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Verfahren zur Abtrennung adsorbierbarer Bestandteile aus Gasgemischen
Es
ist bekannt, adsorbierbare Bestandteile von Gasgemischen mittels periodisch umschaltbarer,
durch adsorbatfreies Spülgas regenerierbarer Adsorber zu entfernen. Dabei ist es
in der Adsorptionstechnik allgemein üblich, daß Adsorbens nur bis zu etwa 50 bis
750/0 seiner maximalen Aufnahmefähigkeit, die als Gleiichgewichtsbeladung bezeichnet
wird, zu beladen. Der als Durchbruchsbeladung bezeichnete Wert ist dann erreicht,
wenn die Konzentration des zu adsorhierenden Bestandteiles im Endprodukt von einem
kleinen konstanten oder nur wenig sich ändernden Wert plötzlich beschleunigt anzusteigen
beginnt.
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Das Bestreben geht in der'Technik stets dahin, Bedingungen aufzusuchen,
bei denen die Aufnahmefähigkeit des Adsorbens gesteigert wird. Dämpfe der Gasbestandteile,
deren flüssige Phase auch bei gewöhnlicher Temperatur existiert, wie die Dämpfe
von Wasser oder organischen Lösungsmitteln, werden bereits bei gewöhnlicher Temperatur
durch Adsorptionsmittel, wie Gel, so leicht adsorbiert, daß man in der Nähe ihres
Taupunktes je nach Schicht-
länge Durchbruchsbeladungen zwischen
55 und 800/0 der Sättigungsbeladung von 35 Gewichtsprozent, d. h. eine Gesamtbeladung
von etwa 20 Gewichtsprozent, erzielt. Benzol wird unter ähnlichen Bedingungen und
in ähnlicher Größenordnung von Aktivkohle adsorbiert. Anders liegen die Verhältnisse,
wenn man versucht, tiefsiedende Gase, wie z. B. die Kohlensäure der atmosphärischen
Luft, durch Adsorption weit unterhalb ihrer Taupunktskonzentratien zu entfernen.
Bei dem Partialdruck der in der Luft befindlichen Kohlensäure, nämlich 0,2 mm Hg,
erzielt man bei gewöhnlicher Temperatur nur eine Gleichgewichtsbeladung von etwa
0,32 ccm CO2/g Kohle = o,o6 0/o des Kohlegewichtes. Sucht man etwa die Luft durch
Adsorption über Kohle zu reinigen und in der üblichen Weise letztere etwa bis zur
Hälfte dieses Gleichgewichtswertes zu beladen, so kommt man trotzdem zu keiner genügenden
Reinigung. Wie Versuche zeigten, ist erst bei einer wesentlich kleineren Beladung,
die bei etwa 0,07 ccm/g Adsorbens = 22 ovo der Gleichgewichtsbeladung liegt, die
Entfernung der I(ohlensäure aus dem Gas bis zu einem verlangten Reinigungseffekt
von etwa 99 °/o ausreichend. (Bei geringeren Anforderungen an den Reinigungseffekt
können höhere Beladungen zugelassen werden.) Nach den normalen Gesichtspunkten in
der Adsorptionstechnik erscheint es also zunächst aussichtslos, unter diesen Bedingungen
an eine technisch weitgehende Entfernung tiefsiedender Gase auf diesem Wege zu denken,
da untragbar hohe Adsorbensmengen aufgewendet werden müßten. Eine wesentliche Verkürzung
der Umschaltzeiten (um Adsorbens zu sparen) stößt auf die Schwierigkeit, daß bei
der Desorption die bisher übliche Erwärmung und Wiederabkühlung des Adsorbens auf
die Adsorptionstemperatur nicht in genügend kurzer Zeit durchgeführt werden kann,
zumal da gerade das Adsorbat, das in kleiner Konzentration auf dem Adsorhens sitzt,
schwierig zu entfernen ist.
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Uberraschenderweise wurde jedoch durch Versuche gefunden, daß die
Regenerierung, auch bei kleinen Beladungen, in kurzer Zeit möglich ist, wenn man
bestimmte Bedingungen einhält. So war es möglich, mit einem dauernd extrem hohen
Reinigungseffekt von 99 O/o auch kleinste Mengen tiefsiedender Gase, wie CO2, bei
gewöhnlichem Druck und gewöhnlicher Temperatur aus Gasgemischen, wie Luft, praktisch
vollständig zu entfernen, wenn man das Adsorbens, ausgehend von einer Restbeladung,
nur bis zu etwa 20 bis 25 O/o seiner Gleichgewichtsbeladung mit dem abzuscheidenden
Gas, wie CO2, belädt und bereits vor Erreichung des Durchbruchs den zugeladenen
Betrag bei gleicher Temperatur mit überschüssigem Spülgas wieder entfernt.
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Wie die Versuche weiter zeigten, waren 10 Minuten ausreichend, um
den zugeladenen Betrag ohne Temperaturerhöhung, also bei der gleichen Temperatur
mit etwa dem Drei- bis Vierfachen des effektiven Rohgasvolumens an Spülgas zu entfernen.
Unter Effektivvolumen ist das tatsächlich vom Gas eingenommene Vc;lumen zu verstehen,
das sich bei gleichem Gasgewicht etwa umgekehrt proportional zum Druck åndert. Die
verbliebene Restbeladung betrug unter diesen Verhältnissen etwa 8 O/o, die jeweils
zu geladene Menge etwa 14 0/o des Gleichgewichtswertes. Sie wird im folgenden als
Zuladung gekennzeichnet. Weitere länger dauernde \'crsuche zeigten, daß der gleiche
Reinigungseffekt auf die Dauer aufrechterhalten werden konnte und daß für andere
Gase ähnlicher Eigenschaften ähnliche Verhältnisse bestehen. Für eine weitgehende
Reinigung ist wichtig, daß die Zuladung auch nicht bis zum Durchhruch der abzuscheidenden
Komponente erfolgt, sondern bei höchstens go o/o der Durchbruchsbeladung abgebrochen
wird. Auf diese Weise bleibt eine genügende Schicht völlig unbeladenen Adsorbens
erhalten, welche den äußerst hohen Reinigungseffekt vor Erreichung des Durchbruchs
bedingt.
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Das Wesen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung
adsorbierbarer Bestandteile aus Gasgemischen mittels periodisch wechselbarer Adsorber
durch adsorbatfreies Spülgas besteht also darin, daß man das Adsorbens nur bis zu
einem unter 50 O/o seiner Gleichgewichtsbeladung sowie unter go O/o seiner Durchbruchsbetadung
liegenden Wert auflädt und dann auf den zweiten, inzwischen von der Zuladung befreiten
(teilentladenen) Behälter umschaltet, wobei Umschaltzeiten zwischen 5 und 30 Minuten
angewendet werden. Bei etwa Atmosphärendruck bewegt man sich in der Nähe der unteren
Grenze für die Umschaltzeit, bei erhöhtem Druck in der Nähe der oberen Grenze von
etwa 30 Minuten, da mit erhöhtem Druck auch die Aufnahmefähigkeit des Adsorbens
steigt. Desgleichen wird bei erstrebtem hohem Reinigungseffekt die Umschaltzeit
mehr der unteren Grenze genähert.
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Diese kleinen Umschaltzeiten werden angewendet, um die Menge des Adsorbens
bis zu einem wirtschaftlich noch tragbaren Wert herabzusetzen. Die erfindungsgemäße
untere Grenze der Umschaltzeit wird man dabei jedoch nicht unterschreiten können,
da das Trägergas für die Verunreinigungen, das meist rein gewonnen bzw. verarbeitet
werden soll, teilweise mitadsorbiert wird und dieser Teil bei der nachfolgenden
Spülung verlorengeht.
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Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, kürzere Umschaltzeiten
zu verwenden, die z. B. unter einer halben Stunde liegen können, wie es z. B. die
deutsche Patentschrift 6249I2 im Anspruch 5 vorschreibt. Dieses Verfahren arbeitet
jedoch insofern anders, als die Verkürzung der Umschaltdauer nicht etwa wegen der
Absicht, die Beladungshöhe des Adsorbens zu verringern, variiert wurde, sondern
wegen der Notwendigkeit, die Verweilzeit der auf dem Adsorbens sitzenden, neben
Benzol abgeschiedenen polymerisierenden Verunreinigungen zu verkürzen, die das Adsorbens
unbrauchbar machen. Das Adsorbens wird daher stärker belastet und das Gas mit größerer
Geschwindigkeit hindurchgeführt. Dies soll nach Anspruch I der Patentschrift dadurch
erreicht werden, daß »die Adsorhensmenge im Verhältnis zu der aus den pro Tag zu
verarbeitenden Gasen gewinnbaren Kohlenwasserstoffmenge geringer als 2 : 1 gehalten
wird«. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren wird also die Be-
lastung
des Adsorbens erhöht. Die Desorption erfolgt durch gleichzeitiges indirektes Heizen
und Ausdämpfen, also praktisch vollständig und nicht teilweise, wie nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, sowie durch Anwendung von unkondensierbaren Spülgasen. Auch wird die
maximale Beladung nicht auf höchstens goO/o der Durchbruchsbeladung beschränkt.
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Es ist ferner ein anderes Verfahren nach Patent 704073 mit kurzfristiger
Umschaltung vor Erreichung des Adsorptionsgleichgewichtes angegeben worden, bei
dem aber nur eine lediglich wasserstoffreiche (also noch Kohlenoxyd enthaltende)
Fraktion aus einem Kohlendioxyd-Wasserstoff-Gemisch gewonnen wird. Es wird also
hierbei kein Wert darauf gelegt, daß die Beladung des Adsorbens mit dem zu entfernenden
Gasbestandteil auf höchstens go O/o der Durchbruchsbeladung beschränkt wird.
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Erfindungsgemäß wird durch diese Maßnahme gewährleistet, daß, wie
bereits erwähnt, eine genügende Schicht Adsorbens von Adsorbat völlig frei gehalten
wird und das austretende Gas frei ist von der zu adsorbierenden Gaskomponente. Die
Tatsache, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren auch noch eine hohe Reinheit
der behandelten Gase ermöglicht wird, ist um so überraschender, als auf hohe Desorptionstemperaturen
verzichtet und das Adsorbens bei gleicher oder nur wenig höherer Temperatur nur
teilweise entladen wird.
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Der Reinigungseffekt ist ein besonders hoher, wenn bei der Teilentladung
das adsorbatfreie reine Spülgas entgegengesetzt zur Rohgasrichtung durch das Adsorbens
strömt. Dabei wird das Spülgas so gut ausgenutzt, daß erfindungsgemäß bereits ein
Spülgasvolumen gleich dem Drei- bis Vierfachen des Rohgasvolumens ausreicht, um
bei Umgebungstemperatur sowie bei der gleichen Temperatur das Adsorbat so weit zu
entladen, daß ein gleichbleibender Reinigungseffekt von mehr als ggO/o für die Dauer
gewährleistet wird, ohne daß Spülgas über die Rohgastemperatur angewärmt werden
muß. Das Verfahren kann prinzipiell mit allen Adsorbens arten durchgeführt werden.
Es ist aber zweckmäßig, mit Adsorbentien besonders hohen Adsorptionsvermögens zu
arbeiten und erfindungsgemäß bevorzugt mit solchen, die auf Grund der selektiven
Adsorption der abzuscheidenden Bestandteile diese besonders stark zu binden vermögen,
während das Trägergas relativ weniger leicht adsorbiert wird. Desgleichen wurde
ein großer Einfluß der Körnung des Ad.sorbensmaterials in dem Sinne gefunden, daß
mit feinerer Körnung der Wirkungsgrad der Reinigung steigt. Dieses ist zwar qualitativ
theoretisch vorauszusehen, es ist jedoch zweckmäßig, mit Rücksicht auf die Gefahr
des Mitreißens bei sehr kleiner Körnung und auf den hohen Druckabfall, der infolge
des bei Verwendung von feiner Körnung steigenden Wirkungsgrades entsteht, keine
übermäßig kleine Körnung, sondern nach einem weiteren Erfindungsgedanken Körnungen
von I bis 2 mm anzuwenden, da es in diesem Bereich noch möglich ist, mit erträglichen
Druckabfällen zu arbeiten, besonders wenn dabei erfindungsgemäß Querschnitte der
Adsorbensschicht zwischen 0,5 und I qm pro I000 cbm stündlich strömendes Gas angewendet
werden. Die Adsorbensschicht soll dabei mit Rücksicht auf den erstrebten hohen Reinigungseffekt
mindestens I,5 m lang sein. Die obere Grenze dieses Wertes richtet sich nach dem
zulässigen Druckabfall und dem mit Rücksicht auf die Mitadsorption des Trägergases
begrenzten Aufwand an Adsorbensmenge.
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Steht das Gas unter Druck, wobei das Effektivvolumen des verdichteten
Gases dem Druck umgekehrt proportional ist, so ist nach einem weiteren Erfindungsgedanken
das Volumverhältnis I :3 bis 4 zwischen Rohgas und Spülgas gewährleistet, wenn der
Druck des Rohgases mindestens drei- bis viermal höher ist als der des Spülgases.
Ist also z. B. das Normalvolumen, gemessen bei 1 ata, von Rohgas und Spülgas gleich
und der Spülgasdruck = I,I ata, so reicht ein Rohgasdruck von 3,3 bis 4,4 ata aus,
um dem nach obigem vorgeschriebenen Verhältnis I :3 bis 4 als unterer Grenze zu
genügen.
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Ist der Reinheitsgrad nicht ausreichend, so kann durch Erhöhung dieses
Verhältnisses oder, wenn dies nicht möglich ist, durch Verkiirzung der Umschaltzeit
in den obigen Grenzen eine Verbesserung erreicht werden, sofern der Verlust an Trägergas
noch erträglich ist.
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Reicht die zur Verfügung stehende Spülgasmenge nicht aus, so genügt
eine Anwärmung um wenige Grade, um unter den gegebenen Bedingungen mit noch kleineren
Spülgasmengen auszukommen. Für je eine Halbierung der Verhältniszahl 3 ist eine
Erhöhung des mittleren Temperaturniveaus der Teilentladung von 3 0 C (untere Grenze)
gegenüber dem Zuladungsvorgang ausreichend. Durch diese rationelle Ausnutzung des
Spülgases und durch den Wegfall von großen Energien zu seiner Vorerhitzung wird
der Umstand aufgewogen, daß die Adsorbensmenge infolge ihrer geringen Beladung immerhin
noch relativ groß sein muß. Andererseits ist der Umstand günstig, daß infolge der
dabei anzuwendenden größeren Querschnitte der Adsorber der Druckverlust des strömenden
Gases kleiner und der Energieaufwand zur Überwindung des Strömungswiderstandes geringer
ist. Das allgemeine Temperaturniveau der Beladung und Entladung kann je nach Umgebungstemperatur
höher oder tiefer sein. Durch Verkürzung oder Verlängerung der Umschaltzeiten wird
man sich den veränderten Bedingungen anpassen können, ohne wesentliche Änderungen
an dem Verhältnis von Spülgas zu Rohgasmenge vornehmen zu müssen.
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Man kann auch, um mit wesentlich kleineren Adsorbensmengen auskommen
zu können, erfindungsgemäß bei tieferem Temperaturniveau arbeiten als es die Umgebung
aufweist, insbesondere wenn ohnehin das Rohgas aus Gründen der weiteren Zerlegung
abgekühlt werden muß.
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Ist die Konzentration des abzuscheidenden Bestandteils hoch, so kann
man in an sich bekannter Weise -zur Abführung der Adsorptionswärme die beiden Adsorber
nach Art von Wärmeaustauschern ineinander bauen. Die Adsorptionswärme kommt
dabei
dem Entladevorgang, die Desorptionskälte dem Beladevorgang zugute.
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Ein Wärmeaustausch zwischen beiden Vorgängen ist auch durch die an
sich bekannte Nachschaltung von Speichermassen möglich, an welche die austretenden
Rohgase ihre Wärme abgeben. Diese wird ihrerseits nach Umschaltung auf das Spülgas
übertragen. Das gleiche Mittel kann angewendet werden, wenn das Spülgas von vornherein
kälter ist als das Rohgas.
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Die bei der Adsorption größerer Dampf- oder Gasmengen frei werdende
Adsorptionswärme, die dem zu beladenden Adsorbens eine höhere Temperatur erteilt,
kann erfindungsgemäß so ausgenutzt werden, daß bereits dann umgeschaltet wird, wenn
eine bestimmte Temperaturerhöhung an einer Meß stelle, z. B. in der Mitte des gerade
in der Beladung befindlichen Adsorbens erreicht wird. Auf diese Weise bleibt auch
die Temperaturerhöhung des Adsorbens zur Förderung der nachfolgenden Teilentladung
erhalten. Es ist besonders zweckmäßig, die Temperaturerhöhung dazu auszunutzen,
daß man in an sich bekannter Weise diesen Adsorber automatisch nach Auslösung einer
dementsprechenden Vorrichtung umschaltet. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß
ein Kontaktthermometer bekannter Art in das Adsorbens eingebaut wird und relaisartig
einen Stromkreis schließt, in dem die Umschaltvorrichtung liegt.
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Das Verfahren sei an einem Beispiel näher erläutert: Luft mit o,o3
°/o Kohlensäure wird bei 1,4 ata und gewöhnlicher Temperatur über einen von zwei
parallel geschalteten Adsorbern, die mit einer Aktivkohleschicht von I,5 m Länge
gefüllt sind, mit einer Raumgeschwindigkeit von 600 cbm pro cbm Adsorbens und Stunde
geführt. Nach 10 Minuten Beladungszeit werden die Adsorber in bekannter Weise gewechselt
und anschließend daran der beladene Adsorber mit kohlensäurefreiem Stickstoff von
I,I5 ata bei gleicher Temperatur und mit einer Raumgeschwindigkeit von 2400 cbm
pro cbm Adsorbens und Stunde gespült, während der während der Beladung des ersten
Adsorbers inzwischen gespülte, teilweise entladene zweite Adsorber beladen wird.
Der Reinigungseffekt beträgt nach 100 Stunden Wechselbetrieb 99,5 0/o entsprechend
0,OOOI5 O/o Kohlensäure im Endgas.
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Die erreichten Vorteile liegen, wie das Beispiel zeigt, in der hohen
Reinigungswirkung des Adsorbens, das im vorliegenden Fall nur mit 20 O/o seines
Gleichgewichtswertes, nämlich mit 0,07 cm3 CO2/g Kohle beladen ist, ohne daß jedoch
infolge der kurzen Umschaltzeit die Adsorber unwirtschaftlich große Ausmaße erhalten.
Bei höheren Gehalten an Adsorbierbarem im Rohgas liegt ein besonderer Vorteil darin,
daß infolge der kurzen Umschaltzeit praktisch die gesamte Wärme des Adsorptionsvorganges
im Adsorber verbleibt und somit für die anschließende Desorption nutzbar verwendet
wird. Es ist somit möglich, die Entfernung von dampfförmigen Verunreinigungen aus
Gasen, die man sonst gern bei höheren Druclren durchführt (wegen des geringeren
relativen Dampfgehaltes) ohne Nachteil für die Reinigungswirkung und mit geringerem
Energieaufwand auch bei niedrigerem Druck durchzuführen.
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PATENTANSPROCHE I. Verfahren zur Abtrennung adsorbierbarer Bestandteile
aus Gasgemischen mittels periodisch wechselbarer, durch adsorbatfreies Spülgas teilweise
regenerierter Adsorbentien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adsorbens nur bis
zu einem unter 50e/o seiner Gleichgewichtsbeladung und unter goO/o seiner Durchbruchsbeladung
liegenden Wert auflädt, dann auf den zweiten inzwischen teilweise regenerierten
Behälter umschaltet, während der erste mit überschüssigem Spülgas in entgegengesetzter
Richtung teil entladen wird, wobei Umschaltzeiten zwischen 5 und 30 Minuten angewendet
werden.