DE1266729B - Verfahren und Vorrichtung zum Fraktionieren von Gasgemischen durch Adsorption - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

BOId

BOIj

Deutsche Kl.: 12 e-3/02

12 g-1/01;

26 d-13/01; 13/10; 13/20

E 20885IV c/12 e

6. April 1961

Auslegetag: 25. April 1968

Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches und verbessertes Verfahren zum Entfernen adsorbierbarer Bestandteile aus Gasströmen.

Sie eignet sich insbesondere für die Gewinnung von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Gasströmen, für die Verarbeitung von Naturgas auf »trockenes« Naturgas, z. B. durch Entfernung von C₃+-Kohlenwasserstoffen, für die Entfernung unerwünschter Verunreinigungen aus Gasströmen, für die Trocknung wertvoller Gase, wie Sauerstoff, Helium oder Wasserstoff, und für die Entfernung der letzten Spuren von Kohlenwasserstoffen aus dem bei Hydroformierverfahren im Kreislauf geführten Wasserstoff.

Aus der französischen Patentschrift 1207 699 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung derartiger Trennungen mit Hilfe von zwei abwechselnd betätigten Adsorptionssäulen bekannt. Bei diesem Verfahren wird die eine Säule nicht bis zum Gleichgewicht beladen, während gleichzeitig die andere Säule durch Verminderung des Druckes unter den bei der vorherigen Adsorption herrschenden Druck von der Einlaßseite der Säule her und durch gleichzeitiges Einleiten von nicht adsorbiertem Gas aus der Auslaßseite der auf Adsorption geschalteten Säule in die Auslaßseite der betreffenden Säule regeneriert wird, worauf die beiden Säulen durch Umschalten einer Reihe von Ventilen ihre Rollen vertauschen. Auf diese Weise gelingt es, der Einlaßleitung der Vorrichtung kontinuierlich das zu reinigende Gasgemisch zuzuführen und gleichzeitig kontinuierlich aus einer Auslaßleitung das von dem adsorbierten Bestandteil gereinigte Gas und aus einer anderen Auslaßleitung ein an dem adsorbierten Bestandteil durch Desorption angereichertes Gas abzuziehen. Die bekannte Vorrichtung arbeitet adiabatisch, da sie vermittels eines schnellen Periodenwechsels die Adsorptionswärme, bevor sich diese zerstreuen kann, zur Regenerierung des Adsorptionsmittels ausnutzt.

Bei diesem bekannten Verfahren wird die jeweils regenerierte Adsorptionssäule von dem niedrigeren Regenerierungsdruck auf den höheren Adsorptionsdruck gebracht, indem das Einlaßventil für das gasförmige Ausgangsgut zu der betreffenden Säule geöffnet wird.

Es wurde nun gefunden, daß man wesentliche, nachstehend näher erläuterte Vorteile erzielen kann, wenn man die regenerierte Adsorptionszone nicht durch Einleiten des Ausgangsgutes vom Beschikkungsende her, sondern durch Einleiten des nicht adsorbierten Anteiles des Gases (also durch Einleiten von bereits durch Adsorption gereinigtem Gas) ent-Verfahren und Vorrichtung zum Fraktionieren
von Gasgemischen durch Adsorption

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

2000 Hamburg 52, Giesestr. 8

Als Erfinder benannt:
Charles W. Skarstrom, Montvale, N. J.;
Gerald E. Phillips, Cranford, N. J.;
Bruce R. Tegge, Madison, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St v. Amerika vom 12. April 1960 (21693),
vom 20. April 1960 (23 492),
vom 18. Mai 1960 (30 026)

gegen der Beladungsrichtung wieder auf den Adsorptionsdruck bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Fraktionieren von Gasgemischen in einer nicht bis zum Gleichgewicht beladenen Adsorptionszone und zum Regenerieren der Adsorptionszone durch Verminderung des Druckes unter den bei der Adsorption herrschenden Druck von der Einlaßseite der Adsorptionszone her sowie durch Einleiten von nicht adsorbiertem Gas von der Auslaßseite her ist dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Adsorptionszone vor ihrer Wiederbeladung durch Einleiten des nicht adsorbierten Anteiles des Gases entgegen der Beladungsrichtung wieder auf den Adsorptionsdruck gebracht wird, wobei gegebenenfalls in einer Vorstufe in an sich bekannter Weise das Einleiten des nicht adsorbierten Anteils des Gases als Rückspülgas in die Adsorptionszone gleichzeitig schon mit der Druckverminderung und Desorption erfolgen kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei Adsorptionsmittelbetten abwechselnd betrieben.

In F i g. 1 ist schematisch eine Vorrichtung dargestellt, mit der z. B. ein bei der Hydroformierung im Kreislauf geführter Wasserstoffstrom durch Adsorption von niederen Kohlenwasserstoffen gereinigt werden kann.

Der unreine Wasserstoff wird durch Leitung 1 zugeführt und strömt durch das offene Magnetventil 2 über Leitung 3 in den Boden der Zone 4. Die Zonen 4

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3ο

und 5 sind mit Aktivkohle beschickt. Reiner Wasserstoff wird vom Kopf der Säule 4 durch Leitung 6 abgezogen. Der Wasserstoff strömt durch das Rückschlagventil 7, kann aber nicht durch das Ventil 8 strömen. Ein Teil des Wasserstoffs gelangt durch Leitung 10 über das Ventil 11 in das Puffergefäß 12. Der Rest des Wasserstoffs strömt aus Leitung 10 durch das Strömungsregelventil 13, welches durch den Strömungsregler 14 eingestellt wird. Dieser hält eine bestimmte Druckdifferenz an dem Ventil ein. Reiner Wasserstoff strömt durch Leitung 17 zur Hydroformierungsanlage.

Während der Adsorption rückt ein Konzentrationsgefälle aufwärts durch das Adsorptionsmittel 4. Im . Sinne der Erfindung wird das Puffergefäß 12 bei dem in der Säule 4 herrschenden Druck mit dem reinen Wasserstoff angefüllt. Zu diesem Zeitpunkt schließt sich das Ventil 15, und das Ventil 16 öffnet sich und gestattet den Rückfluß des reinen Wasserstoffs aus der Säule 4 und dem Puffergefäß 12 durch Leitung 9, Ventil 16, Leitung 18 und Ventil 19 in den Kopf der Säule 5. Diese Ventile werden offengehalten, bis in der Zone 5 der gewünschte, zuvor bestimmte hohe Adsorptionsdruck herrscht.

An diesem Punkt des Verfahrens schließt sich das Ventil 2, und das Ventil 26 öffnet sich, so daß das Ausgangsgut nun durch das Ventil 26 über Leitung 21 ins untere Ende der Zone 5 strömt. Vom Kopf der Zone 5 wird über das Rückschlagventil 22 reiner Wasserstoff abgezogen, der dann durch die Leitungen 9 und 10 in der oben in Verbindung mit Zone 4 beschriebenen Weise weiterströmt. Gleichzeitig mit dem Schließen des Ventils 2 öffnet sich das Ventil 23, so daß das Gas aus der Zone 4 abströmen kann und diese Zone den zuvor bestimmten niedrigen Druck erreicht. Die in der Zone 4 adsorbierten Bestandteile werden bei dem niedrigeren Druck von dem Adsorptionsmittel desorbiert und durch Leitung 3, Ventil 23 und die Leitungen 24 und 25 abgezogen.

Mit fortschreitender Adsorption in der Säule 5 rückt ein Konzentrationsgefälle der adsorbierten Bestandteile durch die Säule 5 aufwärts. Vor dem Durchbruch und zu einem zuvor bestimmten Zeitpunkt des Zyklus schließt sich das Ventil 23, und das Ventil 16 öffnet sich, so daß Wasserstoff aus dem Puffergefäß 12 und aus der Zone 5 in den Kopf der Zone 4 zurückströmen kann. Dieses Zurückströmen dauert so lange, bis in der Zone 4 wieder der hohe Adsorptionsdruck herrscht. Nun beginnt ein neuer Zyklus.

Der Arbeitsvorgang Jcann auch diskontinuierlich ausgeführt werden, was nachstehend an Hand von Fi g. 2 für die Entfernung von Wasserstoff aus Methan und Äthan enthaltenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen beschrieben wird. Das gasförmige Ausgangsgut wird durch Leitung 1 zugeführt und strömt durch das offene Ventil 2 über Leitung 3 in den Boden der Zone 4. Vom Kopf der Säule 4 wird durch Leitung 6 reiner Wasserstoff abgezogen, von dem ein Teil durch das offene Ventil 13 als Produkt abgenommen werden kann. Ein Teil des Wasserstoffs strömt durch das Ventil 11 und wird bei hohem Druck hi dem Puffergefäß 12 gespeichert.

Zu einem vorbestimmten Zeitpunkt vor dem Durchbruch werden die Ventile 13 und 11 zusammen mit dem Ventil 2 geschlossen. Das Ventil 23 wird geöffnet, so daß adsorbierte Bestandteile aus der Zone 4 bei dem niedrigeren Druck desorbiert und über Leitung 3, Ventil 23 und Leitung 25 abgezogen werden können. Sobald die Zone 4 den zuvor bestimmten niedrigen Druck erreicht hat, wird das Ventil 23 geschlossen und das Ventil lla geöffnet, so daß reiner Wasserstoff durch das Ventil lla und Leitung 6 α in den Kopf der Zone 4 zurückströmen kann. Die Rückströmung kann auch durch das Ventil 11 und die Leitung 6 erfolgen. Sobald die Zone 4 den gewünschten hohen Adsorptionsdruck erreicht hat, wird das Ventil 11a geschlossen, das Ventil 2 zusammen mit den Ventilen 13 und 11 geöffnet und der Arbeitszyklus fortgesetzt.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung besitzt zwei . Adsorptionsmittelbetten (Adsorptionszonen), die abwechselnd an ein unter hohem Druck stehendes gasförmiges Ausgangsgut angeschlossen werden. Während das eine Adsorptionsmittelbett sich unter hohem Druck befindet, wird das andere Adsorptionsmittelbett auf einen niedrigen Druck entladen und dann bei dem niedrigen Druck entgegen der Beladungsrichtung mit einem Teil des äußerst reinen Wasserstoffs auf dem Wege über ein Strömungsregelventil gespült und vom Produktende her mit reinem Wasserstoff auf den Leitungsdruck gebracht. Hierfür werden fünf elektromagnetische Zweiwegeventile verwendet. Unter Bezugnahme auf die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsform wurde weiter gefunden, daß das Wiederunterdrucksetzen entgegen der Beladungsrichtung mit reinem Produktgas zwei Vorteile bietet, nämlich einen mechanischen und einen verfahrenstechnischen Vorteil. Der mechanische Vorteil ist darin zu sehen, daß die von oben her einströmenden Gase die Adsorptionsmittelteilchen in dichter Packung halten. Bewegung und entsprechender Abrieb der Teilchen sind daher so gering, daß sie zu vernachlässigen sind. Der verfahrenstechnische Vorteil besteht darin, daß das Wiederunterdrucksetzen mit reinem Produktgas anstatt mit dem Ausgangsgut das sehr schnelle Einströmen des Ausgangsgutes verhindert. Wird die Wiederunterdrucksetzung der Adsorptionssäule mit Hilfe des Ausgangsgutes durchgeführt, so rücken infolge der hohen Geschwindigkeit des einströmenden Gases die Fronten der Adsorptionskomponenten übermäßig stark zum Produktende hin vor. Durch das Wiederauffüllen mit dem unter hohem Druck stehenden Produkt vom anderen Ende des Adsorptionsmittelbettes her wird die Erhöhung der Raumgeschwindigkeit der Beschickung, die erforderlich wäre, um diesen Mehrbedarf an Wasserstoff zu liefern, auf einem Minimum gehalten. Weiterhin wird der Bedarf an Ausgangsgut zur Wiederherstellung des hohen Druckes durch das Puffergefäß auf einem Minimum gehalten.

Wenn sich bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 in der Abzugsleitung für den reinen Wasserstoff ein Puffergefäß 12 befindet, so wird dadurch die Menge des zu gewinnenden Wasserstoffs aus dem Ausgangsgut wesentlich erhöht. Ohne dieses Gefäß betrug die gewonnene Menge Wasserstoff aus einem Gemisch aus gleichen Anteilen an Wasserstoff und Methan nur 59 °/o. Bei Anwendung des Puffergefäßes erhöhte sich die gewonnene Wasserstoffmenge auf 70 ■%. Der Rauminhalt des Puffergefäßes war dabei etwa fünfmal so groß wie der Rauminhalt eines Adsorptionsmittelbettes. Die Hauptaufgabe des Puffergefäßes ist es, die Zufuhr an reinem Wasserstoff zur Wiederbeladung der Adsorptionsgefäße über den ganzen Adsorptionszyklus auszudehnen. Dies vermindert die

40

45

60

Durchsatzgeschwindigkeit des gasförmigen Ausgangsgutes durch das auf Adsorption geschaltete Bett bei der Wiederherstellung des vollen Druckes. Das Puffergefäß verbessert also den Wirkungsgrad des Verfahrens bedeutend.

Die Adsorptionsmittelbetten können mit beliebigen Adsorptionsmitteln beschickt sein, die eine bevorzugte Selektivität für die dem Gasstrom zu entziehenden Bestandteile aufweisen. Geeignete Adsorptionsmittel sind z. B. Aktivkohle, aktivierte Tonerde, Molekularsiebe und andere feste Adsorptionsmittel.

Der besondere Erfindungsgedanke ist also darin zu sehen, daß die zu regenerierende Adsorptionszone entgegen der Beladungsrichtung entleert wird und daß dann die Zone mit Hilfe des gasförmigen Produktes auf den hohen Adsorptionsdruck gebracht wird, wobei dieses Gas ebenfalls entgegen der Beladungsrichtung eingeführt wird. Die besonderen Merkmale dieser Arbeitsweise sind die folgenden:

1. Die Strömung bei der Druckwiederherstellung und die Strömung bei der Druckentlastung finden beide in der gleichen Richtung, und zwar entgegen der Beladungsrichtung bei der Adsorption, statt;

2. zur Druckwiederherstellung in den Säulen wird das Produktgas verwendet;

3. die Umschaltung von der einen Säule auf die andere erfolgt, bevor das tatsächliche Volumen des Beschickungsstromes das effektive Volumen des zur Rückspülung dienenden Stromes übersteigt.

Das Ausmaß der in jedem Beladungs- und Druckentlastungszyklus erzielten Regenerierung (und mithin Trennung) kann in jedem besonderen Fall bestimmt werden. Eine mögliche Erklärung für die Größe dieses Wertes ist die folgende:

Angenommen, ein leerer Behälter vom Volumen V habe die gleiche Größe und Form wie ein Adsorptionsmittelbett. Ein Ende des Behälters werde als Produktende und das andere als Beschickungsende bezeichnet. Es sei angenommen, daß der Behälter V vom Produktende her mit unter Druck stehendem Gas von einem niedrigen Druck Pearls ^axji einen hohen Druck F_hoch gebracht wird. Dann läßt sich das wirkliche Volumen des in den Behälter einströmenden Gases berechnen. Dieses ist dasjenige Volumen, das von einem (vom Druck unabhängigen) Verdrängungsgasmesser gemessen werden würde, der sich in der Leitung an der Eintrittsseite am Produktende befindet.

Die Beladung erfolgt bei konstanter Temperatur mit einem idealen Gas, und das wirkliche Gasvolumen, welches in das Produkteintrittsende einströmt, wird folgendermaßen berechnet:

Nach dem Gesetz für ideale Gase besteht zwischen dem Gewicht des Gases m, seinem Molekulargewicht M, dem Volumen des Behälters V, dem absoluten Druck ρ und der absoluten Temperatur T die folgende Beziehung:

der Gasmenge dm als
Vdp-

dmRT/M.

Das Volumen der kleinen Gasmenge dm, gemessen beim Druck p, beträgt dv. Die Größe dieses kleinen Gasvolumens findet man, indem man in der Gleichung (1) dν für V und dm für m einsetzt. Also:

pdv = dmRT/M, (4)

ίο wobei ρ den sich dauernd ändernden Druck bedeutet, bei dem das Volumen dv in den Behälter eingeführt wird, dv ist das wirkliche Volumen einer jeden zusätzlichen Gasmenge dm, die in den Behälter V eingeführt wird. Da die rechten Seiten der Gleichungen

(3) und (4) identisch sind, ergibt sich durch Kombination

V dp = pdv, (5)

oder, anders ausgedrückt:

dv = V dp/p.

pV = mRT/M.

(1)

Wenn eine weitere Gasmenge dm in den Behälter eingebracht wird, steigt der Druck um den Betrag dp entsprechend der Gleichung

(p + dp)V = (m + dm) RTlM. (2)

Subtrahiert man Gleichung (1) von Gleichung (2), so erhält man den Druckanstieg dp bei Einführung Um das Gesamtvolumen der in den Behälter V vom

Produktende her einströmenden Spülgasströmung zu finden, welches erforderlich ist, um den Druck von ^niedrig ^auf ^hoch ^zu bringen, integriert man die Glei-

chung (6):

Wirkliches Volumen des
einströmenden Spülgases = fdv = V [dp/p

= FIn P]iocli/-Pnledrig (7)

(In = natürlicher Logarithmus zur Basis e).

Gleichung (7) gibt das wirkliche Volumen des bei der Druckbeladung vom Produktende her in die Adsorptionszone einströmenden Gases an. Ein am Prodüktende gelegener Teilchenquerschnitt würde einer abwärts gerichteten Strömung von dieser Größe ausgesetzt sein. Ein um die halbe Länge des Adsorptionsmittelbettes weiter abwärts gelegener Teilchenquerschnitt würde der Hälfte dieser volumetrischen Strömung ausgesetzt sein. Am Beschickungsende der Adsorptionszone, welches in diesem Fall das tote Ende ist, findet überhaupt keine abwärts gerichtete Strömung des Spülgases mehr statt. Dies ist in F i g. 3 dargestellt, die ein Diagramm des wirklichen Rückspülvolumens (W. R. V.) bei Teilchenquerschnitten in verschiedenen Abständen längs der Adsorptionszone vom Beladungsende her wiedergibt.

Wenn eine mit Adsorbat beladene Adsorptionsmittelschicht durch Spülen, z. B. mit einem inerten Gas, entgegen der Beladungsrichtung (in der Abbiiso dung von oben nach unten) regeneriert wird, werden die Adsorptionsmittelteilchen über den ganzen Querschnitt des Adsorptionsmittelbettes hinweg dieser Spülwirkung ausgesetzt, indem an jedem einzelnen Teilchen das gleiche Spülgasvolumen vorbeiströmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die bisher übliche einfache Spülung der Adsorptionssäule mit einem Regenerierungsgas in zwei Verfahrensstufen aufgeteilt, nämlich in die Druckentspannung und in die Druckwiederherstellung. Die in diesen beiden Verfahrensstufen auf die Adsorptionsmittelteilchen ausgeübte Summenwirkung (Fig. 3 rechts) ist die gleiche wie bei dem bisher üblichen Gasspülregenerierverfahren. Dies ergibt sich aus den drei Teilen der Figur (links Druckwiederherstellung; Mitte Druckentspannung; rechts Summe). In jedem der drei Teile der Figur ist rechts ein mit dem Adsorptionsmittel gefülltes Bett schematisch dargestellt, wobei das obere Ende, die Mitte und das untere Ende durch

Punkte angedeutet sind. Links davon ist die durch das Regeneriergas auf die Teilchen ausgeübte Wirkung schematisch dargestellt, wobei die Schraffierung den Anteil der volumetrischen Gasströmung veranschaulichen soll, dem die Adsorptionsmittelteilchen in einer jeden Qüerschnittsfiäehe des Bettes bei der Druckwiederherstellung bzw. bei der Druckentspannung ausgesetzt sind. Der mittlere Teil der Figur zeigt, daß in der Verfahrensstufe der Druckentspannung die Adsorptionsmittelteilchen im unteren Ende des Bettes dem größten Spülgasvolumen ausgesetzt sind (was dadurch angedeutet ist, daß die Schraffierung sich hier über den ganzen Querschnitt des Bettes erstreckt), während sie im oberen Ende des Bettes praktisch überhaupt keiner Gasströmung ausgesetzt sind. Dies leuchtet ohne weiteres ein, weil ja bei der Druckentspannung das Gas von unten her abgezogen wird, während das obere Ende des Bettes geschlossen ist. Umgekehrt sind bei der Druckwiederherstellung, die ebenfalls von oben nach unten erfolgt, wobei jedoch das obere Ende des Bettes offen und das untere Ende geschlossen ist, die Teilchen im oberen Ende des Bettes dem stärksten Gasstrom und die Teilchen am unteren Ende des Bettes praktisch überhaupt keinem Gasstrom ausgesetzt. DieSurrrmenwirkungbel·- der Vorgänge ist auf der rechten Seite der Figur veranschaulicht. Hieraus ist ersichtlich, daß die beiden Verfahrensstufen (links und Mitte) sich in ihrer Wirkung so addieren, daß im Endeffekt sämtliche Adsorptionsmittelteilchen in dem ganzen Bett dem gleichen Spülgasvolumen ausgesetzt sind (gleichmäßige Schraffierung über die ganze Lange des Bettes).

Für einen vollständigen Zyklus von der Drückwiederherstellung am Produktende bis zur Entleerung des Bettes am Beschickungsende findet also an jedem Querschnitt des Bettes eine wirkliche volumetrische Strömung des Rückspülgases statt, die gleich der Summe beider Strömungen, d. h. gleich

ist, wie es in Gleichung(7) angegeben und in Fig. 3 dargestellt ist.

" Wenn z. B. die Druckverhältnisse fhoeb/^niedrie ^^e Werte 2,10 oder 100 haben, dann betragen die wirklichen Rückspülvolumina je Zyklus 0,69, 2,3 bzw. 4,6 V. Die wirklichen Volumina an Beschickung, die je Zyklus durch, das Bett durchgesetzt werden, dürfen daher diese Mengen bei den verschiedenen Druckverhältnissen nicht überschreiten. Bei niedrigen Druckverhältnissen ist diese Regenerierungsmethode schwach. Sie sollte durch eine abgemessene Produktrückströmung verstärkt werden. Bei hohen Druckverhältnissen und schwierigen Trermvorgängen, wo das Adsorptionsvermögen für die nicht zu adsorbierenden Bestandteile niedrig ist, kann dieses neue Regenerierungsverfahren für eine vollständige Abweio sung der stärker adsorbierten Bestandteile des Ausgangsgutes durch das Adsorptionsmittel ausreichen. In dieser elementaren Theorie [Gleichung (7)] wurde das Säulenvolumen als das geometrische Volumen des Adsorptionsbehälters angenommen. Es sollten Messungen mit dem Produktgas und dem tatsächlich verwendeten Adsorptionsmittel ausgeführt werden, um das effektive Volumen zu finden. Wenn das Produktgas selbst adsorbiert wird, kann das effektive Volumen etwas größer bis um ein Vielfaches größer sein als das geometrische Volumen. Dies kann den Wirkungsgrad dieser neuen Regenerierungsmethode erhöhen. Für Wasserstoff war das effektive Volumen bis zu einem Druck von 20,4 atü durchweg l,25mal so groß wie das wirkliche VoIumen des Bettes. Bei dem gleichen Adsorptionsmittel betrug das effektive Volumen für Methan bei 20,4 atü das 4fache, bei 6,8 atü das 7fache und bei 0 atü das 18,5fache des wirklichen Säulenvolumens.
Meßwerte zeigen, daß das neue Regenerierungsverfahren (hier »ohne Spülung« genannt) zur Gewinnung eines Wasserstoffs von mehr als 99,9°/oiger Reinheit aus einem Gemisch von 50 Molprozent Wasserstoff und 50 Molprozent Methan an Aktivkohle verwendet werden kann. Die Reinheit des Produkt-Wasserstoffs wurde durch Wärmeleitfähigkeit im Vergleich mit einem Wasserstoff von einer Reinheit von mehr als 99,9 % bestimmt. Die Reinheitsgrade beider Gase waren identisch.
In der nachstehenden Tabelle wird die erfindungsgemäße Betriebsweise einer mit zwei Adsorptionssäulen arbeitenden Adsorptionsvorrichtung mit der adiabatischen Betriebsweise als Fraktioniervorrichtung unter Anwendung der theoretisch abgemessenen Spülung mit dem Produktgas verglichen. Der Vergleich spricht zugunsten der erfindungsgemäßen Betriebsweise (ohne Spülung), da hierbei mehr Wasserstoff gewonnen wird.

Versuche

Molprozent H₂ im Ausgängsgüt (H₂ + CH₄)

Druck des zugeführten Gases, atü

Dauer der Periode, Sekunden

Volumen der Adsorptionsmittel, 1

Volumen des Ausgängsgutes je Periode, Nl

Volumen des Desorbätes je Periode, Nl

Volumen des Spülgases je Periode, Nl

Verhältnis von Spülgasvolumen zu Volumen des Ausgangsgutes je

Periode

Reinheit des erzeugten Wasserstoffs, °/jk:T

Volumen des je Periode erzeugten Wässerstoffs, Nl

Wasserstoffgewinnung, */o ...... Γ

50
10,9

40

1,415
34,5
24,3

2,83

0,90
>99,9
10,2
59

Versuch 1: Adsorptionsmittel Molekularsieb mit Porengröße von 5 A; Temperatur 10° C. Versuch 2: Adsorptionsmittel frisch aktivierte Adsorptionskohle; Temperatur 5,5° C. Versuch 3: Wie Versuch 2, jedoch mit Puffergefäß.

50

10,9

40

1,415
34,3
23,5

3,11

1,04

>99,9 '
10,75
■63

50

10,9

40

1,415 37,1
24,6

0,00

0,00
> 99,9

12,45
67

Das gleiche Verfahren kann auch angewandt werden, um z. B. Wasserdampf, Stickstoff oder Sauerstoff aus Gasgemischen zu entfernen.

F i g. 4 zeigt schematisch eine Vorrichtung, die derjenigen gemäß F i g. 1 entspricht, jedoch außerdem mit der aus der französischen Patentschrift 1 207 699 bekannten Ventilanordnung zum Einleiten von nicht adsorbiertem Gas in die Auslaßseite der Säule während der Regenerierung ausgestattet ist.

Die Vorrichtungsteile mit gleichen Funktionen sind in F i g. 4 mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie in Fig. 1. Die Ventile7, 8, 19 und 22 sind im Falle der F i g. 4 Rückschlagventile. Die Rückschlagventile 7 und 22 verhindern eine Gasströmung zum Kopf der Adsorptionsmittelbetten 4 bzw. 5 hin, während die Rückschlagventile 8 und 19 den Eintritt von Gasen vom Kopf der Adsorptionsmittelbetten 4 bzw. 5 in die Verbindungsleitung 18 verhindern.

Die bei dieser Ausführungsform vorgesehene, aus der französischen Patentschrift 1 207 699 bekannte Ventilanordnung 26, 27, 28, 29 ermöglicht es, zusätzlich die aus der genannten Patentschrift bekannte Rückspülung mit nicht adsorbiertem Gas während der Regenerierung einer der beiden Säulen durchzuführen, in dem ein Teil des reinen Gases, welches aus der auf Adsorption geschalteten Adsorptionszone ausströmt, während des Zeitraumes der Druckverminderung in der auf Regenerierung geschalteten Zone als Rückspülgas durch die Ventilanordnung 26, 27, 28, 29 in den Kopf der letztgenannten Zone zurückgeleitet wird.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne eine derartige Rückspülung durchgeführt. Wenn jedoch zusätzlich von der Möglichkeit der Rückspülung Gebrauch gemacht wird, wird die Strömungsgeschwindigkeit des aus der auf Adsorption geschalteten Zone ausströmenden reinen, nicht adsorbierten Gases durch das Ventil 28 durch den Strömungsregler 29 gesteuert. Wenn z. B. die Adsorptionssäule 4 auf Adsorption und die Säule 5 auf Regenerierung geschaltet ist, gelangen dann die durch Leitung 18 strömenden Gase durch das Rückschlagventil 19 in die Niederdrucksäule 5. Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens können die Gase infolge des in der Leitung 9 herrschenden hohen Druckes nicht durch das Ventil 22 strömen. Sie strömen daher durch die Zone 5 und desorbieren dabei die vorher adsorbierten Bestandteile von dem Adsorptionsmittel. Das Rückspülgas aus der Zone 5 wird zusammen mit den in der Zone 5 desorbierten Bestandteilen durch Leitung 21, Ventil 15 und die Leitungen 24 a und 25 aus der Vorrichtung abgezogen.

Die Ventile 15, 20, 2 und 23 sind Magnetventile und werden durch den Magnetprogrammzeitschalter 30 so gesteuert, daß sie in bestimmten gegenseitigen Beziehungen zueinander arbeiten.

Die in F i g. 4 dargestellte Arbeitsweise ist, wenn sie ohne Rückspülung der auf Regenerierung geschalteten Zone mit einem Teil des aus der auf Adsorption geschalteten Zone ausströmenden gasförmigen Produktes durchgeführt wird, die gleiche, die oben an Hand von F i g. 1 beschrieben wurde.

Wenn von der in F i g. 4 vorgesehenen Möglichkeit der Rückspülung Gebrauch gemacht wird, strömt, wenn die Zone 4 auf Adsorption und die Zone 5 auf Regenerierung geschaltet ist, der durch Leitung 9 strömende Teil des Wasserstoffs durch das Rückschlagventil 26 und das Strömungsregelventil 28 in die Leitung 18 ein. Das Strömungsregelventil 28 wird nach Wunsch durch den Strömungsregler 29 eingestellt, der den gewünschten Druckabfall an dem Ventil 28 aufrechterhält. Außerdem ist das Ventil 26 durch die Feder 27 derart belastet, daß es sich nur beim Auftreten eines bestimmten Druckabfalles an dem Ventil 26 öffnet.

Aus der Leitung 18 strömt der Wasserstoff durch das Rückschlagventil 19 in den Kopf der Zone 5, wo

ίο er eine Rückspülung abwärts durch das Adsorptionsmittel bewirkt/Die Zone 5 wird auf einem bestimmten Druck unterhalb des in der auf Adsorption geschalteten Zone 4 herrschenden Druckes gehalten. Der Wasserstoff wird zusammen mit den zuvor adsorbierten Bestandteilen vom Boden des Adsorptionsmittelbettes 5 durch Leitung 21, Magnetventil 15 und die Leitungen 24 a und 25 abgezogen. In dieser Verfahrensstufe sind die Ventile 2, 11, 13, 26 und 28 _Ί offen und die Ventile 23 und 16 a geschlossen. Am Ende des Zyklus, wenn das Ventil 15 sich schließt, öffnet sich das Ventil 16, bis in der Zone 5 der hohe Adsorptionsdruck erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt öffnet sich das Ventil 20, und das Ventil 2 schließt sich.

Dann wird der Kreislauf, wie oben beschrieben, fortgesetzt, wobei diesmal die Zone 5 auf Adsorption und die Zone 4 auf Regenerierung geschaltet ist. Ein Teil des durch das Ventil 22 strömenden reinen Wasserstoffs dient zur Rückspülung der Säule 4 und ein Teil zur Druckauffüllung des Puffergefäßes 12, während der Rest durch Leitung 17 als Produkt abgezogen wird. Der aus der Zone 4 zusammen mit den desorbierten Bestandteilen abgezogene Wasserstoff gelangt durch das offene Ventil 23 in die Leitung 24 und wird durch Leitung 25 abgezogen.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird also die jeweils auf Regenerierung geschaltete Zone mit einem kleinen Teil des aus der anderen Zone gewonnenen reinen Wasserstoffs auf dem Wege über das Strömungsregelventil 28 rückgespült und mit reinem Wasserstoff wieder auf den Leitungsdruck gebracht Hierfür werden fünf elektromagnetische Zweiwegventile verwendet. Diese Ein- und Ausschaltventile werden durch einen rotierenden, mit mehreren Nokken ausgestatteten elektrischen Zeitregler 30 betätigt. Die Anwendung von zwei Ein- und Ausschaltventilen für die Zufuhr des Ausgangsgutes und von zwei Ein- und Ausschaltventilen für die Druckentlastung ermöglicht es, die Niederdrucksäule 5 auf dem Wege über das Ventil 16 a wieder unter hohen Druck zu setzen, bevor der Druck in der anderen Zone entspannt wird. Hierdurch wird die kontinuierliche Betriebsführung hinsichtlich Produktdruck und Strömung gewährleistet.

Um das Wiederunterdrucksetzen mit dem gasförmigen Produkt zustande zu bringen, ist ein elektromagnetisches Ein- und Ausschaltventil zur Umgehung des Spülstromreglers 29 vorgesehen. Der Programmzeitschalter ist so eingestellt, daß in dem Augenblick, in dem das Druckentlastungsventil 15 sich hinter der Niederdrucksäule schließt, das Druckbeladungsventil 16 a sich öffnet. Hierdurch wird es möglich, daß die Säule sich mit reinem gasförmigem Produkt bis zum vollen Leitungsdruck füllt. Die Geschwindigkeit der Wiederunterdrucksetzung kann mit Hilfe eines Drosselventils 16 nach Wunsch geregelt werden. Wenn das Bett den vollen Leitungsdruck erreicht hat, wird ihr Zuführungsventil 20 geöffnet. Gleichzeitig wird das

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Zuführungsventil 2 zu dem mit Adsorbat beladenen Bett geschlossen. Schließlich wird das zu der mit Adsorbat beladenen Zone gehörige Druckentlastungsventil 23 geöffnet und das Druckbeladungsventil 16 a geschlossen. Der Druck in der beladenen Zone sinkt nun auf den niedrigen Wert ab, und die Spülung mit dem reinen gasförmigen Produkt beginnt.

Zur Erzielung des größten Vorteils aus der Verwendung des reinen gasförmigen Produktes zur Rückspülung wird der Spülstrom verzögert, bis die zu regenerierende Zone nahezu den niedrigsterb-Druck erreicht hat. Dann beginnt der Spülstrom. Auf diese Weise wird die Spülung bei der größten Volumenexpansion ausgenutzt. Dies erfolgt mit Hilfe des federbelasteten Rückschlagventils (Entspannungsventil 26), welches sich vor dem Spülströmungsregler 28 befindet. Bei Versuchen zur Herstellung reinen Wasserstoffs war das federbelastete Rückschlagventil so eingestellt, daß es sich bei einer Druckdifferenz von 8,85 atü öffnete. Der volle Leitungsdruck betrug 10,55 atü. Auf diese Weise wurde der Spülstrom verzögert, bis der Druck in der zu regenerierenden Säule auf 10,55—8,85=1,70 atü abgesunken war. Die Arbeitsweise war zufriedenstellend.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll der niedrige Druck in der auf Regenerierung geschalteten Adsorptionszone so lange eingehalten werden, bis in der auf Adsorption geschalteten Zone der Adsorptionsvorgang zu etwa 50 bis 85% beendet ist. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Teil des gasförmigen Produktes der auf Adsorption geschalteten Zone in das Produktende der unter niedrigem Druck stehenden Zone eingeleitet, bis die letztere den hohen Adsorptionsdruck erreicht hat. Dieser hohe Druck soll in der wieder unter Druck zu setzenden Adsorptionszone erreicht sein, wenn der Adsorptionszyklus zu etwa 90 bis 95%, vorzugsweise zu etwa 75 bis 80%, beendet ist. Wenn der Zyklus z. B. etwa 2 Minuten dauert, wird das auf Desorption geschaltete Bett im Verlaufe der 2. Minute auf den hohen Adsorptionsdruck gebracht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Drücke beträchtlich variieren. Der hohe Druck kann im Bereich von etwa 105 bis 175 kg/cm² liegen; er kann z. B. etwa 140 kg/cm² betragen. Der Druck bei der Regenerierung kann von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 20 kg/cm² oder mehr variieren. Ein zufriedenstellender Wert für den Regenerierungsdruck ist etwa 3,4 atü.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Fraktionieren von Gasgemischen in einer nicht bis zum Gleichgewicht beladenen Adsorptionszone und zum Regenerieren der Adsorptionszone durch Verminderung des Druckes unter den bei der Adsorption herrschenden Druck von der Einlaßseite der Zone her sowie durch Einleiten von nicht adsorbiertem Gas von der Auslaßseite her, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Adsorptionszone vor ihrer Wiederbeladung durch Einleiten des nicht adsorbierten Anteils des Gases entgegen der Beladungsrichtung wieder auf den Adsorptionsdruck gebracht wird, wobei gegebenenfalls in einer Vorstufe in an sich bekannter Weise das Einleiten des nicht adsorbierten Anteils des Gases als Rückspülgas in die Zone gleichzeitig schon mit der Druckverminderung und Desorption erfolgen kann.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus zwei Adsorptionsmittelbetten, die an ihrem ersten Ende Zuführungs- und Abführungsleitungen, versehen mit den zugehörigen Einlaß- und Auslaßventilen, enthalten und die an ihrem zweiten Ende Leitungen aufweisen, die miteinander durch ein Paar von Rückflußleitungen verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen den beiden Rückflußleitungen (9, 18) zur Überführung von Gas aus der jeweils anderen Säule und zur Einstellung des Adsorptionsdruckes in jeder der beiden Säulen vom zweiten Ende her eine Ventilanordnung (16,16a) befindet, wobei deren Ventile derart untereinander verbunden sind, daß sich jeweils eines der beiden Auslaßventile (15, 23) schließt, worauf sich die Wiederunterdrucksetzungsventile (16,16 a) öffnen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit den an das zweite Ende der beiden Adsorptionsmittelbetten angeschlossenen Leitungen (6, 9) ein Puffergefäß (12) in Verbindung steht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 871886, 970 223;
USA.-Patentschrift Nr. 2 944 627;
französische Patentschrift Nr. 1207 699.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Prioritätsbelege ausgelegt worden»

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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