DE1939701B2 - Verfahren zur isothermen adsorptionen Trennung eines Gasgemisches - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur isothermen adsorptiven Trennung eines Gasgemisches mit zwei Hauptbestandteilen, die durch alleinige Wirkung von Vakuum vom verwendeten Adsorbens desorbierbar sind, in Gegenwart eines oder mehrerer vom verwendeten Adsorbens stark zurückgehaltener Verunreinigungen. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt mittels einer eine Adsorbensmasse enthaltenden Adsorptionskammer. Verfahren dieser Art, die insbesondere die Zerlegung von Luft in Sauerstoff und Stickstoff oder die Zerlegung von Stickstoff-Wasserstoffgemischen gestatten, sind in der französischen Patentschrift 12 23261 beschrieben. Diese Verfahren lassen sich jedoch nur auf Gasgemische anwenden, die von der Adsorbensmasse stark adsorbierbaren Verunreinigungen, wie Wasserdampf, Kohlendioxid und Ammoniak frei sind, und zwar erfolgt die Durchführung in Gegenwart von Zeolithen oder Aktivkohlen, die allgemein für derartige Trennungen verwendet werden. Die Verunreinigung wird nämlich häufig von dem verwendeten Adsorbens so stark zurückgehalten, daß sie bei Anlegung des Vakuums in befriedigender Weise nur innerhalb einer Zeit abgezogen werden kann, die mit der Dauer des Adsorptionszyklus nicht vereinbar ist Unter diesen Bedingungen reichert sich die Verunreinigung in der Adsorbensmasse an, wo sie sich verteilt, und hierdurch werden die Ausbeute und die Qualität der Trennung merklich vermindert

Aus diesem Grunde entfernt man eine derartige Verunreinigung bereits vor der Auftrennung des Gasgemisches.

Dadurch kompliziert sich das Verfahren beträchtlich und erfordert eine umfangreiche zusätzliche Apparatur, die unter dem Maximaldruck des zu zerlegenden Gasgemisches arbeitet Hierfür benötigt man eine geeignete Kolonne, die in der Reinigungsphase während

is einer relativ langen Zeit, und zwar von mehreren Stunden arbeitet, worauf eine Regenerierungsphase von ebenfalls langer Dauer folgt

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehenden Mangel zu vermeiden und die Trennung solcher Gasgemische in Gegenwart einer oder mehrerer vom verwendeten Adsorbens stark zurückgehaltener Verunreinigungen zu gestatten, wobei man ein Gas erhält, das an dem am wenigsten adsorbierbaren Bestandteil angereichert und praktisch frei von diesen Verunreinigungen ist, ohne daß man eine vorhergehende Reinigung vornehmen müßte.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren zur isothermen adsorptiven Trennung eines Gasgemisches mit zwei Hauptbestandteilen, die durch alleinige Wirkung von Vakuum vom verwendeten Adsorbens desorbierbar sind, in Gegenwart einer oder mehrerer vom Adsorbens stark zurückgehaltener Verunreinigungen, bei dem das zu trennende Gasgemisch unter Druck vom Einlaßende her in eine ein Adsorbens enthaltende Adsorptionskammer eingeführt wird nach Unterbrechung der Einführung des Gasgemisches vom Auslaßende der Adsorptionskammer her unter Entspannung auf einen mittleren Druck eine an dem schwächer adsorbierbaren Hauptbestandteil angereicherte Gasfraktion abgezogen wird, anschließend vom Einlaßende der Adsorptionskammer her unter Vakuumwirkung zunächst eine an dem stärker adsorbierbaren Hauptbestandteil angereicherte Gasfraktion und dann eine an dem stärker adsorbierbaren Hauptbestandteil sowie an den Verunreinigungen angereicherte Restfraktion abgezogen werden, wobei die Arbeitsschritte zyklisch wiederholt werden, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach dem Abzug der Restfraktion und vor der erneuten Einführung des zu trennenden Gasgemisches die Adsorptionskammer vom

so Auslaßende her mit einer an dem schwächer adsorbierbaren Hauptbestandteil angereicherten Gasfraktion bis zum Luftdruck oder darüber wiederaufgedrückt wird.

Dabei wird zweckmäßigerweise bei Verwendung von zwei Adsorptionskammern ein Teil der vom Auslaßende der einen Adsorptionskammer her unter Entspannung auf einen mittleren Druck abgezogene, mit dem schwächer adsorbierbaren Hauptbestandteil angereicherte Gasfraktion abgezweigt und zum Wiederaufdrücken der anderen Adsorptionskammer verwendet

Nach der Phase des Abziehens der an dem schwächer adsorbierbaren Bestandteil angereicherten Gasfraktion kann der Druck in der Kammer nahe Luftdruck oder gegebenenfalls höher sein; im letzteren Falle läßt man vor der Extraktionsphase der an dem stärker adsorbierbaren Bestandteil und an Verunreinigung angereicherten Gasfraktion durch Vakuumwirkung eine Entspannung dieser Gase auf Luftdruck erfolgen.
Während der Phase des Einlassens eines Teils der an

dem schwächer adsorbierbaren Hauptbestandteil angereicherten Gasfraktion, die während des vorhergehenden Zyklus abgetrennt worden ist vom Auslaßende (zweite Zone) her erfolgt die Verlagerung der Verunreinigung in Richtung zum Einlaßende (erste Zone) unter der Mitnahincwirkung dieser Gasfraktion. Es kann besonders vorteilhaft sein, eine komplementäre Evakuierung der Verunreinigung, die sich in der ersten Zone angesammelt hat, vorzunehmeil. Zu diesem Zweck nimmt man während mindestens eines Teils der Phase des Einlassens der an dem schwächer adsorbierbaren Hauptbestandteil angereicherten Gasfraktion durch die zweite Zone eine komplementäre Extraktion der Gase auf dem Niveau der ersten Zone vor.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich allgemein auf die Trennung von Gasen mit relativ niedrigen Siedepunkten bei einer relativ weit von ihren Siedepunkten entfernten Temperatur, beispielsweise bei Umgebungstemperatur, in Gegenwart von Verunreinigungen von relativ hohem Siedepunkt anwenden, die in Gehalten vorliegen, welche einige Volumen-% erreichen können. Als Beispiele solcher Gasgemische seien Luft, Gemische von Methan und Wasserstoff, von Methan und Helium, von Stickstoff und Wasserstoff sowie von Kohlenoxid und Wasserstoff genannt Als Beispiele für Verunreinigungen seien Kohlendioxid, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxisulfid, Schwefelkohlenstoff, Mercaptane, Ammoniak, Stickstoffdioxid, acethylenische und äthylenische Kohlenwasserstoffegenannt

Im nachstehenden wird beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung ein Verfahren zur Abtrennung von reinem Wasserstoff aus einem Gasgemisch beschrieben, das 61 VoL-% Wasserstoff, 353% Kohlenoxid und 3,2% Kohlendioxid enthält, wobei als Adsorbens Aktivkohle verwendet wurde.

Fig. 1 zeigt die Adsorptionsisothermen von Wasserstoff, Kohlenoxid und Kohlendioxid an der Aktivkohle in grobgebrochener Form bei 20⁰C (in cm³ Gas zurückgeführt auf Normalbedingungen je g wasserfreies Adsorbens als Funktion des Druckes des Gases in Millibar).

F i g. 2 zeigt eine Trennvorrichtung,

F i g. 3 zeigt die Augenblicksgehalte an Kohlendioxid tcoi ftls Funktion des abgezogenen Wasserstoffvolumens Vh₂ der Kolonne im Verlauf aufeinanderfolgender Trennzyklen des vorstehenden Gemisches nach Einführung von reinem Kohlendioxid am Kontakt der entgasten Adsorbensmasse, die dann unter ein Vakuum von 1 bis 2 mm Quecksilber gesetzt wurde. so

Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß die Adsorptionsisothermen von Kohlendioxid und Wasserstoff bei 2O⁰C annähernd geradlinig sind und daß der Wasserstoff viel weniger adsorbiert wird als Kohlendioxid. Die Mischung bietet sich also für eine leichte Trennung bei Umgebungstemperatur unter Regenerierung des Adsorbens durch einfache Anlagung von Vakuum an. Die Adsorptionsisotherme des Kohlendioxids dagegen hat eine viel stärkere mittlere Steigung als die beiden anderen, und sie ist ziemlich stark gekrümmt Kohlendioxid wird also stark adsorbiert und kann nicht in befriedigender Weise durch Anlegung von Vakuum im Laufe eines Zyklus entfernt werden.

Bei der Anlage nach F i g. 2 ist jede Kolonne 1 und 2 von einer Länge von 820 mm und einer lichten Weite von 54 mm (d. h. von einem Volumen von 21) mit 1,034 g granulierter Aktivkohle gefüllt Die Abmessungen der Kolonnen sind derart gewählt, daß sie eine maximale Wanderung der Gase im Adsorbens gestatten, um so den Kontakt zu verbessern, jedoch die Kolonne auf eine Länge begrenzt ist, die es gestattet, darin das Druckgefälle auf einem annehmbaren Wert zu halten.

Zunächst wird die Kolonne 1 entgast und dann von ihrem unteren Ende her mit Wasserstoff bis zum Wiederanstieg auf Luftdruck gefüllt Dann führt man in die Kolonne 1 das zu zerlegende Gasgemisch (von 61 VoL-% Wasserstoff, 35,8% Kohlenoxid und 3,2% Kohlendioxid) durch das offene Ventil 3 ein, während die Ventile 6, 8, 10 und 13 geschlossen sind, bis der Druck auf 22^ bar effektiv angestiegen ist Dann schließt man das Ventil 3 und öffnet das Abzugsventil 6. Eine aus im wesentlichen reinem Wasserstoff bestehende Gasfraktion von mindestens 50 Volumteilen Kohlenoxid je Million wird durch die Leitung 5 am Boden der Kolonne 1 abgezogen, bis der Druck darin auf 3 bar effektiv gefallen ist Der Hauptteil davon wird durch das Ventil 6 zur Verwendungsstelle oder zu einem Speicherbehälter geschickt Während dieser Entspannung läßt man jedoch durch öffnung des Ventils 13 einen Teil des Wasserstoffes durch die Leitungen 5 und 12 zu dem oberen Ende, d.h. hier dem Abzugsende (Auslaßende) der zweiten Adsorbenskolonne 2 entweichen. Der reine Wasserstoff füllt diese Kolonne, die zuvor auf einen Restdruck von 1 oder 2 Millibar entgast worden war, bis der Druck darin wieder auf Luftdruck angestiegen ist Wenn der Abzug einmal erfolgt ist, liegt der Druck in der Kolonne 1 oberhalb Luftdruck. Die Ventile 6 und 13 werden geschlossen.

Jetzt öffnet man das Ventil 8 und zieht aus der Adsorbenskolonne 1 in Gegenrichtung zum Einlaß eine an Kohlenoxid reiche Gasfraktion ab, bis der Druck wieder gleich Luftdruck geworden ist Dann schließt man das Ventil 8 und öffnet das Ventil 10, das die Adsorbenskoionne 1 mit der Luftpumpe 16 in Verbindung setzt Man läßt diese Restgasfraktion, reich an Kohlenoxid mit einem Gehalt an Kohlendioxid, abziehen. Der Druck in der Kolonne fällt auf ungefähr 1 Millibar nach Ablauf von 7 Minuten.

Dann wird das Ventil 10 geschlossen, und in die Kolonne 1 führt man durch Ventil 13 und Leitungen 12 und 5 reinen Wasserstoff ein, der am oberen Ende der Adsorbenskolonne 2 im Lauf des Betriebes abgezogen wurde, bis der Druck in der Kolonne 1 auf Luftdruck wieder angestiegen ist Die Kolonne 1 ist dann für einen neuen Trenn vorgang vorbereitet

Die Adsorbenskolonne 2 besitzt dasselbe Zubehör wie die Kolonne 1, aber ihre Speisung erfolgt vom unteren Ende her und der Abzug vom oberen Ende. Sie ist mit einem Einführungsventil 4, einem Abzugsventil 7 für den reinem Wasserstoff, einem Abzugsventil 9 für die an Kohlenoxid angereicherte Gasfraktion und einem Ventil 11 zum Anschluß an die Vakuumpumpe 16 ausgerüstet

Mit einer solchen Kolonne, deren Abmessungen oben angegeben wurde, kann man in einem Betrieb 63,61 Gasgemisch (zurückgeführt auf Normalbedingungen) behandeln und erhält 33,651 Wasserstoff von mindestens 50 Volumteilen Kohlenoxid je Million und einen nicht bestimmbaren Grundgehalt an Kohlendioxid. Das Extraktionsverhältnis des Wasserstoffs aus dem anfänglichen Gasgemisch beträgt 87%. Um zu überprüfen, ob Kohlendioxid nicht doch in den Adsorbensbetten im Verlauf aufeinanderfolgender Zyklen fortschreitet, bis es am Abzugsende auftritt, wurden zwei Reihen von Trennzyklen nach der schon in Verbindung mit F i g. 2 beschriebenen Arbeitsweise dnrch«rpffihrt imit Finfnh.

rung von reinem in der Adsorbenskolonne abgetrennten Wasserstoff im entgegengesetzten Sinn zur Einlassung des Gasgemisches).

In einer ersten Zyklenreihe wurde der vorstehend beschriebene Trennvorgang siebenmal wiederholt Das mittlere Volumen des behandelten Gasgemisches betrug 63,61 (zurückgeführt auf Normalbedingungen) und das mittlere Volumen abgezogenen Wasserstoffs 33,65 L Das Extraktionsverhältnis des Wasserstoffs betrug 87%. Am Ende der aufeinanderfolgenden sieben Zyklen erschien kein Kohlendioxid im abgetrennten Wasserstoff.

Um sicherzustellen, daß das Kohlendioxid sich nicht trotzdem sehr langsam im Adsorbensbett verlagert, wurde eine zweite Zyklenreihe durchgeführt, wobei man Bedingungen einsetzte, bei denen das Kohlendioxid die ganze Kolonne verunreinigt haben würde. Zu diesem Zweck führte man reines Kohlendioxid in die entgaste Kolonne ein und erzeugte dann das Vakuum bis zu einem Restdruck von 1 oder 2 Millibar. Darauf wiederholte man die selben Trennzyklen wie in der ersten Versuchsreihe. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in F i g. 3 wiedergegeben. Sie enthält die Kurven der Augenblicksgehalte an Kohlendioxid (in Raumteilen je Million) des abgezogenen Wasserstoffes als Funktion der Literzahl abgezogenen Wasserstoffs. Die an der Seite jeder Kurve aufgetragenen Nummern entsprechen denen der Trennzyklen. Es ist ersichtlich, daß von einem Zyklus zum nächsten der Gehalt an Kohlendioxid im abgezogenen Wasserstoff konstant abnimmt Nach 15 Zyklen liegt der mittlere Gehalt an Kohlendioxid im austretenden Wasserstoff unterhalb 3 Raumteilen je Million.

Man erhält im Mittel je Arbeitsgang: Gesamtvolumen behandeltes Gasgemisch 62,71 Volumen erzeugter Wasserstoff 331

Extraktionsverhältnis des
Wasserstoffs

86%

Gehalt an Verunreinigungen im Wasserstoff nach aufeinanderfolgender Stabilisierung bei einer großen Zyklenanzahl:

Kohlendioxid annähernd 0
Kohlenoxid weniger als 50 Raumteile
je Million.

Man kann als Adsorbensmasse statt Aktivkohle auch andere Adsorbentien, wie künstliche Zeolithe, z.B. Mordenit gebrauchen. Die Richtschnur für die Auswahl der Adsorbensmasse und der Temperatur, bei der man für eine gegebene Trennung arbeitet, besteht einerseits darin, daß die Masse die beiden Hauptbestandteile des Gemisches in ungleichen Anteilen adsorbiert, derart daß der Trennfaktor zwischen diesen Bestandteilen nicht zu vernachlässigen ist, und andererseits, daß sie durch einfache Drucksenkung des am stärksten adsorbierbaren Hauptbestandteiles leicht desorbiert werden kann.

Trennungen von verschiedenen Gasgemischen können natürlich an verschiedenen Adsorbentien vorgenommen werden, wenn die Adsorptionsisothermen der Hauptbestandteile und der Verunreinigungen dieser Mischungen analoge Eigenschaften zu denen der Isothermen in F i g. 1 für das Gemisch von Wasserstoff, Kohlenoxid und Kohlendioxid aufweisen.

Bei einer Abwandlung ist das Adsorbens in zwei Kammern enthalten, wobei die Einführung des Gemisches in die erste Kammer mit darauffolgender Entspannung in eine zweite Kammer und dann Abzug aus der zweiten Kammer erfolgt, zu dem Zweck, die Entspannung zu steigern und die Qualität der Trennung zu verbessern. Die Regenerierung erfolgt an den beiden Kammern in analoger Weise, wie sie oben beschrieben wurde.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur isothermen adsorptiven Trennung eines Gasgemisches mit zwei Hauptbestandteilen, die durch alleinige Wirkung von Vakuum vom verwendeten Adsorbens desorbierbar sind, in Gegenwart einer oder mehrerer vom verwendeten Adsorbens stark zurückgehaltener Verunreinigungen, bei dem das zu trennende Gasgemisch unter Druck vom Einlaßende her in eine ein Adsorbens enthaltende Adsorptionskammer eingeführt wird, nach Unterbrechung der Einführung des Gasgemisches vom Auslaßende der Adsorptionskammer her unter Entspannung auf einen mittleren Druck eine an dem schwächer adsorbierbaren Hauptbestandteil angereicherten Gasfraktion abgezogen wird, anschließend vom Einlaßende der Adsorptionskammer hur unter Vakuumwirkung zunächst eine an dem stärker adsorbierbaren Hauptbestandteil angereicherten Gasfraktion und dann eine an dem stärker adsorbierbaren Hauptbestandteil sowie an den Verunreinigungen angereicherte Restfraktion abgezogen werden, wobei die Arbeitsschritte zyklisch wiederholt werden, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abzug der Restfraktion und vor der erneuten Einführung des zu trennenden Gasgemisches die Adsorptionskammer vom Auslaßende her mit einer an dem schwächer adsorbierbaren Hauptbestandteil angereicherten Gasfraktion bis zum Luftdruck oder darüber wiederaufgedrückt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von zwei Adsorptionskammern ein Teil der vom Auslaßende der einen Adsorptionskammer her unter Entspannung auf einen mittleren Druck abgezogene, mit dem schwächer adsorbierbaren Hauptbestandteil angereicherte Gasfraktion abgezweigt und zum Wiederaufdrücken der anderen Adsorptionskammer verwendet wird.