DE1642885A1

DE1642885A1 - Molekularsieb und seine Benutzung zur Trennung von Verbindungen unterschiedlicher mittlerer Teilchengroesse

Info

Publication number: DE1642885A1
Application number: DE19671642885
Authority: DE
Inventors: Archer Edward David; Shively Jesse Howard
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1966-11-21
Filing date: 1967-11-21
Publication date: 1972-03-16
Also published as: BE706720A; ES346562A1; NL6715712A; SE328267B; FR1551246A; GB1162580A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf kristalline Metallaluminosilikate und ein Verfahren zu ihrer Verwendung zwecks Trennung von Verbindungen unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße. Man kennt Metallaluminosilikate auch als kristalline Zeolithe und nennt sie für gewöhnlich Molekularsiebe, wobei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dieser Begriff sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe umfassen soll.

Neuerdings verwendet man solche kristallinen Metallalumino-

o Silikate mit gleichförmiger Forenweite von 3 bis 15 A in ausgedehntem MaBe fabrikatorisch zur Gemischauftrennung auf der Grundlage unterschiedlicher mittlerer Zellchendurchmesser seiner Beetandteile und insbesondere zvae Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus ihrem Gemisch mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen, indem man dieses

ORIGINAL iNSPECTGD

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Gemisch mit einem Molekularsieb vom sogenannten Typ 5 A kontaktiert, das gleichmäßige Forenöffnungen von etwa 5 A aufweist, welche nur geradkettige Kohlenwasserstoffe in die Siebkäfige eindringen lassen, die nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit ihre η beträchtlich über 5 A liegenden mittleren Teilchendurchmessern aber zurückhalten. Auf diese Weise aus Kerosin oder Gasölfraktionen abgetrennte geradkettige Kohlenwasserstoffe verwendet man heutzutage in großem Umfang zur Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien.

Bei einem wasserstoffbehandelten Kerosin beispielsweise bestehen die geradkettigen Kohlenwasserstoffe im wesentlichen aus Paraffinen, während die nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe die aromatischen, cyclomatischen und isoparaffinischen Verbindungen umfassen. Wenn man Kerosin mit einem Bett aus Typ 5 A-Molekularsieben in Kontakt bringt, werden die normalen Paraffine innerhalb der Siebkäfige oder Zellen der kristallographischen Einheiten adsorbiert, während die meisten nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe das Bett passieren. Ton den normalen und im geringen Umfang auch von den nicht-normalen Kohlenwasserstoffen werden einige jedoch auf der Sieboberfläche und in den interkristallinen Hohlräumen der Siebbrocken adsorbiert. Wieviel von den einzelnen Kohlenwasserstoffen auf der

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INSPECTEO

Oberfläche adsorbiert wird, hängt dabei von ihrer Polarität und ihrem molaren Anteil im behandelten Gemisch ab.

Der Einfachheit halber sollen im Nachfolgenden unter dem Begriff "oberfläehenadsorbierte Kohlenwasserstoffe" alle solchen zusammengefaßt sein, die nicht in den Siebkäfigen der Molekularsiebbrocken, sondern entweder auf der Brockenaußenfläche oder in seinen interkristallinen Poren adsorbiert sind. Dementsprechend soll der Ausdruck "porenadsorbierte Kohlenwasserstoffe¹¹ alle diejenigen umfassen, die innerhalb der Siebkäfige adsorbiert wurden, d.h. also durch einheitlich dimensionierte Poren hindurchtraten.

Das Vorhandensein solcher oberflächenadsorbierter Kohlenwasserstoffe läßt es als höchst zweckmäßig erscheinen, zwecks Erzielung höchstreiner geradkettiger Kohlenwasser- { stoffe vor deren Desorption aus den Siebkäfigen heraus einen Reinigungsvorgang einzuschalten, indem man die Siebe entweder unter Unterdruck setzt oder mit einem Reinigungsmedium in Kontakt bringt oder beide Maßnahmen vereinigt. Erst nachdem praktisch alle oberflächenadsorbierten Bestandteile entfernt sind, desorbiert man die Siebe, um die porenadsorbierten Kohlenwasserstoffe herauszuholen. In vielen Fällen stellt dabei die Reinigung nur

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den ersten Abschnitt des Desorptionsvorgänge dar. Man benutzt dann für beide Maßnahmen das gleiche Medium und trennt das aus der Reinigung ablaufende Material, das praktisch alle adsorbierten nicht-normalen Kohlenwasserstoffe enthält, vom Desorptionsablauf ab.

Bei dieser Siebbettreinigung von nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen wird aber auch etwas von den porenadsorbierten Kohlenwasserstoffen und zwar in mit der Reinigungsmitte lmenge steigendem Ausmaß desorbiert, so daß durch diesen Verlust die Siebleistung bezüglich der Wiedergewinnung geradkettiger Kohlenwasserstoffe durch Desorption umso mehr absinkt, je höher die Reinigung getrieben wird. Zwecks höchster Wirtschaftlichkeit müßte man also idealerweise die Reinigung so knapp wie möglich, aber gleichzeitig so ausreichend durchführen, daß ein geradkettiges Kohlenwasserstoff-Produkt von gewünschter Reinheit erhalten wird. Zwecks Verbesserung der Ausbeute an diesen geradkettig^ Kohlenwasserstoffen führt man das aus der Reinigung ablaufende Material oftmals in die Eingabeleitung zurück.

Deshalb ist jede Maßnahme höchst erwünscht, durch die entweder die Menge der oberflachenadsorbierten, nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe verringert oder ihre Entfer-

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xmng beim Reinigungsvorgang erleichtert werden kann, da man entweder bei gleicher Reinigungsschärfe geradkettige Kohlenwasserstoffe von höherer Reinheit erzielen kann oder für ein gleich reines Produkt weniger Reinigungsaufwand benötigt. Dabei ergeben sich im letzteren fall noch die weiteren Torteile, daß das Reinigungsmedium weniger geradkettige Kohlenwasserstoffe fortsohleppt, weniger Reinigungsablauf zurückgeführt zu werden braucht, für die Aufarbeitung der mit diesem Ablauf zurückgeführten, geradkettigeri Kohlenwasserstoffe weniger Siebmaterial benötigt wird und bei Benutzung eines normalerweise flüssigen Desorptionsmittels an Anlage- und Betriebsmitteln zum Herausfraktionieren der normalen Paraffine aus dem Reinigungsablauf gespart werden kann.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß man bei der Trennung mittels Molekularsieb dadurch eine wesentliche Verbesserung erzielen kann, daß man ein neuartiges, silaniertes Molekularsieb verwendet, das im Vergleich zu einem nicht-silanierten Sieb gleich starke Fähigkeit zur Materialadsorption innerhalb seiner Siebkäfige besitzt, aber den ausgeprägten Vorteil verbesserter Reinigungsfähigkeit aufweist·

Die neuartigen, erfindungsgemäßen Produkte bestehen aus

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silanierten, kristallinen Hetallalumino sililcaten mit

gleichförmiger Hominal-Porenweite von 3 his 15 A, deren Besonderheit darin besteht, daß auf ihren Oberflächen Radikale der formel

vorhanden sind, in der X ein Wasser stoff atom, R, oder OR₁₀ sowie R^, R₂ und R~ als unter sich gleich oder ungleich C₁-C₁^Kohlenwasserstoffreste und R₁₀ ein C₁-C,-Alkylrest bedeuten. Man stellt diese silanierten Molekularsiebe in der Weise her, daß man sie mit einem Silanierungsmittel im Gewichtsverhältnis 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 2 Teile Mittel auf 1000 Teile Siebmaterial in Kontakt bringt. Als Silanierungsmittel hierfür benutzt man zweckmäßigerweise halogenierte Kohlenwasserstoffsilane und ihre Kondensationsprodukte mit Ammoniak sowie primären oder sekundären Aminen, z.B. Kohlenwasserstoffdisilazane oder Silylamine.

Sa nur die äußere Oberfläche der Molekularsiebe der erfindungsgemäßen Silanierungsbehandlung unterworfen werden soll, muß man hierfür ein Silanierungsmittel wählen, das

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nicht die gleichförmigen Siebporen zu durchdringen und in den Siebkäfig einzudringen vermag, also die Siebporengröße genügend überschreitende Teilchendurchmeaser besitzen. So beträgt beispielsweise bei einem Typ SA-Molekularsieb die freie Öffnungsweite der gleichförmigen

Q O

Poren 4,2 A, die aber noch von Molekülen von 5 A mittlerer Teilchengröße infolge ihrer Elastizität und kinetischen Energie passiert werden können. Daher sagt man oft von einem Typ 5A-Sieb, daß es eine nominelle Forenweit« von

5 A besitzt, obwohl seine tatsächliche Forenweite nur

ο
4,2 A beträgt. In ähnlicher Weise sagt man von einem

Typ 4A-Sieb, dessen tatsächliche Forenweite 3,5 A beträgt, daß es eine nominelle Forenweite von 4 A aufweist, weil es noch Moleküle mit wirksamen Teilchendurchmessern bis zu 4 A durch seine Foren durchläßt. Folglich muß man auch den wirksamen Durchmesser des Silanierungsmittels nicht auf die tatsächliche, sondern auf die nominelle Siebporenweite, d.h. auf den wirksamen Durchmesser des die Siebporen passierenden Moleküle abstellen und entsprechend größer wählen.

Die erfindungsgemäß benutzten Silanierungsmittel lassen sich durch die Formel

%-Si-Y

■7
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darstellen, in der Z Wasserstoff, R, oder Y bedeutet,

wobei Y für F, Cl, Br, J, -nCr4 oder

-R₈

gleich steht und R-j b^{is R}g sowie"* R„ bis Rq als unter sich/oder ungleich C.-C₁ ,.-Kohlenwasserstoffreste und R„ bis Rq gegebenenfalls auch Wasserstoffatom bedeuten. Außerdem muß, wie bereits gesagt, die mittlere Teilchengröße des Silanierungsmittels größer als die nominelle gleichförmige Porenweite des Molekularsiebs sein.

Zu den brauchbaren CL -C₁^Kohlenwasserstoffresten gehören beispielsweise die gesättigten Cj-CjQ-Alkylreste, die Phenyl- und Tolylreste sowie die Cycloparaffin-, Dicycloparaffin- und Naphthylreste.

Als Silanierungsmittel brauchbar sind beispielsweise Dimethylchlorsilan, Tetramethyldisilazan sowie Hexaphenyldisilazan und besonders gut brauchbar Dimethyldichlorsilan (I»LDCS), Trimethylchlorsilan (TMCS), Triphenylchlorsilan (TPCS) sowie Hexamethyldisilazan (HMDS).

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Es ist anzunehmen, daß die Silanierungsmittel die !Fähigkeit der Molekularsiebe zur Oberflächenadsorption polarer Verbindungen dadurch herabsetzen, daß sie sich mit den an der Sieboberfläche vorhandenen Hydroxylgruppen zu dort entstehenden

- O - Si - R₀ - Resten

ι &

umsetzen und dadurch die OH-Gruppen beseitigen, die wahrscheinlich die Hauptzentren für die Oberflächenadsorption sind.

Wenn auch die vorstehend erwähnten Silanierungsmittel keine Alkoxyreste enthalten, so liegt es doch im Rahmen einer möglichen Ausführungsform der Erfindung, Alkoxyreste enthaltende Silanreste auf der Sieboberfläche anzuordnen. Bei Silanierungsraittein, die, wie z.B. Dihalogensilan oder Disilazan, zwei reaktionsfähige Reste enthalten, setzen sich womöglich nicht beide Reste mit den OH-Gruppen an der Sieboberfläche um, und dann entaktiviert man zweckmäßigerweise diese nicht umgesetzten Reste, indem man das Sieb mit einem flüssigen oder dampfförmigen Alkohol in Kontakt bringt und sie dadurch in praktisch passive Si-O-R-Gebilde

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umwandelt. Hierfür eignen sich insbesondere die C,-0--Alkanole, darunter vorzugsweise Methanol und Isopropanol.

All die verschiedenen Arten von kristallinen, zeolithischen Molekularsieben lassen sich erfindungsgemäß mit dem wesentlichen Erfolg in die silanierte form bringen, daß oberflächenadsorbiertes Material wesentlich besser und ohne Schwächung des AdsorptionsVermögens im Käfiginneren vom Sieb entfernt werden kann· Man kann also die X-, Y- und A-Zeolithe dadurch in silanierte Molekularsiebe umwandeln, daß man sie in weiter oben angegebener Weise mit dem Silanierungsmittel im Gewichtsverhältnis 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile Mittel auf 1000 Gewichtsteile Zeolith in Kontakt bringt.

Die erfindungsgemäßen, silanierten Molekularsiebe eignen sich für zahlreich verschiedene Auftrennverfahren. Beispielsweise kann man sie zur Auftrennung von Verbindungen mit unterschiedlichen mittleren leilchendurchmessern verwenden, indem man ein Molekularsieb mit einer nominellen Porenweite wählt, die im Teilchendurchmesserbereich der aufzutrennenden Verbindungen liegt und ungefähr dem Molekülteilchendurchmesser am brennpunkt oder in dessen Nähe entspricht. Bei den zur Zeit zur Verfügung stehenden Molekularsieben entspricht dies einem leilchendurchmesser-

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ο
bereich von 3 bis 15 A. Im Idealfall sollte die nominelle Porenweite des zur Auftrennung benutzten Molekularsieben zwar alle Moleküle, deren Teilchendurchmesser denen am gewünschten Trennpunkt entspricht oder darunter liegt, in die Siebkäfige eintreten lassen, solche mit größerem Teilehendurehmesser aber davon ausschließen.

Bei Verwendung von Molekularsieben zur Materialauf trennung I auf der Grundlage mittleren Teilchendurchmessers können sowohl die vollständige Sättigung des Siebs beim Adsorptionsvorgang als auch der vollständige Molekülentzug beim Desorptionsvorgang äußerst lange Zeit benötigen. Insofern wird ein Sieb dadurch besser ausnutzbar, daß man das Adsorptionsvermögen der Siebkäfige nicht vollständig oder nicht einmal wesentlich in Anspruch nimmt und die Siebe auch entsprechend wenig von porenadsorbiertem Material befreit. Auf fabrikatorischer Basis nutzt man beispiels- | weise ein Molekularsieb dann besonders wirksam aus, wenn man einerseits beim Adsorptionsvorgang die Siebkapazität zu mindestens 60$ ausnutzt und vor Erreichung hundertprozentiger Sättigung aufhört und in ähnlicher Weise beim Desorptionsvorgang nur 70 bis 90 Gew. -i» der käfigadsorbierten Moleküle entfernt.

Die Erfindung ist auch für die Erdölaufarbeitung von Nut-

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zen, indem man beispielsweise mit silanierten Molekular-

sieben von nominell 5 A-Porenweite normale und nicht-normale Paraffine auseinandertr.ennen kann. Dies gilt insbesondere für ein Gemisch von normalen und nicht-normalen Kohlenwasserstoffen von C, bis G^ reichendem oder auch enger begrenztem Bereich. Wie auch bei anderen Prozessen erzielt man beste Siebausnutzung und -leistung durch die vorerwähnte "Unter-Adsorption" und "Unter-Desorption¹¹. Oftmals ist es aber beim Auftrennen dieser Kohlenwasserstoffgemische zweckmäßig, das Adsorptionsvermögen des Siebs voll auszunutzen, wobei es dann erfahrungsgemäß vorteilhaft ist, dieses Gemisch auch noch nach Erreichung des Sättigungspunktes, d.h. des sogenannten "Durchbruchs", durch das Sieb hindurchzuschicken oder, wie es heißt, dieses zu "überladen". Hierdurch sichert man eine vollständige Siebbeladung und erzielt oftmals einen 10 bis 15 Gew.-jSigen Mehrdurchgang an Eingabematerial durch das Siebbett.

Bei der Kohlenwasserstoff-Auftrennung mittels Molekularsieben benutzt man als wirksames Reinigungs- bzw. Desorptionsmedium einen Strom aus im wesentlichen normalen Paraffinen, welche entweder um 1 bis 3 C-Atome leichter als die leichteste oder aber um 1 bis 8 O-Atome schwerer als die schwerste Gemischkomponente sind. Diese beiden Medien

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sind gleich gut brauchbar, wenn die erfindungsgemäßeB silanierten Molekularsiebe zur Auftrennung eines Kohlenwasserstoff gemisches verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1
Eine 61 cm lange und außen 0,95 cm weite Gaschromatogra-

phiersäule wurde mit 5 A-Molekülsiebmasse, wie sie unter dem Warennamen Linde 5A-Sieb verkauft wird, gefüllt, die zuvor auf eine Körngröße entsprechend 0,42 - 0,59 nun Siebmaschenweite (40 - 30 USSS mesh) zerkleinert und gesiebt worden war. Anschließend wurde die Säule im Chromatographen auf 250⁰O erhitzt und bei einem Heliumdurchfluß von 100 ml/min zweimal nacheinander mit je 10 Mikroliter einer i nicht-normalen (nominell C^₀-C..,,)-Petroleumfraktion beschickt. Die nicht-normalen Anteile verließen die Säule in breiten, geschwänzten Spitzen von138 - 150 mm Breite.

Danach wurde die Molekularsiebmasse in der Säule selbst silaniert, indem man wieder bei einem Heliumdurchfluß von 100 ml/min 0,5 ml flüssiges Trimethylchloreilan durch die Säule schickte. Wenn danach die vorstehende Kohlenwasser-

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- 14 ·

stoffbeladimg 4er Säule in gleicher Weise wiederholt .wurde, wiesen die nicht-normalen Anteile Spitzenbreiten von 86 bzw. 100 mm auf.

Beispiel 2

Das silanierte Sieb von Beispiel 1 wurde danach mit einem Gemisch aus 0,5 ml Hexamethyldisilazan und 2 Mikroliter Irimethylchlorsilan nachbehandelt.

Bei einer danach identisch wiederholten Kerosinbeschickung der Säule wurden nur noch 80 bzw. 74 mm breite Spitzen beobachtet.

Diese Versuche zeigen, daß das silanierte Molekularsieb entweder an Vermögen eingebüßt hat, nicht-normale Paraffine an der Oberfläche zu adsorbieren, oder einige Nicht-normale weniger stark festhält, welche dann von einem Spülmedium leichter entfernt werden.

Beispiel 3

Um festzustellen, ob ein Sieb womöglich durch das Silanieren in seinem Adsorptionsvermögen für normale Paraffine beeinträchtigt wird, benutzte man ein analytisches Verfah-

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ren zur Bestimmung normaler Paraffine mit Hilfe einer subtraktion gaschromatographischen Technik. Hierbei wurden einer Analysenprobe in der Weise die n-Paraffine

entzogen, daß man die Probe in einem Heliumstrom als

ο Träger durch eine 5 cm-Säule aus 30 - 40 mesh - Type 5A-

Molekularsiebmasse hindurchschickte und anschließend feststellte, wieviel Material nicht von der Siebmasse

abgezogen worden war. . · ™

Diese Analysen wurden mit einem normalen, nominell CLq-

C.-Paraffin, und zwar einmal vor und einmal nach Silanie-14

rung der in der !Trennsäule enthaltenen Molekularsiebmasse mit 0,2 ml Trimethylchlorsilan durchgeführt. Die beiden so erhaltenen Analysenergebnisse waren durchaus vergleichbar, was beweist, daß das Siebadsorptionsvermögen für normale Paraffine durch die silanierende Behandlung nicht beeinträchtigt wird. I

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit zwei Säulen wiederholt, von denen die eine mit der erwähnten Linde 5A-Molekularsiebmaase und die zweite mit einer Molekularsiebmasse vom Typ Linde 5A-XW gefüllt war· Beide Massen waren nicht silaniert.

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INSPECTED

Nachdem die Säulen wieder mit je 10 Mikroliter einer nicht-normalen CjQ-C^-Kerosinfraktion mit dem in nachstehender Tabelle A angegebenen Ergebnis beschickt worden waren, wurden beide Siebmassen mit je 0,5 ml Hexamethyldisilazan silaniert und erneut mit der Kerosinfraktion mit dem ebenfalls in Tabelle A angegebenen Ergebnis beschickt.

Tabelle A

Spitzenbreiten in mm 5A-Sieb 5A-XW-Sieb

unbehandelt 162 154

behandelt 77 101

Diese Zahlen zeigen ebenfalls, daß durch die Silanierung entweder beide Siebtypen weniger nicht-normale Kohlenwasserstoffe an ihrer Oberfläche zu adsorbieren vermögen oder die Nichtnormalen an der Oberfläche weniger stark festgehalten werden.

Beispiel 5

Molekularsiebmasse vom Typ Linde 5A-XW wurde auf eine Korngröße entsprechend 0,25 - 0,84 mm Siebmaschenweite (60 - 20 mesh USSS) zerkleinert und gesiebt und anschließend 3 Stun-

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den lang in einem 343°C heißen Luftstrom aktiviert. Von dieser Masse wurden 27»95 g in ein 183 cm langes und außen 6,35 mm weites Kupferrohr eingefüllt, das als Säule für einen Graschromatographen, E & M-Modell 720, diente. Die in der Kolonne befindliche Masse wurde über Nacht durch Erhitzen auf 35O⁰C in strömendem Helium aktiviert·

Eine Cjq-Cj ,-Fraktion einer wasserstoffbehandelten Kerosin- I fraktion mit einem Siedebereich von 185° bis 245⁰C wurde mit Silicagel behandelt, um ihren Aromatenanteil abzutrennen. Von dieser abgetrennten Äromatenfraktion wurde eine 50 Mikroliter-Probe mit Hilfe eines Heliumstroms von 100 ml/min durch die 250⁰C heiße aktivierte Säule geschickt, um die Siebmasse zu konditionieren, d.h. unter Versuchsbedingungen mit Aromaten ins Gleichgewicht zu bringen. Daran anschließend wurde eine 5 Mikroliter-Probe der Äromatenfraktion in den Heliumstrom eingebracht und durch | die Säule geschickt. Die Breite der beobachteten Spitze ist in Tabelle B angegeben·

Die nicht-silanierte 5A-XW-Slebmasse enthaltende Säule wurde nunmehr dreimal nacheinander mit je 5 Mikroliter Trimethylchlorsilan behandelt, und anschließend wurde der Aromaten-Analysenversuch wiederholt, dessen Ergebnis ebenfalle in Tabelle B angegeben ist.

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Tabelle B

Spitzenbreite in mm

unbehandelt 163

behandelt 130

Auch diese Ergebnisse zeigen, daß das silanierte 5A-XW-Sieb weniger fähig ist, aromatische Kohlenwasserstoffe an seiner Oberfläche zu adsorbieren, oder diese Kohlenwasserstoffe an seiner Oberfläche weniger stark als an der eines unbehandelten Siebes festgehalten werden.

Beispiel 6

Bei diesem Versuch wurde verglichen, wie leicht sich aromatische Kohlenwasserstoffe einerseits von einem nichtsilanierten und andererseits von einem silanierten Sieb entfernen lassen. Die benutzte Säule und die Siebmassenvorbereitung waren ebenso wie in Beispiel 5. Alle Vergleichsversuche wurden gleichartig durchgeführt, indem jeweils 5 Mlkroliter der Aromaten der Cj₀-Cj,-Fraktion von Beispiel 5 mit Hilfe eines Heliumstroms von 100 ml/min durch die Säule geschickt wurden. Anschließend wurde dann gemessen, wieviel Helium erforderlich war, um bestimmte Prozentgehalte der Probe aus der Säule herauszuholen.

209812/1227 " ¹⁹ "

Die Versuche am silanierten Sieb wurden durchgeführt nachdem dieses vor Eingabe der Aromatenprobe mit je verschiedenen Mengen Trimethylchlorsilan (TMCS) oder Hexamethyldisilazan (HMDS) behandelt worden war.

Die Ergebnisse mit den nicht-silanierten und silanierten Sieben sind in der nachstehenden !Tabelle 0 angegeben.

Tabelle 0

Aromatenentzug mittels Spülgas aus unbehandelten bzw. behandelten 5A-Xtf-Molekularsieben

Versuch Kr. 1 2 3 4 5 6 Silanierungs-

mittel kein TMCS TMCS TMCS TMCS HMDS

angewandte Menge

in mg/g Siebmasse O 0,46 0,91 1,37 1,83 1,25

Aromatenentzug in H	205	erforderliche	105	Spülgasmenge	70	in ml.
60	340	140	185	80	135	75
80	550	245	260	140	190	175
90	850	360	335	210	250	260
95	1280	510	815	280	675	270
100	1025	720	890

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Diese Zahlen zeigen, daß im Vergleich zum nicht-silanierten Sieb ein mit 0,46 mg/g TMCS behandeltes Sieb nur etwa 2/3 und ein mit 1,37 mg/g TMCS behandeltes Sieb sogar nur weniger als die Hälfte an Spülgasvolumen zum vollständigen Aromatenentzug benötigt.

Bezüglich der Wirkung auf ein Typ 5A-XW-Sieb und die Fähigkeit eines Spülgases zur Entfernung von oberflächenadsorbierten Aromaten scheinen HMDS und TMCS gleichwertig zu sein.

Beispiel 7

Bei diesem Versuch wurde das Adsorptionsvermögen von Typ 5A-XW-Molekularsieben für normale Paraffine gemessen.

In einem ersten Versuch wurde eine gemessene Menge. 5A-XW-Siebmasse mit einer gemessenen Menge n-Butangas kontaktiert, von dem 40,6 ml je g Siebmasse adsorbiert wurden.

In gleicher Weise wurde ein zweiter Versuch mit 5A-XW-Siebmasse durchgeführt, die mit 0,2 Gewv-jfc Hexamethyldisllazan vorbehandelt war. In diesem Fall wurden 40,5 ml Butan je g Siebmasee adsorbiert.

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Damit ist aber bewiesen, daß das Adsorptionsvermögen von Molekularsieben für normale Paraffine durch Behandlung mit einem Silanierungsmittel praktisch nicht beeinträchtigt wird.

Beispiel 8

Bei diesem Versuch wurden silänierte und nicht-silanierte ä 5A- bzw. 5A-XW-Molekularsiebe in Bezug darauf verglichen, wie leicht ihnen eine aus Nichtnormalen bestehende Kerosinfraktion entzogen werden kann.

Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie beim Beispiel 5, jedoch besaß die Säule die doppelte Länge, d.h. 3,66 m, enthielt dementsprechend mehr Siebmasse und wurde auf 31O⁰C gehalten.

Nachdem die Säule aktiviert, mit der Probe konditioniert und, soweit in Betracht kommend, davor mittels Hexamethyldisilazan silaniert worden war, wurde eine 5 Mikroliter-Probe einer Kerosinfraktion in den Heliumstrom eingespritzt und mit ihm durch die Säule geschickt. Diese Probe bestand aus einem wasserstoffbehandelten nominell CL q-C₁,-Kerosin, dem zuvor mittels Molekularsieben sämtliche darin enthaltenenNormalparaffine entzogen worden waren. Nach

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Einspritzung der Probe wurde gemessen, wieviel Heliumspülgas nötig war, um unterschiedliche Probemengen durch das ganze Sieb hindurchzutreiben. Der jeweilige Ausspülwirkungsgrad in Abhängigkeit vom Silanierungsgrad der beiden Siebtypen und Reinigungsgrad ist aus der nachstehenden Tabelle D ersichtlich. Das jeweils benötigte Spülgasvolumen ist in Volumeneinheiten des Siebbetts angegeben.

!Tabelle D

Nichtnormalen-Entzug mittels Spülgas aus Molekularsieben

Siebtype - 5A 5A-XIf

angewandtes Silanie-

rungsmittel in Gew. -56

der Siebmasse 0 0,095 0,190 0 0,089 0,178

Ni cht normal en-Ent zug

in j» benötigtes Spülgasvolumen

80 85 90 95 98

4,2	2,6	1,5	1,4	0,8	0,4
5,4	3,4	2,0	1,7	1,1	0,5
7,0	4,6	2,7	2,8	1,9	0,6
10,3	7,6	4,8	5,6	3,4	1,5
14,4	11,2	7,9	9,7	5,8	1,9

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Beispiel 9

In einer Versuchsanlage wurde über längere Zeiten hinweg der Wirkungsgrad von silanierten und nicht-silanierten Molekularsieben in Vergleich gesetzt.

Die Anlage bestand aus zwei je etwa 8 Liter fassenden Siebgefäßen, die so durch Leitungen und Ventile zusammengeschaltet waren, daß bei vorgegebener Arbeitszyklusdauer das eine Siebgefäß mit dem Eingabematerial beladen und gleichzeitig das andere Gefäß druckentlastet, ausgespült, wieder unter Druck gesetzt und desorbiert wurde.

Beide Gefäße wurden mit praktisch gleich viel Linde 5A-XW-Molekularsiebmasse, nämlich Gefäß I mit 14,619 kg und Gefäß II mit 14,437 kg, beladen. Vor Versuchsbeginn wurde die Siebmasse in Gefäß II folgendermaßen silaniert:

1) Das Siebbett mittels Stickstoffgas, das das Bett in Abwärtsrichtung unter 0,70 atü mit einer Geschwindigkeit von O₉183 m/sek und einer Durchsatzrate von 176 SCFH durchströmte, auf im Mittel 249°C erhitzt.

2) Am Gefäßeinlaß wurden in den Stickstoffstrom 9,1 ml Hexamethyldisilazan (HMDS) eingespritzt, was - auf Siebmassengewicht bezogen - einer Dosis von etwa 0,1j( entspricht.

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3) Nach Einspritzung des HMDS wurde die Stickstoffdurchspülung noch weitere 2 Stunden lang fortgesetzt.

Vor Versuchsbeginn wurde die Temperatur beider Siebgefäße auf etwa 316⁰O erhöht.

In der nachstehenden Tabelle ff sind die Versuchsbedingungen

zusammengestellt.

Tabelle ff Zyklusteilschrittdauer in min. Versuch 1 Versuch

Adsorption 27,0 26,0

Druckentlastung 0,5 0,5

Spülung 2,0 1,0

Druckwiederherstellung-Desorption 24.5 24.5

insgesamt 54,0 52,0

Siebbett-Temperatur	1	316	⁰C
Siebbett-Druck bei Adsorption	0	,41	atü
Spülung	2	,35	atü
Desorption	,11	atü

Versuch 1 wurde 179 Stunden und Versuch 2 161 Stunden lang fortgesetzt.

Über die Durchflußraten von Eingabematerial, Spülmaterial und Desorptionsmaterial, ausgedrückt in fflüssigkeitsvolumen·

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einheiten je Stunde und Siebbettvolumeneinheiten (LHSV) gibt die nachstehende Tabelle G- Auskunft.

Tabelle G

Adsorption LHSV Spülung IHSV Desorption LHSV

Versuch 1
0,36-0,62
0,09-0,69
0,61-0,65

Versuch 2 0,18-0,30 0,35-0,80 0,61-0,62

Das Eingabematerial bestand aus einem wasserstoffbehandelten Kerosin mit einem ASTM-Siedebereich von 170° bis 282⁰C und einem Gehalt von 18,1 Gew.-# an geradkettigen Kohlenwasserstoffen (normalen Paraffinen). Auf Gewichtsgrundlage bezogen war die Normalparaffin-C-Zahl 12,25.

Das zur Spülung und Desorption benutzte Material wies einen Siedebereich von 48° bis 115⁰O und einen Gesamtgehalt von 63,7 Gew.-# an ausschließlich aus n-Heptan bestehendem Normalparaffin auf.

Die typische Versuchsdurchführung war die folgende ι

Das Eingabematerial wurde mit 1,41 atü und vorgegebener Burohflußrate der vorgegebenen Adsorptionsdauer ©ntepre-

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chend, d.h.« 27 oder 26 Minuten lang, durch das Siebgefäß I hindurchgeschickt. Der Abfluß aus diesem Adsorptionsschritt wurde in einem Gefäß gesammelt. Am Ende dieses Adsorptionsschrittes wurde der Eingabematerialzufluß unterbrochen und der Gefäßdruck im Laufe von 30 Sekunden von 1,41 auf 0,35 atü erniedrigt. Danach wurde das Siebgefäß der vorgegebenen Spüldauer entsprechend, d.h.. 2 oder 1 Minute lang, in Gegenrichtung zum Eingabematerialdurchfluß mit dem in bestimmter Durchsatzrate strömenden Spül- und Desorptionsmaterial durchspült, wobei der Ablauf aus diesem Schritt getrennt vom Desorbat in einem Gefäß gesammelt wurde. Anschließend wurde das Gefäß auf 2,11 atü Druck gebracht und während des Desorptionsschrittes 24,5 Minuten lang mit vorgegebener Durchflußrate im Gegenstrom mit dem Desorptionsmaterial durchströmt. Das Desorbat aus Gefäß I wurde getrennt von dem aus Gefäß II gesammelt. Danach wurden die Desorbatabflüsse in eine Fraktionierkolonne eingegeben, aus der das Desorptionsmaterial kopfseitig abgeführt und die geradkettigen Kohlenwasserstoffe als Bodenprodukt gewonnen wurden.

Infolge der zyklischen Natur des Versuchs wurden gleichzeitig mit der Durchführung des Adsorptionsvorgangs in Gefäß I die übrigen Schritte, d.h. Druckentlastung, Spülung, Druckwiederherstellung und Desorption, am GsfäS II vorgenom-

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men. Sobald im Gefäß I die Adsorption und im Gefäß II die Desorption beendet waren, wurde selbsttätig einerseits das Eingabematerial auf Gefäß II umgeschaltet und andererseits die Druckentlastung in Kessel I eingeleitet.

Die Versuchsergebnisse zeigten, daß nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe leichter von dem silanierten als von dem nicht-silanierten Sieb entfernt werden können, obwohl die Siebsilanierung die Kapazität des Siebs, nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe auf seiner Oberfläche zu adsorbieren, nicht zu beeinträchtigen scheint.

Die nachstehende Tabelle H gibt die wichtigen Daten von je 10 Versuchen mit den beiden Versuchsgefäßen I und II. Dabei bedeutet der Ausdruck "Spülvolumen¹¹ die Menge des je Zyklus im Spülabfluß enthaltenen Desorptionsmediums ausgedrückt in unter Spülbedingungen verdrängten Dampfvolumeneinheiten des Siebbettgesamtvolumens, und der Ausdruck "# entfernte Nichtnormale¹¹ die Gewichtsprozente der an der Sieboberfläche adsorbierten, nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffe, die während des Druckentlastungs-Spülschritts entfernt wurden und im Spülabfluß erschienen.

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-α Eingaberate bei der ro Adsorption in LHST

-» Spülrate in LHSV

Desorptionsrate in LHSV

Spülvolumen

i» entfernte ITichtnormale

Produktreinheit der ITormalparaffine in G6

O? ab eile	H	I	0,49' ' 0,09	Versuch C	0,36 0,57
TEST	- 54,0 min)	0,61 0,77	Gefäß I Gefäß II (nicht- silaniert) (silaniert)	0,63 4,84
(Zyklusdauer			0,36 0,56
Versuch A			0,63 4,80
Gefäß I Gefäß II (nieht- silaniert) (silaniert)
0,61 0,61 0,39 0,35	Versuch B
0,63 0,63 3,32 3,05	Gefäß I Gefäß II (nicht- sil'aniert) (silaniert)
0,49 0,19
0,61 1,65

96,91

98,8

99,26

99,5

95,88

98,8

98,66

99,3

88,63

99,1

99,18

99,7

N) 00 00

cn

II

	Eingaberate bei der Adsorption in LHSV	Versuch D	Gefäß II	(Zyklusdauer	-52,0 min)	sila- niert)	Versuch Έ	Gefäß II	Versuch G	Gefäß II	5 !S3
	Spülrate in IHSV	Gefäß I	(sila- niert)	Versuch	Έ	0,30	Gefäß I	(sila- niert)	Gefäß I	(sila- niert)	VO 1
	Desorptionsrate in IHSV	(nicht- sila- niert)	0,30	Gefäß I Gefäß II	0,35	(nicht- sila- niert)	0,25	(nicht- sila- niert)	0,18
	Spulvolumen	0,30	0,38	(nicht- sila- ( niert)	0,61	0,25	0,52	0,18	0,73
•ο O		" 0,45	0,61	0,30	1,51	0,58	0,62	0,78	0,62
co co		0,61	1,64	0·,44		0,62	2,23	0,62	3,09'
12/1	1,93	0,61	2,49		3,34
	1,90

jS entfernte Nichtnormale 99,27 99,38

Produktreinheit der Normalparaf fine in Gew.-J* 99,7 99,7

97,76

99,2

98,89

99,5

94,31

98,0

97,89

99,2

97,00

98,9

98,67

99,4

Aus diesen Tabellendaten wurden die Kurven von Figuren 1 und 2 hergestellt. Diese Figuren zeigen den Einfluß der Silanierung bei der Abhängigkeit einerseits der Größe "56 entfernte Nichtnormale¹¹ und andererseits des Produktgehalts an Normalparaffinen vom Spülvolumen.

Diese Kurven zeigen eindringlich, daß die Silanierung eines Molekularsiebes im Vergleich mit einem nicht-silanierten.Sieb

a) bei vorgegebenem Spülvolumen eine höhergradige Entfernung von Nichtnormalen oder - anders ausgedrückt - einen vorgegebenen Entfernungsgrad mit kleinerem Spülvolumen erzielen läßt, und

b) bei vorgegebener Spülintensität ein reineres Normalparaffinprodukt oder - wieder anders ausgedrückt - bei vorgegebener Produktreinheit eine weniger intensive Spülung ermöglicht.

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Claims

Patentansprüche

1. Kristallines Metallaluminosilikat-Molekularsieb mit gleichförmiger, nomineller Porenweite von 3 "bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß es auf seiner Oberfläche Radikale der Formel

aufweist, in der X ein Wasserstoffatom, IU oder R.., Rp und R, als unter sich gleich oder ungleich Gh -C-i,-»-Kohlenwasserstoffreste und R^_n einen C₁-C*-

Ί IU TU \ j

Alkylrest "bedeuten.

2. Sieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in " der Radikalformel X gleich R^ ist und R^, R« und R₅

aus Methyl bestehen.

3. Sieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Radikalformel X aus einem Wasserstoffatom und R₁ und R₂ 3e aus Methyl bestehen.

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4. Sieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Radikalformel X gleich R, ist und R₁, R₂ und R- aus Phenyl bestehen.

5. Sieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Radikalformel X aus OR₁₀ und R₁ und R₂ je aus Methyl und R₁₀ aus Isopropyl bestehen.

6. Sieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

in der Radikalformel X aus OR₁₀ und R₁, R₂ und R₁₀ je aus Methyl bestehen.

7. Verfahren zur Herstellung eines silanierten Molekularsiebes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Metallaluminosilikat mit einer gleichförmigen, nominellen Porenweite

von 3 bis 15 A mit 0,001 bis 1 Gew.-Jt eines Silanierungsmittels in Kontakt bringt, wobei das Silanierungsmittel aus einem Kohlenwasserstoffhalogensilan oder dessen Kondensationsprodukt mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin besteht und einen mittleren Seilchendurchmesser aufweist, der größer als die nominelle Siebporenweite ist, so daß es nicht durch diese Poren hindurchtreten kann.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silanierungsmittel mit zwei reaktionsfähigen Resten verwendet und das Sieb nach Kontaktierung mit ihm mit einem C^-O^-Alkanol in Kontakt bringt,

9. Verfahren zur Trennung von Verbindungen mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch solcher Verbindun- I gen mit einem silanierten, kristallinen Metallaluminosilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt bringt, so daß ßemischbestandteile, deren mittlerer Teilchendurchmesser unter der gleichförmigen nominellen Porenweite des Siebes liegen, durch die Poren hindurchtreten, und im Siebkäfig adsorbiert werden, während Gemischbestandteile mit größerem Teilchendurchmesser als Porenweite praktisch vom Siebkäfig ferngehalten werden, das Sieb zwecks praktischer Entfernung von ä

oberflächenadsorbierten Verbindungen spült und das noch im Siebkäfig adsorbierte Verbindungen enthaltende Sieb einer Desorptionsbehandlung unterwirft.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dafl man das Verbindungsgemisch solange mit dem Sieb in Kontakt bringt, bis dessen Siebkäfigkapazität für Verbindungen mit kleinerem Teilchendurchmesser als Porenweite zvL mindestens 60£ gesättigt ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 zum Abtrennen von geradkettigen C^-C^-Kohlenwasserstoffen aus ihrem Gemisch mit nicht-geradkettigen CU-C^p stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Metallaluminosilikat-Molekularsieb mit einer

gleichförmigen nominellen Porenweite von 5 A verwendet,

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siehspülung und die Desorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe dadurch bewirkt, daß man das Sieb mit einem geradkettigen Kohlenwasserstoff oder -gemisch kontaktiert, welche etwa 1 bis 3C-Atome weniger als die leichteste Kohlenwasserstoffkomponente des Eingabegemisches besitzen.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siebspülung und die Desorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe dadurch bewirkt, daß man das Sieb mit einem geradkettigen Kohlenwasserstoff oder -gemisch kontaktiert, welche etwa 1 bis 8C-Atome. mehr als die schwerste Kohlenwasserstoffkomponente des Eingabegemisches besitzen.

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