DE2309447C3 - Verfahren zum Abtrennen und Konzentrieren von Krypton 85 - Google Patents

Verfahren zum Abtrennen und Konzentrieren von Krypton 85

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Description

a) als Adsorptionsmittel Aktivkohle eingesetzt wird,
b) die Adsorption und Desorption solange abwechselnd durchgeführt wird, bis die Konzentration an Krypton 85 in dem Desorbat auf einen vorgegebenen Wert erhöht ist,
c) das Desorbat in eine Tiefsttemperatur-Destillationsvorrichtung geleitet, in dieser das Krypton 85 zusammen mit dem Trägergas verflüssigt und Krypton 85 durch Verdampfung von dem Trägergas getrennt und seine Konzentration auf einen vorgegebenen Wert erhöht wird und schließlich in einen unter Druck stehenden Lagertank geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsbett, dem das Abgas zugeführt wird, auf einer ersten Temperatur im Bereich zwischen 150 und 200C und das andere Adsorptionsbett, in dem die Desorption erfolgt, auf einer zweiten Temperatur im Bereich zwischen 20 und 2000C gehalten wird, wobei die zweite Temperatur höher als die erste Temperatur ist.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption des Krypton 85 durch Verminderung des Drucks im Adsorptionsbett vorgenommen wird.
4. Verfahren nach_Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration 3es Krypton 85 im desorbierten Gas etwa 0,05 bis 1 Vol.-°/o und im konzentrierten Gas etwa 3 bis 7 Vol.-% beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen und Konzentrieren von Krypton 85 in einem Abgas von Kernspaltungsanlagen als Trägergas, entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Durch die Spaltung von Atombrennsloffen in Atomreaktoren werden verschiedene Arten von Spaltprodukten erzeugt. Viele derselben bestehen aus radioaktiven Isotopen, darunter radioaktiven Edelgasen (XeIM, Xe135, Kr85m usw.), die nicht kondensierbar sind. Bricht der Rohrmantel eines Brennstoffstabes, so geht der größte Teil derselben in die Gasphase über, da sie im Kühlmittel kaum absorbiert werden. Bei Siedewasserreaktoren werden die ins Gasauslaßsystem eingedrungenen radioaktiven Edelgase direkt zur Atmosphäre ausgetragen, falls sie nicht behandelt oder aufbereitet werden. Hierdurch kann es zu einer radioaktiven Verseuchung kommen. Bei schnellen Brütern, die derzeit entwickelt werden, gelangen die radioaktiven Gase in ein Mantel- oder Hüllgas, so daß die spezifische Radioaktivität des Hüllgases ansteigt und die Sicherheit
ίο des Strahlungsmantels verschüchtert wird. Ferner werden Aufbau und Wartung des Reaktors sowie der Austausch der Brennstoffstäbe erschwert.
Aus den obigen Gründen wurden verschiedene Maßnahmen zur Behandlung radioaktiver Edelgase getroffen, die vom Atomreaktor abgeführt werden. Bei Siedereaktoren wird beispeilsweise im Gasauslaßsystem ein Lagertank zur Verminderung der Radioaktivität der Gase vorgesehen, wobei die Gase unter Druck in einem Verzögerungstank oder in einem Druckkessel für einen Tag oder länger gelagert werden. Kürzlich wurde eine Vorrichtung zur Verminderung der Radioaktivität der in die Atmosphäre abgelassenen radioaktiven Edelgase vorgeschlagen, bei der die Gase in einer Adsorptionssäule etwa 10 Tage lang gelagert werden, die mit Aktivkohle gefüllt ist. Bei schnellen Brütern wird die Aktivkohlen-Adsorptionssäule zur Verminderung der Radioaktivität verwendet.
Durch Lagerung der radioaktiven Edelgase während etwa 60 Tagen kann die Radioaktivität der schließlich
jo ausgeti'agenen Gase gegenüber einer Lagerung von nur einem Tag auf etwa '/looo abgesenkt werden, da Nuklide wie Kr85"1 oder Xe135 eine kurze Halbwertzeit besitzen. Bei Verwendung der Aktivkohlen-Adsorptionssäule kann die Radioaktivität von Edelgasen, die aus
J1; Atomkraftwerken an die Atmosphäre abgegeben werden, wesentlich abgesenkt werden.
Mit steigender Anzahl der vorhandenen Atomreaktoren, die zwangsläufig immer näher an menschlichen Ansiedlungen gebaut werden müssen, wird die zulässige
4<> Grenze der Radioaktivität der in die Atmosphäre abgelassenen Edelgase unvermeidlich immer strenger begrenzt werden. Dabei ist die Aufbereitung von Krypton 85 besonders schwierig, da es eine Halbwertzeit von etwa 10 Jahren hat. Bei der normalen Lagerung durch Aktivkohlen-Adsorptionssäulen kann daher keine wirksame Beseitigung erwartet werden.
Vorstehend wurde zwar die Notwendigkeit der Aufbereitung von Krypton 85 enthaltendem Abgas beispielsweise anhand von Atomreaktoren beschrieben.
5() Die gleiche Schwierigkeit besteht jedoch auch bei anderen Atomanlagen, beispielsweise bei der Wiederauf bereitung von gebrauchten Brennstoffstäben. Das Volumen des Abgases von Brennstoffwiederaufbereitungsanlagen ist zwar geringer als bei Reaktoren, der Krypton-85-Gehalt beträgt jedoch einige 10 Teile pro 1000 000 Teile (ppm), während im Abgas von Siedereaktoren und schnellen Brütern der Gehalt etwa 1 bzw. 10 Teile pro 1000 000 Teile beträgt. Die Krypton-85-Konzentration bedeutet in der vorliegen-
bo den Beschreibung die Gesamt-Krypton-Konzentration, umfaßt also sowohl radioaktives Krypton 85 als auch nicht radioaktives Krypton 84 und 83. Da die Begrenzung des zulässigen Ausstoßes an radioaktiven Edelgasen aus solchen Anlagen immer strenger wird, ist die
h' Aufbereitung von Krypton 85 enthaltendem Gas eines der wichtigsten Probleme.
Zur Aufbereitung von Krypton 85 sind folgende Verfahren bekannt: Absorption, Adsorption,Tieftempe-
raiurdestillation, Gaschromatographie, Trennung unter Verwendung selektiv durchlässiger Membranen, thermische Diffusion, Behandlung mittels Clatnraien.
Diese Verfahren wurden hauptsächlich zur Trennung von Krypton 85 im Abgas von Brennstoftwiederaufbereitungsanlagen entwickelt. Sie sind zur Aufbereitung des Abgases von Siedereaktoren oder des Hüllgases von schnellen Brütern nicht immer geeignet, bei denen der Gehalt an Krypton 85 gering, das Volumen jedoch sehr groß ist.
Die bisfcär bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Krypton 85 zeigen jedoch einige Nachteile.
So wird bei dem Absorptionsverfahren Krypton 85 in einem Lösungsmittel absorbiert, um es vom Abgas abzutrennen. Die Nachteile dieses Verfahrens sind das geringe Wiedergewinnungsverhältnis von Krypton 85, die teilweise Vermischung des Lösungsmittels mit dem Abgas, die Verseuchung des Lösungsmittels durch radioaktive Strahlung und die Tatsache, daß der Betrieb unter hohem Druck und niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muß, wobei komplizierte Apparaturen und komplizierte Betriebsweisen angewendet werden.
Bei der Tiefsttemperatur-Destiilation wird Krypton 85 gemeinsam mit einem Trägergas verflüssigt und danach durch Destillation von dem Trägergas abgetrennt. Dieses Verfahren ist wegen des geringen Wiedergewinnungsverhältnisses relativ unwirtschaftlich und wird dadurch kompliziert, daß es unter hohem Druck und bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muß. Es erfordert eine komplizierte Vorrichtung.
Bei der Gaschromatographie wird Krypton 85 aufgrund unterschiedlicher Adsorptionskoeffizienten von Krypton 85 und dem Trägergas an Aktivkohle getrennt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß nur geringe Mengen des Gases behandelt werden können und daß ein chargenweiser Betrieb erforderlich ist.
Bei dem Membranverfahren wird Krypton 85 mit Hilfe der Permeabilitätsdifferenz zwischen Krypton 85 und einem Trägergas mit Hilfe einer Siliciummembran aus dem Trägergas abgetrennt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in dem voluminösen Aufbau und der schwierigen Betriebsweise und Wartung der Apparatur, der Bruchgefahr der Membran und dem hohen Arbeitsaufwand. Darüber hinaus ist das Wiedergewinnungsverhältnis ziemlich gering.
Bei den üblichen Adsorptionsverfahren wird Krypton 85 bei tiefer Temperatur an Aktivkohle adsorbiert und danach durch Erhitzen auf etwa 100° C desorbiert.
Es wurden bereits verschiedene Abwandlungen dieses bekannten Verfahrens ausgearbeitet, um die Wirksamkeit der Abtrennung zu verbessern. So ist es allgemein bei der Adsorption irgendeiner Komponente eines Gasgemisches bekannt, hintereinandergeschaltete Adsorptionssysteme zu verwenden. Bei einem solchen Verfahren wird das erste System so lange mit Rohgas beschickt, bis die Sättigungskonzentration der abzutrennenden Komponente erreicht ist. Dann wird das im Zwischenkornvolumen befindliche Rohgas mit der reinen abzutrennenden Komponente aus einem Vorratsbehälter verdrängt, und das Spülgas wird, gegebenenfalls zusammen mit Rohgas, dem System 2 zugeführt. Erst anschließend wird aus System 1 die reine abzutrennende Komponente desorbiert und direkt aus dem System entfernt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die abzutrennende Komponente nur einem einzigen Adsorptionsvorgang unterworfen und danach sofort aus dem System ausgetragen. Die Wirksamkeit der Abtrennung ist daher nicht befriedigend (DE-OS 17 94 140). Bekannt war außerdem ein Verfahren zur adsorptiven Entfernung von geringen Mengen an Verunreinigungen aus Gasen, bei dem das zu reinigende Gas >n zwei abwechselnd betriebenen Adsorptionsbetten an Molekularsieben gereinigt wird (DE-OS 14 19 704). Um zu vermeiden, daß eine große Menge des zu reinigenden Gases in den Zwischenräumen der Adsorptionsmittelschicht verlorengeht, wird das die Verunreinigungen enthaltende Desorbatgas in das eintretende Frischgas zurückgeführt und dadurch eine stärkere Beladung des Adsorptionsmittels mit Verunreinigungen erreicht Das bekannte Verfahren ist aus-
ΐΐ drücklich auf die Anwendung von zeolithischen Molekularsieben abgestellt, die auch bei starker Beladung der Adsorptionsmittelschicht ermöglichen, eine gute Trennung der dort beispielhaft genannten Gase mit unterschiedlicher Molekulargröße durchzuführen (z. B. Abtrennen von Methan aus Wasserstoff). Obwohl grundsätzlich andere Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, bekannt waren, geht aus dem Stand der Technik hervor, daß das vorstehend beschriebene Verfahren auf die Anwendung von Molekularsieben
2r> beschränkt ist In der DE-OS 7 04 073 wird nämlich ausdrücklich auf die Schwierigkeiten hingewiesen, die bereits dann auftreten, wenn Gasgemische, wie Kohlenoxid und Wasserstoff mittels Aktivkohle getrennt werden sollen. Dies ist bei dem dort beschriebe-
JO nen Verfahren nur in dem spziellen Fall möglich, daß die Beladung der Aktivkohleschicht bereits lange vor Erreichen des Adsorptionsgleichgewichtes abgebrochen wird. Eine ungewöhnlich starke Beladung der Adsorptionsmittelschicht, wie sie gemäß DE-OS
ir> 14 19 704 vorgenommen wird, muß daher bei Anwendung von Aktivkohle die gewünschte Trennung unmöglich machen.
Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-OS 22 05 587) werden Abgase aus Kernreaktoren zunächst in einen Verzögerungsbehälter geleitet, in welchem die Gasströmung so weit verzögert wird, daß die Radioaktivität abklingen kann, und danach in eine Adsorptionskolonne geführt. In dieser Kolonne werden die Spaltgase bis zum Durchbruch der Adsorption unterworfen. Dann wird
41) der frische Abgasstrom in eine zweite Kolonne zur Adsorption geleitet, während die erste Kolonne regeneriert und das aus der ersten Kolonne austretende Desorbat dem Verzögerungsbehälter zugeführt wird, so daß während des Weges durch diesen Behälter ein
w erneutes Abklingen der Radioaktivität erfolgt. Durch wiederholte Durchführung dieses Verfahrens werden Spaltprodukte mit langer Halbwertzeit, wie Krypton 85, in einer mit dem Verzögerungsbehälter verbundenen Schleife angereichert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche die möglichst vollständige Abtrennung und Wiedergewinnung von Krypton 85 aus dem Abgas mit hohem Wirkungsgrad in wirtschaftlicher und
<>o einfacher Weise und in kontinuierlicher Verfahrensweise ermöglichen. Dabei soll Krypton 85 in hoher Konzentration abgetrennt und wiedergewonnen werden, so daß die Lagerung des konzentrierten, Krypton 85 enthaltenden Gases vereinfacht und wirtschaft-
b5 lieh wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtrennen und Konzentrieren von Krypton 85 in dem aus Kernspaltungsanlagen stammenden Abgas als
Trägergas durch abwechselnde Absorption und Desorption in zwei mit Adsorptionsmittel gefüllten Adsorptionsbetten, bei dem ein an Krypton 85 angereichertes Desorbat durch Desorption aus dem ersten Adsorptionsbett gewonnen wird, durch welches das Abgas zur Adsorption geleitet worden ist, und das erhaltene Desorbat gemeinsam mit unbehandeltem Abgas durch das zweite Adsorptionsbett geleitet wird und die Adsorption in jedem Adsorptionsbett und die gleichzeitige Desorption in dem anderen Adsorptionsbett abwechselnd während eines Zeitraums durchgeführt wird, der geringer ist als die Durchbruchzeit von Krypton 85 in dem betreffenden Adsorptionsbett, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) als Adsorptionsmittel Aktivkohle eingesetzt wird,
b) die Adsorption und Desorption solange abwechselnd durchgeführt wird, bis die Konzentration an Krypton 85 in dem Desorbat auf einen vorgegebenen Wert erhöht ist,
c) das Desorbat in eine Tiefsttemperatur-Destillationsvorrichtung geleitet, in dieser das Krypton 85 zusammen mit dem Trägergas verflüssigt und Krypton 85 durch Verdampfung von dem Trägergas getrennt und seine Konzentration auf einen vorgegebenen Wert erhöht wird und schließlich in einen unter Druck stehenden Lagertank geleitet wird.
Bei diesem Verfahren werden die mit Aktivkohle gefüllten Adsorptionsbetten abwechselnd und wiederholt betrieben und adsorbieren Krypton 85 an der Aktivkohle ohne Unterbrechung der Adsorption.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt
Fig. 1 die Abhängigkeit zwischen der Halte- oder Speicherzeit und der Austraggeschwindigkeit der radioaktiven Edelgase,
Fig. 2 die Durchbruchkurve von Krypton 85 in Abhängigkeit von der Zeit,
F i g. 3 die Desorptionskurve von Krypton 85 in Abhängigkeit von der Zeit,
Fig.4 in einem Diagramm die Auswirkung der Temperatur auf die dynamische Adsorptionskonstante K,
F i g. 5 in einem Diagramm die Auswirkung des Drucks auf die Konstante K,
F i g. 6 in einem Diagramm die Desorpticns-Arbeitsbereiche für Krypton 85,
Fig.7 ein Blockschaltbild eines Beispiels für eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung der Adsorptions-Desorptionsstufe und
Fig.8 das Blockschaltbild eines Ausführungsbeispiels für eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Wie erwähnt, hat gemäß Fig. 1 Krypton85 eine extrem lange Halbwertzeit Die im Diagramm gezeigten Werte beruhen auf Berechnungen. Der in F i g. 1 dargestellte Dekontaminationsfaktor gibt die Auswirkung der Speicherung auf die Dekontamination des desorbierten Gases wieder. Er ist das Verhältnis der Krypton-85-Konzentration am Einlaß- des Adsorptionsbettes zu der am Auslaßpunkt. Wenn die Konzentration des Krypton 85 in einem Abgas am Auslaß eines Adsorptionsbettes bestimmt wird, so ergibt sich die in F i g. 2 gezeigte Durchbruchkurve des Krypton 85. Dabei ist C0 die Konzentration des Krypton 85 im zu behandelnden Abgas und /„, die mittlere Halte- oder Speicherzeil des Krypton 85, die je nach den Betriebsbedingungen schwankt, beispielsweise entsprechend der Menge der Aktivkohle, der Temperatur, des Drucks, des Durchsatzes :in Abgas usw. Die Zeit im ergibt sich aus folgender Gleichung:
ί_ =
KM
(I)
273
Darin ist K eine dynamische A.dsorptions-Gleichgewichtskonstante (nvVt) von Krypton bei einem Druck ρ (atm) und einer Temperatur f ("C), M die Menge der Aktivkohle (t) und Fder Gasdurchsatz (mW).
ft ist die Zeit, zu der Krypton 85 auszufließen beginnt. Sie wird als Durchbruchzeit beizeichnet und durch folgende Gleichung ausgedrückt:
= a-tm(a< I).
(2)
Darin ist a eine Konstante hinsichtlich der Massenübertragung von Krypton 85, die mit der Korngröße der Aktivkohle, dem Abgasdurchsatz u. dgl. schwankt.
Eine Desorptionskurve gemäß Fig.3 ergibt sich, wenn ein Gas durch ein Adsorptionsbett geführt wird, in dem Krypton 85 adsorbiert ist. Hierdurch wird das Krypton85 desorbiert. In Fig.3 ist Cdie Krypton-85-Konzentration am Auslaß des Adsorptionsbettes. Die mittlere Speicherzeit tm des Krypton 85 unter Desorptionsbedingungen ergibt sich aus
K1M
72Z-Lt''
1 273 '
χ - P
Darin sind f'(°C)die Desorptioimstemperatur, p'(atm) der Druck, K' (m3/t) die dynamische Adsorptions-Gleichgewichtskonstante von Krypton unter den An obigen Bedingungen und /"der Desorptionsgas-Durchsatz (NmVh). td ist die Zeit, bei der die Desorption beendet ist Sie ergibt sich aus folgender Gleichung:
Darin ist b die Massenübertragungskonstante von Krypton 85.
Zur Desorption yon Krypton 85 in einem Adsorptionsbett unter gleichzeitiger Adsorption in einem anderen Bett muß die Bedingung fj < h eingehalten werden. Wählt man die Adsorptions- und Desorptionsbedingungen entsprechend obiger Gleichung, so ist eine zyklische Behandlung des Krypton 85 in der Adsorptionsvorrichtung möglich.
Wird ein aus dem Bett ausgeilragenes desorbiertes Gas mit einem Abgas gemischt und das Mischgas mit einem anderen Adsorptionsbett behandelt, so ergibt sich tb statt nach Gleichung (1) nach folgender Gleichung:
a(KM - V)
Darin sind Vdas Volumen eines Trägergases in einem Adsorptionsbett bei einer Temperatur f(°C) und einem Druck ρ (atm). Wenn die Aktivkohle im Bett dicht gepackt ist, kann V praktisch vernachlässigt werden, so
daß sich aus Gleichung (5) folgende vereinfachte Gleichung ergibt:
ciKM
ciK
''■"' "273
273Tr T
X
(6)
Im folgenden sollen die Bedingungen zur Adsorption und Desorption des Krypton 85 erläutert werden. Aus td < tb ergibt sich folgende Gleichung:
werden die obigen Bedingungen erfüllt, und das System kann arbeiten.
Durch zyklische Adsorption und Desorption des Krypton 85 verbleibt das adsorbierte und desorbierte Krypton 85 im System, wobei seine Konzentration im Gas allmählich ansteigt. Die Konzentration C von Krypton 85 steigt proportional zur Anzahl der Zyklen. Sie ergibt sich aus folgender G !eichung:
bK'
273"+ i' I
- 273" X ρ
aK
ι ■
χ - P
(7)
F i g. 4 und 5 zeigen die Abhängigkeit der dynamischen Adsorptions-Gleichgewichtskonstante K(m3/t) in Abhängigkeit von Temperatur und Druck. Da der Wert von K bei höher werdender Temperatur abnimmt (F i g. 4), ist vorzugsweise die Desorptionstemperatur höher als die Adsorptionstemperatur, d. h. f > t Anderersiets steigt K bei sinkendem Druck (Fig.5). Seine Änderung ist nicht proportional zur Druckänderung, durch Verminderung des Drucks ist jedoch die Auswirkung der Druckminderung größer, da hierdurch der Nenner in der obigen Gleichung vergrößert wird. Daher ist vorzugsweise der Desorptionsdruck niedriger als der Adsorptionsdruck, d. h. p' < p. Die Konstanten b und a sind abhängig von der Lineargeschwindigkeit des Gasstroms und der Länge des Aktivkohlenbettes. Die Werte sind a - 0,9 und b - 1,1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht durchgeführt werden, wenn das in einem Adsorptionsbett adsorbierte Krypton 85 nicht desorbiert wird, während Krypton 85 in einem anderen Adsorptionsbett adsorbiert wird.
Im folgenden soll die Berechnung der Bedingungen für die Desorption entsprechend obigen Gleichungen und des Wertes K erläutert werden. F i g. 6 zeigt den Desorptionsbereich bei einem Druck von 1 atm bei einer Temperatur von -20°C (Linie I) und +200C (Linie II). Aus den in Fi g. 6 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß der Bereich des Desorptionsbetriebes um so breiter ist, je niedriger die Desorptionstemperatur ist Hierdurch kann die Desorption auf einfache Weise durchgeführt werden. Ist beispielsweise f/F— 0,1, so reicht ein Desorptionsdruck von 0,16 oder weniger aus, wenn die Desorptionstemperatur —20° C beträgt. Dagegen ist ein Desorptionsdruck von 0,05 erforderlich, wenn die Desorption bei gleichem Verhältnis f/F bei 20° C durchgeführt wird. Der bevorzugte Adsorptions-Temperaturbereich liegt zwischen —150 und 20° C, der bevorzugte Desorptions-Temperaturbereich zwischen 20 und 2000C.
Die Schalt- oder Umschaltzeit zur Wiederholung von Adsorption und Desorption in den Adsorptionsbetten muß geringer als tb sein. Diese Zeit ergibt sich aus Gleichung (6). Ferner muß die Wiederholungszeit größer als r</ sein, die sich aus Gleichung (4) ergibt. Beispielsweise soll die Menge der in jedem Adsorptionsbett vorhandenen Aktivkohle 4,51 und die der Adsorption unterworfene Abgasmenge bei 1 atm und — 20° C 10 NmVh betragen. Als Desorptionsgas werden 2NmVh (//F =0,2) eines gereinigten Gases der Aktivkohle im Adsorptionsbett zugeführt, wobei die Desorption bei 0,1 atm und 20° C abläuft. Dann ist tf — 51 Stunden und /,/=18 Stunden. Wird ein Schaltzeitintervall von 48 Stunden (2 Tage) gewählt, so
C=C0XjX
I.,
χ η.
(S)
Darin ist Cb die Krypton-85-Konzentration im zu
behandelnden Abgas und π die Anzahl der Adsorptions- und Desorptionszyklen. Wird ein Abgas mit 10 Anteilen
I.f_ a OC :_ 4 ΛΛΛ ΛΛΛ A — λ ~1\ ~ 1 Z C/I? I λ /μ t\ 1
rwiy^lUll OJ JC 1 ΙΛΛ1 UVU /MIlCUC UCI t/Γ UlIU ty ld K V,£ 10 Zyklen lang behandelt, so steigt die Konzentration von Krypton 85 im desorbierten Gas auf 1000 Anteile pro 1 000 000 Anteile (1 Vol.-%) gemäß Gleichung (8), d.h., die Konzentration steigt auf das lOOOfache der ursprünglichen. Übersteigt die Konzentration einige Vol.-%, so werden K und f/, entsprechend Gleichung (6) gering. Das desorbierte Gas wird beispielsweise in einen Verzögerungstank oder einen Druckkessel eingebracht.
Das konzentrierte Gas wird für eine vorherbestimmte Zeitspanne gelagert Nach dem beschriebenen Verfahren können praktisch 100% des Krypton 85 mit einer Konzentrationsrate von 1000 aus dem Abgas getrennt und wiedergewonnen werden.
Wird ein weiterer Anstieg der Konzentrationsrate durch die Adsorptionsbett-Vorrichtung erwartet, so kann der Nachteil eintreten, daß der Wirkungsgrad der Vorrichtung infolge der Absenkung des Adsorptionsvermögens der Aktivkohle sinkt Obwohl die Gasmenge mit hohem Kryptongehalt bei einer Konzentration von etwa 1 Vo!.-% sehr gering ist (wenn die Konzentration des Krypton 85 10 Anteile pro 1 000 000 Anteile beträgt, beträgt das Volumen des Gases Viooo des ursprünglichen Volumens), soll eine Trenn- und Wiedergewinnungsvorrichtung für Krypton 85 geschaffen werden, mit der das desorbierte Gas weiter konzentriert werden kann, und zwar aus folgenden Gründen: Verminderung der Belastung der Speichereinrichtungen für wiedergewonnenes Krypton 85; weitere Verwendung des Krypion 85 (als radioaktive Quelle oder radioaktives Leitisotop). Aus diesem Grunde enthält die Vorrichtung zur Trennung von Krypton 85 ein Adsorptionsbettsystem mit zwei Adsorptionsbetten und ein Tiefsttemperatur-Destillationssystem. Durch diesen Aufbau wird ii das Krypton 85 vollständig und wirtschaftlich in kontinuierlichem Betrieb und mit hoher Konzentration wiedergewonnen.
F i g. 7 zeigt eine zyklisch arbeitende Vorrichtung zur Durchführung der Adsorptions-Desorptionsstufe von Krypton 85 gemäß der Erfindung. Mit der Vorrichtung kann die Krypton-85-Κοη-zentration eines Abgases von 10 NmVh mit 10 Anteilen Krypton 85 pro 1 000 000 Anteile während 100 Zyklen auf 1% gebracht werden. Das radioaktive Edelgase > enthaltende Abgas wird mit einem Durchsatz von 10 NmVh einer Leitung 6 zugeführt, die an die Vorrichtung zur Trennung und Wiederaufbereitung des Krypton 85 angeschlossen ist Die Vorrichtung enthält Adsorptionsbetten 1 und 2, die untereinander identisch und mit 4,51 Aktivkohle geladen sind. Zu den Einlassen der Adsorptionsbetten führt über Ventile a bzw. a'eine Leitung 7, die an die Leitung 6 angeschlossen ist Die Leitungen zwischen den Ventilen a und a' und den
Adsorptionsbetten 1 und 2' sind mit einer Leitung 12 mit Ventilen b und £>'zur Desorption versehen. Die Leitung 12 ist an eine Vakuumpumpe 3 angeschlossen.
Die Auslaßleitung der Vakuumpumpe 3 ist über ein Konzentrationsmeßgerät 15 zur Messung der Konzentration des Krypton 85 an eine Desorptions-Einlaßleitung 13 und eine Desorptionsgas-Abfuhrleitung 14 mit einem Ventil /angeschlossen. Die Einlaßleitung 13 ist über ein Ventil g an die Gaseinlaßleitung 6 angeschlossen. Die Desorptionsgas-Auslaßleitung 14 ist an eine Bypass-Leitung mit einem Ventil h und einen Kompressor 4 angeschlossen, dessen Auslaß mit einem Druckkessel 5 zur Speicherung des konzentrierten Krypton 85 verbunden ist An den Auslässen der Adsorptionsbetten 1 und 2 sind Auslaßleitungen 8 für gereinigtes Gas mit Ventilen cbzw. c' vorgesehen. Die Ventile c und c' sind ihrerseits an einen Auslaß 9 zur Ableitung des gereinigten Gases angeschlossen. Zwischen den Ventilen c und c', die mit einer Leitung 8 für gereinigtes Gas verbunden sind, und den Adsorptionsbetten 1 und 2 ist eine Desorptionsgas-Einlaßleitung 11 vorgesehen, die über Ventile d und d' mit einer Desorptionsgas-Einlaßleitung 10 in Verbindung steht. Die Leitung 10 ist ihrerseits über ein Ventil e mit dem Auslaß 9 für das gereinigte Gas verbunden.
F i g. 7 zeigt den Zustand der Vorrichtung, in dem im Bett 1 eine Adsorption und im Bett 2 eine Desorption von Krypton 85 abläuft. Das mit einem Durchsatz von 10 NmVh zugeführte, 10 Anteile Krypton 85 pro 1 000 000 Anteile enthaltende Abgas wird über die Zuleitung 6 zugeführt und mit Desorptionsgas gemischt, das aus dem Bett 2 mit einem Durchsatz von 2 NmVh ausgetragen wird. Das Gemisch wird in das Adsorptionsbett 1 eingeleitet. Das Adsorptionsbett 1 wird auf geeignete Weise gekühlt, beispielsweise mittels einer nicht gezeigten Kältemaschine. Die Temperatur beträgt -200C. Die Durchbruchzeit oder Ausflußzeit von Krypton 85 aus einem Adsorptionsbett dieser Art beträgt gemäß der obigen Berechnung 51 Stunden. Das aus dem Adsorptionsbett 2 abgeführte gereinigte Gas wird über die Leitung S und die Auslaßleilung 9 zur Atmosphäre abgelassen.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Desorption von Krypton 85 aus dem Bett 2 beschrieben. Nachdem das Bett 2 durch eine nicht gezeigte Heizeinrichtung auf Normaliemperatur (2O0C) gebracht ist, werden die Ventile ö'und Λ zunächst geöffnet. Die Vakuumpumpe 3 vermindert den Druck im Adsorptionsbett 2 auf etwa 0,1 atm. Das Gas im Adsorptionsbett 2 wird über die Bypass-Leitung 16 abgelassen, worauf das Krypton 85 am Auslaß der Vakuumpumpe 3 mittels des Konzentrationsmeßgerätes 15 gemessen wird. Darauf wird das Ventil Λ geschlossen und das Ventil g geöffnet. Das Ventil e wird geöffnet, so daß gereinigtes Gas mit einem Durchsatz von 2 NmVh in das Adsorptionsbett 2 gelangt. Wenn im Adsorptionsbett 2 die Desorption abläuft, so liegt die Temperatur bei Normaltemperatur (2O0C). Der Druck ist (auf 0,1 atm) vermindert, so daß Krypton 85 wirkungsvoll desorbiert wird. Das Krypton 85 wird innerhalb von 16 Stunden nach Beginn der Desorption vollständig desorbiert. Das desorbierte Gas wird über die Desorptionsgas-Einlaßleitung 13 in die Abgasleitung 6 geleitet und darauf wieder dem Adsorptionsbett 2 zugeführt. Nach diesem Vorgang wird das Adsorplionsbelt 2 auf —200C gekühlt, um es auf die Adsorption vorzubereiten. Bei Beendigung der Adsorption des Krypton 85 im Adsorptionsbett 2 wird das Adsorptionsbett 2 auf Adsorption und das Adsorptionsbett 1 auf Desorption umgeschaltet. Die Umschalt- oder Zykluszeit wird durch die Durchbruchszeit von Krypton 85 (51 Stunden) -> vom Adsorptionsbett bestimmt. Die Schaltzeitintervalle werden aus Sicherheitsgründen so gewählt, daß sie kürzer als die Durchbruchszeit, jedoch länger als die Desorptionsperiode (16 Stunden) sind, beispielsweise 48 Stunden (2 Tage). Bei dem obenerwähnten
in Betriebsablauf wird die Konzentration von Krypton 85 nach 100 Zyklen (200 Tagen) auf 1 Vol.-% erhöht, was dem lOOOfachen Gehalt an Krypton 85 im Abgas entspricht. Wenn die Krypton-85-Konzentration im desorbierten Gas einen vorherbestimmten Wert er-
r, reicht, werden die Ventile g und f geöffnet, und der Kompressor 4 eingeschaltet, so daß das desorbierte Gas unter Druck in den Druckkessel 5 eingeleitet wird. Da die desorbierte Gasmenge 48 Nm1 beträgt, kann bei einem Druck von 100 atm das Volumen des Druckbehälters 5 4801 betragen.
Obwohl bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel die Adsorption im Adsorptionsbctt I bei einer niedrigen Temperatur von — 200C abläuft, um die Zykluszeit zu verlängern, kann die Adsorption auch bei
.·-> Normaltemperatur, praktisch ohne Verschlechterung der Adsorption des Krypton 85, durchgeführt werden. In diesem Fall ist zwar die Durchbruchzeit gering, jedoch erübrigen sich Kühlung und Heizung der Adsorptionsbetten. Wird beispielsweise die Adsorption
in bei einer Temperatur von 200C unter Verwendung von Adsorptionsbetten durchgeführt, die die gleiche Größe und das gleiche Fassungsvermögen haben wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel, so beträgt die Durchbruchzeit des Krypton 85 17 Stunden. Beträgt
π der Desorptionsdruck 0,05 atm und die Zykluszeit 15 Stunden, so ist ein sicherer Betrieb zu erwarten.
Bei der beschriebenen Adsorptions-Desorptionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich folgende Vorteile:
1. 100%ige Wiedergewinnung des Krypton 85 im Abgas.
Durch Festlegung der geeigneten Adsorptions· Desorptions-Zykluszcit. die geringer ist als die ■·"> Durchbruchzeit des Krypton 85 aus den Adsorptionsbetten, kann ein Ausströmen von Krypton 85 aus der Trennvorrichtung vollständig verhindert werden.
2. Kontinuierliche Behandlung des Abgases, während "'" bei der bekannten Vorrichtung die Behandlung chargenweise erfolgt.
3. Beliebig wählbare Konzentration des Krypton 85 in einem desorbierten Gas.
Die Konzentration wird durch die Anzahl der ■"'"' gewählten Zyklen bestimmt.
4. Vollständige Sicherheit.
Da ein im geschlossenen Zyklus arbeitendes System verwendet wird, kann kein Krypton 85 zur Atmosphäre austreten.
h" 5. Beliebige Wahl der Arbeitsbedingungen.
6. Einfache Wartung und Wirtschaftlichkeit der Vorrichtung.
Da nur wenige bewegliche Teile in der Vorrichtung verwendet werden, werden Betrieb und Wartung
*·■» vereinfacht Das Verfahren unter Anwendung einer solchen Vorrichtung ist wirtschaftlicher als bekannte Verfahren.
7. Keine Vorbehandlung des Abgases.
Il
Da die Adsorptionsaktivität von Aktivkohle durch Verunreinigungen, insbesondere adsorbiertes Wasser, verschlechtert wird, war es nach dem herkömmlichen Verfahren notwendig, das Abgas vorzubehandcln, um die Verunreinigung zu entfernen. Dies ist erfindungsgemäß jedoch nicht notwendig, da das aus dem Auslaß des Adsorplionsbelles abgeleitete gereinigte Gas als ,Des- -ptionsgas verwendet wird. Daher sind Trockcnvorrichtungcn u. dgl. nicht notwendig.
Die Konzentration des Krypton 85 wird gemäß der Erfindung durch ein Tiefsttemperatur-Destillationsverfahren weiter erhöht. Das Adsorptionsverfahren und das Destillationsverfahren haben die folgenden Vorteile und Nachteile:
Adsorptionsverfahren
Tiefsttemperatur-Destillationsverfah ren
Vorteile I Vollständige I. Hohes
Wiedergewinnung Kon/en-
voii Kr"N tnilinns-
2. Kontinuierliche vuliiillnis
Betriebsweise von Kr1^
Nachteile 1. Geringe obere 1. Geringes
Ciren/.c des Kon?en- Riickgewintrationsverhältnisses nungsverhüllnis von Kr"11 bei niedriger
K [^-Konzentration
F i g. 8 zeigt das Blockschaltbild einer Trenn- und Rückgewinnungsvorrichtung für Krypton 85 aus einem Hüll- oder Schutzgas wie Argon bei schnellen Brütern unter Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird das Argongas, das 10 Teile Krypton 85 je 1 000 000 Teile enthält, mit einem Durchsatz von 1 NmJ/hbehandelt,sodaß2 NmVjahr Argongas erhalten wird,das5 VoL-% Krypton 85 enthält Zwei Adsorptionsbetten 51 und 52 sind je mit Heiz- und Kühleinrichtungen versehen und je mit 12 t Aktivkohle gefüllt Sie werden nach vorgegebenen Zeitintervailen abwechselnd der Adsorption und Desorption unterworfen, um das im Schutzgas enthaltene Krypton 85 zu trennen. Eine Vakuumpumpe 53 dient zur Absenkung des Drucks in einem zu desorbierenden Adsorptionsbett, während Krypton 85 im anderen Bett adsorbiert wird. Das desorbierie Gas wird über ein Ventil 80 in eine Abgasleitung 90 geleitet und dem unbehandelten Abgas /ugemiseht. Die Adsorption des Krypton 85 erfolgt bei einer Temperatur von -200C bei 1 atm, und zwar 400 .Stunden lang. Die Desorption erfolgt bei einer Temperatur von 20uC und bei 10 Torr mit einem Durchsat/, von 0,5 NmVh, und zwar 240 Stunden lang. Unter diesen Bedingungen beträgt die Zykluszeit für die Adsorpiionsbeiien bis zu 400 Stunden. Nachdem das Abgas in den Adsorptionsbetten 20 Zyklen lang (etwa 1 Jahr) behandelt wurde und die Konzentration des Krypton 85 einen vorgegebenen Wert erreicht hat, die durch ein Meßgerät 91 bestimmt wird, erreicht die Konzentration des Krypton 85 einen Wert von bis zn 0,1 Vol.-%. 120Nm1 des so konzentrierten Argongases werden in ein Tiefsttemperatur-Deslillalionssystcm geleitet, in dem Krypton 85 und Argon in einem Verflüssigungsturm verflüssigt werden. Die Verflüssigung erfolgt mittels verflüssigtem Stickstoff, der über ein Ventil 84 aus einem Tank 58 für verflüssigten Stickstoff zugeführt wird. Das Argon wird in einem VerdampferSS verdampft, wodurch sich die Kon/entru- -, tion des Krypton 85 des desorbierten, im Adsoiptionsbettsystem erzeugten Gases erhöht. Wird Jas desorbierte Gas nur einmal im Destiüationssystem behandelt, so kann das Krypton 85 nicht vollständig getrennt werden. Das bedeutet, daß es sehr schwierig ist, derart kleine in Mengen von Krypton 85 aus dem Gas mit Hilfe des Tiefsttemperatur-Destillationssystems zu trennen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das aus dem Tiefsttemperatur-Destillationssystem abgeführte und geringe Mengen an Krypton 85 enthaltende Gas r> dem Abgas zugemischt und mittels eines Gebläses 59 über ein Ventil 82 und eine Rückleiiung 62 zurückgeleitet.
Der flüssige Stickstoff zur Verflüssigung des Argons wird über eine Stickstoffleitung 60 und ein Ventil 88 dem jii Stickstofftank 58 zugeführt. Der in der Verflüssigungsvorrichtung 54 verdampfende Stickstoff wird mittels eines Kompressors 61 auf einen Druck von etwa 30 kg/cm2 komprimiert und im verdampften Zustand über ein Ventil 85 in den Oberteil des Destillationsturms j-, 56 geleitet. Hier wird ein Teil des Krypton 85, das im im Verdampfer 55 verdampften Argongas enthalten ist, verflüssigt und vom Argongas gelrennt. Das aus dem oberen Teil des Trenn- oder Destillationsturms 56 ausgelassene Stickstoffgas wird mittels des Kompresi sors 61 durch den Wärmetauscher 57 geleitet, und zwar zusammen mit dem in der Verflüssigungsvorrichtung 54 verdampften Slickstoffgas. Das überschüssige Stickstoffgas im Dcstillationssystem wird in die Leitung 63 mit dem Ventil 83 geleitet.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann ein konzentriertes Abgas, das 0,1 Vot.-% Krypton 85 enthält und von dem Adsorptionsbettsystem mit einem Durchsalz von jährlich 120 Nm3 zugeleitet wird, in einer 50 Tage dauernden Behandlung bis auf 5 Vol.-% konzentriert werden. Das wiedergewonnene, an Krypton 85 reiche Gas wird vom Boden des Verdampfers 55 entnommen. Etwa 2 Nm1 des wiedergewonnenen Gases werden über ein Ventil 87 in einen nicht gezeigten Verzögerungs- oder Lagertank geleitet.
'viii der erfindungsgemäBen Verbindung des Adsorptionsbeti- und Destillationssystems können Trennung und Wiedergewinnung des Krypton 85 aus dem Abgas eines Atomreaktors, einer Spaltmaterial-Aufbereitungsanlage od. dgl. mit folgenden Vorteilen durchgeführt" i werden.
1. Vollständige Wiedergewinnung des Kr85.
Das Wiedergewinnungsverhältnis ist bei herkömmlichen Tiefsttemperatur-Destillationsvorrichtungen gering, so daß etwa 10 Teile Krypton 85 je 1 000 000 Teile im Gas enthalten sind, das aus der Tiefsttemperatur-Destillationsvorrichlung abgeleitet wird. Dagegen trilt bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kein Kyrpton 85 aus, da das behandeli te Gas nochmals im Adsorptionsbetlsysiem verarbeitet wird.
2. Hohes Konzenlrationsverhältnis von Kr85.
Es ist äußerst schwierig, die Konzentration von Krypton 85 auf 1 Vol.-% oder mehr zu erhöhen. > Durch die Verbindung des Destillationssystems mit dem Adsorptionssystem kann jedoch die Konzentration auf etwa 5 Vol.-°/o oder mehr erhöht werden.
13
3. Geringe Wahrscheinlichkeit von Schwierigkeiten mit der Vorrichtung und dem hierfür vorgesehenen Regelsystem.
Werden nur Adsorptionsbetten verwendet, so ist zur Steigerung der Konzentration des Krypton 85 eine hohe Anzahl von Arbeitszyklen notwendig (beispielsweise wird eine Konzentration von 1 Vol.-% Kr»* bei 200 bis 300 Zyklen erreicht). Bei der Verbindung des Tiefsttemperatur-Destillationssystems mit dem Adsorptioiisbettsystem braucht die Konzentration in den Adsorptionsbetten nicht auf 1 Vol.-% erhöht zu werden, wie sich aus dem oben aufgeführten Beispiel ergibt. Vielmehr reicht eine Konzentration von 0,1 VoL-% im Tiefsttemperatur-Destillationssystem aus. so daß die Zykluszahl im Adsorptionsbettsystem 20 bis 30 Zyklen betragen kann. d. h. >/io der Zykluszahl bei alleiniger Verwendung von Adsorptionsbetten. Hierdurch werden die Schwierigkeiten beim Betrieb der Vorrichtung und mit den Steuereinrichtungen hierfür vermindert, und zwar insbesondere wegen der bemerkenswert geringen Anzahl von Arbeitszyklen im Adsorptionsbetlsyslem. Zusätzlich wird die Wartung vereinfacht, und die Betriebskosten der Tiefsltempcratur-Destillalionsanlage werden wegen der geringen Anzahl der Arbeitszyklen verringert. Wie im oben aufgeführten Beispiel erwähnt, beträgt die Betriebszeit des Tiefsttemperatur- Deslillationssystcms jährlich lediglich etwa 50 Tage.
4. Wegen des Adsorptionsvermögens der Aktivkohle sollte die Adsorplionstcmpcralur geringer sein als die Normaltcmperatur. Der geeignete Temperaturbereich für die Adsorption liegt zwischen - ! 50 und 20"C. Bevor7ugt wird ein Bereich zwischen —50 und 10°C, und zwar wegen der Wirtschaftlichkeil der Kühlung des Adsorplionsbcttsystcms und des Adsorptionswirkungsgrades. Die Desorption erfolgt ihrerseits bei einer Temperatur, die höher als die Normallempcralur ist. Der am besten geeignete Bereich liegt zwischen 20 und 200"C. Temperaturen von mehr als 200"C werden nicht angewendet, um die Verbrennung der Aktivkohle im Adsorptionsbett zu verhindern. Vorzugsweise liegt der Temperaturbereich bei der Desorption zwischen 20 und 100' C Der Dcsorptionswirkungsgr.id ist um so höher, je niedriger der Druck während der Desorption in einem Adsorptionsbctl ist. Das bevorzugte Verhältnis zwischen dem Druck im
Adsorptionsbett und anderen Arbeitsbedingungen
im AdsorptionsbcUsystcm ergibt sich aus Gleichung (7).
Nach der Durchführung dieses Verfahrens wird das aufbereitete Abgas, das vorzugsweise eine Konzentration des Krypton 85 von etwa 0,05 bis 1 Vol.-% hat, gelagert.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
60
65

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Abtrennen und Konzentrieren von Krypton 85 in dem aus Kernspaltungsanlagen stammenden Abgas als Trägergas durch abwechselnde Absorption und Desorption in zwei mit Adsorptionsmittel gefüllten Ädsorptionsbetten, bei dem ein an Krypton 85 angereichertes Desorbat durch Desorption aus dem ersten Adsorptionsbett gewonnen wird, durch welches das Abgas zur Adsorption geleitet worden ist, und das erhaltene Desorbat gemeinsam mit unbehandeltem Abgas durch das zweite Adsorptionsbett geleitet wird und die Adsorption in jedem Adsorptionsbett und die gleichzeitige Desorption in dem anderen Adsorptionsbett abwechselnd während eines Zeit-aums durchgeführt wird, der geringer ist sls die Durchbruchzeit von Krypton 85 in dem betreffenden Adsorptionsbett, dadurch gekennzeichnet, daß
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