DE1235271B - Verfahren zum Trennen von binaeren Gasgemischen durch Adsorption - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.: BOId

Deutsche Kl.: 12 c-3/02

Nummer: 1 235 271

Aktenzeichen: A 30763 IVc/12 e

Anmeldetag: 18. November 1958

Auslegetag: 2. März 1967

Man kennt bereits seit langem in der industriellen Praxis Anwendungen der Adsorption von Gasen an resten Körpern, diese Anwendungen waren jedoch in Wirklichkeit bisher auf die Entfernung eines Dampfes oder einer relativ stark adsorbierbaren Verunreinigung beschränkt, welche in geringer Menge in einem Gas oder einem Gasgemisch vorhanden ist, wie z. B. bei der Entfernung des Benzols aus Kohlengas, beim Ausziehen von Lösungsmitteln, bei der Gewinnung des Benzins aus einem Gemisch von gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder auch bei der Entfernung von Feuchtigkeit oder Kohlenoxyden aus Gasen. In allen diesen Fällen fixiert das Adsorptionsmittel energisch den zu entfernenden Dampf, während es das Trägergas praktisch nicht adsorbiert. Die Adsorption erfolgt unter Durchgang des zu reinigenden Gases durch eine Schicht des Adsorptionsmittels unter konstantem Druck und in kontinuierlicher Weise, solange die Sättigung nicht erreicht ist. Die Regenerierung erfolgt im allgemeinen durch Erwärmen mit oder ohne Spülung durch einen Strom eines indifferenten Gases.

So ist es beispielsweise bei der Entfernung adsorbierbarer Bestandteile aus strömenden Gasgemischen durch Adsorption und anschließende Desorption bekannt, die Desorption zu einem Zeitpunkt abzubrechen, welcher in der Nähe des Zeitpunktes liegt, bei dem die Beladung des Spülgases mit dem desorbierten Bestandteil absinkt. Das Adsorbens sollte z.B. nur bis zu einem unter 50V« seiner Gleichgewichtsbeladung und unter 90°/o seiner Durchbruchsbeladung liegenden Wert aufgeladen und dann mittels in entgegengesetzter Richtung durchgeleitetem Spülgas teilentladen werden, wobei Umschaltzeiten zwischen 5 und 30 Minuten angewendet werden. Auch wurde ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenoxyd aus Gemischen mit Wasserstoff mittels selektiver Adsorption beschrieben, bei dem die bei tiefen Temperaturen vor sich gehende Beladung des Adsorptionsmittels aus dem hindurchströmenden Gasgemisch jedesmal abgebrochen wird, lange bevor das Adsorptionsgleichgewicht erreicht ist.

Alle diese bekannten Verfahren arbeiten nach der sogenannten Perkolationsmethode, bei der während der Adsorptionsperiode die Adsorptionssäule an beiden Enden offen ist und sich daher in der Säule eine Adsorptionsfront bildet, vor oder bei deren Ankunft am Austrittsende dann die Umschaltung auf Desorption durch Ausspülung, Erwärmen und bzw. oder Evakuieren erfolgt. In diesem Zusammenhang wurde auch schon festgestellt, daß die beiden Mole-Verfahren zum Trennen von binären
Gasgemischen durch Adsorption

Anmelder:

L'Air Liquide Societe Anonyme pour l'Etude

et !'Exploitation des Precedes Georges Claude,

Paris

Vertreter:

Dr. H.-H. Will rath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Pierre Guerlin de Montgareuil, Paris;

Daniel Domine, Meudon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 21. November 1957 (752 290)

külarten eines Gasgemisches mit verschiedenen Geschwindigkeiten sorbiert werden und es deshalb zweckmäßig ist, das Gemisch mit passender Geschwindigkeit durch die Sorbenssäule hindurchzuleiten. Bekannt ist andererseits das sogenannte statische Verfahren, bei dem «in ruhendes Gas- oder Flüssigkeitsgemisch mit entgastem Adsorbens in Berührung gebracht und nach einiger Zeit das Restgemisch entfernt wird.

Demgegenüber beruht die Erfindung auf folgender Überlegung: Wenn ein Adsorptionsmittel in der Lage ist, bei einer gegebenen Temperatur vergleichbare, wenn auch verschiedene Mengen der beiden Komponentengase, wie z. B. Stickstoff und Sauerstoff, mit einer gegenüber der Durchgangsgeschwindigkeit des Gemisches z. B. von Luft in der Masse des Adsorptionsmittels genügend großen Gesdiwindigkeit zu adsorbieren, und wenn es etwarJKei der gleichen Temperatur durch die alleinige Eifcjwirfcurig «des Vakuums entgast werden kann, so körtifcefitße bereits durch die einfache Berührung zwischmsiMf Adsorptionsmittel und dem Gasgemisch erzielten Ergebnisse so

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weit gesteigert werden, daß die Trennung durch Adsorption zu einem industriell verwertbaren Verfahren wird. Wenn man nämlich in eine am einen Ende geschlossene Kammer mit entgastem Adsorptionsmittel ein Gasgemisch vom entgegengesetzten Ende unter Druck einleitet, so läßt sich der Unterschied zwischen der die Adsorptionsgeschwindigkeit bestimmenden mtrakristallinen oder intragranularen Diffusion und der extragranularen Durchgangsgeschwindigkeit von einem zum anderen Kammer- ende ausnutzen. Kurze Zeit nach dem Einleiten des Gemisches, bevor durch extragranulare Diffusion die Gehalte an den beiden Gasbestandteilen auf den dem homogenen Gemisch im Gleichgewichtszustand entsprechenden Wert ausgeglichen sind, kann der Kammer am bisher geschlossenen Ende eine am einen Bestandteil mit dem langsamer adsorbierbaren Bestandteil stark angereicherte Fraktion unter Druckverminderung entnommen werden.

Die Erfindung geht von der bekannten Trennung von binären Gasgemischen durch Einleiten des Gemisches in eine Adsorptionssäule an einem Ende, Entnahme einer Fraktion am anderen Ende, ehe sich das Sätttigungsadsorptionsgleichgewicht eingestellt hat, Entgasen des Adsorptionsmittels mittels Vakuum und Wiedereinleiten des Gemisches in die entgaste Adsorptionssäule aus. Während nun aber das bekannte Verfahren isobar arbeitet, ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine Säule aus einem Adsorptionsmittel mit einer gegenüber der Dirtusionsgeschwindigkeit großen Adsorptionsgeschwindigkeit bei geschlossenen Entnahme- und Entgasungsventilen periodisch beladen wird, daß nach Schließen des Zulaufventils durch das geöffnete Entnahmeventil unter Druckverminderung eine am weniger adsorbierbaren Bestandteil gegenüber dem Gleichgewichtsgehalt angereicherte Fraktion entnommen wird und daß nach beendeter Entnahme durch Anlegen eines Vakuums entgast wird.

Ob ein zu wählendes Adsorptionsmittel für das betreffende binäre Gasgemisch eine gegenüber der Diffusionsgeschwindigkeit große Adsorptionsgeschwindigkeit besitzt, ist in einfacher Weise dadurch zu ermitteln, daß man in ein zylindrisches, an beiden Enden geschlossenes Gefäß, das im Vakuum entgastes Adsorptionsmittel enthält, vom einen Ende binäres Gasgemisch einleitet, bis der Innendruck etwa dem Luftdruck entspricht, und dann in mehreren Zeitabständen vom anderen Ende kleine Gasmengen entnimmt und analysiert. Wenn die Analysen einen allmählich bis zum Gleichgewichtszustand ansteigenden Gehalt an dem weniger adsorbierbaren Bestandteil zeigen, ist das Adsorptionsmittel für das betreffende Gemisch ungeeignet; wenn aber am Anfang die Konzentration der Proben über dem Gleichgewichtszustand liegt und allmählich auf diesen abfällt, ist das Adsorptionsmittel für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Gegenüber dem vorbekannten isobaren Verfahren bietet das Verfahren nach der Erfindung den Vorteil, daß aus einem binären Gasgemisch zumindest die eine Komponente bei größerer Reinheit in größerer Ausbeute gewonnen werden kann. In dem Grundgedanken der isobaren Verfahren liegt es nämlich, daß sie nur die Erzielung einer begrenzten Ausbeute an dem weniger adsorbierbaren Bestandteile gestatten. Bezeichnet man mit R das Verhältnis der Adsorptionskoeffizienten der beiden Bestandteile, so ergibt sich, daß bei der isobaren Adsorption die Höchstausbeute an dem weniger adsorbierbaren Bestandteil gleich 1 — i ist.

Dies bedeutet nur eine geringe Unannehmlichkeit, wenn es sich z.B. um die bekannte Kohlensäurebefreiung von Luft handelt, wo der Wert von R sehr hoch ist. Wenn dagegen die beiden Bestandteile ziemlich ähnliche Adsorptionskoeffizienten besitzen wie Sauerstoff und Stickstoff, ist die Höchstausbeute an dem weniger adsorbierbaren Bestandteil gering. Bei der Trennung von Sauerstoff und Stickstoff durch Zeolith 5 A ist beispielsweise der Koeffizient jf?=2,7, und die Höchstausbeute an Sauerstoff beträgt

1 — _{2 7} =63 °/o. Das Verfahren nach der Erfindung gestattet dagegen, jeden der beiden zu trennenden Bestandteile in einer Ausbeute von nahezu 100 Vo zu gewinnen.

In apparativer Hinsicht läßt sich das Verfahren nach der Erfindung auf verschiedene Weise durchführen. Beim Arbeiten nach einer bevorzugten Ausführungsform mit zwei in Reihe stehenden Adsorptionssäulen wird im ersten Teil der Einleitungsperiode das Gasgemisch in die erste Adsorptionssäule bei geschlossenem Verbindungsventil eingeleitet, im zweiten Teil der Einleitungsperiode nach Schüeßen des Zulaufventils eine Gasfraktion von der ersten in die zweite Adsorptionssäule bis zum Druckausgleich eingeleitet und aus beiden Adsorptionssäulen durch das geöffnete Entnahmeventil eine Fraktion entnommen, ehe die Konzentration der Komponenten durch Diffusion sich auf das dem homogenen Gemisch entsprechende Gleichgewicht eingestellt haben.

Arbeitet man dagegen mit mehreren in Reihe stehenden Adsorptionssäulen, so wird die Durchflußrichtung periodisch geändert, jeweils die während einer Arbeitsperiode am Einlaßende stehende Säule entgast und zumindest die während derselben Arbeitsperiode am Entnabmeende stehende Säule nicht entgast.

Von den Adsorptionsmitteln, welche bei einer gegebenen Temperatur vergleichbare, wenn auch verschiedene Mengen der Gase eines binären Gemisches zu adsorbieren vermögen und die sich etwa bei der gleichen Temperatur unter der alleinigen Einwirkung des Vakuums entgasen lassen, können die kristallisierten Zeolithe, und zwar die natürlichen Zeolithe, wie Analzim, Chabasit, Faujasit, oder die künstlichen Zeolithe angeführt werden.

Die nachstehende Tabelle gibt beispielshalber die Stickstoff- und Sauerstoffmengen an, welche bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck je Gramm Kieselerdegel und je Gramm eines jeden der unter den Bezeichnungen 4 A, 5 A, 13 X und 1OX bekannten Zeolithe adsorbiert werden:

Adsorptionsmittel	Bei 760 mm Hg und bei 20° C adsorbiertes Volumen in cmVg	O2 2,2 3,2 2,1 2,1 1,18
Zeolith 4 A Zeolith 5 A Zeolith 13X Zeolith 1OX Kieselerdegel	N2 6,2 10,9 6,7 6,0 1,27

Die vom Kieselerdegel adsorbierten Gasmengen sind gegenüber den von den vier Zeolithen adsorbierten Mengen sehr gering, und außerdem sind die relativen Unterschiede zwischen den adsorbierten Stickstoff- und Sauerstoffmengen bei dem Kieselerdegel erheblich kleiner als bei den vier Zeolithen. Auf Grund dieser Überlegenheit der Zeolithe hat man bereits die natürlichen wie auch die künstlichen Zeolithe als Mittel zur Zerlegung eines Gasgemisches vorgesehen. Wenn man jedoch z. B. einen Zeolith mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff bei Atmosphärendruck und bei Zimmertemperatur in Berührung bringt, so ist die Anreicherung der Gasphase mit Sauerstoff im Gleichgewichtszustand verhältnismäßig gering, und es wäre eine große Zahl von Adsorptionsvorgängen erforderlich, um einen für irgendeine industrielle Benutzung hinreichenden Sauerstoffgehalt zu erreichen. Durch Erhöhung des Drucks oder Senkung der Adsorptionstemperatur läßt sich diese Schwierigkeit nicht ohne Nachteile überwinden.

Demgegenüber gestattet das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren, auf einmal eine erheblich größere Konzentration zu erhalten.

Um beispielsweise die Eignung der genannten vier Zeolithe für das Verfahren nach der Erfindung zu prüfen, wird ein lotrechtes zylindrisches Gefäß von 10 cm Höhe, das durch einen Thermostaten auf 20° C gehalten ist und 20 g des bei hoher Temperatur sorgfältig entwässerten und im Vakuum entgasten Zeolithe enthält, von unten mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff mit 20 Vo Sauerstoff beschickt, bis der Druck in der Kammer etwa gleich dem Atmosphärendruck geworden ist.

Bei den Versuchen mit den vier Zeolithen 4 A, 5 A, 13X und 1OX stellt man fest, daß in allen Fällen der im Gleichgewichtszustand schließlich sich einstellende Gehalt genau der gleiche ist wie der bei einfacher statischer Adsorption des Gemisches, daß aber der Gleichgewichtszustand auf genau entgegengesetzte Weise bei dem Zeolith 4 A einerseits und bei den Zeolithen 5 A, 13X und 1OX andererseits eintritt. Bei dem Zeolith 4 A beträgt nämlich der Sauerstoffgehalt der 5 Minuten nach Einführung entnommenen Gasprobe 21% und nimmt in den anschließenden Proben gleichmäßig zu; nach etwa einer Stunde ist die Gleichgewichtskonzentration von 35,1 °/o erreicht. Bei den Zeolithen 5 A, 13X und 1OX beträgt dagegen der Sauerstoffgehalt der 5 Minuten nach der Einführung des Gemisches entnommenen Gasprobe 78 bzw. 51% und nimmt anschließend gleichmäßig ab, um nach etwa 1 bis 2 Stunden die Gleichgewichtskonzentration von 39,4 bzw. 38 bzw. 35 % zu erreichen.

Ein derartiger Unterschied kann durch die Kinetik des Adsorptionsvorganges erklärt werden. Von der Einführung des Gasgemisches an tritt nämlich eine Wechselwirkung zwischen der die Adsorptionsgeschwindigkeit bestimmenden intrakristallinen Diffusion und der extragranulären Durchgangsgeschwindigkeit, von welcher die pro Zeiteinheit abgegebene Menge in der Masse des Adsorptionsmittels abhängt, auf. Bei dem Typ 4 A ist die intrakristalline Diffusionsgeschwindigkeit zu klein, um eine beträchtliche Rolle zu spielen, bevor das Gemisch kaum verändert am Kopf des Gefäßes ankommt. Es geht dann eine einfache gemischte Adsorption vor sich, deren Geschwindigkeit durch die der Adsorption des StickStoffs bestimmt wird, die den langsameren Vorgang darstellt. Bei den Typen 5 A, 13X und LOX, deren Kristallstruktur offener ist, erfolgt dagegen die intrakristalline Diffusion so schnell, daß die Adsorption den Gehalt des Gases nach Maßgabe seines Fortschreitens in dem Gefäß im Sinne einer Anreicherung mit Sauerstoff verändert, und daß gleichzeitig das stärker adsorbierbare Gas (der Stickstoff) das weniger stark adsorbierbare Gas (den Sauerstoff) zu

ίο seinen Gunsten verdrängt. Anschließend gleicht die extragranuläre Diffusion sehr langsam die Gehalte aus, indem sie sie auf den dem homogenen Gemisch im Gleichgewichtszustand entsprechenden Wert bringt.

Die Unterschiede und Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber der bekannten isobaren Trennung eines Gemisches von Wasserstoff und Kohlenoxyd (schweizerische Patentschrift 212189) ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen, bei denen eine zylindrische Trennsäule von 816 mm Höhe und 60 mm Durchmesser, enthaltend 1,4 kg granulierte Aktivkohle, mit Zulaufventil am einen Ende und T-förmigem Auslaßstutzen am anderen Ende verwendet wurde, an dessen einem Schenkel über das Entnahmeventil ein Analysengerät und ein Meßgerät angeschlossen waren, während an dem anderen Schenkel über das Entgasungsventil eine Vakuumpumpe sowie Meßgerät und Mengenmesser für das abgesaugte Gas angeschlossen waren.

Im Versuch 1 wurde die isobare Trennung eines Gemisches von CO und H₂ mit 7% CO ausgeführt. Die Kolonne wurde zunächst zu diesem Zweck bis auf einen Enddruck in der Größenordnung von 1 mm Hg entgast. Bei offenem Zulauf- und Entnahmeventil wurde die Gasmischung bei Luftdruck durch die Aktivkohlesäule strömen gelassen, und die Gasströmung wurde unterbrochen, sobald der Gehalt des austretenden Gases an CO anstieg oder, mit anderen Worten, die Adsorptionsfront am Ausgang der Säule in Erscheinung trat. Nach Schließung von Zulauf und Entnahmeventil wurde das Entgasungsventil geöffnet und das zurückgehaltene Gas abgesaugt.

Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle, und hierin bedeutet F₅ die durch das Entnahmeventil ausgetretene Gasmenge und V_n die nach Abschaltung von Zulauf- und Entnahmeventil und Öffnung des Entgasungsventils abgesaugte Gasmenge.

Tabelle I

	10	CO	H2
55 An H3 angereicherte Fraktion: Volumen, in Liter ... Gehalt 6o Ausbeute	Vn	0,020 0,2%	10 99,8Vo 78%
	3,8	CO	H2
An CO angereicherte 65 Fraktion: Volumen in Liter ... Gehalt Ausbeute	0,98 25,8% 98%	2,8 74,2%

Im Versuch 2 wurde die Trennung des Gemisches von CO und H₂ unter Überdruck und Entspannung nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt.

Die Gaszufuhr erfolgte wieder durch das Zulaufventil in die vorher entgaste Kohlekolonne. Der Restdruck nach dem Abpumpen lag in der Größenordnung von 1 mm Hg. Während der ganzen Zulaufperiode waren das EntnahnieventÜ und das Entgasungsventil geschlossen, und der Druck stieg auf einen bestimmten Wert P_A an. In diesem Augenblick wurde das Zulaufventil geschlossen und das Entnahmeventil geöffnet, so daß das Gas bis zu einem Wert P_s des Druckes in der Kolonne, der annähernd bei Luftdruck lag, abgezogen wurde. Das Verhältnis von P_A zu P_s entsprach den Arbeitsbedingungen der Kolonne für das betreffende Gemisch: Das Gas wurde bis zum Erscheinen der Verunreinigungen abgezogen, wodurch der Druck P_s für einen bestimmten Wert des Zulaufdruckes }'_A bestimmt wurde.

Beim vorliegenden Versuch waren die Bedingungen folgende: Adsorbens 1,4 kg Aktivkohle, Temperatur 2O⁰C, F^,=40bar (effektiv), P_s=l,5bar (effektiv), Absaugung bis auf 1 mm Hg.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

	10	An CO angereicherte Fraktion: Volumen in Liter . Gehalt	Tabelle U	CO	H.
		Ausbeute		0,04 0,04 »/ο	100 99,95% 94
5 An H2 angereicherte Fraktion: Volumen in Liter . Gehalt		CO	H2
Ausbeute		8,4 56,6% 99,5 V«	6,4 43,4Vo
V i"
100
14,8

Die Ergebnisse der vorstehenden Trennungen geao maß den Versuchen 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Hierbei sei betont, daß zu Vergleichszwecken in beiden Fällen bei einer Temperatur von 2O⁰C gearbeitet wurde, während im Ausfuhrungsbeispiel der schweizerischen Patentschrift 212189 eine Temperatur von -5O⁰C genannt ist. Die Trennkolonne enthielt in beiden Fällen 1,4 kg Aktivkohle.

Tabelle III

Behandeltes
Volumen in Liter

Hj-reiche Fraktion

Gehalt

•/•Hg

Ausbeute
·/, H,

CO-reiche Fraktion

Gehalt
»/ο CO

Ausbeute ·/« CO

Isobare Trennung des Gemisches (Versuch 1) ..

Trennung gemäß dem Verfahren der Erfindung

(Versuch 2)

13,8
114,8

99,8
99,96

78
94

25,8 98

56,6

99,5

Es ist festzustellen, daß bei der isobaren Trennung nach der schweizerischen Patentschrift, jedoch bei 20° C, ein reines Gas auf Kosten der Extraktionsausbeute erzielt werden kann. Unter diesen Bedingungen ist die Kolonne noch nicht gesättigt und kann noch CO zurückhalten, wenn man das Absaugen bei dem isobaren Versuch fortsetzt. Wie die Tabelle zeigt, gestattet das vorliegende Verfahren die Gewinnung von reinem Wasserstoff mit einer erheblich höheren Extraktionsausbeute als das bekannte Verfahren. Ein weiterer beachtlicher Vorteil besteht in der Gewinnung einer größeren Menge gereinigten Gases; denn bei dem Verfahren nach der Erfindung ist das behandelte Volumen ungefähr 9mal so groß bei derselben Adsorbensmenge wie bei dem isobaren Verfahren.

Im Versuch 3 erfolgt die Trennung nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 212189 bei -50⁰C:

Das bekannte Verfahren wurde, wie in der Patentschrift vorgesehen, bei —50° C durchgeführt. Auf diese Weise kann man entweder reinen Wasserstoff durch Begrenzung des Gasabzuges oder Wasserstoff bis zur Sättigung des Adsorbens gewinnen, jedoch ist im letzteren Fall der Wasserstoff unrein. In der folgenden Tabelle sind die sich bei Arbeiten nach der Patentschrift ergebenden Werte nur für den letzteren Fall angegeben. Der erzeugte Wasserstoff enthält im Mittel 4,8 % CO, und die Extraktionsausbeute des Wasserstoffs beträgt 95%. Wenn man die Arbeitsweise auf den Abzug von reinem H₂ ausrichten würde, so wäre dieses Verhältnis noch kleber.

55

6o

Tabelle IV

45

An H₂ angereicherte
Fraktion:

Volumen in Liter.

Gehalt

Ausbeute

93,3

CO

4.5
4,8 «/ο

88,8

95,2V«

95%

	6,7	CO	4,2 62%
An CO angereicherte Fraktion: Volumen in Liter ... Gehalt	2,5 38,0% 35,6«/o
Ausbeute

Obgleich dieser Versuch bei erheblich niedrigeren Temperaturen durchgeführt wurde, was den zusätzliehen Aufwand an Kälteenergie bedeutet, ergibt sich aus einem Gesamtvergleich der beiden Verfahren, daß man nach dem Verfahren der Erfindung überlegene Ergebnisse erhält:

9 ίο

Verfahren nach Erfindung im Gefäß 1 ein Überdruck von etwa 1 kg/cm²

H₂ von 99,96»/», Ausbeute 94«/». ^KurJnach der Schließung des Hahns A wird der

_, .. , , Entnahmehahn S geöffnet, wodurch im Gasometer O

Bekanntes verladen _{5 eifle mh Sauerstoff} angereicherte Fraktion aufgefan-

H₂ von 95,2%, Ausbeute 95 %. gen wird. Die Dauer dieser Entnahme beträgt ebenfalls 40 Sekunden. Der am Ende der Entnahme in

Bei einer im wesentlichen gleichen Extraktions- dem Gefäß 1 erreichte Druck ist etwa gleich Luftausbeute liefert also das Verfahren nach der Erfin- druck,
dung Wasserstoff von beachtlich höherer Reinheit. io Hierauf wird der Hahn S geschlossen, und der

Das Verfahren nach der Erfindung mit Anwen- Hahn E wird zur Abfuhr der Restgasfraktion durch dung von Überdruck und Entspannung gestattet die die Vakuumpumpe V geöffnet. Die Dauer der Entgleichzeitige Erzielung von hoher Reinheit und hoher gasung beträgt ebenfalls 40 Sekunden. Danach be-Extraktionsäusbeute. Diese Leistungen sind immer trägt jra Gefäß 1 das erreichte Vakuum etwa 0,5 denjenigen bei der isobaren Trennung bei derselben 15 bis 1 mm Hg. Die Restfraktion wird in dem Gaso-Temperatur überlegen. Hinzu kommt ein verminder- meter N aufgefangen.

ter Einsatz an Adsorptionsmittel. Der Wirkungsgrad Die Ergebnisse sind folgende: Das behandelte des vorliegenden Verfahrens gestattet, Trennungen Gasgemisch mit 21,8 °/o Sauerstoff beträgt 5,841, es mit guten Ausbeuten durchzuführen, selbst wenn der enthält somit 1,27 1 Sauerstoff, auf den normalen Trennfaktor nur wenig höher ist. Beispielsweise er- _ao Druck bezogen. Im Gasometer O findet man, auf hält man bei einer Mischung von CO und H₂ eine den normalen Druck bezogen, 0,35 1 Gas mit 89% ausgezeichnete Trennung bei gewöhnlicher Tempe- Sauerstoff (d. b. 0,311 reinen Sauerstoff). Im Gasoratur, die höher ist als die nach dem bekannten Ver- _meter N findet man, auf den normalen Druck befahren bei tiefer Temperatur erzielte Trennung. Die zogen, 5,491 Gas mit 17,5% Sauerstoff (d.h. mit wirtschaftlichen Vorteile bestehen in dem Fortfall 35 0,961 reinem Sauerstoff). Der Extraktionsgrad des von Kühlanlagen, Wärmeaustauschern und Wärme- Sauerstoffs beträgt somit 24,4% bei einem Gehalt isolierung. von 89%, und die benutzte Menge an Adsorptions-

Nachstehende Beispiele betreffen die Zerlegung mittel beträgt 1,930 g je Liter berechneten reinen

eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff mit Sauerstoffs.

21,8% Sauerstoff mittels Zeolith 5 A. Dieses Ge- 30 Der Sauerstoffgehalt von 89% ist als hoch anmisch wurde gewählt, weil sich gegenüber dem zusehen; denn der physikalische Vorgang läuft nicht Zeolith 5 A das Argon wie der Sauerstoff verhält, da nur während des Zulaufs ab, sondern auch während die adsorbierten Mengen und die Zerlegungs- der Entnahme, da das Gas weiter in der gleichen geschwindigkeiten sehi ähnlich sind. Die Aufgabe Richtung strömt.

der Zerlegung der Luft als binäres Gemisch aus 35 e_s ist ferner zu bemerken, daß die längliche GeStickstoff einerseits und Sauerstoff und Argon an- fäßform für einen langen Weg des Gases und somit dererseits ist somit praktisch die gleiche wie die für einen hohen Zerlegungsfaktor günstig ist. Auch eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff, in j_st es unabhängig von der Gefäßform zweckmäßig, welchem das Argon quantitativ durch Sauerstoff er- daß die Zulaufzone und die Entnahmezone mögsetzt ist, was einen Sauerstoffanteil von 21,8% ergibt. ₄₀ liehst weit voneinander entfernt sind.

Fig. 1 zeigt schematisch die Anordnung zur Aus- Die Vorrichtung der Fig. 1 kann mit verschie-

übung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit nur denen Betriebsdrücken betrieben werden. Bei 1,5 ätü

einer durch ein einziges Gefäß gebildeten Kammer; am Ende der Zufuhr und Atmosphärendruck am

F i g. 2 bis 4 zeigen schematisch verschiedene Ende der Entnahme beträgt die behandelte Menge

Ausführungsformen zur Ausübung des erfindungs- 45 7,691 Gemisch mit 21,8% Sauerstoff (d.h. 1,671

gemäßen Verfahrens. reinem Sauerstoff). Im Gasometer O findet man

Die Vorrichtung der Fig. 1 besteht aus einem 1,661 Gas mit 71,5% (d. h. mit 1,191 reinem Sauerdichten, lotrechten, zylindrischen Gefäß 1 mit einem stoff). Im Gasometer N findet man 6,03 1 Gas mit Durchmesser von 4 cm und einer Höhe von 35 cm. 8,0% (d.h. mit 0,481 reinem Sauerstoff). Der An einem Ende, z. B. am Fuß, besitzt es einen Zu- 50 Extraktionsgrad beträgt somit 71,3% bei einem Gelaufhahn A, der mit einer Quelle M des Druckgas- halt von 71,5%, und die benutzte Adsorptionsmitgemisches verbunden werden kann. Am anderen telmenge beträgt 505 g/l.

Ende besitzt das Gefäß einen Entnahmehahn S, der Bei 2 atü am Ende der Zufuhr und Atmosphären-

mit einem Gasometer O verbunden werden kann. druck am Ende der Entnahme beträgt die behandelte

Schließlich ist das Gefäß an einer beliebigen Stelle ₅₅ Menge 9,961 Gemisch mit 21,8% (d.h. mit 2,181

seines Mantels, z. B. in der Mitte, mit einem Ent- reinem Sauerstoff). Im Gasometer O findet man

gasungshahn E versehen, der über eine Vakuum- 3,691 Gas mit 50,5% (d.h. mit 1,8651 reinem

pumpe V (z.B. rotierende Flügelpumpe) mit einem Sauerstoff). Im GasometerN findet man 6,271 Gas

zweiten GasometerN verbunden werden kann. _mjt 5% (d.h. mit 0,3151 reinem Sauerstoff). Der

Das Gefäß, das durch eine z. B. mit einem Ther- 60 Extraktionsgrad beträgt somit 85,5% bei einem Ge-

mostaten versehene Vorrichtung auf annähernd halt von 50,5 %, und die benutzte Adsorptionsmittel-

20⁰C gehalten wird, ist mit 500g Zeolith 5A ge- menge beträgt 322g/l.

füllt, der in einem Strom eines indifferenten Gases Es ist zu bemerken, daß die Erhöhung des Zubei etwa 300° C getrocknet wurde. Nach der Ent- fuhrdruckes den Sauerstoffgehalt der angereicherten gasung bei etwa 0,5 bis 1 mm Hg wird erfindungs- 6₅ Fraktion herabsetzt, aber den Extraktionsgrad ergemäß durch den Hahn A eine gewisse Menge Gas- höht und die erforderliche Adsorptionsmittelmenge gemisch bei Zimmertemperatur zugeführt. Die Dauer verkleinert. Der Zufuhrdruck kann jedoch praktisch der Zufuhr beträgt etwa 40 Sekunden. Danach ist nicht einige atü übersteigen, da der relative Unter-

schied der adsorbierten Stickstoff- und Sauerstoffmengen abnimmt, wenn der Druck zunimmt, und bei etwa 60 bis 100 atii zu Null wird, je nach dem Entwässerungsgrad des Adsorptionsmittels, um sich schließlich umzukehren.

Durch Kombination mehrerer Gefäße können Gehalt und Extraktionsgrad gleichzeitig verbessert werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erste der Kammer entnommene Gasfraktion nach Maßgabe ihrer Entnahme in gleicher Weise einer zweiten Kammer zugeführt, derart, daß sich die Drücke der beiden Kammern ausgleichen, dann wird eine andere Gasfraktion der zweiten Kammer und über die zweite Kammer der ersten Kammer entnommen, wodurch der Druck in den beiden Kammern auf einen zweiten Zwischenwert gesenkt wird.

Die Vorrichtung der Fig. 2 enthält zwei Kammern 1 und 2. Die Kammer 1 ist über einen Zulaufhahn A₁ mit der Quelle M des Druckgasgemisches und über einen Entgasungshahn E₁ und eine Vakuumpumpe V₁ mit einem Gasometer N₁ verbunden, während die Kammer 2 mittels eines Entnahmehahnes S₂ mit einem Gasometer O und mittels eines Entgasungshahnes E₂ über eine Vakuumpumpe V., mit einem Gasometer iV, verbunden ist. Ein Verbindungshahn L gestattet die Herstellung einer Verbindung zwischen den Kammern 1 und 2.

Bei dieser Ausführungsform wird nach Entgasung der beiden vorher je mit etwa 600 g entwässertem Zeolith5A gefüllten Kammern durch HaIm^₁ eine gewisse Menge Gasgemisch in die Kammer 1 eingeführt. Der Druck beträgt dann 3,9 atü.

Kurz nach der Schließung des Hahns A_x wird der Verbindungshahn L geöffnet, wodurch Gas aus der Kammer 1 in die Kammer 2 unter Druckausgleich eingeführt wird.

Kurz nach Einstellung des Druckausgleiches wird der Entnahmehahn S₂ geöffnet, wodurch im Gasometer O eine mit Sauerstoff angereicherte Fraktion aufgefangen wird und der Druck in beiden Kammern etwa der Größe des Luftdruckes entspricht.

Hierauf werden die Hähne L und S₂ geschlossen und die Entgasungshähne E₁ und E₂ geöffnet. Das Vakuum erreicht am Ende 0,5 bis 1mm Hg. Die Restfraktionen werden getrennt in den Gasometern N₁ und N.₂ aufgefangen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende: Die behandelte Geroischmenge beträgt 14,721 mit 21.8 % Sauerstoff (d. h. mit 3,211 reinem berechnetem Sauerstoff). In dem Gasometer O findet man 2,801 Gas mit 97,5% Sauerstoff (d.h. mit 2,73 1 reinem Sauerstoff). Im Gasometer N₁ findet man 5,95 1 Gas mit 3% O„ (d. h mit 0,181 reinem Sauerstoff). Im GasometerN₂ findet man 5,971 Gas mit 5% (d.h. mit 0,301 reinem Sauerstoff). Der Extraktionsgrad beträgt somit 85% bei einem Gehalt von 97,5%, und die benutzte Adsorptionsmittelmenge beträgt 440 g/l reinen berechneten Sauerstoffs.

Eine Abwandlung dieser Ausführungsform besteht darin, die Entgasung der Kammer 2 fortzusetzen, während eine neue Menge des Gasgemisches in die Kammer 1 eingelassen wird. Dadurch kann die Entgasungszeit der Kammer 1 bei gleichzeitiger Erzielung ähnlicher Ergebnisse verringert werden.

Eine andere Abwandlung dieser Ausführungsfonn besteht darin, nur die Kammer 1 zu entgasen und in der folgenden Periode ein« neue Menge Gasgemisch unmittelbar ohne vorherige Entgasung in die Kammer 2 einzulassen, worauf die Rollen der beiden Kammern vertauscht werden. Hierbei werden die Betriebsbedingungen zweckmäßig so gewählt, daß nach der Entnahme aus den beiden Kammern die Restgasfraktion der Kammer 2 einen mittleren Gehalt hat, welcher gleich dem des Anfangsgemisches ist, d.h. 21,8%. Die Vorrichtung der Fig. 2 gestattet die Vornahme dieser Ausführungsweise durch Festlegung des Druckes der Kammer 1 am Ende der Zufuhr auf 2,6 kg/cm². Bei Vornahme eines ersten Arbeitsganges nach der Entgasung der beiden Kammern erhält man folgende Ergebnisse: Die behandelte Menge beträgt dann 13,091 Gemisch mit 21,8% (d. h. mit 2,85 I reinem Sauerstoff). Im Gasometer O findet man 1,471 Gas mit 98% (d.h. mit 1,441 reinem Sauerstoff). Im Gasometer N₁ findet man 6,201 Gas mit 3,7% (d. h. mit 0,231 reinem Sauerstoff). Wenn man die Kammer 2 entgasen würde, würde man im Gasometer N₂ 5,421 Gas mit 21,8% finden, was dem Gehalt des Anfangsgemisches entspricht (d.h. mit 1,181 reinem Sauerstoff),

Im zweiten Arbeitsgang wird die Kammer 2 nicht

as entgast. Die Erfahrung zeigt dann, daß es genügt, in diese Kammer eine genau komplementäre Menge an Gasgemisch einzuführen (d. h. 13,09 bis 5,42 = 7,671), um die gleichen Verhältnisse wie im vorhergehenden Fall zu erhalten. Der Extraktionsgrad beträgt unter diesen Bedingungen 86,2% für den gleichen Gehalt von 98%, die benutzte Adsorptionsmittebnenge beträgt jedoch 832 g/l reinen Sauerstoffs.

Es ist zu bemerken, daß zwar die erforderliche AdsorptionsmittelTnenge erheblich größer als in dem vorhergehenden Fall, die Extraktionsarbeit aber etwas geringer ist, da sie nur eine Kammer anstatt zwei erfaßt.

Es ist möglich, den Zulaufdruck auf Kosten einer geringen Verminderung des Extraktionsgrades zu verkleinern, was übrigens durch die Verlängerung der Kammern ausgeglichen werden kann.

Falls beide Kammern entgast werden, genügt es, gemäß F i g. 3 das Fassungsvermögen der Kammer 1 zu vergrößern, indem man sie z. B. in zwei Kammernlß und Ib aufteilt, deren Fassungsvermögen gleich dem der Kammer 1 ist und die dauernd miteinander in Verbindung stehen und ebenso wie die Kammer 2 mit etwa 600 g entwässertem Zeolith 5 A gefüllt sind.

Wenn man wie mit der Vorrichtung der F i g. 2 vorgeht und einen Zufuhrdruck von 2,6 atü wählt, erhält man folgende Ergebnisse: Die behandelte Menge beträgt 23,2751 Gemisch mit 21,8% (d.h. mit 5,081 reinem Sauerstoff). Im Gasometer O erhält man 4,801 Gas mit 88% (d.h. mit 4,231 reinem Sauerstoff). Aus dem Gefäß la werden 6,061 Gas mit 3,8% (d.h. mit 0,231 reinem Sauerstoff) abgeführt. Aus dem Gefäß Ib werden 6,365 1 Gas mit 4% (d.h. mit 0,2551 reinem Sauerstoff) abgeführt.

Aus der Kammer 2 werden 6,051 Gas mit 6 % (d. h. mit 0,365 1 reinem Sauerstoff) abgeführt. Der Extraktionsgrad beträgt somit 83,4% bei einem Gehalt von 88%, und die benutzte Adsorptionsmittelmenge beträgt 425 g/l reinen berechneten Sauerstoffs.

Wenn die zweite Kammer nicht entgast wird, kann die Vorrichtung der F i g. 3 nicht benutzt werden. Es genügt jedoch, daß die erste Kammer der Anordnung gemäß dem allgemeinen Kennzeichen der

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Erfindung in η gleiche Teilkammern unterteilt ist und die zweite Kammer nur eine einzige Kammer umfaßt, wobei die durch die zweite Kammer und n—l Teilkammern gebildete Anordnung sowie eine Teilkammer in der nächsten Periode die gleiche Rolle spielen wie die erste bzw. die zweite Kammer in der vorhergehenden Periode.

Die Vorrichtung der Fig. 4 enthält drei Gefäße 1, 2 und 3, von welchen die beiden ersten die Rolle der ersten Kammer in der Anfangsperiode und das dritte die Rolle der zweiten Kammer spielen. Die Gefäße 1, 2 und 3 sind über Zulaufhähne A₁, A₂ und A₃ mit der Quelle M des Gasgemisches verbindbar, über Entnahmehähne S₁, S₂ und S₃ mit einem Gasometer O und über Entgasungshähne E₁, E₂ und E₃ mit einem Gasometer N über eine Vakuumpumpe V verbindbar und schließlich mit Verbindungshähnen L₁, Ljj und L₃ zu ihrer paarweisen Verbindung ausgerüstet. Jedes Gefäß 1, 2 und 3 ist mit etwa 600 g entwässertem Zeolith 5 A gefüllt.

In einer ersten Periode ist der Verbindungshahn L₁ offen, und die Gefäße 1 und 2 bilden eine einzige Kammer. Wenn man in der gleichen Weise wie bei F i g. 2 vorgeht und mit einem Zufuhrdruck von 2,1 atü arbeitet, erhält man folgende Ergebnisse: Die behandelte Menge beträgt 20,491 Gemisch mit 21,8°/o (d. h. mit 4,48 1 reinem Sauerstoff). Im Gasometer O werden 2,801 Gas mit 98,5% (d.h. 2,761 reinem Sauerstoff) aufgefangen. Aus dem Gefäß 1 werden 61,51 Gas mit 4Vo (d.h. 0,251 reinem Sauerstoff) abgeführt, aus dem Gefäß 2 werden 6,391 Gas mit 5,5% (d.h. mit 0,351 reinem Sauerstoff) abgeführt. Aus dem Gefäß 3 können 5,151 Gas mit 21,8Vo abgeführt werden, d.h. mit dem Gehalt des Ausgangsgemisches (1,121 reinem Sauerstoff).

In einer zweiten Periode wird der Verbindungshahn L₁ geschlossen und der Verbindungshahn L₃ geöffnet, so daß die Gefäße 3 und 1 jetzt eine einzige Kammer bilden. Das Gefäß 3 wird nicht entgast, und das Gasgemisch wird zunächst in dieses eingeführt. Wie bei dem Fall der F i g. 2 zeigt die Erfahrung, daß es genügt, die komplementäre Gemischmenge (d.h. 20,49—5,15=15,341) in das Gefäß 3 einzuführen, um wieder die Verhältnisse des vorhergehenden Falles zu erhalten. Der Extraktionsgrad beträgt unter diesen Bedingungen 82,2% für den gleichen Sauerstoffgehalt von 98,5%, und die benutzte Adsorptionsmittelmenge beträgt 652 g/l reinen Sauerstoffs.

Bei einem fast gleichen Extraktionsgrad liegt der Sauerstoffgehalt erheblich höher als in dem Fall, in dem die drei Gefäße entgast werden; dieser Vorteil wird jedoch nur durch eine größere Zahl von Hähnen und durch eine größere Kompliziertheit der gesamten Apparatur ermöglicht.

Die oben mit verschiedenen Abwandlungen beschriebene bevorzugte Ausführungsform weist nur zwei Kammern und zwei Zwischendrücke auf. Es kann jedoch in gewissen Fällen, insbesondere bei anderen Gasgemischen, zweckmäßig sein, mehr als zwei Kammern und mehr als zwei Zwischendriicke, z. B. drei, zu verwenden. In diesem Fall wird nach Zufuhr des Gasgemisches zu zwei aufeinanderfolgenden Kammern und Entnahme aus diesen beiden Kammern die entnommene Gasfraktion nach Maßgabe ihrer Entnahme einer dritten Kammer in der gleichen Weise wie den beiden ersten zugeführt. Auf diese Weise gleichen sich die Drücke der drei Kammern aus, worauf eine andere Gasfraktion genauso wie vorher aus der dritten Kammer und aus den beiden anderen über die dritte Kammer entnommen wixd, so daß der Druck der beiden Kammern auf einen dritten Zwischenwert gesenkt wird.

Die obigen Anordnungen arbeiten grundsätzlich

to diskontinuierlich. Eine kontinuierliche Arbeitsweise kann jedoch dadurch erzielt werden, daß mehrere nach einer der oben beschriebenen Arbeitsweisen arbeitende Gefäße in geeigneter Weise gruppiert werden.

Die Erfindung kann noch weiter durch Veränderung der Zahl der Zwischendrücke, der Zahl der einem jeden Zwischendruck entsprechenden Gefäße oder der Vertauschungsart der Gefäße abgewandelt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trennen von binären Gasgemischen durch Einleiten des Gemisches in eine Adsorptionssäule an einem Ende, Entnahme einer Fraktion am anderen Ende, ehe sich das Sättigungsadsorptionsgleichgewicht eingestellt hat, Entgasen des Adsorptionsmittels mittels Vakuum und Wiedereinleiten des Gemisches in die entgaste Adsorptionssäule, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säule aus einem Adsorptionsmittel mit einer gegenüber der Diffusionsgeschwindigkeit großen Adsorptionsgeschwindigkeit bei geschlossenen Entnahme- und Entgasungsventilen (S und E in F i g. 1.) periodisch beladen wird, daß nach Schließen des Zulaufventils (A) durch das geöffnete Entnahmeventil (S) unter Druckverminderung eine am weniger adsorbierbaren Bestandteil gegenüber dem Gleichgewichtsgehalt angereicherte Fraktion der

♦o Säule entnommen wird und daß nach beendeter Entnahme das Adsorptionsmittel durch ein angelegtes Vakuum entgast wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Arbeiten mit zwei in Reihe stehenden Adsorptionssäulen (1, 2 in F i g. 2) im ersten Teil der Einleitungsperiode das Gasgemisch in die erste Adsorptionssäule bei geschlossenem Verbindungsventil (L) eingeleitet, im zweiten Teil der Einleitungsperiode nach Schließen des Zulaufventils (^₁) und durch Öffnen des Verbindungsventils (L) ein Druckausgleich hergestellt wird und daß aus beiden Adsorptionssäulen durch das geöffnete Entnahmeventil (S₂) eine Fraktion entnommen wird, bevor sich die Konzentrationen der Komponenten durch Diffusion auf das dem homogenen Gemisch entsprechende Gleichgewicht eingestellt haben.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 407 179, 838 137,
886, 212189, 970 223;

USA.-Patentschrift Nr. 2 666 500;
schweizerische Patentschrift Nr. 212189;

Brennstoffchemie, 1954, insbesondere S. 329.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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