DE2640365B2

DE2640365B2 - Verfahren zur Abtrennung von n-Paraffinen aus Gemischen mit Isoparaffinen und Aromaten

Info

Publication number: DE2640365B2
Application number: DE2640365A
Authority: DE
Inventors: Donald Beddoes Evanston Ill. Broughton (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1981-02-12
Also published as: AU1738776A; DE2640365A1; FR2325624B1; HU179328B; CS191988B2; IL50395A; AU502492B2; IL50395A0; NL186151B; DE2640365C3; PT65561B; NO148594B; GB1551285A; PH15196A; YU231276A; CH625776A5; NL7609951A; EG12618A; DD127426A5; ZA765227B

Description

Es ist bekannt, η-Paraffine aus Gemischen mit Isoparaffinen und Aromaten durch Adsorption an einem Zeolith und anschließende Desorption abzutrennen. Beispielsweise kann dies in einem simulierten Gegenstromkontaktverfahren geschehen, wie es in der US-PS 32 74 099 beschrieben ist. Bei der Anwendung dieses bekannten Verfahrens auf Gemische von n-Paraffinen, Isoparaffinen und Aromaten verwendet man eine kontinuierlich in gleicher Richtung durchflossene Adsorbenssäule mit in Aufstromrichtung hintereinander angeordneter Adsorptionszone, Reinigungszone, Desorptionszone und gegebenenfalls Pufferzone, bei der die erste und die letzte Zone durch eine Umführungsleitung miteinander verbunden sind und ein Raffinatstrom zwischen Adsorptions- und Puffer- bzw. Desorptionszone und ein Extraktstrom zwischen Desorptions- und Reinigungszone abgezogen und die Beschickung zwischen Reinigungs- und Adsorptionszone und Desorbens zwischen Puffer- bzw. Adsorptionszone und Desorptionszone eingeführt werden und die drei bzw. vier Zonen in Abstromrichtung des Fließmittelflusses periodisch weiterrücken. Dabei werden η-Paraffine an dem Zeolith adsorbiert, ein Isoparaffine und Aromaten enthaltender Raffinatstrom wird von dem Zeolith entfernt, sodann wird das Adsorbens mit einem Spülmittel behandelt, anschließend werden η-Paraffine desorbiert, und aus dem so erhaltenen Extrakt, der n-Paraffräe und Desorbens enthält, wird durch Trennung das n-Paraffinprodukt gewonnen.

Bei solchen bekannten Verfahren stellte man jedoch fest, daß die Aromaten nur sehr unvollständig von den η-Paraffinen zu trennen waren und ein nicht unerheblieher Teil der Aromaten im n-Paraffinprodukt erschien. Dies ist bei bestimmten Verwendungen des n-Paraffinproduktes äußerst unerwünscht, besonders dann, wenn es als Ausgangsstoff für die Synthese von Proteinen für menschlichen Genuß bestimmt ist.

Die US-PS 36 96 107 beschreibt ein Verfahren zur Trennung von Xylolisomeren in relativ reine Ströme der Einzelisomeren, bei dem «ach der Desorption das in den Hohlräumen zwischen den Adsorbensteilchen verbliebene Desorbens mit dem darin enthaltenen desorbierten Xylolisomeren durch ein anschließend in die Desorptionszone eingeführtes Spülmittel verdrängt wird. Dieses Spülmittel muß daher gemäß der US-Patentschrift nicht in die selektiven Poren des Adsorbens eindringen und als Desorbens wirken.

Die US-PS 37 23 302 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Gemischen mit Paraffinen, bei dem von dem Adsorbens zunächst das erwünschte Olefinprodukt mit einem ersten Desorbens und anschließend die Verunreinigungen mit einem

in zweiten Desorbens desorbiert werden. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf Gemische von n-Paraffinen, Isoparaffinen und Aromaten gelangt wie bei den eingangs geschilderten Verfahren ein wesentlicher Teil der Aromaten in das n-Paraffinprodukt.

π Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, bei der Abtrennung von n-Paraffinen aus Gemischen mit Isoparaffinen und Aromaten ein n-Paraffinprodukt mit möglichst geringem Aromatengehalt zu bekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von n-Paraffinen aus Gemischen mit lsoparaffinen und Aromaten durch Adsorption der η-Paraffine und eines Teils der Aromaten an einem Zeolith mit einem Porendurchmesser von 5 A, Entfernung eines Isoparaf-

v> fine und Aromaten enthaltenden Raffinatstromes von dem Zeolith, Behandlung des Adsorbens mit einem Spülmittel, anschließende Desorption mit n-Paraffin, dessen Siedepunkt verschieden von dem der n-Paraffine in dem Beschickungsgemisch ist, Entfernung eines

^r)0 η-Paraffine und Desorbens enthaltenden Extraktes und Trennung des Extraktes unter Gewinnung der n-Paraffine, wobei in einer kontinuierlich in gleicher Richtung durchflossenen Adsorbenssäule mit in Aufstromrichtung hintereinander angeordneten Adsorptionszone,

t> Reinigungszone, Desorptionszone und gegebenenfalls Pufferzone die erste und die letzte Zone durch eine Umführungsleitung miteinander verbunden sind und ein Raffinatstrom zwischen Adsorptions- und Puffer- bzw. Desorptionszone und ein Extraktstrom zwischen

so Desorptions- und Reinigungszone abgezogen und die Beschickung zwischen Reinigungs- und Adsorptionszone und Desorbens zwischen Puffer- bzw. Adsorptionszone und Desorptionszone eingeführt werden und die drei bzw. vier Zonen in Abstromrichtung des Fließmii-

b^r> telflusses periodisch weiterrücken, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reinigungszone ein aromatisches Desorbens, dessen Siedepunkt verschieden von dem der Aromaten in dem Beschickungsgemisch ist und

das aus Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylolisomeren besteht, einführt

Das in die Reinigungszone eingeführte aromatische erste Desorbens ist in der Lage, die adsorbierten Aromaten, nicht aber die adsorbierten η-Paraffine von dem Adsorbens zu desorbieren. Das danach eingeführte zweite Desorbens dagegen wird so ausgewählt, daß es die adsorbierten η-Paraffine von dem Adsorbens desorbiert

Das Spülmittel ist eine Verbindung vom Raffinattyp, die Raffinatkomponenten aus dem nicht-selektiven ·.) Hohlraumvolumen des Adsorbens ausspülen kann. Der

Raffinatstrom enthält die weniger selektiv adsorbierten Isoparaffine und gegebenenfalls Desorbens, der Extraktstrom die selektiv adsorbierten η-Paraffine und Desorbens. Da aber die η-Paraffine niemals vollständig adsorbiert werden und die Isoparaffine niemals '„ vollständig unadsorbiert bleiben, können kleine Mengen

der Isoparaffine im Extraktstrom und kleine Mengen der η-Paraffine im Raffinatstrom erscheinen.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens bekommt man zwei Extraktströme, von denen einer Aromaten, aromatisches erstes Desorbens und im wesentlichen keine η-Paraffine und von denen das andere n-Paraffine, zweites Desorbens und eine verminderte Konzentration an Aromaten enthält Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens bekommt man nur einen Extraktstrom, der η-Paraffine, zweites Desorber.s und eine verminderte Konzentration an Aromaten enthält, während der Rest der Aromaten mit den Isoparaffinen und mit aromatischem erstem Desorbens im Raffina:- strom erscheint

Der Ausdruck »selektives Porenvolumen« bedeutet hier das Volumen des Adsorbens, welches selektiv η-Paraffine adsorbiert, während der Ausdruck »nichtselektives Hohlraumvolumen« dasjenige Volumen des Adsorbens bedeutet, das in nicht-selektiver Weise η-Paraffine zurückhält Dieses letztere Volumen schließt die Hohlräume des Adsorbens ohne adsorptive Stellen sowie die zwischen den Adsorbensteilchen liegenden Hohlräume ein.

Beschickungsmaterialien, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind Fraktionen von Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül. Typischerweise ist der Unterschied der Kohlenstoffatomzahl innerhalb einer Fraktion ziemlich eng, wie im Bereich von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Eine Cio- bis Cis-Kerosinfraktion ist ein typisches Beschickungsmaterial. Die Beschickungsmaterialien enthalten η-Paraffine, Isoparaffine und Aromaten in unterschiedlichen Konzentrationen und wenig oder keine Olefine. Je nach dem Rohmaterial, aus dem die Kohlenwasserstofffraktion stammt, und je nach dem Kohlenstoffatomzahlbereich der Fraktion hegt die n-Paraffinkonzentration typischerweise im Bereich von etwa 20 bis 60 Volumen-% der Beschickung und die Aromatenkonzentration bei etwa 10 bis 30 Volumen-% der Beschickung. In anderen Fällen kann die Aromatenkonzentration auch bei nur etwa 2 bis 4 Volumen-% des Beschickungsstromes liegen. Die Aromaten in der Beschickung können monozyklische Aromaten, wie Benzol oder Alkylbenzole, Indane oder Alkylindane, und bizyklische Aromaten, wie Naphthaline, Biphenyle oder Acenaphthen, sein.

Wenn man die Aromaten mit der Formel C„H2n-/ bezeichnet, WArin /· wie es in der Massenspektrometertechnik verwendet Wird, eine spezifische Zahl bedeutet, die bfcim Ein^etzeA in die oben erwähnte empirische Formel eine unterscheidende Kennzeichnung komplizierter aromatischer Typen gestatten kann, so wurde gefunden, daß bestimmte J₆- und /^.-Aromaten am festesten auf dem Adsorbens festgehalten werden. Auch wie Js- oder /10- oder selbst /is-Aromaten werden fest adsorbiert

Das Spülmittel hat einen Siedepunkt der sich ausreichend von dem Siedepunkt der Aromaten in der Beschickung unterscheidet, um leicht von dem Raffinatstrom durch Destillation abgetrennt werden zu können. So kann das Spülmittel aus den höher oder niedriger siedenden Homologen der verzweigtkettigen oder zyklischen Komponenten des Beschickungsmaterials ausgewählt werden. Ein geeignetes Spülmittel, das bei Abtrennung von η-Paraffinen von einem Cio- bis Cis-Beschickungsmaterial verwendet werden kann, ist Isooctan, das nicht von dem Adsorbens adsorbiert wird und das durch Destillation von den Cio- bis Cis-Raffinatkomponenten abtrennbar ist

Die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Desorbentien sollten Materialien sein, die leicht von dem Beschickungsgemisch abtrennbar sind; denn sowohl der Raffinatstrom als auch der Extraktstrom enthält Desorbens. Es ist daher zweckmäßig, daß die Desorbensmaterialien einen anderen Siedebereich als das Beschickungsgemisch haben, um durch Fraktionierung die Raffinat- und Extraktkomponenten voneinander und von dem Desorbens zu trennen.
Zweckmäßig hat das aromatische Desorbens auch

jo einen vom Spülmittel verschiedenen Siedepunkt, um eine Trennung von diesem durch Destillation zu gestatten. In dem oben gegebenen Beispiel, wo η-Paraffine von einem Cio- bis Cis-Beschickungsstrom abzutrennen sind und Isooctan als Spülmittel verwendet

J5 wird, ist p-Xylol oder Äthylbenzol geeignet Wenn das aromatische Desorbens im Gemisch mit dem Spülmittel verwendet wird, kann seine Konzentration im Bereich von etwa 5 bis nahezu 100 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von etwa 15 bis 40 Volumen-%, des Gesamtgemisches liegen. Da die Aufgabe des ersten Desorbens darin besteht, nur die oberflächenadsorbierten Aromaten zu desorbieren, ist es auch zweckmäßig, daß dieses Desorbens nur wenig oder gar nichts von dem zweiten Desorbens enthält, um eine Desorption der Normalparaffine zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die Konzentration des zweiten Desorbens in dem aromatischen ersten Desorbens bei weniger als 1,0 Volumen-%. Das zweite Desorbens kann irgendein η-Paraffin mit einem anderen Siedepunkt als demjenigen des Beschikkungsmaterials sein, wie Normalpentan. Dieses zweite Desorbens kann zu 100% aus η-Paraffinen oder η-Paraffinen im Gemisch mit Isoparaffinen bestehen. Bei Verwendung im Gemisch mit einem Verdünnungsmittel liegt die Konzentration an η-Paraffinen typischerweise bei etwa 40 bis 80 Volumen-% des Gemisches. Es ist wichtig, daß das zweite Desorbens wenig oder gar nichts von dem aromatischen ersten Desorbens enthält, vorzugsweise weniger als 0,1 Volumen-%. Das in diesem Verfahren benutzte Adsorbens liegt allgemein in der Form von Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich von etwa 20 bis 40 Maschen (US-Siebreihe) vor.

In der Adsorbenssäule ist die Adsorptionszone, die Zone 1, als das Adsorbens definiert, das zwischen dem Beschickungseinlaß und dem Raffinatauslaß liegt. In dieser Zone tritt das Beschickungsmaterial in Berührung mit dem Adsorbens, eine Extraktkomponente wird adsorbiert und in Abstromrichtung von dem Beschikkungseinlaß ein Raffinatstrom abgezogen.

Unmittelbar aufstromwärts von der Zone 1 liegt die Reinigungszone, die Zone 2. Die Reinigungszone ist als das Adsorbens zwischen dem Extraktauslaß und dem Beschickungseinlaß definiert. Was in der Zone 2 stattfindet, sind die Verdrängung jeglichen Raffinatma- ■> terials aus dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens sowie die Desorption von jeglichem Raffinatmaterial, das in dem selektiven Porenvolumen des Adsorbens oder auf den Oberflächen der Adsorbensteilchen adsorbiert ist. Dies erfolgt durch das in Spülmittel und das aromatische erste Desorbens in einigen Fällen zusammen mit einem Teil des Extraktstromes, der sowohl Extraktmaterial als auch zweites Desorbens aus der Zone 3 umfassen kann. Der Materialfluß in der Zone 2 erfolgt in Abstromrichtung ι ^r, von dem Extraktauslaß zu dem Beschickungseinlaß.

Unmittelbar aufstromwärts von der Zone 2 befindet sich die Desorptionszone oder Zone 3. Die Desorptionszone ist als das Adsorbens zwischen dem Desorbenseinlaß und dem Extraktauslaß definiert. Die Funktion der Desorptionszone ist die, zu gestatten, daß das zweite Desorbens, welches in diese Zone eintritt, die n-Paraffine verdrängt, die auf dem Adsorbens während einer vorausgehenden Berührung mit Beschickung in der Zone 1 in einem vorausgehenden Betriebszyklus 2Ί adsorbiert wurden.

Es kann gegebenenfalls eine Pufferzone, eine Zone 4, benutzt werden. Diese Zone, die als das Adsorbens zwischen dem Raffinatauslaß und dem Desorbenseinlaß definiert ist, liegt dann unmittelbar aufstromwärts von i< > der Zone 3. Die Zone 4 wird benutzt, um die in der Desorptionszone verwendete Desorbensmenge zu schützen, da sonst ein Anteil des Raffinatstromes, der aus der Zone 1 entfernt wird, in die Zone 4 gehen könnte und Desorbens aus dieser Zone in die Desorptionszone verdrängen würde. Die Zone 4 enthält genug Adsorbens, so daß in dem Raffinatstrom, der aus der Zone 1 und in die Zone 4 geht, vorhandenes Raffinatmaterial daran gehindert wird, in die Zone 3 zu gelangen und auf diese Weise den aus der Zone 3 entfernten Extraktstrom zu verunreinigen. In den Fällen, in denen die Pufferzone nicht benutzt wird, muß der aus der Zone 1 in die Zone 4 gehende Raffinatstrom sorgfältig beobachtet werden, damit der Fluß angehalten werden kann, wenn sich in dem Raffinatstrom, der von der Zone 1 in die Zone 3 geht, eine merkliche Menge an Raffinatmaterial findet.

In dem Verfahren nach der Erfindung kann sowohl in flüssiger Phase als auch in Dampfphase gearbeitet werden. Das Arbeiten in flüssiger Phase ist jedoch wegen der niedrigeren Temperaturerfordernisse und der etwas besseren Selektivitäten, verbunden mit den niedrigeren Temperaturen, die bei flüssiger Phase angewendet werden, bevorzugt. Die Adsorptionsbedingungen sind ein Temperaturbereich von 40 bis etwa 250⁰C und ein Druckbereich von etwa Atmosphärendruck bis 35 bar. Die Bedingungen der ersten und zweiten Desorption schließen den gleichen Temperaturbereich und Druckbereich ein wie die Adsorption.

Die beiliegende Zeichnung erläutert eine Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung. Sie zeigt eo eine Adsorptionszone 1, eine Reinigungszone 2, eine Desorptionszone 3 und eine Pufferzone 4. Weiterhin zeigt die Zeichnung Verbindungsleitungen 10,11,12,13 und 14, Eingangsströme 6,7 und 9 und Ausgangsströme 5 und 8. Die vier Zonen, die in der Zeichnung gezeigt sind, sind stationäre Betten fester Adsorbensteilchen, doch können sie in anderen Fällen auch aus einer Reihe einer oder mehrerer einzelner Kammern bestehen, die in Reihe miteinander verbunden sind. Jede der einzelnen Zonen kann eine einzelne Kammer oder eine Reihe von übereinander angeordneten Schichten sein.

Wie die Zeichnung zeigt, liegt der Gesamtflüssigkeitsfluß in Aufstromrichtung, doch in einigen Fällen kann eine Zone auch so arbeiten, daß sie während einer bestimmten Zeit einen Fließmittelzufluß in entgegengesetzter Richtung zu dem Gesamtfluß des Fließmittels gestattet. Die Verfahrensführung simuliert einen Adsorbensteilchenfluß in Abstromrichtung. In Wirklichkeit bleibt das Adsorbensmaterial stationär, und die einzelnen Zonen werden durch das Adsorbens bewegt, indem verschiedene Eingangs- und Ausgangsströme in gleicher Richtung weitergerückt werden.

Gemäß der obigen Definition der Zonen ist die Adsorptionszone 1 das Adsorbens zwischen dem Beschickungseinlaßstrom 6 und dem Raffinatausgangsstrom 5, der mit der Zone 1 über Leitung 11 verbunden ist. Die Reinigungszone 2 liegt unmittelbar aufstromwärts von der Adsorptionszone 1. Sie ist das Adsorbens zwischen dem Extraktauslaßstrom 8 und dem Beschikkungseinlaßstrom 6. Unmittelbar aufstromwärts von der Reinigungszone 2 befindet sich die Desorptionszone 3. Sie ist das Adsorbens zwischen dem Extraktauslaßstrom 8 und dem Desorbenseinlaßstrom 9. Unmittelbar aufstromwärts von der Desorptionszone 3 befindet sich die Pufferzone 4, die das Adsorbens zwischen dem Desorbenseinlaßstrom 9 und dem Raffinatauslaßstrom 5 ist.

Die Endzonen 1 und 4 sind durch die Verbindungsleitungen 10 und 11 miteinander verbunden. Die Verbindungsleitungen gestatten, daß ein Anteil des Fließmittels, der aus der Zone 1 über Leitung 11 fließt, schließlich über die Leitung 10 in die Zone 4 gelangt, d. h. man bekommt eine Fließmittelzirkulation in der Art einer geschlossenen Schleife. Die Leitungen 12,13 und 14 sind andere Verbindungsleitungen, die die Zonen 1 und 2, die Zonen 2 und 3 bzw. die Zonen 3 und 4 miteinander verbinden. Speziell kann das aus der Adsorptionszone 1 über die Leitung 11 gehende Material in die Leitung 5 gelangen, oder ein Teil davon kann über die Leitung 10 umgelenkt werden, um schließlich in die Pufferzone 4 zu gelangen. Das Beschickungsmaterial, welches über die Leitung 6 in das Verfahren eintritt, gelangt über die Verbindungsleitung

12 in die Adsorptionszone 1. In einigen Fällen kann ein Teil des Materials, welches aus der Reinigungszone 2 über die Leitung 12 fließt, im Gemisch mit Beschikkungsmaterial, das über die Leitung 6 in das Verfahren eintritt, in die Adsorptionszone 1 gelangen. Die Leitung

13 ist eine Verbindungsleitung, die in einigen Fällen gestattet, daß ein Teil des Materials von der Desorptionszone 3 über die Leitung 13 zu der Umführungsleitung 8 abgezogen wird und über die Leitung 13 in die Reinigungszone 2 gelangt In ähnlicher Weise verbindet die Leitung 14 die Pufferzone 4 und die Desorptionszone 3, und ein Teil des Materials, welches die Pufferzone 4 verläßt, gelangt im Gemisch mit Desorbens, das über die Desorbenseingangsleitung 9 eingetreten ist, durch die Leitung 14 in die Desorptionszone 3. Dies gestattet eine Verminderung der erforderlichen Desorbensmenge von äußeren Quellen, namentlich von der Desorbenseingangsleitung 9. Die Leitung 10 kann eine Pumpe enthalten, um einen Fluß in dem Verfahren in einer Richtung von der Leitung 11 über die Leitung 10 und in die Pufferzone 4 zu erzeugen.

Andere Pumpen und Ventile, die an den Eingangsund Ausgangsleitungen und den Leitungen, welche die

verschiedenen Zonen verbinden, vorgesehen sind, sind nicht gezeigt. Die Eingangsströme zu den verschiedenen Zonen können in diese gepumpt werden, die das Verfahren verlassenden Ströme können durch Rückdruckventile geregelt werden, um einen geregelten -, Druckabfall in den Zonen aufrechtzuerhalten.

Die in den verschiedenen Zonen stattfindenden Vorgänge sind folgende:

In der Zone 1 findet ein Kontakt des Adsorbens mit dem Beschickungsstrom, die selektive Adsorption von κι η-Paraffinen in dem selektiven Porenvolumen des Adsorbens und die Adsorption einer kleinen Menge der Aromaten auf den Oberflächen der Adsorbensteilchen statt. Der Beschickungsstrom gelangt in das Verfahren über die Leitung 6, und da die allgemeine Gesamtrich- !■> tung des Fließmittelflusses in jener Zone aufwärts gerichtet ist, gelangt der Beschickungsstrom durch die Leitung 12 zusammen mit Material, das aus der Zone 2 über die Leitung 12 in die Zone 1 gelangen kann.

Wenn Beschickung in die Zone 1 gelangt, wird ein gleiches Volumen von Raffinatstrommaterial aus der Zone 1 verdrängt und verläßt diese Zone über die Leitung 11. Ein Anteil des Raffinatstromes oder der gesamte Raffinatstrom, der durch die Leitung 11 geht, kann aus dem Verfahren über die Leitung 5 entfernt 2> werden, wobei der gegebenenfalls nicht entfernte Anteil über die Leitung 10 in die Zone 4 gelangt. Die Leitung 5 kann zu einer nicht gezeigten Trenneinrichtung führen, um darin Raffinatkomponenten von Desorbens zu trennen. jo

Nach Weiterschalten der Adsorptionszone enthält das Adsorbens r-Paraffine und etwas Aromaten in dem selektiven Porenvolumen und etwas Aromaten auf den Adsorbensteilchenoberflächen adsorbiert. Das in dem nichtselektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens vor- j> liegende Material besteht aus Isoparaffinen und Aromaten mit kleinen Anteilen von n-Paraffinen, welche nicht von dem Adsorbens adsorbiert wurden. Dieses Adsorbens wird nun zur Reinigungszone 2.

Die Funktion der Reinigungszone 2 besteht darin, Isoparaffine und Aromaten aus dem selektiven Porenvolumen des Adsorbens, dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens und von den Adsorbensteilchenoberflächen derart zu beseitigen, daß das Adsorbens beim Weiterschalten der Reinigungszone so wenig wie möglich Isoparaffine und Aromaten enthält, welche den Extraktproduktstrom verunreinigen würden. Dies wird in der Zone 2 auf unterschiedliche Weise erreicht. Erstens geht ein Teil des Extraktstromes, ein Gemisch aus Desorbens und η-Paraffinen, in die so Reinigungszone 2 aus der Zone 3 über die Leitung 13 und verdrängt Isoparaffine und Aromaten aus dem selektiven Porenvolumen und aus dem nicht-selektiven Porenvolumen des Adsorbens zu der Leitung 5. Die Reinigungszone hat auch einen Eingang in die Leitung 7, durch welche ein Gemisch aus Spülmittel vom Raffinattyp und einem aromatischen ersten Desorbens fließt Das Spülmittel entfernt fias Raffinat von dem Adsorbens, so daß die Menge an Extraktstrom, die in die Zone 2 fließt, vermindert wird. Eine Verminderung des Desorbens, welches als Teil des in die Zone 2 eintretenden Extraktstromes in dieser Zone enthalten ist, verbessert die Fähigkeit des Adsorbens, die letzten Spuren von Extraktmaterial aus dem das Adsorbens in der Reinigungszone umgebenden Fließmittel zu adsorbieren. Außerdem steigert das Spülmittel die Beladung des Adsorbens in der Zone 1 des Verfahrenszyklus nicht und vermindert daher nicht die Kapazität des Adsorbens für frisches Extraktmaterial, welches über die Leitung 6 in die Zone 1 eintritt. Das Spülmittel entfernt jedoch nicht wesentlich die relativ kleine Menge an Aromaten, die ziemlich fest auf der Oberfläche der Adsorbensteilchen adsorbiert ist. Aus diesem Grund tritt ein erstes Desorbens im Gemisch mit dem Spülmittel über Leitung 7 in die Zone 2 ein. Durch Kontakt des Adsorbens in der Zone 2 mit dem ersten Desorbens werden die oberflächenadsorbierten Aromaten von den Adsorbensteilchen desorbiert und gelangen mit Hilfe des Spülmittels und des Teils des Extraktstromes, der in die Zone 2 über die Leitung 13 eintritt, aufstromwärts durch die Zone 2 zu der Leitung 5. Das erste Desorbensmaterial wird so ausgewählt, daß es spezifisch nur die Aromaten und nicht die n-Paraffine desorbiert. Somit enthält das Adsorbens nach dem Weiterschalten der Reinigungszone η-Paraffine in dem selektiven Porenvolumen und eine stark verminderte Konzentration an verunreinigenden Aromaten auf den Oberflächen der Adsorbensteilchen. Zweckmäßig ist die Leitung 7 näher an der Extraktausgangsleitung 8, so daß das Spülmittel und das erste Desorbens über den größten Teil der Länge der Reinigungszone 2 fließt.

Nunmehr wird die Desorptionszone 3 auf das Adsorbens umgeschaltet. Die Operation, die in der Desorptionszone stattfindet, ist im wesentlichen die Entfernung von η-Paraffinen von dem Adsorbens durch Berührung des Adsorbens, welches nun im wesentlichen frei von oberflächenadsorbierten Aromaten ist, mit einem zweiten Desorbens, welches in der Lage ist, η-Paraffine aus dem selektiven Porenvolumen des Adsorbens zu verdrängen. Der Desorbenseingangsstrom, der das zweite Desorbens umfaßt, gelangt über die Leitungen 9 und 14 in die Desorptionszone 3. Wenigstens ein Teil der desorbierten n-Paraffine gelangt aus der Desorptionszone 3 im Gemisch mit zweitem Desorbens zu der Extraktausgangsleitung 8. Diese führt dann zu einer nicht gezeigten Trenneinrichtung, wo η-Paraffine von Desorbensmaterial voneinander getrennt werden. Beim Weiterschalten der Desorptionszone 3 enthält das Adsorbens Desorbens sowohl in dem selektiven Porenvolumen des Adsorbens als auch in dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens. Auf das Adsorbens wird dann die Pufferzone 4 weitergeschaltet. Diese wird benutzt, um Desorbens einzusparen und die Verunreinigung von Extraktmaterial durch Raffinatmaterialkomponenten zu verhindern. Es ist möglich, daß ein Teil des Raffinatstromes, der nicht zur Leitung 5 geht, in die Zone 4 über die Leitungen 10 und 11 geführt wird, um Desorbens aus dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen der Adsorbensteilchen in der Zone 4 zu verdrängen, während gleichzeitig Desorbens aus der Zone 4 über Leitung 14 in die Zone 3 gedrückt wird: Da das Desorbens über die Leitung 9 in das Verfahren gelangt und diese Leitung 9 mit der Leitung 14 verbunden ist, welche ihrerseits die Zone 4 mit der Desorptionszone 3 verbindet, vermindert das Desorbens, das von dem Adsorbens in der Zone 4 verdrängt wird, die erforderliche Menge an Desorbens, die durch die Leitung 9 in das Verfahren gehen muß. Beim Weiterschalten der Pufferzone enthält das Adsorbens im wesentlichen Desorbens in seinem selektiven Porenvolumen mit Raffinatmaterial in dem nicht-selektiven ΗοΜΓβμιηνοΐΜηεη.

In Fällen, in denen die Pufferzone 4 nicht benutzt wird, ist es möglich, etwas von dem Raffinatstrom aus der Zone 1 direkt in die Zone 3 zu führen. In solchen Fällen ist es erforderlich, daß das Material, welches die

Zone 1 über die Leitung 11 verläßt und welches die Leitung 5 umgeht, im wesentlichen kein Raffinatmaterial enthält. Das anfangs aus der Zone 1 abgezogene Raffinatmaterial enthält eine sehr hohe Konzentration an Desorbens und kann aus den Leitungen 10 und U in die Zone 3 geführt werden. Der Fluß des Raffinatausgangsstromes, der das Verfahren über die Leitung 5 verläßt, kann während dieser Zeit angehalten werden. Wenn der Strom, der durch die Leitungen 10 und 11 in die Zone 3 geht, eine merkliche Menge an Raffinat enthält, wird der Fluß in die Zone 3 über die Leitung 10 unterbrochen und der Raffinatausgangsstrom dann über die Leitung 5 abgezogen. Während Raffinat durch die Leitung 5 abgezogen wird, kann Desorbens von außen über die Leitungen 9 oder 10 in die Zone 3 geführt werden.

Das Weiterrücken bzw. Weiterschalten der Zonen der Adsorbenssäule kann mit einem Verteiler- und Sammlersystem oder einem Scheibenventil gemäß den US-PS 30 40 777 und 34 22 848 erfolgen. Die Zonen können unterschiedliche Adsorbensmengen enthalten.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein simuliertes Fließbettgegenstromverfahren zur Abtrennung von n-Paraffinen mit und ohne Verwendung eines aromatischen Desorbens in der Reinigungszone in verschiedenen Konzentrationen durchgeführt, um den Effekt auf die Konzentration der verunreinigenden Aromaten in dem n-Paraffinprodukt zu bestimmen.

Die verwendete Apparatur bestand aus einer Säule mit 24 einzelnen Adsorbensbetten, die durch Fließverbindungen in Reihe hintereinander geschaltet waren. Die Adsorbensbetten besaßen an den Überführungsleitungen die Möglichkeit, nach einem vorbestimmten Betriebszyklus Material in das Verfahren einzuführen oder aus dem Verfahren abzuziehen.

Die verwendete Apparatur enthielt vier getrennte Betriebszonen.

Zur Erläuterung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die die in diesem Beispiel verwendete Apparatur beschreibt In Abstromrichtung von dem Raffinatauslaß 5 waren vier Adsorbensbetten in der Zone 4 vorgesehen. Der Raffinatauslaß 5 und der Desorbenseinlaß 9 ergaben die einzigen Eingangs- und Ausgangsströme dieser Zone. In der Zone 3 waren sechs Adsorbensbetten ohne andere Eingangs- oder Ausgangsströme als denen aus dem Desorbenseinlaß 9 und dem Extraktauslaß 8. In der Reinigungszone 2 waren acht Adsorbensbetten. Ein Adsorbensbett abstromwärts von dem Extraktauslaß 8 mündete in die Leitung 7, durch welche Spülmittel im Gemisch mit dem aromatischen Desorbens in das Verfahren eintrat Abstromwärts von der Leitung 7 waren sechs Adsorbensbetten mit einem in der Zeichnung nicht gezeigten Spülstromeinlaß an der Abstromgrenze des sechsten Bettes der Zone Z Das restliche Bett in der Zone 2 lag abstromwärts von dem Spülstromeinlaß und unmittelbar aufstromwärts von dem Beschickungseinlaß 6. Der Zweck des "Spulstromes war der, Beschickungskomponenten aus der Leitung, durch' welche Beschikkung gegangen war, zu entfernen, nachdem der Beschickungsstrom auf seine neue Lagein Abstromrichtung weitergeschaltet worden war. Dies verhinderte, daß der Extraktstrom während der anschließenden Reinigungsoperationen mit Raffinat verunreinigt wurde, wenn diese Leitung Reinigungsmaterial führte. In der Adsorptionszone 1 gab es sechs Adsorbensbetten. Frische Beschickung durch den Beschickungseinlaß 6 und Raffinat aus dem Raffinatauslaß 5 waren die einzigen Eingangs- und Ausgangsströme zu und von dieser Zone.

Die Zonen 1 und 4 lagen an entgegengesetzten Enden der Apparatur mit insgesamt 24 Adsorbensbetten und

ίο waren durch eine Leitung 10 miteinander verbunden, die eine Pumpe enthielt, um einen Materialfluß durch diese Leitung in gleicher Richtung wie der Beschickungsfluß in der Zone 1 zu erhalten.

Die Leitung 10 und die Pumpe ergaben einen Umpumpkreislauf. Es war jedoch nicht erforderlich, daß ein Umpumpkreislauf in dem Verfahren benutzt wurde, um den Gesamtfluß zu erzeugen. Durch Bemessung eines geeigneten Druckabfalles in den verschiedenen Eingangs- und Ausgangsströmen und durch Anordnung von die Strömungsrichtung bestimmenden Einrichtungen, wie Rückschlagventilen, in den Leitungen, die die einzelnen Adsorbensbetten miteinander verbinden, würde die gleiche Art von Fließmittelfluß erzeugt werden.

Damit ein kontinuierlicher simulierter Fließbettbetrieb stattfand, war es erforderlich, daß nach einer Strömungsperiode in dem Verfahren alle Eingangs- und Ausgangsströme etwa gleichzeitig um wenigstens ein Adsorbensbett in Abstromrichtung weitergeschaltet

J« wurden. Der Wechsel der Eingangs- und Ausgangsströme um ein oder mehrere Betten in Abstromrichtung machte eine einzelne Periode des gesamten Betriebszyklus aus. In allen Experimenten dieses Beispiels dauerte der gesamte Betriebszyklus durch die 24 Adsorbensbet-

J^r> ten bis zu der ursprünglichen Position der Eingangs- und Ausgangsströme etwa 1,1 Stunden, was etwa 2,75 Minuten für jede einzelne Betriebsperiode der insgesamt 24 Betriebsperioden des gesamten Betriebszyklus entsprach.

4« Die gesamte Apparatur enthielt etwa 42,81 Molekularsieb Linde 5Λ als Adsorbens. Die Siebe enthielten etwa 4,31 selektives Porenvolumen und etwa 25,51 nicht-selektives Hohlraumvolumen und besaßen eine Teilchengrößenverteilung von etwa 16 bis 40 Maschen

4> (US-Siebreihe).

Das Beschickungsmaterial war eine Ci₀- bis Cib-Koh-Ienwasserstofffraktion der folgenden Zusammensetzung:

Beschickungsmaterialzusammensetzung

	Gewichts-%
η-Paraffine gesamt	42,7
n-Cio	2,8
n-Cii . .	9,2
n-C,2	10,3
n-Cn	J0,7
n-C,₅	2»
n-Ce,	0,6
n-Cn	<0,l
Isoparaffine-f-Naphthene	494
Aromaten	7,8
Olefine	0,0

100,0

Das in die Reinigungszone eingeführte erste Desorbens bestand aus einem Xylolgemisch, und das Spülmittel war lsooctan. Das Xylolgemisch wurde in die Zone 2 im Gemisch (mit unterschiedlichen Konzentrationen) mit dem Spülmittel eingeführt, Das zweite Desorbens war Normalpentan, das der Zone 3 im Gemisch mit lsooctan im Volumenverhältnis 50/50 zugeführt wurde. Alle Experimente wurden etwa bei 177° C und einem Druck von etwa 21,4 bar durchgeführt.

Bei der Regelung der Betriebsbedingungen für die verschiedenen Experimente war ein wichtiger Faktor, der berücksichtigt wurde, das Rückflußverhältnis in den verschiedenen Betriebszonen. Das Rückflußverhältnis in einer bestimmten Zone ist der simulierte Gesamtflüssigkeitsfluß in die fragliche Zone abzüglich des nicht-selektiven Hohlraumvolumens des Adsorbens, das in jene Zone kommt, das Ganze geteilt durch das selektive Porenvolumen des Adsorbens, welches in jene Zone kommt.

Es ist somit ersichtlich, daß in Fällen, wo das Rückflußverhältnis 0 ist, der Gesamtflüssigkeitsfluß in einer Zone genau gleich dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen des in jene Zone gehenden Adsorbens ist. In Fällen, in denen das Rückflußverhältnis eine positive Zahl hat, übersteigt der Gesamtflüssigkeitsfluß in die fragliche Zone das Volumen der nicht-selektiven Hohlräume des Adsorbens, das in jene Zone kommt, was es möglich macht, daß die in die Zone fließende Flüssigkeit jegliche Flüssigkeit ausspült, die von dem nicht selektiven Hohlraumvolumen des in jene Zone kommenden Adsorbens mitgeführt wird. In Fällen, in denen das Rückflußverhältnis eine negative Zahl ist, übersteigt das Volumen der Flüssigkeit in dem nicht-selektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens, welches in die fragliche Zone kommt, die Fließgeschwindigkeit der in jene Zone kommenden Flüssigkeit. Das heißt, in diesem Fall wird die von dem Adsorbens in seinen nicht-selektiven Hohlräumen mitgerissene Flüssigkeit nicht vollständig aus dem Adsorbens entfernt, bevor dieses in die Zone gelangt.

Das Rückflußverhältnis der Zonen in den Experimenten war positiv, so daß genügend Flüssigkeit in jede Zone aus einem Eingangsstrom oder aus einem Material, das einen Ausgangsstrom aus einer Zone unmittelbar abstromwärts von der fraglichen Zone umging, floß, um das Adsorbens wirksam auszuspülen.

Die Ergebnisse der vier Experimente zusammen mit den grundlegenden Betriebsbedingungen, die erforderlich sind, um diese Experimente zu reproduzieren, sind in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

I Il I

	Experiment 1	2	3	4
Fließgeschwindigkeiten, g/h bei 15,6 C Beschickungsstrom Erstes Desorbens + Spülmittel in Zone 2 Zweites Desorbens + lsooctan in Zone 3	1,67 1,52 8,16	1,63 1,52 8,29	1,66 1,54 8,10	1,74 1,54 8,23
Rückflußverhältnisse Zone 2 Zone 4	112,5 49,1	115,2 50,0	114,8 49,8	114,7 49,8
% Xylol in Gemisch von erstem Desorbens + Spülmittel	0	8	26	44
Gewichts-% η-Paraffine im Extraktprodukt	99+	99+	99+	99+
Nettoaromaten im Extraktprodukt, Gewichts-ppm	1400	1200	<100	<100

Extraktionseffizienz*), %

94,5

93,5

91,5

⁺ ) Definiert als das Verhältnis von Extraktmaterial in dem Extraktstrom zu der Menge an Extraktmaterial sowohl im R-affinatstrom alsauch im Extraktstrom.

In dem Experiment 1 wurde nur Spülmittel (lsooctan) in die Zone 2 eingeführt. Aromatenkonzentrationen so geringer als etwa 100 Gewichts-ppm konnten nicht mehr genau quantifiziert werden wegen des Fehlens genauer analytischer Methoden-im Bereich kleiner ppm-Werte. Die Extraktionseffizienz wurde durch die Verwendung eines ersten Desorbensmaterials in der Zone 2 etwa beeinträchtigt, wie die Abnahme von 96,8% auf 913% von Experimente 1 zu Experiment 4 zeigt Dies beruht offensichtlich auf der Selektivität des Molekularsiebes SA für die Xylole. Die Xylole werden oberflächenadsorbiert, wodurch das innere Molekularsiebgitter teilweise für die Adsorption von Normalparaffin blockiert wird, was zu einer Verminderung der Produktgewinnung führt

Beispiel 2

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde das Verfahren mit folgendem Beschickungsmaterial durchgeführt:

26 40 365	nensetzui Gewichts
Beschickungsmaterialzusamr	28,5
η-Paraffine gesamt	0,2
H-C₇	0,4
n-Cg	0,8
n-G)	U
n-C₁₀	2,4
n-C,	3,4
n-C,2	43
n-C,3	4,4
n-Ci4	4,1
n-Cs	3,1
n-Cib	2,1
n-C, 7	1,0
n-C,8	0,6
n-C	0,3
n-Cjo	0,1
n-C_2t	58,0
Isoparaffine+ Naphthene	13,5
Aromaten	0,0
Olefine

Das in die Reinigungszone eingeführte aromatische Desorbens war Benzol und das Spülmittel ein Gemisch von verzweigtkettigen Hexanen (Isohexanen). Das erste Desorbens wurde in die Reinigungszone 2 im Gemisch mit Spülmittel (in verschiedenen Konzentrationen) eingeführt. Das zweite Desorbens war n-Pentan, das in die Zone 3 im Gemisch mit Isohexanen eingeführt

Tabelle II

100,0

wurde. Dabei wurde ein Gemisch von n-Pentan und Isohexanen im Volumenverhältnis von 50/50 verwendet. Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von etwa 188° C und bei einem Druck von etwa 26,5 bar jo durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Experiment 1

Fließgeschwindigkeiten, g/h bei 15,6 C
Beschickungsstrom

Erstes Desorbens + Spülmittel in Zone 2 Zweites Desorbens + Isohexane in Zone

Rückflußverhältnisse
Zone 2
Zone 4

% Benzol in Gemisch von erstem Desorbens + Spülmittel

Gewichts-% η-Paraffine im Extraktprodukt

Nettoaromaten im Extraktprodukt,
Gewichts-ppm

Extraktionseffizienz, %

1,64	1,67	1,63
1,52	1,53	1,53
8,20	8,17	8,18
113,0	114,2	113,7
48,8	50,1	49,7
0	12	25
99+	99+	99+
2300	800	< 100

91,8 89,7

86,8

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von η-Paraffinen aus Gemischen mit Isoparaffinen und Aromaten durch Adsorption der η-Paraffine und eines Teils der Aromaten an einem Zeolith mit einem Porendurchmesser von 5 A, Entfernung eines Isoparaffine und Aromaten enthaltenden Raffinatstromes von dem Zeolith, Behandlung des Adsorbens mit einem Spülmittel, anschließende Desorption mit n-Paraffin, dessen Siedepunkt verschieden von denen der η-Paraffine in dem Beschickungsgemisch ist, Entfernung eines η-Paraffine und Desorbens enthaltenden Extraktes und Trennung des Extraktes unter Gewinnung der η-Paraffine, wobei in einer kontinuierlich in gleicher Richtung durchflossenen Adsorbenssäule mit in Aufstromrichtung hintereinander angeordneter Adsorptionszone, Reinigungszone, Desorptionszone und gegebenenfalls Pufferzone die erste und die letzte Zone durch eine Umführungsleitung miteinander verbunden sind und ein Raffinatstrom zwischen Adsorptions- und Puffer- bzw. Desorptionszone und ein Extraktstrom zwischen Desorptions- und Reinigungszone abgezogen und die Beschickung zwischen Reinigungs- und Adsorptionszone und Desorbens zwischen Puffer- bzw. Adsorptionszone und Desorptionszone eingeführt werden und die drei bzw. vier Zonen in Abstromrichtung des Fließmittelflusses periodisch weiterrücken, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reinigungszone ein aromatisches Desorbens, dessen Siedepunkt verschieden von dem der Aromaten in dem Beschickungsgemisch ist und das aus Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylolisomeren besteht, einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Desorbens in solcher Menge in die Reinigungszone einführt, daß es 5 bis 100 Volumen-% des Gemisches von Spülmittel und aromatischem Desorbens ausmacht.