DE69826450T2

DE69826450T2 - Verfahren zur verminderung der patulinkonzentration in obstsaften

Info

Publication number: DE69826450T2
Application number: DE69826450T
Authority: DE
Inventors: J. Chris MILLER; M. Rex LYNDON
Original assignee: Bucher Alimentech Ltd
Current assignee: Bucher Alimentech Ltd
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2018-03-28
Also published as: AR011211A1; GEP20043401B; KR20010005928A; CA2284868A1; PL190906B1; AU6631798A; IL131840A0; CN1144535C; NZ337456A; HUP0000650A2; MD2373G2; US6248382B1; EP0973416B1; IL131840A; ATE276675T1; UA55447C2; CA2284868C; MD20000002A; PL336082A1; MD2373F2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verringern der Patulinkonzentration in Fruchtsäften, eine für einen Zweck geeignete Vorrichtung und verwandte Verfahren und Vorrichtungen.
Patulin 4-Hydroxy-4H-furo[3,2-c]pyran-2(SH)-on (siehe Formel 1 ist ein Mykotoxin, welches von bestimmten Spezien der Generika Kolbenschimmel (Aspegillus) und Penicillin hergestellt wird. Es tritt häufig bei einer Frücht auf, welche vor der Verarbeitung zur Saftherstellung verfault. Penicillium expansum ist einer solcher Pilze und ist für die Zersetzung von Äpfeln und anderer Früchte verantwortlich.
Äpfel die zur Verarbeitung bei der Saftproduktion vorgesehen sind, sind häufig Ausschussware des Verpackungshauses, durch Wind herabgefallene Früchte, wetterbeschädigt oder durch kalte Lagerung beschädigt. Die Frucht wird oft im Freien über ausgedehnte Zeiträume vor der Verarbeitung gelagert. Der Prozentsatz von Früchten mit variierendem Ausmaß von Verrottung kann hoch sein und enthält unvermeidlich Patulin.
Das Ministerium für Landwirtschaft, Fischerei und Nahrungsmittel des Vereinigten Königreiches gibt in seiner Nahrungsmittelüberwachungsveröffentlichung Nr. 36 (1931) „Mycotoxins Third Report" an, dass Penicillium expansum, welches Patulin erzeugt bei einer vielfältigen Palette von Produkten (z. B. Äpfel, Pfirsiche, Birnen, Bananen, Ananas, Aprikosen, Kirschen und Trauben) eine häufige Lagerungsfäule darstellt. Es wird angegeben, dass bei Apfelsäften die Patulingehalte allgemein bei trüben Säften höher sind als bei klaren Säften (die höchsten Gehaltsmengen in den Daten waren 434 μg/kg bzw. 118 μg/kg).
Myotoxine sind wegen ihrer Giftigkeit für Tiere und möglichen Giftigkeit für Menschen unerwünscht. Die toxische Aktivität von Patulin, ihre Teratogenicität, Carcinogenität und Mutagenität ist bekannt und besorgniserregend.
Der Kodex Alimentarius Commission als ein Teil des gemeinsamen FAO/WHO Programms für Nahrungsmittelstandards der Vereinigten Nationen in ihrer 28. Sitzung (Juni 1997) in bezug auf Patulin gibt einen PMTDI (Provisional Maximum Tolerable Intake – vorläufige maximale tolerierbare Einnahme) von 0,4 Mikrogramm pro Kilogramm Körpergewicht pro Tag (d. h. 0,4 μg/kg.bw/Tag) an.
Apfelsaft kann gelegentlich schwer kontaminiert sein, ungeachtet dessen, dass Apfelsaft im allgemeinen (insbesondere einfacher Apfelsaft z. B. 11,5° Brix) Patulinpegel von unter 50μg/l (Mikrogramm pro Liter) aufweist.
Wir sind der Auffassung, dass niedrigere Empfehlungen (z. B. bis unter 25 μg/kg Patulin) nun in Betracht gezogen werden.
Wir haben in manchen Apfelsaftproben, (in denen eine wesentliche Verwendung von Windfall und/oder verfaulten Früchten stattfindet) Patulin von so hoch wie 1500 μg/l aufgefunden. Jedoch enthält Apfelsaft üblicherer Weise Patulin von bis zu 200 μg/l. Nichtsdestotrotz liegt eine wesentliche Aufgabe in der Erfüllung von Zielen für Patulingehalt.
Unterschiedliche aktive und passive Verfahren zum Verringern des Patulinpegels unter die erwähnten willkürlichen Limits sind bekannt. Es ist bekannt, dass das Hinzufügen von Ascorbinsäure oder Schwefeldioxid Patulin zerstört. Jedoch ist das Hinzufügen von Schwefeldioxid bei gewerblichen Vorgängen gesetzlich nicht erlaubt.
Patulin baut sich auch über Zeit im gelagerten Saft ab. Der allmähliche Verlust von Patulin in Saft in der Lagerung ist nicht eine praktische Lösung zum Bereitstellen von Saft mit akzeptablen Patulinpegeln.
Es wird auch berichtet, dass alkoholische Fermentierung von Fruchtsaft patulinzerstörend wirkt.
Manche Sorten von aktiviertem Kohlenstoff sind wirksam zum Adsorbieren von Patulin aus Saft. Dosierungen im Bereich von 1–2g/l bewirken bis zu 80% Patulinverringerung. Aktivierter Kohlenstoff kann gewerblich zur Verringerung von Patulin in Fruchtsaft verwendet werden, jedoch ist er schwer zu handhaben und ein teurer Verbrauchsartikel. Aktivierter Kohlenstoff ist zur Regeneration und Wiederverwendung nicht brauchbar. Er trägt auch zur Feststoffbelastung des Fabrikabwassers bei, was Umweltprobleme erzeugt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein gewerblich rentables Verfahren und/oder eine gewerblich rentable Vorrichtung zum Verringern der Patulinkonzentration in Fruchtsäften vorzusehen. Sie beinhaltet auch das Vorsehen (z. B. von Regenerationsverfahren und der Produkte von jedem dieser Prozesse oder Verfahren) von verwandten Verfahren, Methoden und Mitteln.
Ein erster Gesichtspunkt der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Reduzieren des Patulingehalts in einem Fruchtsaft, welches umfasst oder beinhaltet

(i) Inkontaktbringen des Saftes mit einem Harzmaterial, welches eine Fülle von Mikroporen mit einer Mindestporenweite ("mpw") von kleiner als 20 Å und zumindest einer Porenoberfläche, welche in der Lage ist, Patulin durch die Kräfte der Chemisorption zurückzuhalten (z. B. van der Waal und London Dispersionswechselwirkungen), aufweist, und
(ii) Gewinnen des Saftes mit einem reduzierten Patulingehalt von Schritt (i).

Die Adsorption von Patulin an die Oberfläche der Mikroporen des Harzes ist abhängig von der Oberflächenmatrixvielzahl und Ausrichtung der polaren Gruppen auf dem Patulinmolekül. Es ist wahrscheinlich, dass die Kräfte der Chemisorption von van der Waals- und Londondispersionswechselwirkungen erzeugt werden. Die Chemisorptionsenergie ist sehr klein und Patulinmoleküle können auf umliegenden Oberflächen Gegenstand von lateraler Diffusion und Konformationsänderungen (conformational changes) sein. Daher wird die Chemisorption am besten als die physische Anziehungskraft auf einer chemisch inerten Adsorptionsoberfläche beschrieben.
Vorzugsweise hat das Harz die Funktionalität einer schwachen Base, obwohl nicht funktionalisierte, jedoch benetzbare Harze benutzt werden können.
Vorzugsweise ist das Harz im wesentlichen frei von Mesoporen und Makroporen.
Es wird davon ausgegangen, dass das Harz und seine Mikroporen derart gestaltet sind, dass Natriumhydroxid im wesentlichen unwirksam ist bei der chemischen Umsetzung des von Mikroporen gehaltenen Patulins in ein einfacher auswaschbares Patulinderivat.
Vorzugsweise verwendet dieses Verfahren ein Harz, welches sehr große innere Oberflächenbereiche aufweist, jedoch eine niedrige Quecksilber-Intrusions-Charakteristik.
Vorzugsweise weist das Harz eine Oberfläche von größer als 900 (z.B. von 900 bis 1500) m²/g (BET) auf.
Vorzugsweise beträgt diese Oberfläche von 1000 bis 1500 m²/g (BET).
Vorzugsweise weist das Harz eine Quecksilber-Intrusion (d₅₀, A) von weniger als 100 auf.
Vorzugsweise weist das Harz eine Fülle von Mikroporen von kleiner als 15 Å (mpw) auf.
Vorzugsweise liegt das Harz in Form eines Bettes von Fasern, Perlen oder Körnchen vor.
Vorzugsweise weisen diese Perlen, Körnchen oder Fasern einen Teilchenquerschnitt von 300 bis 1600 μm auf.
Vorzugsweise ist das Harz ein Styrol-Diphenylbenzol-Netzwerk-Copolymer-Harz.
Vorzugsweise wurde das Harz im geschwollenen Zustand hypervernetzt.
Vorzugsweise weist das Harz eine Fülle von Mikroporen von 5 bis 20 Å Mindestporenweite (mpw) auf.
Vorzugsweise wurde das Harz nach einer vorherigen Verwendung in einem ähnlichen Patulinextraktionsverfahren regeneriert.
Vorzugsweise hat diese Regeneration die Umwandlung des harzgebundenen Patulins in ein einfacher auswaschbares Derivat unter Verwendung von Ammoniak oder einer flüchtigen Base mit eingeschlossen.
Vorzugsweise hat die Umwandlung die zumindest im wesentlichen in situ Erzeugung von Ammoniak oder einer flüchtigen Base aus einer Lösung mit hohem pH-Wert in Kontakt mit dem Harz mit eingeschlossen.
Vorzugsweise hat die Regeneration anschließend, nach dem Ausschwemmen des Patulin-Derivates bzw. der Patulinderivate das Inkontaktbringen einer Säure mit dem Harz mit eingeschlossen.
Vorzugsweise wird vorgängig zur Regeneration des Harzes der Saft im Umfang von 20 oder mehr Bettvolumen mit dem Harz in Kontakt gebracht, wobei das Bettvolumen in Proportion zu einer echten oder theoretischen bzw. fiktiven Saftstärke ausgedrückt wird.
Vorzugsweise wird der Saft mit dem Harz mit einer Rate von etwa 4 bis 10 Bettvolumen/Stunde in Kontakt gebracht.
Vorzugsweise wurde das Harz mit einem tertiären Amin funktionalisiert, aber mit dem Saft in saurer Form in Kontakt gebracht, im Gegensatz zur freien basischen Form, so dass die Aufnahme von Fruchtsäure während dem Inkontaktbringen des Saftes mit dem Harz reduziert wird.
Vorzugsweise bildet das Harz ein Bett mit einer Tiefe von 0,5 bis 2,0 Meter.
In einem weiteren Gesichtspunkt weist die Erfindung auf eine Vorrichtung für die Verwendung in einem Verfahren, wie zuvor definiert, wobei die Vorrichtung mindestens einen Behälter aufweist, welcher ein Bett aus dem Harz bereitstellt und welcher in mindestens zwei Betriebsarten betreibbar ist, wobei die erste Betriebsart diejenige ist, welche den Saft in Kontakt mit dem Harz bringt und Saft vom Harz gewinnt und die zweite Betriebsart diejenige ist, welche das Harz regeneriert.
In einem darüber hinaus weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Regenerieren eines mikroporösen Harzes, welches Patulin in den Mikroporen enthält, wobei das Verfahren umfasst oder beinhaltet: Erzeugen in einer flüssigen Umgebung mit hohem pH-Wert, welche das patulinverschmutzte Harz beinhaltet, von basischem Dampf (vorzugsweise Ammoniak) in ausreichendem Maße, um das in den Mikroporen gehaltene Patulin in ein einfacher auswaschbares Derivat oder in einfacher auswaschbare Derivate zu konvertieren, und darauffolgendes Auswaschen des Derivates oder der Derivate aus den Mikroporen.
Vorzugsweise wird Ammoniak erzeugt.
Vorzugsweise weist die flüssige Umgebung mit hohem pH-Wert einen pH-Wert von 10 oder darüber auf.
Vorzugsweise wird das Harz nach dem Auswaschschritt mit einer Säure in Kontaktgebracht.
In einem anderen Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Patulinreduktionsverfahren eines Fruchtsaftes, die Verwendung eines Styrol-Divinylbenzol-Netzwerk-Copolymer-Harzes in der Form kugelförmiger Perlen, Körnchen oder Fasern in ausreichenden Mengen mit einem ausreichenden Verhältnis von Mikroporen mit einer mpw von weniger als 20 Å.
In manchen Formen weist das Harz schwach basische Funktionalität auf.
Vorzugsweise werden Perlen oder Körnchen oder Fasern (vorzugsweise Perlen oder Körnchen) mit einem Querschnitt von zwischen 300 bis 1600 Mikrometer Durchmesser verwendet.
In einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reduzieren des Patulingehaltes in einem Fruchtsaft oder in Fruchtsäften (nachstehend Saft), welches die nachstehenden Schritte umfasst oder beinhaltet: Inkontaktbringen des Saftes mit Perlen oder Körnchen (vorzugsweise sphärisch) aus Styrol-Divinylbenzol-Netzwerk-Copolymer-Harz in ausreichender Anzahl in bezug auf das vorliegende Saftvolumen, so dass es eine gewünschte Patulinreduzierung über den Kontakt erreicht.
In einem darüber hinaus weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reduzieren des Patulingehalts eines Fruchtsaftes, welches beinhaltet:

(i) Inkontaktbringen des Fruchtsaftes in einer geeigneten Vorrichtung mit Perlen oder Körnchen oder Fasern aus Styrol-Divinylbenzol-Netzwerk-Copolymer-Harz, welches im geschwollenen Zustand hypervernetzt wurde und eine Oberfläche aufweist, die im wesentlichen frei von Mesoporen und Makroporen ist, jedoch Mikroporen in Fülle aufweist, und
(ii) Gewinnen des Fruchtsaftes mit einem reduzierten Patulingehalt.

Vorzugsweise wurde das Harz zum Erleichtern eines Benetzens vor seinem Kontakt mit dem Fruchtsaft funktionalisiert.
Vorzugsweise besteht die Funktionalisierung in einer schwach basischen Funktionalisierung.
Vorzugsweise ist die Vorrichtung eine Vorrichtung einer der nachstehend beschriebenen Arten.
Vorzugsweise wird das Harz unter Verwendung von Ammoniak oder einer flüchtigen Base regeneriert.
Vorzugsweise folgt auf die Verwendung von Ammoniak oder einer flüchtigen Base ein Harzkontakt mit starker Lauge.
Vorzugsweise ist diese starke Lauge Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Vorzugsweise beinhaltet die Regenerierung das Vorsehen einer Säurespülung nachgängig zur Behandlung des Harzes mit Ammoniakgas oder der flüchtigen Ersatzbase.
In einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Reduzieren der Patulinkonzentration in einem Fruchtsaft oder in Fruchtsäften, welche einen Behälter aufweist, der eine Anzahl an Perlen oder Körnchen aus Styrol-Divinylbenzol-Netzwerk-Copolymer-Harz auf eine solche Weise hält, dass ein Durchsatz von Saft mit deren Harz in Kontakt gebracht werden kann, und welche es ermöglicht, zwischen Verfahrensdurchläufen von Saft durch den Behälter, das Harz mit regenerativer Flüssigkeit bzw. regenerativen Flüssigkeiten und/oder regenerativem Gas bzw. regenerativen Gasen zu spülen.
In einem darüber hinaus weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Patulinkonzentration in einem Fruchtsaft, welches umfasst das Inkontaktbringen des Saftes mit Perlen oder Körnchen aus einem Styrol-Divinylbenzol-Netzwerk-Copolymer-Harz mit Mikroporen von weniger als 20 Å mpw.
Vorzugsweise weisen die Perlen, Körnchen oder Fasern einen Querschnitt mit einem Durchmesser von 300 bis 1600 Mikrometer auf.
Vorzugsweise sind die Perlen oder Körnchen oder Fasern im wesentlichen frei von Mesoporen und Makroporen.
In einem darüber hinaus weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reduzieren der Patulinkonzentration in einem Fruchtsaft, welches aufweist oder beinhaltet: Ein Inkontaktbringen des Saftes mit Perlen oder Körnchen eines Styrol-Divinylbenzol-Netzwerkcopolymer-Harzes mit Poren, welche beinahe ausschließlich Mikroporen von weniger als 20 Å mpw sind (d. h. es ist niedrig bezüglich oder im wesentlichen frei von Mesoporen und Makroporen).
Vorzugsweise weisen die Perlen, Körnchen oder Fasern einen Querschnitt von 300 bis 1600 Mikrometer auf.
Vorzugsweise weist das Harz eine geringe Quecksilberintrusion (z. B. < 100) auf.
Vorzugswiese wurde das Harz hypervernetzt, währenddem es sich im geschwollenen Zustand befand.
Während hier auf den für die Extrahierung von Patulin hergestellten Prozessbehälter Bezug genommen wird, schließt hier nichts die Möglichkeit des Beimengens anderer Ionenaustauschmedien, deren Funktion von derjenigen der bevorzugten Harze der Erfindung abweichen kann, ergänzend dazu sein kann oder ansonsten auf eine andere Weise wirken kann, zu den Harzperlen (oder Körnchen oder Fasern) (oder das Schichten in Verbindung damit oder unabhängig davon oder unter Verwendung derselben stromaufwärtsseitig oder stromabwärtsseitig davon) aus.
Gemäß der hier benutzten Verwendung in bezug auf die Porengröße, weisen die Begriffe Mikropore, Mesopore und Makropore die folgende IUPAC-Bedeutungen auf:
„Mikropore" – Poren mit einem m.p.w. im Bereich von weniger als 20 Å.
„Mesoporen" – Poren mit einem m.p.w. im Bereich von 20 bis 500 Å.
„Makroporen" – Poren mit einem m.p.w. im Bereich von größer als 500 Å.
Gemäß der Verwendung in diesem Text bezieht sich die Terminologie „BV" oder „bv" auf Bettvolumen (d. h. das Volumen, das mit dem Volumen des in dem Verarbeitungsbehälter enthaltenen Harzes übereinstimmt).
Gemäß der in dieser Schrift benutzten Verwendung umfasst der Ausdruck „Saft" wahlweise auch vorbehandelte Fruchtsäfte (z. B. konzentrierte, ultragefilterte, etc.) und/oder gemischte und/oder verdünnte Fruchtsäfte.
Gemäß der in dieser Schrift benutzten Verwendung schließen die Begriffe Perlen oder Körnchen oder Fasern, auch wenn sie disjunktiv verwendet werden, eine Mischung desselben nicht aus.
Die Erfindung ausführende bevorzugte Ausführungsformen werden nun mit Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, die nachstehend bezeichnet sind;
1 ist ein Flussdiagramm eines herkömmlichen Verfahrens zum Herstellen von Apfelsaft, welches deshalb interessant ist, weil es vorzugsweise nach einer bevorzugten Stufe der Ultrafiltration oder einer anderen Stufe der Filtration (z. B. Diatomerde) ein System zum Verringern von Patulingehalten vorgängig zur Konzentrierung des Saftes enthält,
2 ist eine Zeichnung einer bevorzugten Vorrichtung gemäß der Erfindung,
3 zeigt in einem Längsquerschnitt ein typisches Unterbettsieb (z. B. von der in 2 mit 28 angezeigten Art), wobei ein solches Sieb Teil einer Vorrichtung vom herkömmlichen Typ bildet (wie in „Commercialisation of Absorber Technology in the Fruit Juice Industry", Fruit Processing 4 – 96, R Lyndon, dessen gesamter Inhalt in diese Schrift mittels ausdrücklicher Bezugnahme aufgenommen wird),
4 ist ein Saft- und Regeneriereingangsverteiler (in 2 mit 26 in Bezug genommen),
5 ist eine Fotografie (2500-fache Vergrößerung) des bevorzugten Harzes (Alimentech P570) der Erfindung, welche die Oberfläche der Perle zeigt,
6 ist eine ähnliche Fotografie wie in 5, zeigt jedoch die Oberfläche der Perle in 10.000-facher Vergrößerung,
7 ist eine ähnliche Fotografie wie die von 5, jedoch von einem typischen Styrol-Divinylbenzol-Adsorptionspolymer mit einem hohen Maß an Mesoporen und Makroporen (die Fotografie ist mit einer 2500-fachen Vergrößerung gezeigt),
8 ist eine Oberfläche der gleichen Perle, wie sie in 7 dargestellt ist, jedoch mit 10.000-facher Vergrößerung, welche abermals das hohe Maß an Mesoporen und Makroporen in einem typischen Styrol-Divinylbenzol-Adsorptionspolymer zeigt (z. B. wie im US Patent 4,297,220 von Rohm und Hass-Company und dem US Patent 4,439,458 der Coca-Cola Company veranschaulicht, deren jeweiliger Inhalt unter ausdrücklicher Bezugnahme in diese Schrift mit aufgenommen wird),
9 ist ein komplexes Kurvendiagramm in bezug auf Versuche unter Verwendung eines teilweise Apfelsaftkonzentrats (25° Brix) (Probe A) und eines bevorzugten synthetischen Adsorptionsharzmediums der Erfindung (Alimentech P570) zum Demonstrieren der regenerativen Natur des Mediums (z. B. durch Zeichnen von Ergebnissen für die Prozesszyklen 23, 26 und 27 – wobei jeder Zyklus ein Inkontaktbringen des Mediums mit dem Saft zum Zweck der Patulinentfernung und eine darauffolgende Regenerierung umfasst) wobei die Kurve (i) die Konzentration von Patulin (μg/l) gegenüber dem Volumen von verarbeitetem Apfelsaft (BV), (ii) die die Absorptionsfähigkeit bei 325nm von Gesamtpolyvinolen gegenüber dem Volumen von verarbeitetem Apfelsaft (BV) und (iii) das Verhältnis von °Brix gegenüber Bettvolumen zeigt,
10 ist eine ähnliche Kurve wie die von 9, jedoch bezüglich einem ähnlichen Teilkonzentrat (25°Brix) (Probe A) unter Verwendung eines anderen Mediums (Alimentech P700), welche im Vergleich mit dem Medium (Alimentech P570) von 9 (durch Auftragen der Zyklen 9, 12 und 13) die größere Reduktion in Farbe zeigt, welche von der größeren Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenolen des Saftes bei 325nm herrührt,
11 zeigt eine andere Quelle von Apfelsaftteilkonzentrat (25°Brix) (Probe B) (gegenüber der Verwendung des Mediums von 9, d. h. Alimentech P570) und für den Verfahrenszyklus 28 die Beziehung von (i) pH zum Volumen des verarbeiteten Apfelsaftes, (ii) der Leitfähigkeit in bezug auf das Volumen des verarbeiteten Apfelsaftes, (iii) titrierbarer Säure gegenüber dem Volumen von verarbeitetem Apfelsaft, (iv) der Absorptionsfähigkeit der gesamten Polyphenole und Absorptionsmitteln gegenüber dem Volumen von verarbeitetem Apfelsaft und (v)°Brix und Patulinkonzentration gegenüber Volumen des verarbeiteten Apfelsaftes,
12 ist eine ähnliche Kurve wie die von 11 (auch Probe B), bei dem jedoch Alimentech P700 verwendet worden ist und sich auf einen früheren Prozesszyklus (Prozesszyklus 14) bezieht, und
13 ist ein Flussdiagramm des bevorzugten Harzregenerierungsverfahrens.
Die Erfindung kann in ihrer bevorzugten Ausführungsform gewerblich Patulin in Fruchtsaft und in aus Fruchtsaft hergestellten Konzentraten unter Verwendung von bei bestehenden Anwendungen von Adsorptionspolymeren und Ionenaustauschharzen in der Nahrungsmittelindustrie verwendeter Ausrüstung und verwendeten ingenieurtechnischen Verfahren reduziert werden. Siehe z. B. das Gerät, auf das von R. Lyndon in der vorstehend erwähnten Referenz Bezug genommen wird.
Die Erfindung in ihren bevorzugten Ausführungsformen sieht ein wirtschaftlich tragfähiges Verfahren zum Reduzieren von Patulin um typischerweise in der Größenordnung von 90% in geklärtem oder bzw. dekantiertem Apfelsaft mittels eines synthetischen Adsorptionsharzes mit klar definierten Eigenschaften vor. Enthalten in einem auf geeignete Weise konstruierten und entworfenen System kann das synthetische Adsorptionsharz wiederholt einem Adsobieren von Patulin und einem Verjüngen mittels eines einzigartigen Regenerationsverfahrens durchlaufen.
Während die primäre Anwendung Patulinreduzierung in Apfelsaft ist, gibt es keinen Grund, zu erwarten, dass Patulin nicht bei anderen Fruchtsäften (z. B. aus Pfirsichen, Birnen, Bananen, Ananas, Aprikosen, Kirschen und Trauben) mit dem beschriebener Verfahren reduziert wird.
Es ist auch wichtig, dass die bevorzugten synthetischen Adsorptionsharze vorzugsweise nicht Farbe von dem zu verarbeitenden Apfelsaft entfernen. Das ist ein wichtiger Gesichtspunkt, da Farbreduzierung bei Verarbeitungsgeräten oft nicht erforderlich ist. Wenn jedoch Farbreduzierung von Saft erforderlich ist, kann das oder mag das durch Zugabe eines geeigneten Adsorptionsmittels in den Verarbeitungsbehälter zusätzlich zum patulinreduzierenden Harz erreicht werden.
Die nachstehend in den 2, 3 und 4 dargestellte Vorrichtung wird wie folgt beschrieben:
(A) 2

1: Einlass für klaren Fruchtsaft.
2: Laugeneinlass (konzentriertes Natrium- oder Kaliumhydroxid) zur
: Verdünnung auf 1% ^w/_v und 2% ^w/_v mit Verdünnungswasser.
3: Ammoniakeinlass (gewerblich erhältliche Ammoniaklösung auf 0,5% ^w/_v mit
: Verdünnungswasser verdünnt).
4: Einlass für verdünnte Zitronensäure oder Phosphorsäure.
5: Einlass für unbehandeltes Wasser (trinkbares Fabrikwasser).
6: Weichwassereinlass (von Härtesalz freies Wasser, so dass eine
: Härteabscheidung bei der Verdünnung von Natriumhydroxid nicht auftritt).
7: Isolationsventil für das unbehandelte Wasser.
8: Isolationsventil für das weiche Wasser.
9: Fruchtsaftzuführpumpe.
10: Laugeninjektionspumpe.
11: Ammoniakinjektionspumpe.
12: Säureinjektionspumpe.
13: Wasserpumpe.
14: Steuerventil zum Steuern des Fruchtsaftflusses.
15: Fruchtsaftflusszähler/Sender
16: Fruchtsafteinlassisolationsventil.
17: Alkaliinjektions-Isolationsventil.
18: Ammoniakinjektions-/Isolationsventil.
19: Säureinjektions-/Isolationsventil.
20: Wasserflusszähler/Sender.
21: Isolationsventil zur Injektion von Regenerationsmittel.
22: Isolationsventil für das Wasser zur Verdünnung des Regenerationsmittels.
23: Aufwärtsflusswassersteuerungs- und Isolationsventil.
24: Absüssungs-/Ausspülventil
25: Behältnis für adsorbierendes Harz/Verfahrensbehälter.
26: Verfahrensbehältereinlassverteiler
27: Bett des adsorbierendes Harzes
28: Unterbettsiebe/Verteiler. Fruchtsaft und Regenerationsmittelkollektoren.
29: Aufwärtsflussauslassventil.
30: Leitfähigkeitsmessgerät/Sender.
31: Auslassventil für behandelten Saft.
32: Ventil zwischen Regenerationsmittel- und Ausspülauslass zum Ablauf.
33: Ventil zwischen Regenerationsmittelauslass und Abwassertank.
34: Abwassertank
35: Auslass für behandelten Saft.
36: Einlass in Abwassertank.
37: Abzug zur Atmosphäre.
38: Mischer.
39: Abwasserentsorgungspumpe.
40: Abwasserauslassventil.
41: Auslass zum Ablauf/Abwasserentsorgung.

(B) 3 – ein Unterbettsieb zum Halten des Harzes innerhalb des Arbeitsbehälters (solche Siebe sind an der Unterseite des Behälters zum Erzielen einer Einschließung des Harzes und gleichmäßigen Verteilung und Sammlung des behandelten Saftes und der Regenerationsmittel feldartig angeordnet)

42: Rostfreier Wässerungsdeckel (Stainless steep cap).
43: Draht mit keilförmigem Profil, spiralförmig gewickelt und an
: Längsbandagendrähte geschweißt.
44: Sieb „Spalt" – überlicherweise 200 bis 300 Mikrometer.
45: Unterer Deckel.
46: Gewindenippel zum Einpassen in gemeinsames Hauptteil (engl.: mainfold).
47: Längsbandagendraht.

(C) 4 (Detail von Safteinlass von Regenerationsmittelverteilern innerhalb des Arbeitsbehälters) wobei die Verteiler so angeordnet sind, dass sie eine gleichmäßige Verteilung von Saft und Regenerationsmittel auf die Oberseite des Adsorptionsharzbettes gewährleisten.

48: Einlassröhre.
49: Verteileroberscheibe.
50: Abstandshalter.
51: Verteilerunterscheibe.

Das Adsorberpolymer.
Screeningversuche wurden ausgeführt, um die wirksamsten Adsorptionsmittel für Patulin mit ungefähr 200 μg/l Patulin enthaltendem Apfelsaft zu bestimmen. Diese wurden mittels Inkontaktbringen von 150 ml Apfelsaft mit 10 ml Versuchsadsorptionsharz bei Umgebungstemperatur über 3 Stunden ausgeführt. Während dem gesamten Kontaktzeitabschnitt wurde das Behältnisgefäss mit einem Laborschüttler geschüttelt. Nach der Beendigung der Kontaktzeit wurde der in Kontakt gebrachte Saft bezüglich Patulin unter Verwendung eines etablierten Verfahrens analysiert.
Wir haben festgestellt, dass Patulin von Harzen, welche einen hohen Prozentsatz an Mesoporen und Makroporen aufweisen, adsorbiert wird, jedoch ist die Fähigkeit, Patulin zu halten, begrenzt, vermutlich da andere hydrophobe chemische Spezien, welche nicht von ihrer Größe von den Poren ausgeschlossen sind, bevorzug adsorbiert werden und Patulin ersetzen. Die Gesamtkapazität dieser Harze zum wirtschaftlichen Adsorbieren und Halten von Patulin ist daher begrenzt.
Die wirksamsten Adsorptionsmittel waren diejenigen mit einem großen Oberflächenbereich, gekennzeichnet durch einen hohen Prozentsatz von Mikroporen.
Die Bevorzugtesten der getesteten Harze waren diejenigen, die ein hohes Maß an Mikroporen hatten und ein entsprechend geringes Maß an Mesoporen und Makroporen.
Die bevorzugtesten Harze sind unsere eigenen P570 und P700 Alimentechharze.
Das letztere mit seiner größeren Quecksilberintrusionseigenschaft im Vergleich zu derjenigen von Alimentech P570 hat mehr Wirkung auf die Farbe von Apfelsaft. Andere Harze sind diejenigen von Purolite International Limited, auf die nachstehend Bezug genommen wird.
Alle derartigen Harze können unter Verwendung der Davankov-Tsyrupa-Technologie hergestellt werden. In diesem Bezug wird z. B. auf US Patent 3 729 457, V.A. Davankov und M.P. Tsyurupa, Reactive Polymers, 13 (1990), 27–42 und M.P. Tsyurupa et al, Reactive Polymers, 19 (1993) 55–66 verwiesen.
Diese können möglicherweise am besten über ihr Syntheseverfahren charakterisiert werden, d.h. dass Vernetzung auftritt, während sich das Polymer in einem geschwollenen Zustand befindet.
Tabelle 2 gibt eine Übersicht über einige relevante statische Charakteristika einiger Harze dieser Art, erhältlich bei Purolite International Ltd. oder von uns selbst.
Tabelle 2
Drei Porositätsklassen wurden für diese breite erste Reihe von Harzen ausgewählt: (i) Alimentech P570, (ii) Purolite MN-150, and (iii) die Gruppe Purolite MN-100, MN-200, MN-400 und MN-500 und Alimentech P700. Es sollte bedacht werden, dass BET und Quecksilberintrusionsporositätsmessungen an getrockneten geschrumpften Materialien ausgeführt werden, damit sind die aufgezeichneten Werte real und reproduzierbar, jedoch im besten Fall Näherungen.
Die gewählten Funktionalitäten sind diejenigen, welche historisch bei Ionenaustauschanwendungen gewählt worden sind:

1. SBA – stark basisches Anion (strong base anion), quartäres Ammonium.
2. WBA – schwach basisches Anion, tertiäres Amin.
3. SAC – stark saures Kation, Sulfonsäure.

Zwei der bevorzugtesten Adsorptionsharze zum wirksamen Adsorbieren und Haften von Patulin von dem Apfelsaft sind die von uns erhältlichen Alimentech P570 und Alimentech P700.
Diese sind beide Styrol-Divinylbenzol-Netzwerk-Kopolymere mit „Hypervernetzung" des Davankov-Tsyurupa-Typs.
Alimentech P570 ist ein sehr hochgradig vernetztes Polystyrol-Netzwerk, welches durch Hypervernetzen in dem geschwollenen Zustand (kleine Niedrigporendurchmesser (< 100 d₅₀ A)) hergestellt wird. Dieses Harz ist gekennzeichnet durch das Aufweisen von sehr wenig Mesoporen und Makroporen und einen hohen Prozentsatz von Mikroporen (Mindestporenweite < 20 Angström).
Diese bevorzugten Adsorptionsharze wurden in Laborsäulen transferiert, welche verkleinert sind im Vergleich mit den Prozessbehältern voller Größe. Verfahrensversuche mit den zwei Polymeren zeigen, dass Patulin mit wirtschaftlichen Zykluslängen von mindestens 30 Bettvolumen aus Apfelsaftlösung entfernt werden konnte.
Von besonderer Wichtigkeit ist die Tatsache, dass Alimentech P570 nahezu keine Mesoporen oder Makroporen aufweist. Siehe 5 und 6 im Gegensatz zu 7 und 8. Die Abwesenheit dieser größeren Poren bedeutet, dass Farbkörper in dem Saft nicht adsorbiert werden. Daher wird die Farbe des Saftes nicht reduziert, wenn er mit dem Adsorptionsharz in Kontakt gebracht wird. Versuchsergebnisse zeigen, dass Farbe nicht um mehr als 1,5% (AU gemessen bei 420nm) reduziert wird. Farbreduktion ist manchmal eine Bedingung, aber meistens ist Farbreduktion eigens nicht von einem Verarbeitungsgerät erforderlich.
Ein weiterer Vorteil dieser synthetischen Adsorptionspolymere ist, dass sie eine mikroporöse Struktur aufweisen. Moleküle, welche normalerweise Patulin ersetzen, sind wegen ihrer Größe von der Adsorption ausgeschlossen.
Standardstyrol-DVB, Polyester und Acrylharze können eine Fähigkeit aufweisen, Patulin zu adsorbieren, haben aber nicht eine solche „enge" Porosität und weisen daher begrenzte Aufnahmefähigkeit auf. Siehe 7 und 8. Jedoch können andere Harztypen, welche ansonsten die spezifizierten Eigenschaften aufweisen, verwendet werden.
Nichtfunktionalisierte synthetische Polymere der benötigten Art mit einer Fülle von Mikroporen können manchmal schwer zu benetzen sein - Aminierung mit einem tertiären Amin (oder irgendwelchen anderen Mitteln zum Herstellen einer schwach basischen Funktionalität) stellt die Benetzbarkeit der Mikroporen sicher, was den Eintritt wäßriger Lösung in diese ermöglicht.
Alimentech P570 wird mit tertiärem Amin aminiert, um die bevorzugte schwach basische Fähigkeit bereitzustellen. Die schwach basische Funktionalität trägt zur Benetzung des Harzes bei.
2. Regenerierung:
Herkömmliche Adsorptionsmittelregenerierung mit wässriger Beize ist nicht geeignet für die Desorption von Patulin, da die Hydrierung des Hydroxylions dieses von den Mikroporen des Adsorptionsmittels bezüglich seiner Größe ausschließt. Organische Lösungsmittel sind nicht zweckmäßig aufgrund der Kosten und der Handhabungsschwierigkeiten und wegen der Notwendigkeit, gründliche Entfernung von dem Harz sicherzustellen, bevor das Harzbett zum Inkontakttreten mit dem Fruchtsdaft zurückgeführt wird.
Patulin wird von dem Harz bei einem erhöhten pH desorbiert. Es war notwendig, eine Base zu verwenden, welche in die Mikroporen des Harzes wandert. Versuche wurden ausgeführt mit der Verwendung von Ammoniumhydroxid als eine flüchtige Base. Dies hat sich als sehr erfolgreich und einzigartig herausgestellt.
Wir glauben, dass unsere Verwendung von Ammoniakgas, welches in situ durch das Mischen von verdünnter Ammoniaklösung mit verdünntem Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid kurz vor dem Eintritt in den Harzeinschlussbehälter und das Ermöglichen, dass der Ammoniak in die Mikroporen des Harzes diffundiert, hergestellt wird, ein neues Regenerierungsverfahren ist. Der Erfolg dieses Regenerierungsprozesses wird in den nachstehend dargestellten Daten demonstriert. Trotzdem kann jede andere Patulin abbauende flüchtige Base verwendet werden.
Praktische Anwendung:
Das Verfahren zum Reduzieren von Patulin aus geklärtem Fruchtsaft kann so konzipiert werden, dass es ein gewerbliches Verfahren darstellt. Eine praktische Fabrik kann unter Verwendung herkömmlicher ingenieurtechnischer Verfahren, welche in der Anwendung von in den Wasser- und Nahrungsmittelverarbeitungsindustrien verwendeten Ionenaustausch- und anderen adsorbierenden Polymeren verwendet werden, konzipiert werden.
Die Gerätschaft kann aus rostfreiem Stahl gebaut sein und so konstruiert sein, dass sie bei jeder in der Praxis vorkommenden Flussrate zum Verarbeitungsbetrieb fähig ist. Typische Flußraten sind 2.000 Liter pro Stunde bis 30.000 Liter pro Stunde.
Entweder frischer Saft einfacher Stärke oder aus Konzentrat wiederhergestellter Saft kann verwendet werden.
Alimentech P570 (das bevorzugte Medium) ist in einem geeignet bemessenen Verarbeitungsbehälter enthalten und von einem System von in dem unteren Teil des Behälters angeordneten Sieben gehalten.
Mittels einer Reihe von verbundenem Rohrwerk und Ventilen, Rohren und Tanks kann das innerhalb des Behälters enthaltene Harz mit dem Saft während dem Harzausstoß- oder Saftverarbeitungszyklus und mit vielfältigen Regenerationsmitteln während dem Verjüngungs- oder Regenerierungszyklus in Kontakt gebracht werden.

– Ein einzelner Verarbeitungsbehälter sieht diskontinuierliche Arbeitsweise vor, bei der der Behälter zwischen Saftverarbeitung für die Patulinreduzierung und Regenerierung oder Verjüngung alterniert.
– Kontinuierliche Verarbeitung wird erreicht durch die Verwendung von gleich großen Behältern. Ein Behälter befindet sich im Verarbeitungsmodus, während der andere regeneriert wird. Die Behälter sind in ihrer Größe so bemessen, dass sie genug Harz beinhalten können, so dass die Verarbeitungszeit für den Saft die Regenerierungszeit überschreitet.

Eine kontinuierlich arbeitende Maschine kann als Teil einer Saftproduktionseinrichtung eingerichtet werden, so dass der gesamte Saft, ein Teil oder nichts desselben durch das Adsorptionsmittelharzbett hindurch bewegt wird.
Verarbeitungsverfahren: (Bezugnahme auf 1 bis 4 und 13).
Das Verfahren wird in einer in einer vorbestimmten Reihenfolge ausgeführten Anzahl von Schritten durchgeführt. Die folgenden Schritte sind notwendig, um einen vollständigen Zyklus vom Beginn des Zyklusses bis zum Zeitpunkt, an dem der Zyklus wieder begonnen werden kann, durchzuführen.
Die Konzentration des zu verarbeitenden Saftes kann im sich Bereich von ungefähr 12° Brix (einfache Stärke) bis 30° Brix befinden. Es wird erwartet, dass die erhöhte Viskosität und die osmotischen Effekte das Verhalten bei Konzentrationen oberhalb von 30° Brix begrenzen.
Die Temperatur, bei welcher das Verfahren ausgeführt wird, beeinflusst das Verhalten, jedoch wurden alle Entwicklungsversuche bei Umgebungstemperatur mit gewerblich akzeptablen Ergebnissen durchgeführt. Ein Erhöhen der Temperatur verbessert die Kinetik des Verfahrens (möglicherweise ohne Auslaufen von Patulin), jedoch wird die Aufnahmefähigkeit des Harzes nicht erhöht.

– Abwasserverarbeitung: Abwasser aus diesem Verfahren enthält Ammoniak.

Es wurde Wert darauf gelegt, die Abgabe von Ammoniakgas durch Sammeln (bulking) des Ammoniak enthaltenden Abwassers in einem geeigneten Tank zu minimieren.
Das Abwasser aus dem Säureauswaschschritt wird zu dem Ammoniak enthaltenden Abwasser mit einer Rate zugeführt, mit welcher sichergestellt wird, dass der pH weniger ist als 7, um somit die Bildung von Ammoniakgas zu verhindern. Während der Zeit wird das Abwasser zum Abwassertank umgeleitet und wird im Tank mit einem geeigneten Mischer vermischt. Bei Vollendung der Regenerierung werden die Inhalte des Tanks zum gemeinsamen Abfluss abgelassen.
Versuche mit Alimentech P570 – und P700-Harzen:

Eine Reihe von Sichtungsversuchen wurden getätigt, um die Adsorptionspolymere/Harze, welche die höchste Patulinverringerungskapazität bezüglich aus Konzentrat wiederhergestelltem Apfelsaft aufwiesen, zu identifizieren. Es war sofort offensichtlich, dass hydrophobe adsorbierende Standardpolymere (P420 (Alimentech), SP70 (Mitsubishi), XAD16 (Rohm & Haas), SP207 (Mitsubishi), etc.), die zur Entfärbung von Saft verwendet wurden, eine begrenzte Patulinkapazität aufwiesen, was nach der Interpretation auf den Wettbewerb um die verfügbaren Adsorptionsstellen durch andere größere Komponenten in dem Saft, welche zu hydrophoben Wechelwirkungen an Vielfachstellen in der Lage sind, zurückzuführen ist. Die größte Kapazität wies Alimentech P570 und Alimentech P700 auf. Beide adsorbierenden Harze sind leicht funktionalisiert mit tertiären Amingruppen und entsprechen daher den FDA-Bestimmungen. Beide weisen auch ein Übergewicht von Mikroporen auf, was den Wettbewerb um die größeren hydrophoben Verbindungen in einem Saft, welche von ihrer Größe von einem großen Abschnitt der verfügbaren Adsorptionsoberfläche ausgeschlossen sind, eliminiert. Die Beurteilung beider dieser adsorbierenden Harze wurde zu Säulenversuchen auf Laborebene weiter entwickelt. Säfte der Versuche:

Probe A.	Auf 25° Brix aus Konzentrat wiederhergestellter Apfelsaft. Das Teilkonzentrat war moderat gefärbt mit einem größer als üblichen Gesamtpolyvinolgehalt. Während dieser Versuchsreihe verringerte sich das gemessene Niveau von Patulin in dem Saft von 98 μg/l auf 13 μg/l, korrigiert auf 12°Brix.
Probe B.	Aus Konzentrat wiederhergestellter Apfelsaft mit 25° Brix. Dieses Teilkonzentrat war niedriger in Farbe und Gesamtpolyphenolen als der Saft Probe A. Während dieser Versuche wurde Patulin von 78 μg/l auf 12 μg/l, korrigiert auf 12° Brix reduziert.

Adsorbierende Harze:

A. Alimentech P570, 100 ml in einer ½ -Zoll-Säule, was ~ 600 mm Betttiefe ergibt. Die Harzprobe durchlief zuvor 22 mal Apfelsaft. Das Harz wurde in einer 2-%-igen kaustischen Lösung ausgelegt gelagert und wurde daher mittels einmaligem Durchlaufen von Phosphorsäure aufbereitet, bevor eine Standardpatulinregenerierung injiziert wurde, gefolgt durch fünf überwachte aufeinanderfolgende Verarbeitungszyklen unter Verwendung von Probe A mit Saft hohen Patlingehalts und schließlich von einem Zyklus mit Saft von Probe B.
B. Alimentech P700, 100 ml in ½-Zoll-Säule, wodurch eine 600 mm Bettvolumen-Tiefe bereitgestellt wird. Das adsorbierende Harz wurde ausgehend vom Neuzustand mit acht Zyklen unter Verwendung von Apfelteilkonzentrat vorbehandelt, bevor 5 überwachte, schrittweise Verarbeitungszyklen zur Behandlung des hochpatulinhaltigen Saftes von Probe A gefolgt von einem Zyklus unter Verwendung des Saftes von Probe B ausgeführt wurden.

Verfahren:
Das ausgewählte Konzentrat wurde auf 25° Brix wieder hergestellt und 30 Bettvolumen wurden durch das Bett mit 6 Bettvolumen/Stunde bei Umgebungstemperatur gepumpt. Das Verhalten der Harze wird als diffusionsratenabhängig vorhergesagt, Damit sind Flussraten wichtig. Fünf Proben wurden durch jede der Bearbeitungszyklen gefahren und analysiert, um die Patulin- und Poylvinylleckprofile zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den 9 bis 12 gezeigt.
Tabellen 3 bis 5 zeigen die typische Zuführsaftanalyse plus die Konzentrationen kennzeichnender Komponenten in ausgewählten behandelten zusammengesetzten Proben nach Normalisierung auf 25° Brix. Die Ergebnisse wurden ausgewählt, um Verhaltenstrends zu demonstrieren, die anderen Ergebnisse sind auf Anfrage verfügbar.
9 vergleicht die Patulin- und Gesamtpolyphenolleckprofile für ausgewählte Prozesszyklen durch Alimentech P570 und 10 zeigt die analogen Daten für die Prozessläufe durch Alimentech P700. In 9 ist die Konzentration von Patulin (μg/l) gegenüber dem Volumen von verarbeitetem Apfelsaft mit 25° Brix, während der Wert für lösliche Feststoffe (°Brix) auch gegen die gleiche Volumenachse aufgetragen ist. In dem Diagramm ist:

42: das Bettvolumen gegen die Konzentration von Patulin (μg/l) für Prozesszyklus
: 23,
43: das Bettvolumen gegen die Konzentration von Patulin (μg/l) für den
: Prozesszyklus 26,
44: das Bettvolumen gegen die Konzentration von Patulin (μg/l) für den
: Prozesszyklus 27,
45: das Bettvolumen gegen die Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenolen (AU)
: für den Prozesszyklus 23,
46: das Bettvolumen gegen die Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenolen (AU)
: für den Prozesszyklus 26,
47: das Bettvolumen gegen die Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenol (AU) für
: den Prozesszyklus 27, und
48: das Bettvolumen gegen die löslichen Feststoffe (°Brix).

In 10 ist die Konzentration (μg/l) gegenüber dem Volumen von verarbeitetem Apfelsaft mit 25° Brix aufgetragen. Ebenfalls aufgetragen sind lösliche Feststoffe (°Brix) auf der gleichen Volumenachse. Auch gezeigt auf der Volumenachse ist die Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenolen (AU).
In dem Graph von 10 ist:

49: das Bettvolumen gegenüber der Konzentration von Patulin (μg/l) für Prozesszyklus 9
: Prozesszyklus 9
50: das Bettvolumen gegenüber der Konzentration von Patulin (μg/l) für Prozesszyklus 12
: Prozesszyklus 12
51: das Bettvolumen gegenüber der Konzentration von Patulin (μg/l) für Prozesszyklus 13,
: Prozesszyklus 13,
52: das Bettvolumen gegenüber der Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenolen
: (AU) für den Prozesszyklus 9
53: das Bettvolumen gegenüber der Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenolen
: (AU) für Prozesszuyklus 12,
54: das Bettvolumen gegenüber der Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenolen
: (AU) für den Prozesszyklus 13, und
55: das Bettvolumen gegenüber löslichen Feststoffen (°Brix).

11 und 12 konzentrieren sich auf die unterschiedlichen Leckprofile für die überwachten Safteigenschaften, welche sich aus der Behandlung mit P570 bzw. P700 ergeben.
In 11 ist ein Graph von löslichen Feststoffen (°Brix und Patulin (μg/l) gegenüber dem Volumen von verarbeitetem Apfelsaft mit 25°Brix gezeigt. Ebenfalls aufgezeichnet gegenüber der gleichen Volumenachse ist der pH. Zusätzlich ist gegenüber der gleichen Volumenachse die Leitfähigkeit (μS/cm) gezeigt. Darüber hinaus ist auch die Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenolen (AU) und die Absorptionsfähigkeit aufgetragen, und zwar abermals gegenüber der gleichen Volumenachse. In dem Diagramm von 11 ist:

56: das Bettvolumen gegenüber pH,
57: das Bettvolumen gegenüber °Brix,
58: das Bettvolumen gegenüber Patulin (μg/l),
59: das Bettvolumen gegenüber der Leitfähigkeit (μS/cm),
60: das Bettvolumen gegenüber der Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenolen
: (AU),
61: das Bettvolumen gegenüber „Farb"-Absorptionsfähigkeit bei 420 nm,
62: das Bettvolumen gegenüber „Farb"-Absorptionsfähigkeitbei 560 nm.

In 12 sind lösliche Feststoffe (°Brix) und Patulin (μg/l) gegenüber Volumen von verarbeitetem Apfelsaft mit 25°Brix aufgezeichnet. Wie bei 11 ist der pH auch gegen die gleiche Volumenachse aufgetragen. Auch aufgetragen ist die Leitfähigkeit (μS/cm) gegen die gleiche Volumenachse. Schließlich ist auch die Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenolen (AU) und die Absorptionsfähigkeit gegen die gleiche Volumenachse aufgetragen. In dem Graph ist:

63: das Bettvolumen gegenüber pH,
64: das Bettvolumen gegenüber °Brix,
65: das Bettvolumen gegenüber Patulin (μg/l),
66: das Bettvolumen gegenüber Leitfähigkeit (μS/cm),
67: das Bettvolumen gegenüber der Absorptionsfähigkeit von Gesamtpolyphenolen
: (AU),
68: das Bettvolumen gegenüber „Farb"-Absorptionsfähigkeit bei 420 nm, und
69: das Bettvolumen gegenüber „Farb"-Absorptionsfähigkeit bei 560 nm.

Alle Graphen von 12 beziehen sich auf den Prozesszyklus 14.
Es ist anzumerken, dass die Verwendung von Alimentech P700 die Wirkung einer viel größeren Farbverringerung aufweist (d.h. –42°% bei 420 nm im Gegensatz zu lediglich –2% mit Alimentech P570 für Probe B).
Patulinanalyse:
Die Patulinanalysen wurden unter Verwendung von Umkehrphasen-Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (engl.: Reversed-phase High Performance Liquid Chromatography) unter Verwendung von Standardmethoden durchgeführt.

Claims

Verfahren zum Reduzieren des Patulingehalts in einem Fruchtsaft, welches umfasst oder beinhaltet: (i) Inkontaktbringen des Safts mit einem Harzmaterial, welches eine Fülle von Mikroporen mit einer Mindestporenweite von kleiner als 20 Å und zumindest einer Porenoberfläche, welche in der Lage ist, Patulin durch die Kräfte der Chemisorption zurückzuhalten, aufweist, und (ii) Gewinnen des Safts mit einem reduzierten Patulingehalt von Schritt (i).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Harz eine schwach basische Funktionalität aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Harz im wesentlichen frei von Mesoporen und Makroporen ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Fülle der Mikroporen eine Grösse hat, welche in der Lage ist zur Aufnahme von Patulin, jedoch eine Mindestporenweite aufweist, welche unzureichend gross ist, um eine Umwandlung von in Poren zurückgehaltenem Patulin durch eine basische Lösung in eine einfacher auswaschbare Form zu erlauben.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz eine Fülle von Poren von 5 bis 20 Å Mindestporenweite aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz eine Fülle von Poren von 5 bis 20 Å Mindestporenweite aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz eine sehr grosse innere Oberfläche aufweist, jedoch eine niedrige Quecksilber-Intrusions-Charakteristik.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Harz eine Oberfläche von grösser als 900 m2/g (BET) aufwist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei diese Oberfläche von 1000 bis 1500 m2/g (BET) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Harz eine Quecksilber-Intrusion (d₅₀, A) von weniger als 100 aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz in Form eines Bettes von Perlen, Körnchen oder Fasern vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Perlen, Körnchen oder Fasern einen Teilchenquerschnitt oder transversalen Querschnitt von 300 bis 1600 Mikrometern Durchmesser aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz ein Styrol-Divinylbenzol-Netzwerk-Copolymer-Harz ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei dieses Harz im geschwollenen Zustand hypervernetzt wurde.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz regeneriert wurde nach einer vorherigen Verwendung in einem ähnlichen Patulinextraktionsverfahren.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Reneration die Umwandlung des harzgebundenen Patulins in ein einfacher auswaschbares Derivat unter Verwendung von Ammoniak oder einer flüchtigen Base mit eingeschlossen hat.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Umwandlung die zumindest im wesentlichen in situ Erzeugung oder Expression von Ammoniak oder einer flüchtigen Base aus einer Lösung mit hohem pH-Wert in Kontakt mit dem Harz mit eingeschlossen hat.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei Ammoniakgas exprimiert wurde.
Verfahren nach Anspruch 16, 17 oder 18, wobei die Regeneration anschliessend, nach dem Ausschwemmen des Patulin-Derivates bzw. der Patulin-Derivate, das Inkontaktbringen einer Säure mit dem Harz mit eingeschlossen hat.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei vorgängig zur Regeneration des Harzes der Saft im Umfang von 20 oder mehr Bettvolumen mit dem Harz in Kontakt gebracht wird, wobei das Bettvolumen in Proportion zur echten oder theoretischen einfachen Saftstärke ausgedrückt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Saft mit dem Harz mit einer Rate von etwa 4 bis etwa 10 Bettvolumen/Stunde in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz mit einem tertiären Amin funktionalisiert wurde, aber mit dem Saft in saurer Form in Kontakt gebracht wird (im Gegensatz zu der freien basischen Form), so dass die Aufnahme von Fruchtsäure während dem Inkontaktbringen des Safts mit dem Harz reduziert wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz ein Bett mit einer Tiefe von 0,5 bis 2,0 Meter bildet.
Vorrichtung für die Verwendung in einem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche mindestens einen Behälter aufweist, welcher ein Bett aus dem Harz bereitstellt und in mindestens zwei Betriebsarten betreibbar ist, wobei die erste Betriebsart diejenige ist, welche Saft in Kontakt mit dem Harz bringt und Saft vom Harz gewinnt, und die zweite Betriebsart diejenige ist, welche das Harz regeneriert.
Verfahren wie beansprucht in einem der Ansprüche 1 bis 23, wenn ausgeführt wie zuvor beschrieben mit Bezugnahme auf eine oder mehrere der beiliegenden Zeichnungen.
Vorrichtung im wesentlichen wie zuvor beschrieben mit Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen.
Verfahren zum Regenerieren eines mikroporösen Harzes, welches Patulin in Mikroporen enthält, wobei das Verfahren umfasst oder beinhaltet: Erzeugen in einer flüssigen Umgebung mit hohem pH-Wert, welche das patulinverschmutzte Harz beinhaltet, von Ammoniakgas oder einer flüssigen Base in ausreichendem Maße, um das in den Mikroporen gehaltene Patulin in ein einfacher auswaschbares Derivat oder in einfacher auswaschbare Derivate zu konvertieren, und Auswaschen des Derivates oder der Derivate aus den Mikroporen.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei die flüssige Umgebung mit hohem pH-Wert einen pH-Wert von 10 oder darüber aufweist.
Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, wobei Ammoniakgas erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei das Harz nach dem Auswaschschritt mit einer Säure in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, wobei die flüssige Umgebung mit hohem pH-Wert durch Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder beides gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31, wobei die Säure Phosphorsäure, Zitronensäure oder beides ist.