DE2025069A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Komponenten einer Gasmischung durch Gas Chromatographie an einem Festbett - Google Patents

Description

Patentanwalts

Dlpl-Ing. R. BEETZ.eeru
KLAMPfIECHT

Dr-lng..R. Γί,-.^TZjr.
8München22, Cleinsdorfstr. 10

410-15.708P 22.5.1970

Commissariat a l^fEnergie Atomique, Pa r i s (Frankreich)

Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Komponenten einer Gasmischung durch Gaschromatographie an einem Festbett

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Komponenten einer Gasmischung durch Gaschromatographie an einem nicht bewegten Granulatbett, das besonders vorteilhaft für die Trennung von Bestandteilen einer Gasmischung mit sehr ähnlichen Eigenschaften sowie für die Trennung von Isotopen eingesetzt werden kann.

Es ist bekannt, daß die GasChromatographie ein sehr wirksames Mittel zur Trennung von Substanzen ist, die sich in ihren Eigenschaften nur sehr wenig voneinander unterscheiden und daher durch andere Verfahren, wie beispielsweise durch Destillation in wirtschaftlich tragbarer Welse

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kaum zu trennen sind« Ihre Anwendung erstreckt sich selbst auf die Trennung von so verwandten Stoffen wie Molekülen unterschiedlicher Isotopenzusammensetzung.

Bei Anwendung der Chromatographie für präparative Zwekke als Anreicherungsverfahren für bestimmte Stoffe aus Mischungen unterschiedlicher chemischer oder Isotopenzusammensetzung arbeitet man im allgemeinen nach zwei unterschiedlichen Verfahren, und zwar entweder mit beweglicher Trennzone bzw. mit "beweglichem Band" an einem festen Granulatbett oder mit beweglichem Bett. Im letzteren Fall wandert das mit der zu trennenden Mischung beladene granulierte Material durch die Säule von oben nach unten, während die gasförmige Mischung von unten nach oben wandert. Dabei findet in jeder Höhe der Säule ein Stoffaustausch zwischen der Gasphase und der vom gekörnten Material zurückgehaltenen Substanz bzw. Substanzmischung statt. Am Fuß der Säule wird die vom granulierten Material zurückgehaltene Mischung extrahiert bzw. abgezogen und wieder in die Säule von unten nach oben zurückgeschickt, während das gekörnte Material wieder gewonnen wird. Am oberen Ende der Säule wird das nach oben strömende Gas erneut mit frischem gekörntem Material in Berührung gebracht und daran fixiert, das von oben nach unten in die Säule geschickt wird.

Wenn im Gleichgewichtszustand eine der Phasen im Vergleich zur anderen etwas reicher an einer der Komponenten der Mischung ist, führt der so erzeugte Gegenstrom zu einer Multiplikation des elementaren Trenneffektes: Das Gas ist an einem Ende der Säule stark angereichert mit einer der Komponenten und am anderen Ende bezüglich eben dieser Komponente sehr verarmt. Die an- und abgereicherten Produkte werden gewonnen, während eine äquivalente Menge der zu tren-

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nenden Mischung ständig in der Nähe desjenigen Punktes in die Säule eingeführt wird, an dem die Zusammensetzung des Gases praktisch die gleiche ist wie diejenige der zu trennenden Mischung.

Diese Art der Durchführung der GasChromatographie hat den "Vorteil, kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich zu sein. Ihr schwerwiegendster Nachteil ist jedoch darin zu sehen, daß die Bewegung oder Wanderung des granulierten Materials zu Störungen führt, die den regulären Gasfluß derart beeinträchtigen, daß die Wirksamkeit der Säule relativ gering ist. ([

Im Gegensatz dazu ist von der Chromatographie mit bewegtem Band bzw» bewegter Trennzone am Festbett bekannt, daß se'hr hohe Wirksamkeiten erreicht werden können. Allerdings ist dieses Verfahren in der üblichen Durchführung seinem Wesen nach diskontinuierlich. Dieser Nachteil, der für Produktionen in geringem Maßstab keine große Rolle spielt, wird sehr schwerwiegend, wenn es sich um die Anwendung des Verfahrens in einem genügend großen Maßstab handelt.

Für ein besseres Verständnis der Tragweite der vorlie- ' m genden Erfindung wird nachfolgend die übliche Durchführung ' der GasChromatographie mit bewegtem Band am granulierten Festbett beschrieben, obgleich diese natürlich bekannt ist.

Figur 1 zeigt ein Schema für die herkömmliche Arbeitsweises Eine Säule 1 mit einer Einlaßleitung 2 und einem Auslaß 3 ist mit einem geeigneten granulierten Material k gefüllt, das in der Lage ist, eine gewisse Menge der zu trennenden Gasmischung zurückzuhalten. Zu Beginn enthält

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- -ft -

Ψ Figi&r

die Säule ein gegenüber dem granulierten Material inertes Gas, das nicht ode;r nur sehr wenig -vom granulierjben M-ate^- rial zurückgehalten wird (Zustand' a der lUgtp? l}a In ..die■■'· Säule wird dann über die Leitung 2 eine^; bestJnimte Menge zu trennenden Gasmisehün'g eingeführt. Biese !treibt feipe gewisse Menge des in "den !dicken vbrharideneri sich her ;£&as dur^h ü&e !keimling β enrfeWieifeh^ der ^JsciMPa1f^e^"'-ge«eig^eM^^Qiiie" ύ&τ' -Figuir W Granulat {(,Zus^ähtf^)'^^ie^W^OiETgarig' _;wd?:r"ä ^ dung eines "'Bandes¹*' genann-t;. -lÖ^naah "il"ä'Bit", tung 2 ein 'sogenanntes: tPtageirgajs ^-?e^n;_t '-€tsm _rap energischer fixier-t wird -a]ls dite -z« tiPe.nnieiidle' t|ifS0hurt^. Das Träger;gas treibt iijaher djie 2511 ^r ^

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Es ⁼ isffc- leicht einzusejhen, ι daß sich «im; ;3|nnje,ijii i&& des im Iferdawfe eines ^genügend langen^le.g^s ναφίΐβ«-r^n gleichen Weise abspielt wdie bei ,der -weift^r .ö.b.on jkjtrjs izierteh Chromatographie mil; bewegjliehern ,iBeit^j rpit ,ct^m zigen Unterschied:, daß- siioh in.diesönt.jjialfl (düe {^Qne iin zug auf* die Säulentffand veirschiebit,,'-WShrepd S&ß■ iG^anui%a;t j Ruhe bleibt, wodurch eine höbe ^TEenn-wiärkung--_;e;i»iie:;icshtt ^

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ORIGINAL INSPECTED

Der Kopf des Bandes ist folglich an einer der Komponenten der zu trennenden Mischung stark angereichert, während der "Schwanz" bzw« das B_andende an eben der gleichen Komponente sehr verarmt ist. Wenn das Band am Ende der Säule anlangt (Zustand d der Fig. 1), führt jede zusätzliche Einführung von Trägergas über die Leitung 2 zu einem Austritt einer äquivalenten Menge der zu trennenden Mischung durch die Leitung 3. Man gewinnt so zunächst eine sehr angereicherte Mischung und dann eine mehr und mehr verarmte Mischung ^ Zustand e der Fig. 1) und schließlich eine an einer Komponente sehr verarmte Mischung, wenn das Band praktisch aus der Säule verschwindet (Zustand f der Fig. 1).

Xn diesem Zustand ist die Säule mit Trägergas gesättigt. Zur erneuten Inbetriebnahme der Säule ist es notwendig, sie zu regenerieren, d. h. das in ihr zurückgehaltene Trägergas durch irgendein geeignetes Mittel zu entfernen (beispielsweise durch Aufheizen und/oder längeres Durchspülen mit einem Inertgas), um die Säule wieder in den Zustand a der Fig. 1 zu bringen.

Die Wahl des granulierten Materials, de· Inertgases und des Trägergases, sowie der Art und Weise der Regenerierung richtet eich nach der jeweils beabsichtigten Trennung. In gewissen Fällen, wenn man allein an der Erzeugung einer Mischung interessiert ist, die an derjenigen Komponente angereichert ist, die »ich am Kopfende des Bande· befindet, kann das Trägergas einfach die andere Komponente sein,, wenn sie Im Überfluß zur Verfügung steht.^%Das ist bisweilen der Fall, beispielsweise bei der Anreicherung von Deuterium oder Tritium, ausgehend von ihren Mischungen mit Wasserstoff der Massenzahl 1s Das Trägergas kann dann Wasserstoff mit natürlicher Iaotopenzusammensetzung sein.

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Für diese Verfahrensweise wird nun eine Säule ,beträchtlicher Länge benötigt, während sich der für die,Trennung eigentlich nützliche Teil zu> irgendeinem Zeitpunkt lediglich auf die Länge der Zone bzw. des Bandes beschränkt.

Es wurde daher vorgeschlagen, diesem Mangel durch Aufteilen der Säule in zwei oder mehrere Säulen gemäß dem in Fig. 2 gezeigten Schema, das fünf Säulen zeigt, zu begegnen. Auf diese Weise wird es möglich, eine Säule zu regenerieren, sobald ,.das. Band die Säule verlassen, hat und siedann sogleich wieder für den Kopf des nachfolgenden Bandes zu verwenden. Jede Einzelsäule durchläuft so einen Arbeitszyklus, währenddessen sie nacheinander Inertgas, die zu trennende Gasmischung und dann das Trägergas enthält usw. Aus diesem Grund werden die Einzelsäulen in Figur 2 zu ,einem Kreis zusammengeschlossen gezeigt. Die Strömungsrichtung der Gase wird durch einen Pfeil angedeutet. Wie in Fig. 1 wird die vom Inertgas eingenommene Fraktion der Säulen weiß, die von der zu trennenden Mischung eingenommene schraffiert und die vom-Trägergas eingenommene schwarz gezeigt. Die Leitungen 10, 11, 12, 13 und Ik für den Ein- ,. laß der Gase in die einzelnen Säulen sind jeweils mit einein Ventil versehen. Die Gasauslaßleitungen 15» 16, 17» und 19 müssen nicht notwendigerweise ein Ventil haben«

Eine solche Art der Durchführung hat den Vorteil», daß man den Durchgang des gesagten Bande« an den fünf Verbindungspunkten der Säulen dazu ausnutzen kannj an Jedem dieser Punkte die für die Produktion notwendigen Operationen vorzunehmen, und zwart

Einführung der zu trennenden Mischung an einem des Bandes mit ähnlicher Zusammensetzung;

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- ." .* > ,. Abziehen von· angereichertem Produkt· am Kopf des■ Bandes-;"· ':'■'' :.·-:*< s ■ :. - ^!- .'■·..■■- -■-·.-. -..-.-,- ■- ^ ■--.-.. . ; ,■ : =.

~· Abziehen· von veraTintem Produkt a.W Baindendeo

Bieses Ziifühiien und AisÄifihen van Gasen jf^n stärker jCartlaufendeni Maße iata?tit ^aSLs :bei ^ _:

einzigen Säule. Bei dem. iinjFigr. 2. acheHiatisch _;ge2eigjt:e.n . I?»li_f wo das^ Band eitwa _fd;i?eii jSäulfjern einniimirt, weise tireimai aneiieaile -von _feAtiWal izugeiführt und ^tbgftzo w«s die Wirksamlcei^ der iErertnung ib^güiisitigt, da = man so ,dßdesmal bei- eines* ^gqne entniirawfe ijcjder zwftihrife,, .rdeiien Konz5e,n tratüoii nieniger «Ssi^teanfct_δ, aits wenn e.s jsidh mm eine (eg Säiiite handeln,

Burchfülirung

der Regenerierung: der Ίδφ^βη^ mnd ,ithi?er^ .Beschijökung r Inertgas_: sind an ,,Jede» de^ i^ejiibindungapunkite, tder jl^eiitun?* ge;nwihO<;und ils» 1'1-und ,-t,6_s,,- ^M^tpid.,-^T,?.,, ^13 und itS ^ eben^eweiliS m&t ejinesm ^ewtill ;versehene n notwendig^

- eine Einlaßleitung 20 für die zu trennende (

e Entnahme leitung 2"t für das am :Kopf des Bandes ang#r ei eherne Gras; . . .. _£ , , _a

- eine Entnahmeleitung 22 für das verarmte Oae _; Bandende j „ _ . _{: 5}

- eine Einlaßleitung 23 für das^^ Trägergasi

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- eine Abzugleitung 2k für das Trägergäs;

- eine Zuführleitung 25 für Inertgas}

- eine Abzugsl ei tutig 2.6 für Inertgas»

Wie mari^s'%^]i^p%ont^n^;iberi?%irieni^; solchen Schema durch Öffnen oder Schließen der geeigneten Ventile äÜe notwendigen Operationen entweder manuell oder Automatisch ausgeführt werden» Der Betrieb ist jedoch nicht streng kontinuierlich in dem Sinne, daß weder die Entnahmen noch die Zuführungen ohne jede Unterbrechung erfolgen.

Schließlich ist ein den anhand von Fig. 1 und 2 gezeigten und beschriebenen beiden Durehführürigsarten gemeinsamer Nachteil darin zu sehen, daß die Rückführung der Säulen in einen Zustand, in dem sie erneut Bandkopfgas aufnehmen können, viel Totzeit in Anspruch nimmt, da das verwendete Trägergas vor dem Füllen der Säule mit Inertgas vertrieben werden muß. .

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Trennverfahren durch GasChromatographie am festen Gränulatbett, das' insbesondere in'ElepufFÄllen anwendbar ist, in denen die zu trennenden Stoffe beispielsweise Stoffe unterschiedlicher Isotopenzusammensetzung sind und mit dem Granulat ein Retentionsgleichgewicht eingehen, bei dem die Menge der am Granulat fixierten Substanz eine wachsende Funktion des Partialdruckes dieser Substanz in der Gasphase ist und/ oder eine abnehmende Funktion der Temperatur. Es gibt eine Vielzahl von Systemen, die diesen Bedingungen entsprechen, beispielsweise diejenigen, bei denen sich die gas-

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förmigen Substanzen im Granulat oder in einer vom Granulat festgehaltenen flüssigen Phase lösen oder diejenigen, bei denen die gasförmigen Substanzen mit dem Granulat oder einer vom Granulat zurückgehaltenen Flüssigkeit eine chemische Reaktion eingehen oder diejenigen, bei denen die gasförmigen Substanzen an einem Granulat mit großer spezifischer Oberfläche physikalisch adsorbiert werden oder auch diejenigen, bei denen sich die gasförmigen Substanzen in einem Feststoff, beispielsweise einem Metall, der bzw. das in genügend dispergierter Form am Granulat fixiert ist, g

lösen oder mit diesem eine Verbindung eingehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Stoffgemischen an einem Festbett ist dadurch gekennzeichnet, daß man für die Trennung zumindest vier in einem geschlossenen Kreis angeordnete, mit Granulat gefüllte Säulen verwendet, von denen jede nacheinander in zyklischer Vertauschung die Rolle einer Verarmungssäule, einer Anreicherungssäule, einer Säule zum Sammeln bzw. zur Aufnahme von Kopfgas, das an der am wenigsten fixierten Komponente der Mischung angereichert ist und einer Säule spielt, die mit der am stärksten adsorbierten bzw. fixierten Komponente der Gasmischung angereichertes Gas m

vom Bandende liefert} daß man die zu trennende Mischung jeweils an einem Punkt derjenigen Leitung, einführt, welche die Säule, die zum gegebenen Zeitpunkt die Verarmungssäule ist, mit der zur gleichen Zeit als Anreicherungssäule wirkenden Säule verbindet; daß man am Ausgang der Anreicherungssäule einen Teil des mit der am wenigsten fixierten Komponente angereicherten Gaae· gewinnt, während der andere Teil in die nachfolgende Säule eingeführt wird) daß man das am Granulat fixierte Gas von der das Bandendgas enthaltenden Säule desorbiert und an ihrem Ausgang einen

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Teil des mit der am stärksten, fixierten Komponente angereicherten Gases abzieht, während der andere Teil in die
Säul« eingeführt» wird, welch© die Rolle der Verarmungssäule spielt· ■■'-·.

Gemäß einer ersten Ausführungsart der Erfindung wird die Desorption der am Feststoff fixierten Gase durch.Aufheizen der das Bändendgas enthalt enden Säule erreicht. Gemäß einer zweiten Ausführungsart werden die Gase aus die- ^ ser Säule durch Abpumpen entfernt· Man kann auch diese beiden Ausführungsarten kombinieren*

Das Gas, welches die den Bandkopf enthaltende Säule
verläßt, wird kontinuierlich in eine Säule·eingeführt, die einen regenerierten Feststoff enthält und diejenige Säule ist, die vorangehend das Bandende enthalten hat und durch Abziehen von Gas regeneriert wurde»

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird weder Inertgas noch Trägergas verwendet, was zahlreiche Vorteile hat (beispielsweise Vereinfachung der Gasentnahme),

W Venn nur vier Säulen verwendet werden, wird zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt irgendeine der Säulen als Verarmungssäule verwendet, deren Funktion mit A bezeichnet wird} die zweite Säule wird dann als Anreicherungssäule verwendet (Funktion B), die dritte zum Sammeln des an einer der Komponenten der Mischung angereicherten Kopfgases (Funktion C), das die vorangehende Säule mit der Funktion B
verläßtj die vierte Säule wird schließlich der Desorption unterworfen (Funktion D) j das aus dieser letzten Säule abgezogene Gas wird kontinuierlich in die erste Säule mit
der Funktion A eingeführt.

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Die Anlage-kann mehr als vier Säulen enthalten,. In ^: diesem Fall existieren zu einem bestimmten Zeitpunkt zumindest zwei Säulen, die gleichzeitig die eine oder mehrere der vier vorstehend definierten Funktionen erfüllen. Es kann insbesondere notwendig sein, die Zahl der Säulen zu erhöhen, wenn man beispielsweisje die Wirksamkeit der Anreicherung bezogen auf die Abrei6h©rtiög'"bfeiwgⁱc"K(Eä:iiar-iäung · erhöhen will oder umgekehrt. Darüber hinaus '^rsiehei$tfadäies±fi·- Erhöhung der Zahl der Säulen eine bessere Konstanz der Zusammensetzung der abgezogenen Gase, Schließlich kann man bei Verwendung einer größeren Zahl von Säulen jeder Säule eine geringere Länge geben und damit die Länge der Säulen reduzieren, die zu einem gegebenen Zeitpunkt die Funktionen C und D übernehmen, welche nicht unmittelbar der Trennung dienen und so die erforderliche Gesamtlänge der Säulen zur Ausführung'einer gegebenen Trennung vermindern. Durch Erhöhung der Zahl der Säulen wird allerdings die Anlage komplizierter, so daß man für jeden speziellen Fall überlegen muß, was wirtschaftlich das Optimum ist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand, von Ausführungsbeispielen beschrieben, die als nicht einschränkend zu verstehen sind*

?* Das erste Beispiel bezieht sich auf die "Extraktion¹'., von in geringer Menge in einer Deuterium-Tritium-Mischung enthaltenem Tritium. Es ist bekannt, daß es notwendig oder wünschenswert sein kann, Deuterium von den geringen Mengen Tritium zu befreien, die darin enthalten sein können. Das ist beispielsweise der Fall, wenn Deuterium in einer Blasenkammer verwendet werden soll. Es dsb ebenso bekannt, daß man tritiiertes Wasser und/oder leichtes Wasser von in Kernreaktoren verwendetem schwerem Wasser entfernen kann,

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indem man das schwere Wasser in Deuterium umwandelt oder indem man das Tritium durch katalytisehen Austausch an einen Deuteriumstrom weitergibt und dann dieses Deuterium einer chromatographischen Fraktionierung· unterwirft, gemäß den von der Anmelderin eingereichten Patentanmeldungen für "Verbesserungen der Mittel zur Reinigung von schwerem Wasser" und für "Verfahren und Vorrichtung zur Isotopenreinigung von schwerem Wasser" vom 21. Juni und 3· Dezember 1968.

Bei dem vorliegenden Beispiel wird die Trennung von Deuterium und Tritium duch Ausnutzung der Isotopenfraktionierung erreicht, die stattfindet, wenn eine Mischung von Deuterium und Tritium in bestimmten Metallen, wie Palladium, gelöst wird. Man weiß, daß die Fraktionierung in diesem Fall mit einem relativ hohen Trennfaktor von beispielsweise etwa 1,4 bei etwa Zimmertemperatur erreicht wird. D. h., im Gleichgewicht ist die Gasphase um etwa das 1,4-fache reicher an Tritium als die im Palladium in Lösung zurückgehaltene Mischung. Bei höheren Temperaturen nähert sich der Trennfaktor dem Wert 1, und die Menge des vom Palladium zurückgehaltenen Gases nimmt etwas ab, so daß man tunlichst nicht über 250 C hinausgeht» Andererseits ist es wegen der Schwierigkeiten, die dann das Abziehen des Gases aus dem Palladium verursacht, nicht zweckmäßig, die Temperatur unter -80 C zu senken.

Bei dem vorliegenden Beispiel wird die Extraktion bzw. Entfernung der Gasmischung aus der Säule, die das Bandende enthält (Säule mit der Funktion D), durch Abpumpen erreicht.

Zum besseren Verständnis der Durchführungsbedingungen

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wird in Fi₁^. 3 ein dem Fachmann gut bekanntes Diagramm für das Gleichgewicht des 3ys terns Pal iadiiun-Deu berium gezeigt. Längs der Abszisse ist die pro Gramm Palladium zurückgohaltone Deuteriurameage (in cm unter Normalbedingungen pro g) und längs der Ordinate der entsprechende Di'uck in cm Hg atifge trägem Die gezeigten Isothermen beziehen sich au Γ zv/ei un terschiudliche Temperaturen, die im Diagramm eingegeben sind. Zu jeder Temperatur gehören zwei Kurven, je nachdem, ob die absorbierte Deuter iunimenge anwächst oder abnimmt (Desorption), wie durch die längs der Kurve angegebenen Pfeile angedeutet wird. Es existieren somit für eine gegebene Temperatur zwei Absätze oder Stufen, die je nachdem, ob es sich um eine Absorption oder Desorption handelt, unterschiedlichen Drücken entsprechen, die um so höher sind, je höher die zugehörige Temperatur ist. So liegt beispielsweise der Absatz der 5⁽>- C-Isotherme bei Absorption bei etwa 22 cm Hg und-bei Desorption bei. etwa 10 cm Hg, Uenn der Druck über 22 cm Hg liegt, entspricht dem Gleichgewicht eine erhöhte Konzentration an Deuterium, im Palladium, die beispielsweise für einen Druck von 'JO cm Hg in der Gegend von 65' Ncnr pro Gramm Palladium liegt, so daß. sich das Palladium bis zu diesem Wert mit Deuterium beladt. Wenn der Druck dagegen"gering" ist und beispielsweise bei 1 cm Hg liegt, entspricht dem Gleichgewicht eine geringe Deuteriumkonzentration im PalIatlLum, und zwar weniger als 1 cm pro Gramm, Man braucht d-ihor nur flau Deuterium einer 'iüulo bis zu einem Druck abziehen, der deutlich unter deiii Druck des unteren Absatzes unter IO cm Hg für 50 ß llogl;, um aus rleni PaL iridium nahezu din Gesamtheit de;i zui iickgnhai terum Deuterium« winder hei'auHv.ubekommon» Auf dor anderen Soi to brauolit mau (lau Doutor J um in olno "-Jaul*! nur iintnr aliiviiu Dfitclc η in/.uführen, dor üb -»r iluu do η oböriui Abiat'/oi) (für ·)0 'θ II but- "JO t'iii Hi?;) llfci.;b, UiU groÜ! fJnngon J-i/.ui ,u.i Pailalium zu fi ti tuum»

009882/1901 ·" bad or,g,_Nal

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- ih -

Dei einer gegebenen Temperatur sind die den Absätzen entsprechenden Drücke für Deiiterium und Tritium nicht die gleichen; Bei Tritium liegt die Druckstufe etxvas höher» Bei Deuteriuni-Tritium-Mischungen hat man allerdings nicht mehr wirkliche Absatze, sondern leicht geneigte Kurven. Das hier beschriebene Verfahren ist jedoch nicht vom Vorhandensein eines Druckabsatzes abhängig. Das Vorhandensein eines solchen Absatzes, vor allem, wenn er sich weit in Richtung des Bereichs geringer Deuteriumkonzentrationen im Palladium erstreckt, erleichtert lediglich die Durchführung des Verfahrens, da man dann für Absorption und Desorption zwei weniger voneinander entfernte Drücke anwenden kann.

Fig. h zeigt ein Schema für die Anlage: Diese umfaßt vier Säulen 27, 28, 29 und 30, die jeweils mit einer Gaseinlaßleitung 3'» 32, 33 und '}h sowie mit einer Gasauslaßleitung 35, 30, 37 und 38 versehen sind. Diese Säulen sind mit einem Granulat gepackt, das metallisches Palladium enthält, Sie können bei Zimmertemperatur gehalten oder bis auf 2i>0 °C aufgeheizt oder auch bis auf -80 C gekühlt werden. Bevorzugt wird im allgemeinen eine Temperatur zwischen 0 ⁰C und 100 °C. Die Gasauslaßleitung jeder Säule ist mit der Einlaßleitung der nachfolgenden Säule über ein Ventil (39, ho, h\ oder ^2) verbunden, so daß die Säulen im geschlossenen Kreislauf angeordnet sind, wie in Fig. h gezeigt wird, wo die Pfeile die S tröniuii^. 3richtung des Gases angeben. Mit jeder der Leitungen, die zwei hintereinander angeordnete Säulen verbinden, a ind sieben woitoro, ,J£!we> Hi) mit «Inem Von ti. L versehene Leitungen verbimdon. Es exl.-i tieren mithin Lii)f;e;iamt 2ti mit Ventil ver~ rüjh-mn Leitungen, die mit h') bl.s 70 bo ^e Ichnot a LmI und fol_;;onl<i J> unk ti on /,ukoinmt:

BAD

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- 43, hk _t *'5 und46: Abziehen der angereicherten Kopffraktion;

- ^7, ^R» 4 9 und 50ί Einführung der zu fraktionierenden Gasmischung;

- SI» 52, 53 und 5^5 Abziehen der verarmten Fraktion vom Bandende;

- 55» 56, 57 und 58: Abziehen von Gas aus den Säulen 30, 27» 28 oder 29 durch Pumpen, wenn sich eine dieser Säulen in der Desorptionsphase (Funktion I)) befindet;

-.59, 60, 61 und 62: Förderung des durch Pumpen axis einer der Säulen 30, 27» 28 oder 29 abgezogenen Gases in die entsprechenden Säulen 27, 28, 29 oder 30, wenn eine dieser Säulen als Verarmungssäule (Funktion A) dient;

- 63, "64, 65 und 66: Gasauslaß der Säulen 30, 27, 28 oder 29» wenn eine dieser Säulen als Anreicherungssäule (Funktion B) dient;

- 67, 68, 69 und 70: Einleitung von aus den Säulen 30, 27, 28 oder 29 herkommenden Gasen in die Säulen 27, 28, 29 oder 30, wenn eine dieser Säulen als Kopfsäule (Funktion C) dient. .

Zum besseren Verständnis des Betriebes ist die Anlage •in Fi;,. k in der einen der vier möglichen Phasen gezeigt, bei der

- die Säule 27 als Verarmun^ssäule (Funktion A) dient; um-'zu zeje.ou, daß sie mit Gas beladen ist, wird sie schräg schraffiert f.e/.eigt;

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^ BAD ORIGINAL

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- die Säule 28 dient als Anreicherungssäule (Funktion B) und ist ebenfalls mit Gas beladen; sie wird ebenfalls schräg schraffiert gezeigt;

- die Säule 29 dient als Kopfsäule (Funktion G); ursprürtglich evakuiert wird sie im Laufe der Zeit mit Gas gesättigt; sie wird quer schraffiert gezeigt;

- die Säule 30 dient als Bandendsäule (Funktion d); bei ihr findet eine Desorption statt; sie wird längs schraffiert gezeigt.

Bei der gezeigten Betriebsphase sind die folgenden acht Ventile geöffnet: 40, 51, 48, 45, 55, 59, 65, 69. Alle anderen Ventile sind geschlossen.

Die zu trennende Gasmischung, die bei diesem Beispiel aus Deuterium mit geringen Mengen Tritium besteht, das entfernt werden soll, wird kontinuierlich durch die Leitung 48 mit einem empfindlich konstanten Durchsatz zugeführt.

Gleichzeitig wird mit Hilfe einer Transportvorrichtung, die weiter unten beschrieben wird, das vom Granulat der Säule 3O festgehaltene Gas, das in einer an Tritium verarmten Mischung besteht, durch Pumpen über die Leitung 55 abgezogen und durch die Leitung 59 mit einem empfindlich konstanten Durchsatz, der im allgemeinen merklich über dem Durchsatz liegt, mit de mdie zu trennende Gasmischung durch die Leitung 48 eingeführt wird, in Richtung der Säule 27 wieder eingeführt. Ein Teil des so über die Leitung 59 zuströmenden Gases wird über die Leitung 31 in

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die Säule 27 geschickt, während der andere Teil über die Leitung 51 abgezogen wird und die an Tritium verarmte (Produkt)-Fraktion bildet.

Ebenso wird mit Hilfe einer zweiten Transportvorrichtung, die ebenfalls weiter unten beschrieben wird, ein Teil des durch die Leitung 36 aus der Säule 28 austretenden Gases durch die Leitung 65 abgezogen und über die Leitung 69 wieder eingeführt, und zwar mit einem empfindlich konstanten Durchsatz, der im Mittel gleich dem Gasdurchsatz von der Leitung 55 zur Leitung 59 ist. Der andere Teil des aus der Säule 28 über die Leitung 36 austretenden Gases wird durch die Leitung 45 abgezogen und bildet die an Tritium angereicherte (Produkt)-Fraktion.

Man sieht also, daß dieser Betrieb insgesamt als ein Gegenstromaustausch zwischen der Gasphase und den vom Granulat zurückgehaltenen Gaskomponenten betrachtet werden kann mit einem Kopfrücklauf (gebildet durch die Säule 29) und einem Bandendrücklauf (gebildet durch die Säule 30) einer Gasaufgabe, einem Abzug von angereichertem Produkt und einem Abzug von verarmtem Produkt. Es ist bekannt, daß die Trennwirkung eines solchen Austausche näherungsweise mit Hilfe von allgemein bekannten McCabe-Thiele-Diagrammen berechnet werden kann, unter Heranziehung des Begriffes der "einem theoretischen Boden äquivalenten Höhe". Mit Hilfe dieser Diagramme kann man näherungsweise das für eine bestimmte Trennung zweckmäßige Verhältnis zwischen dem Rücklaufdurchsatz (mittlerer Durchsat'z des von der Leitung 55 zur Leitung 59 oder von der Leitung 65 zur Leitung 69 strömenden Gases) und dem Aufgabedurchsatz (Durchsatz des durch die Leitung k8 zugeführten Gases) bestimmen·

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Im Gegensatz zu wirklichen Gegenstromverfahren, bei denen sich die beiden anwesenden Phasen gleichzeitig bewegen, ist hier jedoch zu berücksichtigen, daß das Konzentrationsprofil, d. h. im vorliegenden Fall die Kurve für die Konzentration an Tritium längs der Säule, nicht unbeweglich bzw. gleichbleibend ist, sondern sich verformt und mit einer gut bestimmten Geschwindigkeit, die von verschiedenen Parametern und insbesondere vom Gasdurchsatz abhängt, im gleichen Sinne wie das Gas bewegt. Figo 5 zeigt schematisch einen Ausschnitt des Kreises, der insbesondere die Säulen 2? und 28 umfaßt und daneben das Konzentrationsprofil in diesen beiden Säulen. Die Strömungsrichtung der Gase wird durch den Pfeil angedeutet. In der den einzelnen Säulen entsprechenden grafischen Darstellung wurde längs der Ordinate die vom Fuß der Säule an gerechnete Höhe H aufgetragen und längs der Abszisse die Tritiumkonzentration C der Gasmischung in der jeweiligen Höhe. Zur Vereinfachung werden die tatsächlichen Profile durch gerade Abschnitte wiedergegeben, so daß lediglich die den Profilenden entsprechende Konzentrationsverteilung zu betrachten ist.-Der besseren Anschaulich- ι keit halber wurden auch einige Abstände zwischen den Endkonzentrationen willkürlich übertrieben.

Zu Beginn der oben beschriebenen Phase, in der die Säule 27 als Verarmungssäule dient und die Säule 28 als Anreicherungssäuel, entspricht das Konzentrationsprofil der Verarmungssäule 27 der Kurve 71 und das Konzentrationsprofil der Anreicherungssäule 28 der Kurve 72. Das von der Säule 30 herstammende, durch die Leitung 31 in die Säule 27 eintretende Gas, von dem ein Teil zuvor durch die Leitung 51 als verarmtes Produkt entnommen wurde, hat die Zusammensetzung C_g. Das die Säule 28 über die Leitung

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36 verlassende Gas, das in die Säule 2°- geschickt wird und von dem ein Teil über die Leitung 45 als angereichertes Produkt entnommen wird, hat die Zusammensetzung C„. Das die Säule 27 über die Leitung 35 verlassende Gas hat die Zusammensetzung C/, Es mischt sich mit dem über die Leitung 48 zugeführten Gas mit der Zusammensetzung Cr, Die Mischung, die eine mittlere Zusammensetzung C- hat, wird über die Leitung 32 in die Säule 28 eingeführt.

Im Verlauf einer bestimmten Zeit verändern sich die Konzentrationsprofile "der Säulen und erreichen die Zusammensetzung 73 für die Säule 27 und die Zusammensetzung 74 für die Säule 28„ An diesem Punkt hat das die Säule 27 über die Leitung 35 verlassende Gas die gleiche Zusammensetzung wie das über.die Leitung 48 zugeführte Gas, nur daß die Gesamtheit unter den günstigsten Wirkungsbedingungen arbeitet wie vom Verfahren der Gegenstromfraktionierung her bekannt ist. Die Veränderung der Konzentrationsprofile geht weiter, und man erreicht bei der Säule 27 die Zusammensetzung 75 und bei der Säule 28 Zusammensetzung 76, die mit der Zusammensetzung 71 identisch ist (die in der Säule 27 zu Beginn der betrachteten Phase vorlag). Die über die Leitung 51 abgezogene verarmte Fraktion hat dann die Zusammensetzung C und die über die Leitung 45 abgezogene angereicherteFraktion die Zusammensetzung C/-.

Man sieht also, daß sich die Zusammensetzung der verarmten Fraktion über eine Arbeitsphase hinweg von der Zusammensetzung C_ bis zur Zusammensetzung C₁ ändert und eine "mittlere Zusammensetzung Cq hat, während sich die Zusammensetzung der angereicherten Fraktion von C₇ nach C^- verändert und im Mittel bei C_q liegt.

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Wenn das Konzentrationsprofil in der Säule 28 die Zusammensetzung 76 erreicht hat, befindet sich die Säule 28 exakt in dem Zustand, in dem sich die Säule 27 zn Beginn der hier betrachteten Phase befunden hat. Gleichzeitig befindet sich die Säule 29» wenn die Summe der in Form der verarmten FraktjLon durch die Leitung 51 und der angereicherten Fraktion durch die Leitung k5 abgezogenen Mengen gleich der durch die Leitung 48 zugeführten Menge zu trennender Mischung ist, im Sättigungszustand, während die Säule 30 vollständig regeneriert ist. Man betätigt dann die entsprechenden Ventile für eine neue Arbeitsphase, in der:

- die Säule 28 als Verarmungssäule dient (FunktionA);

- die Säule 29 als Anreicherungssäule dient (Funktion B);

- die Säule 30 als Kopfsäule dient (Funktion C)5 und

- die Säule 27 als Bandensäule dient (Funktion D). .

Bei dieser neuen Betriebsphase sind allein die folgenden acht Ventile geöffnet» 41 , 52, 49, 46, 56, 6O, 66 und Die Entwicklung· des Systems ist dann exakt die gleiche wie in der vorangehenden Phase. Der zyklische Betrieb kann so unendlich fortgesetzt werden.

Bei dem beschriebenen Beispiel wurde als Desorptionsmethode das Abziehen von Gas durch Pumpwirkung gewählt. Es ist .jedoch zu bemerken, ,daß bei nahezu allen Systemen, bei denen, wie es in der grafischen Darstellung der Fig„ 3 zu sehen ist, die Menge des vom Granulat zurückgehaltenen Gases mit steigender Temperatur abnimmt, bei der Absorption von Gas Wärme freigesetzt wird, während bei der Desorption Wärme aufgenommen wird. Das ist auch der Fall bei der Absorption von Wasserstoff oder deinen Isotopen durch Palladium. So erwärmt sich während des oben beschriebenen Be-

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triebszyklus¹ die als Kopfsäule (Funktion C) verwendete Säule leicht, während sich die als Bandensäule (Funktion D) verwendete Säule leicht abkühlt. Dieser Effekt ist um so geringer, je größer die Wärmekapazität der Säule einschließlich von Granulat und Rezipienten ist. Im allgemeinen gehen die Temperaturänderungen nicht über größenordnungsmäßig 10 C hinaus, so daß es überflüssig ist, die Temperaturen mit Hilfe von zusätzlichen Heiz- oder Kühlvorrichtungen konstantzuhalten. Man kann jedoch solche vorsehen, falls es nötig sein sollte. Ebenso kann man ganz einfach die Säulen in einem Flüssigkeitsbad mit praktisch konstanter Temperatur halten.

Zur Gewährleistung einer guten BetriebsVerläßlichkeit und Wirksamkeit der Trennsäulen ist es von Vorteil, wenn - wie bereits gesagt - der Gasdurchsatz durch das Granulat empfindlich konstant ist. Es ist daher zu empfehlen, zu diesem Zweck Vorrichtungen zur Regelung des Durchsatzes zu verwenden.

Bei einer der bevorzugten Ausführungsarten der Erfindung werden die unterschiedlichen Gasströmungen in der nachfolgend beschriebenen Weise erreicht; diese Beschreibung bezieht sich auf die bereits erläuterte Phase, in der die Säule 27 als Verarraungssäule dient und die Säule 28 als Anreicherungssäule, wie in Fig. 4 gezeigt wird.

Der Durchsatz der durch die Leitung 48 eingeführten zu trennenden Gasmischung wird auf einem Vorbestimmten Wert konstantgehalten.

Die angereicherte Fraktion wird durch die Leitung 45 mit bestimmtem konstantem Durchsatz oder periodisch abge-

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zogen, d. h„ im letzteren Fall wird zu einem gegebenen Zeitpunkt jeder Phase eine vorbestimmte Menge des angereicherten Produktes abgezogen.

Die durch die Leitung 51 abgezogene, verarmte Fraktion entweicht mit einem derart überwachten Durchsatz, daß in der Leitung 31 ein konstanter Druck gewährleistet wird« Zu diesem Zweck ist die Leitung 51 mit einer bekannten Vorrichtung versehen, die nur Gas austreten läßt, wenn der Druck einen vorbestimmten Wert übersteigt. Diese Vorrichtung kann gegebenenfalls den Leitungen 51 ι 52, 53 und ^h gemeinsam, sein und sie wird dann nacheinander jeweils für das Abziehen der verarmten Fraktion verwendet. Die Wahl des Wertes für eben diesen Druck bestimmt den Wert des Druckes an den anderen Punkten desjenigen Teils des Kreises, der die Säulen 27 und 28 umfaßt, unter Berücksichtigung der durch den Gasdurchfluß bedingten Druckverluste. In dieser Weise ist der mittlere Durchsatz der ver- . armten Fraktion bei stationärem Betrieb automatisch gleich der Differenz zwischen dem Beschickungsdurchsatz und dem mittleren Durchsatz der angereicherten Fraktion_o

Der Durchsatz des Bandendrucklaufes, d. h. der Durchsatz des durch Pumpen aus der Säule 30 über die Leitung 55 abgezogenen und zum Teil in die Säule 27 über die Leitung 59 eingeführten Gases, wird auf einem vorbestimmten Wert empfindlich konstant verhalten, der merklich höher ist als der Durchsatz des über die Leitung k8 zugeführten Beschikkungsgases, wie bereits weiter oben erwähnt wurde. Da ein Interesse daran besteht, das verarmte Gas aus der Säule 30 so vollständig wie möglich abzuziehen, da diese Säule bei der nachfolgenden Betriebsphase angereichertes Gas aufnimmt, und da mit den herkömmlichen Pumpen der auf Normal-

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bedingungen bezogene gemessene Durchsatz mit dem Ansaugdruck abnimmt, führt man vorzugsweise einen Pufferbehälter bzw. -raum ein, in der Weise, daß der druckseitige Durchsatz trotz Abweichungen des saugseitigen Durchsatzes vom
gewünschten Mittelwert nach oben oder nach unten empfindlich konstant bleibt. Eine solche Transportvorrichtung
wird schematisch in Fig. 6 gezeigt. Sie enthält hintereinander eine mit einer Gaseinlaßleitung 78 und einer Auslaßleitung 79 versehene Pumpe 77» einen Pufferbehälter 80, in den das Gas durch die Leitung 79 eintritt und-den es durch eine andere Leitung 81 wieder verläßt und einen Durchsatzregler 82 von bekannter Art, in den das Gas über die Leitung 81 einströmt und den es über eine andere Leitung 83
wieder· verläßt. Mit dieser Vorrichtung kann das Gas aus
einer der Leitungen 55» 5^, 57 oder 58 angesaugt und mit
konstantem Durchsatz in eine der Leitungen 59» 60» 61 oder 62 gedrückt werden. Diese acht zuletzt genannten Leitungen sind sämtlich mit einem Ventil versehen. Sie wurden mit
den gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 6 bereits in Fig. 4 gezeigt.

Der Kopfrücklaufdurchsatz, d. h. der Durchsatz des
Gases, das die Säule 28 über die Leitung 36 verläßt und
zum Teil über die Leitung 33 in die Säule 29 einströmt,
wird konstant und empfindlich auf dem gleichen Wert gehalten wie der Bandendrücklaufdurchsatz. Zu diesem Zweck kann man eine zweite Vorrichtung verwenden, die derjenigen analog ist, die bereits für den endseitigen Rücklauf beschrieben wurde, bei der jedoch die Anordnung der Elemente leicht verändert ist, um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß in
diesem Fall bei der Säule auf der Druckseite der Pumpe während einer Betriebsphase starke Druckschwankungen auftreten, während der saugseitige Durchsatz empfindlich konstant

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- Zk -

bleibt. Eine solche Transportvorrichtung wird schematisch in Fig. 7 gezeigt. Sie umfaßt hintereinander einen Durchsatzregler 84, bei dem das Gas durch die Leitung 85 ankommt und den es über die Leitung 86 in Richtung einer Pumpe 87 wieder verläßt. Diese Pumpe fördert das Gas über eine Leitung 88 zu einem Pufferreservoir 89, aus dem das Gas über eine Leitung 90 wieder austritt,, Mit dieser Vorrichtung kann das aus einer der Leitungen 63, 64, 65 oder 66 herkommende Gas in eine der Leitungen 67, 68, 69 oder 70 gefördert werden. Die Leitung $0 kann gegebenenfalls mit einer in Fig. 7 nicht gezeigten Drosselung versehen sein, um den Gasdurchsatz leicht zu beschränken, wenn sich die auf der Druckseite befindliche Säule zu Beginn einer Betriebsphase auf einem sehr geringen Druck befindete

Bei dieser zweiten, in Fig» 7 gezeigten Transportvorrichtung kann die Pumpe 87 von irgendeinem sehr einfachen und billigen Typ sein, da es genügt, wenn sie einen Druck liefert, der leicht höher ist als derjenige, der für den Betrieb des Durchsatzreglers 8k notwendig ist, während die in Fig. 6 gezeigte Pumpe stets ein gutes Ansaugvakuum liefern sollte.

Man kann die in den Fig. 6 und 7 gezeigten Transportvorrichtungen, die die angereicherten bzw» abgereicherten Gase permanent fördern, dazu ausnutzen, die angereicherte und' abgereicherte Fraktion über eine in den beiden Figuren nicht gezeigte Leitung abzuziehen. Eine solche Vorrichtung hätte den Vorteil, daß die acht weiteren für diesen Zweck vorgesehenen und mit Ventil versehenen Leitungen (die in Fig. k mit 43, 44, 45, 46, 51, 52, 53 und 54 bezeichnet sind) entfallen könnten.

In der vorstehenden Beschreibung wurde angegeben, daß

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die Durchsätze von Bandendrücklauf und Kopfrücklauf empfindlich konstant und untereinander gleich sein sollen.

In der Tat sind geringe Differenzen des Durchsatzes nicht sehr schädlich für den Betrieb, da sie automatisch durch geringe korrelative Schwankungen der Abzugsdurchsätze kompensiert werden. Es ergeben sich daraus lediglich Verschiebungen des Isotopenprofils in der Verarmungssäule und/ oder in der Anreicherungssäule, welche die normalen Schwankungen der Konzentration von verarmtem und angereichertem Produkt um ihren Mittelwert etwas verändern« Die Wirksamkeit der Trennsäulen ist jedoch allgemein so groß, daß diese Störungen unbeachtlich sind.

Es ist als Vorteil des auf die Trennung der Wasserstoffisotope angewandten Verfahrens zu bemerken, daß die Anwesenheit der meisten üblichen gasförmigen Verunreinigungen in der zu trennenden Mischung keine schädliche Rolle spielt, abgesehen vom Sauerstoff, der durch Verbrennung und Absorption des gebildeten Wasserdampfes (der wiederum durch vorangehendes Trocknen leicht zu entfernen ist) ohne Schwierigkeit eliminiert werden kann. So werden Verunreinigungen wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Kohlenoxyd, Edelgase usw. vom Palladium praktisch nicht zurückgehalten, so daß sie insgesamt der am Kopf abgezogenen angereicherten Fraktion zugemischt gewonnen werden.

Das zweite nachfolgend beschriebene Beispiel bezieht eich auf die Endanreicherung eines Produktes, das in einer Anlage zur Erzeugung von schwerem Wasser durch ein anderes Verfahren mit Deuterium vorangereichert wurde. Es ist bekannt, daß ganz allgemein in der ersten Anreicherungsstufe ein Verfahren verwendet wird, mit dem große Substanzmengen

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zu einem Produkt mit relativ geringer Anreicherung, beispielsweise einem Isotopengehalt von 1 bis 10 $ Deuterium,

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verarbeitet werden können. Dieses Produkt wird dann für die Anreicherung bis auf einen Wert von' nahezu 100 tfo in einer zweiten Stufe nach dem gleichen oder einem unterschiedlichen Verfahren weiterverarbeiten Für diese zweite Stufe ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil.

Um die verschiedenen möglichen Varianten besser zu verdeutlichen, wurde für dieses Beispiel die Anreicherung von Wasserstoff mit Deuterium durch physikalische Adsorption bei tiefer Temperatur an einer granulierten Masse aus beispielsweise Silicagel, Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxyd, Molekularsieb oder einem andereii Feststoff mit hoher spezifischer Oberfläche gewählt. Es ist beispielsweise bekannt, daß im Gleichgewicht- bei -195 C Trennfaktoren der Größenordnung von 1,5 zwischen H_ und HD bei der Adsorption an Silicagel oder an Molekularsieben erhalten werden. Das bedeutet, daß der vom Adsorptionsmittel zurückgehaltene Wasserstoff 1,5tnal mehr Moleküle HD enthält als die anwesende Gasphase.

Bei dieser Anwendung wird die Extraktion der Gase aus der Desorptionssäule (Funktion D) durch einfache Erhöhung der Temperatur dieser Säule erreicht. Es ist nämlich bekannt, daß die vom Adsorptionsmittel zurückgehaltene Wasserstoffmenge beispielsweise bei Molekularsieben und einem Druck von einer Atmosphäre bei Zimmertemperatur um 100 bis 200 mal geringer ist als bei — 196 C„ Man braucht daher eine mit diesem Adsorptionsmittel gefüllte, mit Wasserstoff beladene Säule unter einem Druck von einer Atmosphäre nur aufzuheizen, um den größten Teil dieses Wasserstoffs zu de-

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sorbieren, der abgezogen und zu der nachfolgenden Säule geleitet werden kann« Die zu erreichende Temperatur hängt bekanntlich von der Art des Adsorptionsmittel, der zu trennenden Mischung und seinem Druck ab„ Umgekehrt genügt es, daß man diese Säule kühlt, um das Adsorptionsmittel erneut mit dem von der vorhergehenden Säule herkommenden Wasserstoff zu beladen_o

Fig. 8 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens. In dieser Figur wird die Vorrichtung in der gleichen Betriebsphase gezeigt wie in Fig. 4, Die meisten Elemente der Fig. h finden sich in Fig. 8 wieder und tragen hier zum besseren Verständnis wieder die gl'eichen Bezugs zeichen.

Die Säulen sind beispielsweise mit industriell üblicherweise verwendetem Molekularsieb 13 X oder irgendeinem anderen geeigneten" Adsorptionsmittel gepackt. Es ist zu bemerken, , daß die Anreicherung an Deuterium wegen der bevorzugten Affinität dieser Adsorptionsmittel gegenüber der schwersten Komponente der zu trennenden Mischung (im Gegensatz zum Fall der Adsorption an Palladium, bei der die leichte Komponente am stärksten zurückgehalten wurde) hier am "Schwanz" bzw. Ende des Bandes stattfindet, so daß sich die obigen Definitionen umkehren: In diesem Fall ist es die Säule 27, die als Anreicherungssäule dient, während die Säule 28 die Verarmungssäule ist. Diese Säulen 27 und 28 werden auf tiefer Temperatur beispielsweise zwischen „195 °C und -70 ⁰C gehalten und arbeiten unter einem Druck von beispielsweise 0,3 bis 3 at. In Fig. 8 ist die Bandendsäule 30 in der Wiederaufheizperiode gezeigt, in der sie bis auf Zimmertemperatur oder sogar darüber erwärmt wird. Die Kopfsäule 29 befindet sich in der Kühlperiode.

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Wenn es sich um kleine Anlagen handelt, ist es zweckmäßig, für die Kühlung und Aufheizung der Säulen einfach Heiz- oder Kühlmantel vorzusehen. Diese Lösung ist jedoch nicht mehr gut anwendbar, wenn die Säulen einen beträchtlichen Durchmesser von beispielsweise 10 cm oder mehr erreichen· Aus diesem Grunde wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung die Aufheizung oder Kühlung einer gegebenen Säule nach Isolierung vom Rest der Anlage in der Weise durchgeführt, daß man das in dieser Säule enthaltene Gas mit Hilfe einer Pumpe durch ein außerhalb der Kolonne angeordnetes.Heiz- oder Kühlelement zirkulieren läßt. So ist bei der in Fig. 8 gezeigten Phase die Säule 30 mit der Funktion D isoliert. Mit Hilfe einer zusätzlichen Anlage, die nachfolgend beschrieben werden wird, wird das in dieser Säule enthaltene Gas über die Leitung 91 entnommen, wieder aufgeheizt und über die Leitung 114 wieder in dieselbe Säule eingeführt« Es folgt daraus eine fortschreitende Desorption des Gases und daher eine Druckzunehme, wodurch das von der Säule 30 desorbierte Gas, das den Bandendrücklauf bildet, teilweise über die Leitungen 1O3 und 31 in Richtung der Säule 27 geleitet wird. Am Ende der Desorption bleibt der Druck empfindlich auf seinem ursprünglichen Wert, aber der größte Teil des am Granulat der Säule 30 adsorbierten Gases ist dann extrahiert und in Richtung der Säule 27 transportiert worden. Ebenso wird die Säule 29, die in der vorhergehenden Phase der Desorption unterworfen worden war und nun die Funktion C hat, isoliert und aufgeheizt« Mit Hilfe einer weiteren angefügten Anlage, die ebenfalls weiter unten beschrieben wird, wird das Gas von dieser Säule durch die Leitung 98 abgezogen, gekühlt und über die Leitung 109 in dieselbe Säule wieder eingeführt· Ee folgt daraus eine fortschreitende Adsorption des Gases und damit eine Absenkung des Druckes,

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wodurch, ein Teil des über die Leitung 36 aus der Säule 28 herkommenden Gases, das den Kopfrücklauf bildet, über.die Leitung 101 in Richtung der Säule 29 angesaugt wird. Am Ende dieser Adsorption bleibt der Druck empfindlich auf seinem ursprünglichen Wert, jedoch ist das Granulat der Säule 29 erneut mit Gas beladen.

Die in Fig. 8 gezeigte Anlage hat daher vier mal sechs mit einem Ventil versehene Leitungen, durch die sie sich von der in Fig. h gezeigten unterscheidet und die aus diesem Grund in Fig. 8 mit unterschiedlichen Bezugszeichen (im Vergleich zu Fig. 4) belegt sind. Diese Leitungen haben folgende Funktionen;

- 91 und 114, 92 und 111, 93 und 112 sowie 9k und 113 dienen der Zirkulation des Gases mit Wiederaufheizung während der Desorptionsperiode der Säulen 30» 2?» 28 und 295

- 95 und 110, 96 und 107, 97 und 108 sowie 98 und 109 dienen der Zirkulation von Gas mit Kühlung während der Adsorptionsperiode der Säulen 30, 27, 28 und 29;

- 99, 100, 101 und 102 sind Leitungen zur Einführung von aus den Säulen 29» 30, 27 oder 28 stammenden Kopfrücklauf in die Säulen 30, 27, 28 oder 29» die sich in Adsorption befinden;

- 103,104, 105 und 106 sind Leitungen zum Abziehen von Bandendrücklauf von den in Desorption·befindlichen Säulen 30, 27, 28 oder 29 in Richtung der Säulen 27, 28, 29 oder 30*

Ein Schema der Vorrichtung für die Desorption zur .JEr-

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zeugung von Bandendrücklauf wird in Fig. 9 gezeigt. Das von der jeweiligen Säule zu desorbierende Gas wird mit Hilfe einer Pumpe 116 je nach Phase aus einer der Leitungen 91, 92, 93 oder 9k und nachfolgend'durch die Leitung 115 angesaugt und durch die Leitung 117 in Richtung einer Wiederaufheizvorrichtung 118 vorwärtsbewegt und schließlich durch die Leitung 119 und eine der Leitungen 114, 111, 112 oder 113 in dieselbe Säule wieder eingeführt. Nach Maßgabe der Wiederaufheizung entwicht das. desorbierte Gas durch einen Durchsatzregler 120, die Leitung 121 und eine der Leitungen 103, 104, 105 oder 106 und wird in die nachfolgende Säule geschickte

Ein Schema für eine Adsorptionsvorrichtung für den Kopfrücklauf wird in Fig. 10 gezeigt: Das' Gas von der zu Beginn warmen, wieder zu beladenden Säule wird durch «eine der Leitungen 95» 96, 97 oder 98 (je nach Phase) und dann durch die Leitung 122 mit Hilfe einer Pumpe 123 angesaugt und durch die Leitung 124 in Richtung einer Kühlvorrichtung 125 geschickt und schließlich durch die Leitung 126 und eine der Leitungen 110, 107, 108 oder 109 in dieselbe Säule wieder eingeführt. Nach Maßgabe der Abkühlung wird das Gas am Granulat adsorbiert, und es ergibt sich ein druckabfall, der dazu führt, daß ein Teil des Gases der .-vorangehenden Säule in den Kreis durch eine dex Leitungen 102, 99, 100 oder 101, durch die Leitung 127 und den Durchsatzregler 128 zuströmt.

Abgesehen von den Mitteln für die Adsorption und DesoTpirfLon ist der Betriebszyklus der Anlage vollständig der gleiche wie bei Beispiel 1, so daß eine erneute ins Einzelne gellende Beschreibung überflüssig ist. Es ist lediglich darauf hinzuweisen, daß bei dem vorliegenden Beispiel,

^0R1GmAL

wie bereits weiter oben angedeutet wurde, das angereicherte Produkt (deuterierter Wasserstoff) im Gegensatz zum vorangehenden Fall, bei dem mit Palladium behandeltes Granulat als Absorptionsmasse verwendet wurde, am Bandende abgezogen wird. Die inerten Verunreinigungen, wie Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasser usw., werden ebenfalls im Gegensatz zu Beispiel 1 mit der Bandendfraktion extrahiert.

Es ist auch zu bemerken, daß die Leitungen 43, 44, und 46 wie im vorangehenden Beispiel durch eine einzige, von der Kopfrücklaufvorrichtung abgezweigte Leitung (in Fig« 10 nicht gezeigt) ersetzt werden und dann entfallen können und daß die Leitungen 51 f 52, 53 und 54 durch eine einzige, von der Vorrichtung für endseitigen Rücklauf abgezweigte Leitung (in Fig. 9 nicht gezeigt) ersetzt werden und denn entfallen können.

Xn dem besonderen Fall der Trennung der Wasserstoffisotope und wenn die Fraktionierung wie im vorliegenden Beispiel mit Hilfe der physikalischen Adsorption erreicht wird, ist die Anreicherung stets auf 50 $ Deuterium beschränkt, entsprechend dem Molekül HD. Um über diesen Wert hinauszukommen, muß man die Gleichgewichtsreaktion:

2 HD

(die nicht spontan stattfindet) auf. katalytischem Wege herbeiführen, wie allgemein bekannt ist· Man kann dafür einen zusätzlichen Kreis mit einem aktiven Feststoffkatalysator für diese Reaktion verwenden (dieser Kreis ist in der Fig. nicht gezeigt) oder auch einfacher noch in den Säulen 27» 28, 29 und 30 ein adsorbierendes Granulat vorsehen, an dem zuvor eine geringe Menge eines Metalls oder einer kataly-

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tisch wirksamen Verbindung (wie beispielsweise Nickel oder Platin oder Palladium usw«) niedergeschlagen wurde, so daß die oben beschriebene Gleichgewichtsreaktion je nach.Anreicherung stattfindet.

Vorstehend wurde das erfindungsgemäße Verfahren anhand von zwei Beispielen für die Trennung von Wasserstoffisotopen beschrieben» Es ist jedoch klar, daß sie ganz allgemein anwendbar ist, und zwar zum einen für die Trennung von Isotopen zahlreicher Elemente, vorausgesetzt, daß für diese eine gasförmige Verbindung existiert und die Retention dieser Verbindung an einem festen Granulat (ohne Rücksicht auf den Mechanismus dieser Retention) zu einer Isotopenfraktionierung führt» "Unter den für die Anreicherung nach diesem Verfahren geeigneten Elementen sind beispielsweise Wasserstoff, Bor, Uran, Kohlenstoff, Sauerstoff, die Edelgase usw. zu nennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum anderen natürlich auch für die Trennung von Elementen oder Verbindungen mit chemischen Unterschieden angewandt werden, insbesondere wenn ihre Eigenschaften sehr eng beieinanderliegen und eine große Zahl von Elementarfraktionierungen notwendig ist, um eine merkliche Anreicherung zu erzielen.

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Claims (1)

1. -■ 33 -

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur kontinuierlichen Trennung einer Gasmischung durch Gaschromatographie an einem festen Granulatbett, insbesondere zur Trennung chemisch sehr verwandter Stoffe oder von Isotopen, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Trennung zumindest vier in einem geschlossenen Kreis angeordnete, mit Granulat gefüllte Säulen verwendet, von denen jede nacheinander in zyklischer Vertauschung die Rolle einer Verarmungssäule, einer Anreicherung^säule, einer Säule zur Aufnahme von Kopfgas, das an der am wenigsten fixierten Komponente der Mischung- angereichert ist und einer Säule spielt, die das Bandendgas enthält, das mit der am stärksten fixierten Komponente der Mischung angereichert ist; daß man die zu trennende Mischung jeweils-an einem Punkt derjenigen Leitung einführt, welche die Säule, die zum gegebenen Zeitpunkt die Verarmungssäule ist, mit der zur gleichen Zeit als Anreicherunijssäule wirkenden Säule verbindet; daß man am Ausgang der Anreicherungssäule einen Teil des mit der am wenigsten fixierten Komponente angereicherten Gases gewinnt₉ während der andere Teil in die nachfolgende Säule eingeführt wird; daß man von der das Bandendgas enthaltenden Säule die am Granulat fixierten Gase desorbiext und am Ausgang dieser Säule einen Teil des mit der am stärksten fi- :ti.^r-:T-t^tx Komponente angereicherten Gases . abzieht, während der taidere. Teil ia die Säule eingeführt wird, welch© die Rolle dor Verarraungssäule spielt,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasung der das Bandendgas enthai tenden Säule durch Aufheizen der Säule erreicht

   BAD OBIQfNAL

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasung der das Bandendgas enthalt enden Säule
   durch Aufheizen des im Kreislauf durch diese Säule geführten Gases vor seinem Eintritt in die Säule herbeigeführt
   wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederbeladung der das Kopfgas empfangenden Säule
   mit Gas durch Kühlen dieser Säule erreicht wird,

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tviedöi beladung der das Kopf gas empfangenden Säule
   «ixt Gas durch Kühlen des im Kreislauf durch diese Säule geführten Gases vor seinem Eintritt ±n die Säule herbeigeführt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasung der das Bandendgas enthaltenden Säule
   durch Pumpwirkung herbeigeführt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dp;.; die Wiederbeladung der das Kopfgas empfangenden Säule
   mit Gas durch Zufuhr von Gas durch Unterdruck erreicht
   wird.

   S₈ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _s daß die zu trennende Gasmischung verschiedene Wasserstoff=«, Bor-, Uran-, Kohlenstoff», Sauerstoff- oder Edelgasisotope enthält.

   9o Verfahren nach Anspruch 1, .daduroh gekennzeichnet,

   BAD ORIGINAL

   daß die Trennung von Wasserstoffisotopen an einem inerten Feststoffgranulat stattfindet, das eine gewisse Menge Palladium enthält. .

   10« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung von Wasserstoffiso-topen an einen Feststoffgranulat mit großer spezifischer Oberfläche stattfindet» an dem der Wasserstoff physikalisch adsorbiert wird, das gegebenenfalls eine katalytisch wirksame Substanz für _N

   die Einstellung der Gleichgewichtsreaktion zwischen den %

   anwesenden Molekülen unterschiedlicher Isotopenzusammensetzung enthält.

   T1. Verfahren nach Anspruch 1 zur Abtrennung der im schweren Wasser eines Kernreaktors anwesenden Komponenten mit Wasserstoffisotopen der Massenzahl 1 oder 3» gekennzeichnet durch die Kombination mit einem Isotopenaustausch zwischen schwerem Wasser und Deuterium oder einer Umwandlung von schwerem Wasser in Deuterium.

   12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach

   einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ™

   zumindest vier Säulen (27, 28, 29 und 30), die mit einem festen Granulat gefüllt und im geschlossenen Kreis angeordnet und durch mit Ventilen (39 bis 42) versehene Leitungen (31 bis 38) miteinander verbunden sind, von denen jeweils mit Ventilen versehene Leitungen (^3 bis 70) für die Zu- und Abführung von Gas in die bzw. aus den Säulen »abzweigen.

   13» Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 für die Endanreicherung des Produktes in einer Fabrikation zur Erzeugung von schwerem Wasser.

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