проводиться процес, впливатиме на його робочі параметри, проте всі досліди були проведені при температурі оточуючого середовища і дали результати, прийнятні для виробництва.

Збільшення температури покращить кінетику процесу" (ймовірно без просочування патуліну), але здатність смоли вловлювати патулін не і збільшиться. "- Обробка стічних вод: Стічні води цього процесу містять аміак.

Зроблено наголос на важливості зведення до мінімуму виходу газоподібного аміаку шляхом збирання (накопичення) стічних вод, які містять аміак, у відповідному баку.

Стічну воду з етапу промивання кислотою додають до стічної води, яка містить аміак, з такою швидкістю, аби гарантувати, що рН не перевищуватиме 7, тим самим запобігають появі газоподібного аміаку. Протягом часу, коли стічна вода відводиться до баку, його вміст перемішується відповідним пристроєм. Після закінчення регенерації вміст баку зливають до звичайної стічної труби.

Досліди із смолами АїЇїтепіесп Р570 та Р700:

Для визначення адсорбуючих полімерів та смол, які мають найкращу здатність знижувати вміст патуліну в яблучному соку, відтвореному з концентрату, було проведено низку дослідів з уловлювання сітчастими фільтрами. Негайно стало очевидним, що стандартні гідрофобні полімери-адсорбенти (Р420 (Аїтепіесі), 5Р70 (Міївибізні), ХАОСІ16 (Вопт 4 Наавз), 5Р207 (Міївибрівпї) тощо), які використовуються для знебарвлення соку, показують обмежену здатність вловлювати патулін, що пояснюється конкуренцією за вільні центри адсорбції з боку інших більших компонентів соку, які можуть брати участь в багатоцентрових гідрофобних взаємодіях. Найвищу здатність показали АїЇїтепіесп Р570 та Аїїтепієспй Р700. Обидві смоли- адсорбенти слабо функціоналізовані групами третинного аміну, а тому відповідають приписам Управління з питань контролю за якістю харчових продуктів, медикаментів та косметичних засобів. В обох смолах переважають мікропори, що усуває конкуренцією з боку більших гідрофобних сполук соку, які, завдяки своїм розмірам, виключаються із взаємодії з більшою частиною наявної поверхні адсорбції. Оцінка властивостей обох цих смол-адсорбентів була проведена з допомогою дослідів у масштабах лабораторної колони.

Дослідні соки:

ЗРАЗОК А. Яблучний сік, відтворений з концентрату до 25"Брікс. Цей частковий концентрат був помірно забарвлений більшим, ніж звичайно, загальним вмістом поліфенолів. Протягом цієї серії дослідів зареєстрований рівень патуліну в соку зменшився від 98мкг/л до 1Змкг/л, що відповідає 12"Брікс.

ЗРАЗОК В. Яблучний сік, відтворений з концентрату до 25"Брікс. Цей частковий концентрат мав слабше забарвлення і менший загальний вміст поліфенолів, ніж сік ЗРАЗКА А. Протягом цих дослідів рівень патуліну зменшився від 7Змкг/л до 12мкг/л, що відповідає 12"Брікс.

Смоли-адсорбенти:

А. Аїйтепіесп РБ70, 100 мл, які в 1/2-дюймовій колоні дають шар глибиною - 600 мм. З цим зразком смоли попередньо було проведено двадцять два цикли обробки яблучного соку. Смола зберігалась засипаною в 295 розчин каустичної соди, а отже, до робочого стану була приведена шляхом одноразової обробки фосфорною кислотою перед початком стандартного етапу регенерації від патуліну, після чого йшло п'ять контрольованих послідовних циклів обробки з використанням соку ЗРАЗКА А з високим вмістом патуліну, і остаточно одного циклу із соком ЗРАЗКА В.

В. Аїйтепієсп Р700, 100мл, які в 1/2-дюймовій колоні дають шар глибиною - ббО0мм. Смола-адсорбент була попередньо підготовлена із свіжо/ вісьмома циклами обробки яблучного часткового концентрату, перед проведенням п'яти контрольованих послідовних циклів обробки соку ЗРАЗКА А з високим вмістом патуліну, після чого було проведено один цикл із соком ЗРАЗКА В.

Методика:

Вибраний концентрат було відтворено до 25"Брікс, і через шар було прокачано 30 р.м. соку зі швидкістю б об'ємів шару за годину, при температурі оточуючого простору. Передбачалося, що робочі параметри смоли будуть залежати від швидкості дифузії, а тому важливими були швидкості потоку. З п'ятьма зразками було проведено кожний з робочих циклів, і всі вони проаналізовані з метою визначення профілів просочування патуліну та поліфенолів. Результати досліджень показані на Фігурах 9-12.

В таблицях 3-5 показано результати аналізу типового соку, який постачається, плюс концентрації показових компонентів в деяких досліджених композиційних зразках, після нормалізації до 25"Брікс. Ці результати було вибрано з метою продемонструвати тенденції робочих параметрів, інші результати можуть бути надані згідно із запитом.

Результати:

Таблиця З

Аналіз композитів, що зменшують вміст патуліну, на прикладі обробки часткового концентрату яблучного соку ЗРАЗКА А, обробленого смолою АїЇїтепіесп Р570. Див. фіг. 9

Типовий ще -| Цикл обробки Цикл обробки Цикл обробки

Результати аналізів необроблений Ме 23 Ме 26 Ме 27

Оброблений об'єм Б.м. 30,0 30,3 30,5 30,6 рн 3,6 3,7 3,7 3,7

Розчинна тверда фаза "Брікс 25,0 241 24,0 24,22

Брак ропровідність При МкСм/см 3190 3220 3190 3130

Погл.згв сумарними довільні 1ао 19 189 поліфенолами! од. 0,945 0,822 |(-1395)| 0,825 | (-1395)| 0,829 | (-1295) 1 .

Пенн свпла В д2онм| 1200 1195 | («-1953| 1,192 | («-1963| 1,186 | («-196) довжиною 1см 560 нм 0,154 0,154 (Об) 0,153 | («-195)3| 0,157 | (- 295) - о

Патулін!і мкг/л 210 14 ( їй й 28 (- 8795) 27 (- 8795)

Патулін, перерахований у 12"Брікс? мкг/л 98 б 13 13 1. З метою полегшення порівняння результати визначення поглинання загальними поліфенолами, поглинання та вмісту патуліну були нормалізовані до 25"Брікс. 2. Згідно з рекомендаціями Всесвітньої Організації Здоров'я межею вмісту патуліну є 50 частин на мільярд, - 50мкг/л при 12"Брікс.

Таблиця 4

Аналіз композитів, що зменшують вміст патуліну, на прикладі обробки часткового концентрату яблучного соку ЗРАЗКА А, обробленого смолою АїЇїтепієсп РБ70. Див. фіг. 10

Типовий

Результати аналізів необроблений Цикл обробки Цикл обробки Цикл обробки сік Мо 9 Мо 12 Ме 13

Оброблений об'єм БУ. 30,0 30,6 30,8 30,6 рн 3,6 3,6 3,6 3,6

Розчинна тверда фаза "Брікс 25,0 23,9 24,0 23,8

Брак ропровідність При) мкСм/см 3150 3110 3150 3120

Погл. сумарними с, попі фен оп ами! р довільні од. 0,930 0,183 | (- 8095) | 0,246 | (-7495) | 0,246 | (- 7495) 1 .

Пенн свтла В яаг2онм| 166 0,609 | (- 4896) | 0,655 | ( - 44965)| 0,650 | ( - 44965) довжиною 1см 560 нм 0,146 0,071 (5195) 1 0,078 | (-4795) | 0,081 І (-4595)

Патулін! мкг/л 250 16 (-9495)| 22 (-9195) 21 (- 9295)

Патулін, перерахований у мкг/л 114 7 10 10 12"Бріксе 1. З метою полегшення порівняння результати визначення поглинання загальними поліфенолами, поглинання та вмісту патуліну були нормалізовані до 25 "Брікс. 2. Згідно з рекомендаціями Всесвітньої Організації Здоров'я межею вмісту патуліну є 50 частин на мільярд, - 50мкг/л при 12"Брікс.

Результати (продовження):

Таблиця 5

Порівняння результатів аналізу композитів, що зменшують вміст патуліну, на прикладі смол АїЇїтепіесн

РБ7?О та Аїїтепіесп Р700, якими оброблявся частковий концентрат яблучного соку ЗРАЗКА В.

Див. фіг. 11 Див. фіг. 12 необроблений сік

Оброблений об'єм Б.м. 30,0 30,2 30,6 рн 3,5 3,6 3,5

Розчинна тверда фаза "Брікс 25,0 24.0 23.8

Брак ропровідність при мкСм/см 2900 2880 2900 поліфен опа довільні од. 0,630 0,599 (- 59) 0,206 (- 6795) 1 .

Пенн вила В 420нм 0,669 0,655. | (- 296) 0,385 | (- 4295) довжиною 1см 560 нм 0,077 0,067 (-1395) 0,046 (- 4095)

Патулін! мкг/л 170 26 (- 8595) 13 (- 9296) ук ср рерахований мкг/л 78 12 в 1. З метою полегшення порівняння результати визначення поглинання загальними поліфенолами, поглинання та вмісту патуліну були нормалізовані до 25Брікс. 2. Згідно з рекомендаціями Всесвітньої Організації Здоров'я межею вмісту патуліну є 50 частин на мільярд, 7 50мкг/л при 12 "Брікс.

На фіг. 9 порівнюються профілі патуліну та сумарних поліфенолів для соку, який пройшовчерез шар, для деяких циклів обробки смолою АїЇїтепієспй Р5Б70, а на фіг. 10 наведено аналогічні дані для обробки смолою АЇїтепіеєсп! Р700. На фіг. 9 показана концентрація патуліну (мкг/л) в залежності від об'єму обробленого яблучного соку, 25"Бржс, і одночасно показано розчинну тверду фазу ("Брікс) також в залежності від тих же об'ємів. На цьому графіку: 42 - концентрація патуліну (мкг/л) в циклі обробки Мо 23 в залежності від кількості об'ємів шару, 43 - концентрація патуліну (мкг/л) в циклі обробки Мо 26 в залежності від кількості об'ємів шару, 44 - концентрація патуліну (мкг/л) в циклі обробки Мо 27 в залежності від кількості об'ємів шару, - поглинання сумарними поліфенолами (довільні одиниці) в циклі обробки Мо 23 в залежності від кількості об'ємів шару, 46 - поглинання сумарними поліфенолами (довільні одиниці) в циклі обробки Мо 26 в залежності від кількості об'ємів шару, 47 - поглинання сумарними поліфенолами (довільні одиниці) в циклі обробки Мо 27 в залежності від кількості об'ємів шару, та 48 - розчинна тверда фаза ("Брікс) в залежності від кількості об'ємів шару.

На Фіг. 10 показана концентрація (мкг/л) в залежності від об'єму обробленого яблучного соку, 25"Брікс.

Показано також розчинну тверду фазу ("Брікс) в залежності від тих же об'ємів. Крім того, показано поглинання сумарними поліфенолами (довільні одиниці) в залежності від об'єму шару. На графіку Фіг. 10: 49 - концентрація патуліну (мкг/л) в циклі обробки Мо 9 в залежності від кількості об'ємів шару, - концентрація патуліну (мкг/л) в циклі обробки Мо 12 в залежності від кількості об'ємів шару, 51 - концентрація патуліну (мкг/л) в циклі обробки Мо 13 в залежності від кількості об'ємів шару, 52 - поглинання сумарними поліфенолами (довільні одиниці) в циклі обробки Мо 9 в залежності від кількості об'ємів шару, 53 - поглинання сумарними поліфенолами (довільні одиниці) в циклі обробки Ме12 в залежності від кількості об'ємів шару, 54 - поглинання сумарними поліфенолами (довільні одиниці) в циклі обробки Ме13 в залежності від кількості об'ємів шару, та - розчинна тверда фаза ("Брікс) в залежності від кількості об'ємів шару.Фігури 11 і 12 присвячені різним профілям характеристик яблучного соку, що пройшов через шар, отриманих з результатів досліджень РБ7О та Р700, відповідно.

На Ффіг.11 показано залежність розчинної твердої фази ("Брікс) та патуліну (мкг/л) від об'єму обробленого яблучного соку, 25"Брікс. Показано також рН в залежності від того ж об'єму. Крім того, в залежності від того ж об'єму показані електропровідність (мкСм/см) та поглинання сумарними поліфенолами (довільні одиниці) і спектральне поглинання. На графіку фіг. 11: 56 - рН в залежності від кількості об'ємів шару, 57 - "Брікс в залежності від кількості об'ємів шару, 58 - кількість патуліну (мкг/л) в залежності від кількості об'ємів шару, 59 - електропровідність (мкКСм/см) в залежності від кількості об'ємів шару, 60 - поглинання сумарними поліфенолами (довільні одиниці) в залежності від кількості об'ємів шару, 61 - поглинання "кольору" при 420нм в залежності від кількості об'ємів шару, 62 - поглинання "кольору" при 56Онм в залежності від кількості об'ємів шару.

На фіг.12 показано залежність розчинної твердої фази ("Брікс) та патуліну (мкг/л) від об'єму обробленого яблучного соку, 25"Брікс. Як і на фіг. 11, показано також рН взалежності від того ж об'єму.

Показана також електропровідність (мкКСм/см) в залежності від того ж об'єму. Нарешті, показані також поглинання сумарними поліфенолами (довільні одиниці) і спектральне поглинання в залежності від того ж об'єму. На цьому графіку: 63 - рН в залежності від кількості об'ємів шару, 64 - "Брікс в залежності від кількості об'ємів шару, 65 - кількість патуліну (мкг/л) в залежності від кількості об'ємів шару, 66 - електропровідність (мкКСм/см) в залежності від кількості об'ємів шару, 67 - поглинання сумарними поліфенолами (довільні одиниці) в залежності від кількості об'ємів шару,

68 - поглинання "кольору" при 420нм в залежності від кількості об'ємів шару, 69 - поглинання "кольору" при 56Онм в залежності від кількості об'ємів шару.

Всі графіки фіг. 12 відносяться до циклу обробки Мо 14.

Відмітимо, що використання АїЇїтепієсп Р700 дає кращі результати у відношенні більшого ослаблення кольору (наприклад, -4295 при 420нм проти лише -295 для АїЇїтепієсп Р570 для ЗРАЗКА В).

Аналіз вмісту патуліну:

Аналізи вмісту патуліну проводились з допомогою стандартних методів обернено-фазової рідинної хроматографії високого розділення.

Бучко ння Баки для ферментації пюре . і . о о с у т стікання (У фруктів Транслортуючий (З п І насос Подрібнювач І Ф3 - С) «І

Бак для пластівців .

Бак для М Ії Переробка відходів збирання і вичавок 1

Грубий фільтр Баки для / збирання

ГА з льча М 0-55 е Й

Пастеризація й (в

Часткова флокуляція з допомогою розчину бентоніту я желатину хх двоокису кремнію Ультрафільтрація . г)

Випаровування и й патуліну ЩІ .

Фіг. 1 й 26 29 І ркІ-- 0

З чо, 16 ж у,

Х і? 10 й 27 951 25-35 вах р 11 28 у В с ра 24 -3 (5 4 снення канснннносьс

І 24 й 9 За 33 (2 4 23 й й 1 и Се 36 37 ми 13 А 22 ж ва ІЗ ми 6 ра «7

І (ЕТ 20 38 р, у 3-7 ХХ. й (1-5 ' й

ТТ: л; шо х

ОБ

Ше ло

ОК

4

Є я ко і: ра:

Фіг. З с : : 8 й ц

В х З х й

ОК ї,9 х хх 5 се 20 Кент шлЕчччичи ча и: ; п ИЙ

СВК

Я ОК с-г с но

С З Коек -Н сосвнемк я :

Б. т с ЗВ ек -

Ко с ЕК АСУ КОЖОКЯ УК КЗ око М М

Ме ОКО ких Ко Коти НУ хе МК

ЕЕ т ох о Ома М кове ММ мох А, Кт уж М вв Я ж КК о Я уо УК

КК ККД ке, ЗК м ОКУ ПМК соя МА УКХ Зо МК ОК И Ку ММ У СКК

Бо в о т о з су А с. зеооня с ке еуи км М оо о, сх ВХ ВХ У; о КС У ех дж ще Х КК ок УКХ ЗХ ХУ ох ех о аку я

З УК дикого ТОВ МИХ сук с З дод 30 Як з У ВХ я ин и СКК де ук сх Може ТК СО ЖИ КЕ СУК КУ ПК ов У рей ув ХУ МО ом з АК с щу кох с ХУ

С мох щ у у с. 6 о ша жай п шо - ех кеш у КУ ВУХ дя о 5 же Тоня Кс СК, Кох У СО оо ЕХ КХ

ОК их ВеНО да Ж ен Се НО ОВК МУК ВО ся шо Що

МК ех увя ех до де і ХК с ке КУ со як К со о з 5 с: 5

Мом З а МКУ КУ ку пут осо Е а е ех Мк, с -5 Мах З о м ОХ их о ко ях с що хви зе М КУМ 5 ох КУ СК ЗОВ. КИМ с во чН дя сн КЗ х я с УЖ РяКВ ож В КУМ пе Мох п ЗУ ОКХ УК З ВК Ух М Кр ее АВ ТА

БО а є Ме о Ах 0 - ом о г.

Ов АН еВ ІКККУМКе мо мМ о их Ма Ое Ки ВХ са ке оо х ще Ге: ше З км оку ОК е х мя РУК х соб не Ка ЗХ ежоя йо а МКК З се Ох Ко Моя З є ях УК Ох ТО їх я ЗКУЧОЄ ем х у ХУ оз хх КК КМУ М У УК Ку НУО КК я ко 5 ев ОВ п а. -- о оо ох с

Є шк ОКХ М ке ЗХ в, о божих км ку с ще У Ох ОХ ох ще

І. о УЗ те і ті хо ння шо нн х як шо я п, сени и й З 1 ОО» с:

Кк ев: оо З току хе УКХ УС ХХ Ех ПЕ ОК й жа ко соди хо Моя УВК о с 5 55 . с со ЖЕ Ух дк тем МК еНЯХ окву ж хеО Оу Ух с Ку КО ек свех Кок КК о. Ох о А ле по се г о ще с о» м МВ Ком ау КК ЗК З Ех СОЯ екв ДО х 5. ЗХ 5. Ус й о ям Ве я м 1-0 сх -н-н-.

НКУ Ех Я ОД С ЯК Кн ох рах я окж В Ух У Се Я ск оКакх Усе жан

ПЗ КК я КЕ м В Ж УК ооо Я М Ка КО, Екс п о

Ех ня -х ХО ех їх Ж ее сх о і м Се х ТК Ме ОЗ ДК ІК СКОБУ око Хв кі . ке, не п. іх они 1

УК уесяе ух УК сеу ее до лех зе е кокеКХ М о Ко КК ди За ХВО КК а КВ по Тк о ня о ОО а. з зх 0. х г ко їх що 3: Кн и ще зе о

КУ ск Ве з: Кйкх хом У Сх о еВ що ех ТОК о Дос Ух См ОККО Кох; вами З КИМ С у Зк ; с жо я З а ККУ ти ско. ск я Ех п. ші З г с іа пе о и Мох Сх МО Ка Є, о Мем дк З . с З й пе Оа ХМ сиве НО то ов ЗК ОВ Кн ж а Ж ща СУК ХХ ОХ с ЯК З Я ОК Кс Я Є З нак У ня хро В ОМ кут ж ін ОО п. иа шин ва я с СК ЯК Сх о Дане Ома У ех ні ж

ОО, ше що кое їх он з Ж же о їх с ще

СО ох З ККУ СІК кових т. Я КАК хЯ ко Я с я ово, же ЕК ох о МВ СОКК п Код з ЗВ моно З А 5 х ЕХ зар КК ву а ще о оон 5 а

ХК ОО ОХ ДАК ее хо я Ко Я за ОХ о Зоя ком ооо х ДОК ох се АК

У ях Мк Ж я ООН СК С Ме КО я хх КК » В ОКУ ІК ККУ її УК о я КАК жу я ОА З гу Тк ; Зх о но КУ о а 1: дон МО ОО ДУХ КО ВОК НХ ой ЕХ ККУ: я с

Гех т же Ме а зх Е хе с у А уж же ох я с Ох о их о Я МКУ жо о на ; Я А Ки Я ке То ук ОХ

Ме р ТЗ овУся пох, ох у УК О БА ку Зх Кк ак Й ох ку Ся :й по ОА а ох Я -- Тк Я Ф.М зе я о КК я ен КЕ с овЕеу ев мя о У 5.

Км пн Аа ук деия о о доме я я а он ху о

ОК с ОХ найш тою Я, ДКС М, др ус ук Ку жо с аж я КУ срудусене Фіг. 5 ве дн дя ее ЗА Я

Зх о. є БЕ й; щ ЗХ КО вка " дна век КЕ якея Ко уео ОК: я ік с уся ЗО о ЗЕ Же у я ЗВ оо КОЮ вх

З с о я з. Я око я ККУ хо вух КК ТАТУ 7 а. У я Б с ОО з ОК КОХ ККУ бив Ко п - хі ЗУ НЯ ча межа ВЕ Тому с я - 0. з ЕК Кей ща и. доні и, т: ЧАК ІКЕВЯ у У о ах ЗО МОМ ОО ВО о сом и шк оо

Ж 5 ; г коня Ох Оу х в ЇЇ: ко ща ОО ВО

Б сх КН ЯМ Уж МД Ом ТИ У ях ща З ово с СКУ З КУ

М Ж дн ЗХ г З 5, що ОО МОУ З

КК а Ми в Ей.

З ММК що ЗУ с М ІА о о с ОИ БИ НЯ ях ДО

З я Он т она

У Ух Ух СОУ КК с ПУХ Ох ви МОКІЯ НК ооо о 0: Я С. Як УМХ ПИ З КОХ ВВ

Кон вия ЗВ

Ока щі г г п ча о. стояк не Я.

ОХ ох ех 0 5 У й кл а я 5: а Б сн. о. 1. Кох и

МО с З ПОМКоя УК КК ОХ Ми с с а ОХ ях с й. ОО У с с они ну п. х ОМ з. п:

Б хх с жа ух ог ще пн. па Во я 0, - шо с и де ща 5 ВО У їх шо.

Ух ЗО Я СХ 5 НОЯ КО ОО ух ок КЕКВ ПДК Ах ху зи Кн ЯЗ ОКУ сх 0.

М й ни с в. а ЗХ її Зк - Х

БО па ХУ ун У МИХ ЕКО САНИ о ВП З ЗУ СККиХ Я ОО АК. ос ОО КОХ 5 п. Х а КВК КО 7. СК Ай с с 1 ян о:

У а КК ВУ о її її й с ХІМ ЕКНКИ КК с Зо з

МОЯ Кх СУ ЗУ ОКХ Ки ПОКИ КТ КО у; ОО ПП То. ПИШНЕ ЕК ОЕЕОНс вай ни о. ОВК КН п. ох 1. у я их 0. он о; мм у

АК ЕХ КОХ оо ЗУ Сех УКХ КК ЗЕВОНХ я жо о Х ПИВО, еКІТХ ОБО ПК и, ВО ЗК ко а я і Бех я.

КК ОХ ПЕК ЯКО о КН Я ОБ ДАК КО Тих ОО Ки ой ЕЕ ТИХ ПИКА ВНУ пих ОО ИМИНИ хи ХХ ох ах п, З ах я би нан А с. п в хх в. Б ще 0. пк х З ре У аа а СХ ах 0 пон ОО ях с

КК ПКУ во й ЗХ КЕН КОХ дк й ВО Я ші со ОКО ХУ ях хх З ий ни п В КК: ПЕДКвВ У ЗУ 5. Щ- ил 0. с я а ВХ й 0 - ЗУ МЕ КК с

Ку ОХ Ти ЗО Ох и. й с ОКО М ЕК ОО с

НК я с хе Яка с тя Сх Ж. 5. ще 1. п. її шо Мох ож КЕОКЯ мок

ЗО ЗХ с Ка ОКО СЯ оо о!" 50 Ме ОКО СЕОКВЯ вн.

КО с А. 55 УК і " нс

КИ он: г р. КН МОХ ї ВХ ще з х

ВК З п АКОМСКУЯ У с . Ж ПЕК д КК ВХ ОАЕ Зоо

ОО с МУК З 0. ох с о У Ки с. «- ВК о АК ох Хе ЗК З о - З ВЕ хх ОО х о 2. КОХ У я С о 1 Е и що ас

ВО УК у с п - Б ОЖКЕЯ З х МО Бе 0

ВО м С й. ся ОХ шо ЗВ У Ух СК її

МОБ хх З п - кое Овес Я сх ОО еВ

ЗО м | 3-7 с СК Я КО КК с рах 5 З В с У о ОК Ох Ва З Еш

Кох Ко хе Фо з п що а Зх Я ОН с в мен «ЗХ с пня Я 2 як В КА я о

Ах ЗХ У не ш А т У одн СО 5.

ОХ Кв хх СО ОВК пу сяк МОХ я с З а я. 2 КК пі Щек ; 5-5 ж пов и 51 щх - 5 я ша ОБО

ЗЕ с М. Ко її 5: КОСІВ в Зх

КО хх ВК ши с Мох ОО 5 вв с

ККУ Ж о и. ок ж шо ан ОО ще ее ач Я Х З 5 3

Ех й тт в о с. чі хз ж

КК ох ва с В п КОД ККУ с КЕ де БО ой ОХ Я и КК СХ

ОО нь В с - о Соя З ж в 5 хх ЗК 0: г х ах У о ЕЕ УКХ З

Я п. в. ся СОЯ 55 я. 6 ж я нх КТКоКе ТЗ ння М це ЕЕЕНВя я 2 5 У с З се о ж о. - о ВЕ ом

ОК Я я у Вк с в с

С с. ш Б. з

Кн 0

У о Х

ФО СИНЯ що

Кк

СЕК и УВО В ВИ В о о ооо НК вв ОВК В ВВ

КК о КВ В ОО В ВХ ОБУ й До и

ОО ОХ М М СВ ек», г

КК ОО СИ М В хх ОК я Я.

Ки ОО ша ва ОК о Ка и М СВК ОО ниву М М а ок, НК ЗО КВН ння ку їж я: іл о ОК и ок ся Ір МИМО ІМ НО ОО М оз У В С (Д Бо Бп« СХ ОБ МО ж КК НИК В М С НН В о й ОО ОХ ОО ОК В в У же 5 ОО "ОО, ММ МО ОХ я уки в

ОО У ЗУ В о и В о М Х У хо Во

ТКУ МОМ З КЕ ок ВЕ. СИ ОКй о ОХ В Кв

ІК ОК У ко я Хе аМиУ че КОКО ОКО в оо ОО ОВ сн о о ВУ ЗБК КК су. ОВК ОВ Во нн

ВК ОО в З до До ОВ о ОК о ж КИ ОО

ЕЕ М М ПОМ а ж Ь ОН ВОМ В В

КОЖВК Якююююх ЗОВ ОО ЗК ВИХ он о и МК ОН хо Ви Ох о я че ОКО М КСВ Ол ОО а а

Ве т У я ОХ ах, Ка ОКО я НИ ШННЕи

КО чн ОО о КК ень КО КК УК В ох КН нини.

МОМ ши ОБО КВК ПОКИ МО ОВ В п

М З В В В УМ М

Кк ЗИ о ОО ж ре ПОМ А

ОН ЗМ в В о ЗУ ЕВ ВО о

Ох КН і ек Ко ВК ВО 0: : о 5:

М В КО М НО и ПО тк ОВС ЗВ

ПО о СК я хх КК ОВ НК о ОК В В ОО Вени

ОВ ОВ СуЕК оо М А М КК ВХ МВ В ОО ВО В ХУ

ДУМ М м ем я ОМ ОО у ВК Ка 5 Не кох Ку аку ОО А

ОО УК» п 5 ЗО КОКОС М М А М их т в В КК КК У ке Окис ЕС ДВК

УК М Х НК в чу ОВ КИ У Кох ЗОЗ о я

ОХ К КО У? ся М В Ку о НК М В в вк

КК КК до Й Су Ко еКх ем ЗК ОО а т: їх В о Я КИ Уже УК У ОО я

ХХХ ВМ ку ЗМК же МАСОК УЮ у Он:

УМ дХ Я Кв и ВИК КК АСК Уч АУХ ВВ в НУ

СНО ВУ ОКУ С З тез у то КК Ко ОВ В НН

Ме ОМ КК УВК У ОВ нн

ОО и В о ОА ОО ОО

НК КО В КК МИ ВІВ КК ОХ. ОО КК о КК и у

КУМ У В ОН у З ТА їх МК М: КО вн

ОК - ОО я В ОК В ВО МО о их

КО ОК лою КВ КВ не У Ка ОК У о

ОКО ЗУ НИ Ох МКК ск УК ще КО ОЗОН

ОО де ие МО У З УКВ ВОК МК ОО в

ПО Ки м г о В М ОКХ де ОМ

ЗОМ У, с СКК кох Ки КК НК НК Кия

ЕК ОА яв ОКУ Оу Ази Ко я се ОВ КК я

ОО СК бно ЩЕ КК хи Хо о а В м вх с А ОК ОХ ЗВУ У що не ОБО у Ох о оо о КК с Ух ОКО, ВИНЕН Ко

Сх СУМ СЕК оЯХ ня УКВ деки ОК м З ря КО ТО ВИХ КО о без ов ох МЕККА хх и Ж жи о о Сх КО У Ох ОККО НК о ОО в У ща т» А Зо м ве що ую М о ши ОК у ПВХ о М я В нн ж. ОХ де ре У УК о М в ОН дк

УК о и он, о а В ОМ КОМ и и ВМО.

Ме о Я щ МОУ У Сн а БЕ ОК сх ОК НЯ ЯМ и ЗОВ В ооо В Он ОО М З ОХ

УК ДОКИ он им МЕ ОКО М В у

Ве ОВ В мою соч ВХ ОК ВИ В о АТ КН ще ПО КУ а ЗВ Крок КУН сх зас КО ви во а о Ох В У р и ОК КОН поон ен НН.

Я Я "М х КО ОКО ОКО ОВо п. ВО Ох ПИ ИН з Ух ЕД

ОО І о В о й оо З НН

СК В: ОО В о В ОКВ КН В о В В о

ОО о ВХ М М я Я АН ОО КУ ЗО.

ОК нн оо МОХ и вх ОО ВХ нн па МВ гу У в НИ КО ЗОМ

Оу Ки ВИАОКИ М М З о К К КАК Тит ун

МОХ ІНК З З ОО М УК уже. З ЗМОВ

ПИ СОВОК КН с В КО ОК М Во У

Ко о о Я ОК я ер Ам В их

КЕН ОО ДК ох ОО ях ЗУ Нв

ІОН У ВХ У "7" ДОК и ди МО

ОВО У С, и ЗМИВ ОК ВО же З ОО ВВ У З Ки

ОО вк ХМ оо СК, ОО В о и щКх ОХ

ОО В МК КО Ох ХОМ К п У ОК пон о их ОС М Х о ОО КО ОК ОВО

ОО з В ВО ВН ВОВК В ОХ до ЗО

ОО В СК С, ЗХ ХУ КК я КК ПО ЗО

ЗОН в и ВК В КО Кун ОО КН

ОК в ще я З М НК М В он ОВ я - ВЕБ ОН о Ко ОО ОО В

ГА КО В По Зона у ОО КМ

МОМ Я ММ си КВК ВОВК В сх ВН ТВ ВВ с ЗОВОо ЗНОВ ов ке З ОК ВК ВК В ЗВО ЗВО М. ЗВНЯОВВВНЯ

Ме п ОО ою ОКО ОК А у В с хх М ОКО КО А ОК КК А ВИ С в

ОК ВО о КО В ОО КВ А М М ВК Ж,

МО МО В У у В В В и М В У в

ВК В В о ОН М и Я

МИ У хх У М В В М В ОХ Я

КК ВН в в КО В о я ЗО ОМ

Са ка а 5 Б МБ ще жо ж В. х В кн щі

ТВО У В КК КО ОК ху ОО КК ЗХ їж КК ВО и с КАК и І В НК В В М ВК ПМ В и М под В В В М ОО А В охо і о ве ОН В І М

УК ОВ в я ОК ОО В МО В и у мох о в Но он

ММ ОН и и М М п у

КОТ ОО я УКВ КО М В я п ОО ЗО

Мих шах Я В ОК МО ОО я ВХ о З ОО В КК УВК КВ ОО В Я с ОО М М М о я ОО ши Зо М СК ВВ я В В НН ОВ Ес тро ОО А о МО

ОО ше: В НИКИ КХО ОК МКК еВ ю

ОО М УОЗ Ох ГА ЖК ВК ВО о В КК и оо З о КК, М У ОК и КК КК в

М и М Я З ОО Ох я

КМИН МН МК Я У КК ОО ПВ Є З ОК В М

БОНН В ж ІІ і КВ А

ПО КВ, и В В я ох ск екв КК вх УК КВ СОЯ я а хо о КК ОК МО о и МОХ ОМ я

ОКУ М В В МО В М КВ о ХУ ОК о я 3 БЕ ЗБ ОН о хх кіш тини ж 5:

ОО В В і ВК М, М

ОО о В ОО ОК оо я М а і о о вх ОО ОО ВК ОО

КУ ТО ОО В ЗХ п М В и ММ ОО М В В У ОО КН В ння

В КОМ ВО МО ЗМ М М ОМ М ши КЕ ОО ЗО СО бе а

ММК ОО В о

ІМ У КО о о р У В М Я и М

МЕ и ВНИХ МО я о и Я ОО м МО а В М о ня МО Во я ХМ З МК ПАМ ОКХ ЗК ОО У ОО и ВО М Й м М З ОВ ння

Ки В КК я о В М ОК Я ОО ПО Я

ООН, іх ех ДОК ОН Кос ОМ М В я

ПК ок З М хе я о Вени Мо У МОХ МК ВО

З ли и МІ І В ОКУ и М В Ки

З, кош ЯК як КК У КИ УК КК ОВ до о ПО

УК ща ше ак ХХ КК Божок а ОК З ОО Я ОО

М ою В В, В В ОК З М В В В ВО

ЗО ср; МОХ еВ ЕМ хи МОМ З а в Во МЕ ху ОМ З я,

М сек МИС Ко КА М А В КК В В ВХ

Я сою З. з с М шо пани ох ОБ м ВО Е коп інв з тифу В М щих МО о ОК В, КН ОО СКУ мое о й КК я СС 5 до 0 х ОО як ОХ ЗННЙ в Кк 5» ОХ МК

Б А ВК ЗУ с ИН В ОК

НЕ Я й ж ОО В СВ КИДКА дО З ВК ВК Х

Я ХВ Ми в Я З: нн и о В я ЗА Мет, с

Я Ло ЗМ ОК ША ВА ЗХ вия дич ее бус ОО яти В МАКНВНАХ но М с М НЕ В С М ОК СІЯ

Ко и В В фах КЕ Се о шок к ВХ МУ Ух Тео СВ

З шеМ М М М В КК В З ОО В У Ж ОК и ке Он В 0: 5 о п й М. ВО: хе У МКУ ох З и о В В В МО В ВО ню. 7 МО ха ЖК як с. У ОД "В М Ах ЗУ ОО В З КК я

ШО М НН ню КІ ик: ВОМ НН В НН І ОО ПО МИ

ОО я Се КК ДВОХ СА о КІ В НО М у ж

МЕ КОХ ОО он НН М тв Х Ор Я Яку и

ОК ВО В ВОМ ОО ЩО и У ПН и уко яку

ПИВ КВ ММ КО ОМ НЕ ОО ВО В У, дей мух ОО ОХ ОЛЯ ЗК да ОО Є о КК с КВ ОО М М МАХ Ох щі: МО ОК сах, В ВУХ ОО КВ ко - щу хх ОС ду у, КО ви ВХ я Х ан п ЗХ

ВОМ и М ОО ка ОН МК ху Ке СУД о с ОА М МО В З ВО ЗУ У Оу СХ

ПН нок А МН М що ех пе де ОО ВК о о М ВК я ПО ОВ ВО ОХ

Хо, ; ве ен. М С В УК о, У ОЗ КоОКОХ

Ка зх ОТ, о М о в В В ОК МО ох ми сх. й й М М и В ПО у ОО ПК В п ВО ОК роя и КО, Б о М ОО ОО о В НК В

ПЕ я ШК М М М НІ І У хо ко, "МК ех ХО ОО ОВ В В и В

БУ ДПК КО и УББ ОК ВО ОК М ОКУ п М МО М В В

С Оу М Мох СИХ ОО М М В жх

Е и і у А МОМ ОМ В но х СО хе С НКУ до З Оу М А А А А

КУ КУ КІ ОО ОО ОО ся

КО В Я їх ОО ОМ ОО М ВХ во ---89 -- | 25

ЩЕ нини ВИШНЯ спр. уві | ШНННнН Винн чинний Ки пед тт Щ

ЧеФенипПИШИЦІ сф 7 Ф пф ння о р.? -д- 8 42 е -- 43

Бе що В 44 . . ї- Б -Ф-. 45 ря - с во Гн ЕЗ Та: 2

Ж 0.5 5 Ж о І ї 2

Е ІЗ фло --о4 Ве

Е що и ва о З зо Я в Ї

Гей 5 20 Чо 5

ЯНомл о 8-8 І о т ; й Є 20 , 24.

Об"єм т І

Фіг. 9 ши . 25 во О.В шк 20 70 ові7 з 8- є 8 -йК- 51 5752 ря Е є яд бо Че | ж.. 5з в 2 А. 54 5 - БА. | 55 2-2 50 і 5 Бе

Ж 28 - Бе | !

Я х5 ї- «о р.4 хе 5 са «10 5 ко ,

Ї зання В

Ї ; зубу лм ж и ПІП сей ШИ

Ше, св 20-10. НН У : Ши нене й ний цін"

Ще 0.1 ве: , о в-в о 4 8 212 16 20 по т І об"єм

Фіг. 10

Й ке 3000 - 07 и в ИН : ! І ов не пт -Е

І й 0.5

ГУ .- Ч- г І як

Е І «а

Фо зо 3 е 5 те Фк

Н вч рох ск | : : ї їй 1500 2 Е : - 56 Е г : й 0.3

Е й й -й- 57 в 5 -- 58

З - - 59 |. 1000 і в 02

Ї -6- сі то 1 нау 62 500 01 ррепнинниии вт п п ВН о З | н і " о 00 о 4 а 12 16 20 24 зв »

Об"єм

Фіг. 11 й й І 3000 ов і 2500 05 40 4 Й

Ж е---- 7 . 5 ж а-- -54.... щ ЖКЮРр|(щ І 5 пи ШЕ 5 " І 5 ; і - х р : 5 в- і : | і: 1500 Є о3х « В : о 5 :

В ЕІ З я 1: ? Е ; -ш- 63 1000 02 ї -к- 84 й -- 65 -,- 6 1 со

Й -8- вв 500 0

І 53. во у (7 п у фани ТМ тн й " о бо о 4 8 12 1 20 24 28 82

Об'"єм

Фіг. 12

Повернення регенерованої «4 смоли

Гідрооксид и натрію або Гідрооксиди натрію калію або калію та амонію Вода Кислота

Генерування Перетворення

Смола, що Підняття рН газоподібного Утворення Вимивання вільної основи в утримує - В ев б - аміаку - похідних похідних киспотну форму патулін щі безпосередньо патуліну. . патуліну для мінімізації в смолі збіднення соку

Й на кислоту

Похідні патуліну

Фіг. 13

Claims (30)

1. Спосіб зниження вмісту патуліну у фруктових соках, який відрізняється тим, що включає подавання соку на о матеріал у вигляді смоли, який має велику кількість мікропор з мінімальною шириною пори менше 20 А та принаймні пористу поверхню, здатну утримувати патулін силами хемосорбції, та збирання соку зі зменшеним вмістом патуліну, обробленого при операції подавання соку на матеріал у вигляді смоли.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що застосовують смолу, що має функціональність з властивостями слабкої основи.

3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що застосовують смолу фактично позбавлену мезопор та макропор.

4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що застосовують смолу, яка має велику кількість мікропор з розмірами, які дозволяють захопити патулін, але мають мінімальну ширину пори, недостатньо велику для того, щоб дозволити лужному розчину перетворити патулін, який утримується в порах, у форму, що легше вимивається.

5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що застосовують смолу, що має велику о кількість мікропор з мінімальною шириною пори менше 15 А.

6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що застосовують смолу, що має велику о кількість пор з мінімальною шириною пори від 5 до 20 А.

7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що застосовують смолу, що має дуже велику внутрішню поверхню та малий параметр проникнення ртуті.

8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що застосовують смолу, що має площу поверхні більшу 900 м2/г (БЕТ).

9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що застосовують смолу, що має площу поверхні від 1000 до 1500 мг/г (БЕТ).

10. Спосіб за пп. 7 - 9, який відрізняється тим, що застосовують смолу, що має параметр проникнення ртуті (д5о,А) менше 100.

11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що застосовують смолу, що має форму шару бусин, гранул або волокон.

12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що застосовують бусини, гранули або волокна з розміром часточок або поперечного перерізу від 300 до 1600 мікронів.

13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що застосовують смолу, що є співполімером стиролу з дивінілбензолом з сітчастою просторовою структурою.

14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що смолу піддають тримірному зшиванню в набухлому стані.

15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що смолу піддають регенерації після попереднього використання в подібному процесі видалення патуліну.

16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що згадану регенерацію здійснюють шляхом перетворення патуліну, утримуваного смолою, в похідну, яка більш легко вимивається, за допомогою аміаку або леткої основи.

17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що згадане перетворення здійснюють, принаймні шляхом утворення або видавлювання, безпосередньо намісці, аміаку або леткої основи з розчину з високим рн, який знаходиться в контакті зі смолою.

18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що газоподібний аміак видавлюють.

19. Спосіб за п. 16, 17 або 18, який відрізняється тим, що згадану регенерацію, після процесу вимивання похідної(их) патуліну, здійснюють шляхом подавання кислоти на смолу.

20. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що сік подають на смолу в межах 20 або більше об'ємів шару перед регенерацією цієї смоли, причому ця кількість об'ємів шару виражається пропорційно до концентрації реального або уявного слабкоконцентрованого соку.

21. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що сік подають на смолу з швидкістю порядку від 4 до 10 об'ємів шару за годину.

22. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що смолу функціоналізують третинним аміном, але смола вступає у взаємодію з соком, знаходячись в кислотній формі (як протилежність формі вільної основи), за рахунок чого зменшується поглинання кислоти соку протягом взаємодії цього соку зі смолою.

23. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що застосовують смолу, що утворює шар глибиною від 0,5 до 2,0 метрів.

24. Пристрій для реалізації способу за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що складається щонайменше з однієї посудини, в якій знаходиться шар смоли і яка може працювати принаймні в двох режимах, причому першим режимом є подавання соку на смолу та збирання його після взаємодії, а другим режимом є регенерація смоли.

25. Спосіб регенерації мікропористої смоли, що містить патулін у мікропорах, який відрізняється тим, що забруднену патуліном смолу утримують в оточенні рідини з високим рН, утворюють газоподібний аміак або летку основу в кількості, достатній для перетворення утримуваного мікропорами патуліну, на похідну або похідні, що значно легше вимивається(ються), та вимивають цюцці) похідну(і) з мікропор.

26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що забруднену патуліном смолу утримують в оточенні рідини рн, якої становить 10 або більше.

27. Спосіб за п. 25 або 26, який відрізняється тим, що утворюється газоподібний аміак.

28. Спосіб за будь-яким з пунктів 25 - 27, який відрізняється тим, що після етапу вимивання смолу піддають дії кислоти.

29. Спосіб за будь-яким з пунктів 25 - 28, який відрізняється тим, що під час його здійснення рідинне оточення з високим рН утворюють гідрооксидом натрію, гідрооксидом калію або ж обома.

30. Спосіб за будь-яким з пунктів 25 - 29, який відрізняється тим, що під час його здійснення застосовують фосфорну кислоту, лимонну кислоту або ж обидві.