DE1917526C - Verfahren zur Gewinnung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von OlefinenInfo
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Description
Es ist in der Trenntechnik bekannt, daß Molekularsiebe verwendet werden können, um verzweigtkettige
Kohlenwasserstoffe von geradkettigen Kohlenwasserstoffen oder aromatische Kohlenwasserstoffe von verzweigten
oder geradkettigen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Verfahren zur Trennung von Olefinen von
Paraffinen finden sich außerdem in den USA.-Patentschriften
2 071993 und 3 265 750. Die hierbei verwendeten Adsorbentien sind meistens Molekularsiebe,
d. h. kristalline Aluminosilikate, die mit einem Metall aus der Gruppe Silber, Kalium, Barium und
Kobalt modifiziert sind. Die bekannte Methode besteht darin, daß abwechselnd Beschickungs-, Paraffin-
und entweder polare Desorbeiisströme oder Olefin- und paraffinische Desorbensslröme durch eine
Adsorbensschicht geschickt werden, um selektiv olefinische Kohlenwasserstoffe voneinander zu trennen
(britische Patentschriften 812 680. 851977 und
1 108 305 sowie USA.-Patentschrift 3 360 582). Bei dem in dieser USA.-Patentschrift beschriebenen Verfahren
wird aus dem Desorbat das Desorbens abgetrennt und zu neuer Verwendung zurückgeleitet.
Bei diesem bekannten Verfahren ist auch ein kontinuierlicher Gesamtbetrieb in der Weise vorgesehen,
daß die Adsorptionsstufe eines Zyklus fortgesetzt wird, bis die zu adsorbierenden Nonnalparaffine im
Auslauf austreten, worauf dann der Beschickungsstrom auf einen anderen gleichartigen Adsorptionsturm
umgeschaltet wird, während der erste, vorzugsweise im Gegenstror<\ mit Desorbens von den Paraffinen
befreit wird und dieser sogenannte parallele Schwingbettbetrieb ständig fortgestizt wird.
Die Verwendung einer polaren Flüssigkeit als eines der möglichen Desorbentien macht es erforderlich,
daß die Adsorbensschicht mit einem Dampf gereinigt wird, um die polare Flüssigkeit zu entfernen. Die
Desorption der selektive adsorbierten Olefine erfolgt durch Temperatursteigerung zusammen mit einer
Gasspülung oder durch Ausdampfung der Adsorbensschicht (vgl. zum Beispiel »Molecular Sieves«, herausgegeben
von der Linde Air Products Company. Division of Union Carbide and Carbon Corporation
Nr. F-8614. Januar 1955. S. 9). Alle diese Verfahren
haben den Nachteil, daß periodisch von Adsorption auf Desorption bzw. Regenerierung umgeschaltet
werden muß und die Zusammensetzung von Raffinat und Extrakt oder Desorbat entsprechend dem Fortschritt
der Adsorptions- bzw. Desorptionsfront durch die einheitliche Adsorbensmasse innerhalb eines Zyklus
variiert. Außerdem treten bei der Aus- und Einschaltung der Adsorptionszone Druckstöße auf. die
besonders bei mechanisch empfindlichen Adsorbentien zu einem Kornzerfall und allmählicher Verstopfung
der Adsorbensbetten bzw. Kanalbildung innerhalb derselben führen können.
Bekannt ist auch die Konzentrierung von n-Olefinen
und ihre Gewinnung aus einem Olefinstrom durch Aufschlämmung eines Zeolithmolekularsiebes
in einem nicht sorbierbaren Medium von höherem Siedepunkt als das Olefin, Einführung des Schlammes
in eine Adsorptionszone, Einleitung eines n-Olefinstromes
in diese unter Adsorbierung der Olefine, Abtrennung des mit n-Olefinen beladenen Molekularsiebs
aus der Breimasse. Wiedcraufschlämmung diesen Siebes in einem Medium aus einem nicht adsorbierbaren
Bestandteil und einem sorbierbaren Kohlenwasserstoffvcrdrängungsmittel
und einem Siedepunkt zwischen dem nicht sorbierbaren Medium und dem Olefin, Überführung dieses Schlammes in eine Destillierdesorptionszone
bei ausreichend niedriger Temperatur zur Verhinderung von Isomerisierung und PoIymerisierung
der Olefine und Gewinnung des n-Olefins (USA.-Patentschrift 3 146 277). Ein solches Verfahren
erfordert einen sehr erheblichen apparativen Aufwand und zahlreiche Überführungsleitungen und
hat vor allem den Nachteil, daß das Adsorbens ständig
bewegt werden muß, so daß es durch Abrieh zerfallt
ίο und unbrauchbar wird.
Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, zur Gewinnung von Olefinen aus einem diese
und Paraffine enthaltenden Gemisch in flüssiger Phase die an sich bekannte Adsorption an Molekularsieben
in einem kontinuierlichen Betrieb durchzuführen, bei dem eine Reihe von Adsorbensschichten
hintereinandergeschaltet und unter im wesentlichen isothermen Bedingungen und vorzugsweise auch unter
konstantem Druck ständig in gleicher Richtung.
jedoch von Flüssigkeiten unterschiedlicher Zusammensetzung durchströmt werden und die kontinuierlich
abfließenden Produktströme während der verschiedener. Perioden gleichbleibende Zusammensetzung
behalten.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man
a) das Beschickungsmaterial unter im wesentlichen isothermen Bedingungen in die erste Zone einer
Adsorptionssäule einführt, die wenigstens vier
in Serie miteinander verbundene Schichten eines aus einem kristallinen Aluminosilikat mit Porenöffnungen
von etwa 6 bis etwa 13 A Einheiten bestehenden Molekularsiebes enthält, und wenigstens
einen Teil der Olefine adsorbiert,
b) an der aufstromwärts gelegenen Grenze einer unmittelbar aufstromwärts gegenüber der ersten
Zone gelegenen zweiten Zone einen Eitraktstrom abzieht, welcher wenigstens einen Teil der Olefine
enthält, die in der dritten Zone unmittelbar aufstromwärts gegenüber der zweiten Zone desorbiert
wurden.
c) in die dritte Zone einen aus Olefine enthaltenden Desorbensstrom. vorzugsweise mit einem Selektivitätsverhältnis
bezüglich des Olefins von etwa 0.02 bis etwa 1.5 einführt.
d) an der aufstromwärts gelegenen Grenze der unmittelbar aufstromwärts gegenüber der dritten
Zone gelegenen vierten Zone einen Raffinatstrom abzieht, der wenigstens einen Teil der
Paraffine umfaßt, und
e) periodisch und gle.chzeitig den Punkt der Einführung des Beschickungsstromes und des Desorbens
und den Punkt des Abzuges des Extraktstromes und des Raffinatstromes um eine Schichtlänge
in Abstromrichtiing vorrückt.
Das Verfahren bietet den Vorteil eines praktisch isothermen Betriebes mit relativ geringem apparativem
Aufwand bei größtmöglicher Schonung des Molekularsiebes gegen mechanische Beanspruchungen.
Diese Vorteile gelten besonders, wenn man die Adsorptionssäule im wesentlichen auf konstantem
Druck hält. Ferner ist es zweckmäßig, daß man das Dcsorbensmaterial getrennt aus dem Raffinatstrom
und dem Extraktstrom gewinnt und als Teil des Desorbensstromes /u der Adsorptionssäule zurückführt.
Ferner verwendet man vorzugsweise ein Pesorbens, dus in einem Temperaturbereich unterhalb dessen
siedet, in dem das Beschickungsmaieria! siedet.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform
betreibt man die Adsorptionssäule bei einer im
wesentlichen Konstanten Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 150 C und bei einem im wesentlichen
konstanten Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 34,0 aiii und wählt Temperatur und
Druck so aus, daß die Kohlenwasserstoffbestandteile in der Adsorpiionssäule in der flüssigen Phase gehalten
werden.
Gemäß der Erfindung werden Olefinextrakt und
Paraffinraffinat in sehr reiner Form erhalten.
Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern. seien die folgenden Definitionen vorgenommen.
Bei der Verwendung des Begriffes »isothermes Verfahren« in der vorliegenden Erfindung ist gemeint,
daß die Adsorptionssäule so betrieben wird, daß die Temperaturunterschiede in allen Adsorptionsschichten
auf weniger als etwa 10 C begrenzt werden. »Im wesentlichen konstanter Druck« bedeutet, daß
die Adsorptionssäule so betrieben wird, daß die Druckunterschiede an verschiedenen Stellen in den
gesamten Adscrbensschichten auf weniger als etwa 3,4 Atmosphären gehalten werden.
Das Verfahren wird deshalb als »kontinuierlich« bezeichnet, weil die einzelnen Schichten ständig im
Einsatz sind und jede Schicht immer in offener Verbindung mit den anderen steht.
Die Selektivität (Bl des Adsorbens für eine Komponente
gegenüber einer anderen ist das Verhältnis der Konzentrationen der adsorbierten Komponenten, geteilt
durch das Verhältnis der in der äußeren flüssigen Phase bei GleiohgewichtsbecUngungen.
Die Selektivität (B) kann daher folgendermaßen ausgedruckt werden:
B =
F
D
F
40
worin F die Konzentration der Beschickungsolefine in der adsorbierten Flüssigkeit. D die Konzentration
dei Desorbens ir: der adsorbierten Flüssigkeit. F'
die Konzentration der Beschickungsolefine in der äußc/en flüssigen Phase und D' die Konzentration
des Desorbens in der äußeren flüssigen Phase bedeutet.
Das Verfahren r.ach der Erfindung wird unier Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Die Adsorptionssäule
6 enthält ein Molekularsieb aus einem kristallinen Aluminosilikat. das kationisch derart
modifiziert wurde, daß es bestimmte Metalle als Teil seiner Kristallstruktur enthält.
Die Leitungen 1, 2, 3 und 4 sind mit einer Schalteinrichtung 5 verbunden und besitzen Kontrollventile
18. 19. 20 und 21 Tür das Raffinat, die Beschickung,
den Extrakt und das Desorbens. Die Leitung 2 trägt fco
die Beschickung zu der Schalteinrichtung und anschließend zu der Adsorptionssäulc 6. Die durch die
Leitung 2 strön<"!nde Beschickung enthält Paraffine
und Olefine mit vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
je Molekül und stammt aus der katalytischen Dehydrierung einer paraffinisciien Beschickung
zur Bildung eines Olefinproduktes. Dieses Produkt enthält im allgemeinen ein Gemisch unumgesetzter
Paraffine und Olefine und erfordert daher eine weitere Trennstufe.
Leitung I führt die relativ geringer sorbierten
paraffinischen Kohlenwasserstoffe. Das weniger selektiv sorbierte Raffinat Hießt durch Leitung 7 mit einer
Geschwindigkeit, die durch Ventil 18 eingestellt wird. Es umfaßt außer Paraffinen Desorbensmaterial. das
aus dem Sorbens durch die Normalolefine verdrängt worden war. Das Raffinat wird in der Fraktionierzone
25 getrennt und liefert Desorbens und Normalparaffine. Das Desorbens wird über Leitung 28 zur
Wiederverwendung in die Leitung 4 zurückgeführt, und die Paraffine werden als Produkt aus Leitung 24
gesammelt. Das Raffinat kann in Reformier-. Isomerisier-.
Krack- oder Dehydrierverfahren weiter behandelt werden.
Leitung 3 führt Extrakt aus der Adsorptionssäule 6 mit einer durch Ventil 20 geregelten Geschwindigkeit.
Es besteht aus Olefinen und Desorbens und stammt aus der Verdrängung adsoio-erter Beschickungsolefine
durch den durch Leitung 4 fließenden Desorbensstrom. Der durch Leitung 3 fließende Extrakt wird
in einer Fraktionierzone 26 in einen Glefinstrom und oinen Desorbensstrom getrennt. Das Desorbens wird
vorzugsweise zur Wiederverwendung über Leitung 27 zu der Leitung 4 zurückgeführt.
Leitung 4 führt Desorbens mit einer durch Ventil 21 geregelten Geschwindigkeit zu der Adsorptionssäule 6.
Leitung 29 ist mit Leitung 4 verbunden und führt frisches Desorbens von außen zu, wenn dies erforderlich
ist.
Die Schalteinrichtung 5 in der Figur verbindet die Leitungen 1, 2. 3 und 4 mit den Leitungen 7. 8. 9. 10.
11. 12. 13 und 14, die mit der Adsorptionssäule 6 verbunden
sind. Die Leitungen 7 bis 14 münden in die Adsorptionssäuie 6 an Stellen, die zwischen den einzelnen
festliegenden Schichten in dw Säule gelegen sind, an einem vorzugsweise engen Abschnitt der
Adsorptionssäule 6. In der Darstellung enthält die Säule acht solche Schichten. Beispielsweise mündet
die Leitung 12 in die Säule 6 an der Mündungsstelle 22 zwischen den Schichten 5' und 6'. Die Schalteinrichtung
5 kann einen Mehrventilverteilerkopf, ein Dreh ventil mit mehreren Mündungen oder irgendeinen
anderen Mechanismus zur Lenkung der Fließrichtung umfassen, welcher in einer programmierten
Weise den Fluß der Beschickungs-( Leitung 2) und Desorben.1-(Leitung 4) ströme in die Adsorptionssäule und der Raffinat-(Leitung 1) und Extrakt-(Leitung
3) ströme aus der Adsorptionssäule durch die verschiedenen Mündungsöffnungen zwischen den
Schichten lenkt.
Wie in der Zeichnung dargestellt, fließt die Beschickung
durch Leitung 2 zu der Schalteinrichtung 5. von wo die Beschickung durch I eitung 9 zu der
Adsorpt.anssäule 6 geschickt wird. Das Desorbens fließt durch Leitung 4 zu der Schalteinrichtung, die
das Desorbens durch Leitung 13 zu der Adsorptionssäule schickt. Der Raflinatstroni hießt von der Adsorptionssäule
6 durch Leitung 7 zu der Schalteinrichtung, von wo der Raffinatstrom durch Leitung 1
zu der FraMionieranlagc 25 geleitet wird. Der Extraktstrom
fließt von der Adsorptionssäulc durch Leitung 11 zu der Schalteinrichtung, die den Extraktstrom durch
Leitung 3 zu der Fraktionieranlage 26 schickt. Die ein- und ausfließenden Ströme ergeben einen einzelnen
Zyklus (Zyklus 1 in Tabelle I) eines Vorganges, der je nach der Beschickungszusammensetzung, der
erforderlichen Prorfuktseinheit. den Sorbenseigenschaften
usw. hinsichtlich der Zeitlänge variiert werden kann.
Tabelle I zeigt die Lage des Beschickungs-, Raffinat-,
Extrakt- und Desorbensstromes während der einzelnen Zyklen, die bei dem kontinuierlichen Betrieb
der Adsorptionssäule 6 verwendet werden. Diese Zyklen werden durch Umschalten der Einrichtung 5
durchlaufen.
Tabelle I
Programmierter Betrieb der Fließumschalteinrichtung
Programmierter Betrieb der Fließumschalteinrichtung
7 | Leitungen, durch dt | fs. die Zc | 9 | IO | : das Material | I | 12 | fließt | |
Zyklus | R | F | ichnung | _ | |||||
8 | - | £ | Il | D | 13 | ||||
I | F | E | E | - | D | ||||
2 | _ | F | D | - | R | - | |||
3 | E | - | D | _ | D | - | R | ||
4 | E | R | - | F | - | ||||
5 | D | - | R | — | R | - | F | ||
6 | D | - | F | - | £ | - | |||
7 | - | F | E | ||||||
«*) | R | - | |||||||
R F E D
R = Kiirnriiitstrom.
I) = Dcsorbcnsstrom.
K - fcxtraktstrom.
/ = Bcschickungmrnm.
*l Zyklus 8 ist der lel?le 7.)klus in einer vollständigen Bctriehsfolge.
Nachdem Zyklus R beendet ist. wiederholt sich Zyklus!
Wie aus Tabelle I ersichtlich, werden die Leitungen,
.durch die die Raffinat'. Beschickungs-. Extrakt- und Desorbensströme zu der Adsorptionssäule 6 strömen,
beim Vorrücken zu dem nächsten Betriebszyklus durch Vorrücken um eine Leitung in gleicher Richtung
verändert. Es sei dies so verstanden, daß jede Zahl von Zyklen, die größer als 4 ist. verwendet werden
kann und daß die für eine vollständige Betriebsfolge erforderliche Zyklenzahl von der Zahl der einzelnen
Einlaß-Auslaßmündungen, die die Adsorptionssäule enthält, abhängt.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, münden nur vier der insgesamt acht Leitungen in die Adsorptionssäule 6.
nämlich jene, die während eines bestimmten Zyklus in Verwendung sind. Beispielsweise werden in dem
Zyklus 1 der Tabelle I die Leitungen 7. 9. 11 und 13
verwendet, während die Leitungen 8, 10. 12 und 14 außer Betrieb sind. Die Schalteinrichtung 5 verschließt
oder blockiert die Leitungen, durch die während eines bestimmten Zyklus kein Material
fließt, d. h. die Leitungen 8.10. 12 und 14 des Zyklus 1
entweder gegenüber der Schalteinrichtung oder gegenüber der Adsorptionssäule oder gegenüber beiden,
so daß dadurch der Muß durch diese Leitungen unterbrochen ist. Auf diese Weise eines ausgewählten
to Fließens in die Säule 6. und aus der Säule 6 in vorbestimmten Zyklen erhält man in der Säule 6 einen vorgetäuschten
(iegenstrombetrieb mit beweglichen Schichten.
Die Adsorptionssäule 6 besitzt mehrere Schichten in Reihe, die ein ausgewähltes festes Sorbens enthalten,
das eine höhere sorbierende Affinität für Olefine als für entsprechende Paraffine der gleichen Kohlenstoffzahl
besitzt. Die Adsorptionssäule 6 enthält acht feststehende Schichten Γ bis 8', wobei die Endschichten
jo (Schichten 2' und 3) durch Leitungen 15 und 16 miteinander verbunden sind. Die Pumpe 17 fördert
Flüssigkeit von der Spitze der Säule 6 zu deren Boden. Das Umpumpsystem läßt die Flüssigkeit in der
Säule 6 gleichgerichtet durch das stationäre Sorbens in der Säule 6 von Schicht 3' zu Schicht T über die
Schichte.« 4'. 5'. 6'. 7', 8' und Γ strömen.
Vereinfacht kann man die Adsorptionssäule so betrachten, daß sie mit kontinuierlichem Gegenstrom
von Flüssigkeit und Adsorbens arbeitet, wobei die gesamte Trennung von Olefinen und Paraffinen durch
vier getrennte Zonen bewirkt wird.
Zone I ist die Schichtenreihe zwischen der Beschickungseinführung und dem Raffinatabzug abstromwärts.
Zone Il ist die Schichtenreihe zwischen dem Extraktabzug und der Beschickungseinführung
abstromwärts. Zone III ist die Schichtenreihe zwischen der Desorbenseinführung und dem Extraktabzug
abstromwärts. Zone IV ist die Schichtenreihe zwischen dem Raffinatabzug und der Desorbenseinführung
abstromwärts. Wie oben erwähnt, werden die Stellen der Beschickungs- und Desorbenseinfiihrung
und die Stellen des Raffinat- und Extraktabzuges gleich und damit die Zone I, II, III und IV und im
wesentlichen gleichzeitig in Abstromrichtung (Ta-
belle I) vorgerückt.
Tabelle Il zeigt die Lage der einzelnen Zonen in der
gesamten Schichtenreihe für die einzelnen Zyklen, die bei dem kontinuierlichen Betrieb der Adsorptionssäule
verwendet werden.
Tabelle II
Zoncnlage in der Adsorptionssäulc für verschiedene Betriebszyklen
Zoncnlage in der Adsorptionssäulc für verschiedene Betriebszyklen
Adsorbensschichl
in der Säule
in der Säule
2'
3'
4'
5'
6'
3'
4'
5'
6'
Zvklus*)
IV
IV
III
IU
Il
IV
III
IU
Il
Il 1 I
IV IV III III Il
II
II
IV IV III 111
III
II
II
II
II
IV
IV
HI
IV
HI
πι
III
II
II
IV
IV
IV
|>κ; Zyklen Γ his X'sind mil den Zykk-n der Tabelle I iilcniiseh.
6 | 7 |
IV | IV |
HI | IV |
III | IH |
II | III |
II | II |
I | II |
I | I |
IV | I |
IV
IV
III
III
II
II
·■> * C\ Ί
/(inc I bcwirkl clic Adsorption der Olefine auf dem
fcslen Adsorbens, während gleichzeitig das vorher adsorbierte Dcsorhcns verdrängt wird. Wenn während
des Bctricbsablaufs Zone I in Abstromrichtung um eine Schicht zu der nächsten Schichtlage (Tabelle II)
wechselt, wird das Adsorbens, welches in Zone I war.
niinmciif zur Zone II. Hs enthält Olefine und andere
Kohlenwasserstoffe adsorbiert. In Zone Il werden die Paraffine aus der Beschickung und die meisten
anderen nicht olefinischen Kohlenwasserstoffe durch Pesorbcns von dem feststoff verdrängt. Jegliche
Spurenmengen olefinischcr Kohlenwasserstoffe aus der Beschickung, die etwa in /one Il von dem Adsorbens
dcsorbicrl werden, werden in Zone I wieder
adsorbiert. Das Adsorbens in Zone III enthält in der Hauptsache Olefine aus der Beschickung und etwas
Desorbens und wird mit einem großen Desorbensüberschui3
behandelt, der alle Beschickungsolefine verdrängt, die auf dem Adsorbens adsorbiert wurden.
Wenn Zone III in ihre neue I.agc wechselt, enthält das zurückgelassene Adsorbens in der Hauptsache
Dcsorbcns. das durch Berührung mit einem Teil des Raffinates in Zone III zur Wiederverwendung verfügbar
gemacht werden kann. In Zone IV wird Desorbens
durch Raffinat verdrängt. Die Raffinatfließgeschwindigkeit zur Zone IV wird derart geregelt, daß das in
Zone IV fließende Raffinat vollständig aufgenommen wird.
Bei Beginn des Verfahrens wird ein Beschickungsmaterial, wie das Gemisch von Paraffinen und Olefinen
über L eitung 2 mit einer durch Ventil 19 geregelten Geschwindigkeit über die Schalteinrichtung 5 und
Leitung 9 zwischen den Schichten Γ und 8' eingeführt, und fließt in Abstromrichtung in Schicht Γ.
worin die Olefine und einige Paraffine sorbiert werden. Gleichzeitig wird das vorher in den Poren vorhandene
Desorbens aus dem Adsorbens verdrängt. Die weniger stark adsorbierten Paraffine nehmen die Hohlräume
/wischen den Adsorbensteilchen ein und fließen schließlich abstromwärts zu Schicht 2' und Leitung 7.
die einen Teil des Raffinats (Gemisch aus Paraffin und Desorbens) zur Leitung 1 aus der Adsorptionssäule
abführt. Das Adsorbens in Schicht 1'enthält zusätzlich
zu adsorbierten Normalolefinen eine beachtliche Menge an schweren Paraffinen, weiche durch Desorbens
verdrängt werden können, welches in den Aufstromschichten
T und 8' vom vorausgehenden Zyklus enthalten ist. Diese Paraffine fließen in Abstromrichtung
zu Schicht 2'. Es ist unvermeidbar, daß etwas von den in Schicht Γ adsorbierten Olefinen
gleichzeitig verdrängt wird. Die Hießgeschwindigkeit der Flüssigkeit von Schicht 8' zu Schicht Γ kann so
eingestellt werden, daß diese im wesentlichen alle schweren Paraffine, die in den Schichten Γ und 2'
adsorbiert sind, verdrängt, ohne daß gleichzeitig alle
fester adsorbierten Olefine ausgewaschen werden. Olefine, die in Schicht 1' desorbiert werden, werden in
Schicht 2' wieder adsorbiert.
Die Normalparaffinkohlenwasserstoffe sind zusammen mit dem Desorbens das Hauptmaterial, welches
aus der Schicht Γ abgezogen wird und an der Mündung der Leitung 8 vorbei in Schicht 2' eintritt, worin
sämtliche Olefine adsorbiert werden. Der über Leitung 15 aus Schicht 2' kommende Raffinatstrom umfaßt
in der Hauptsache die nicht sorbierten Paraffine und Pesorbens. Hin Teil hiervon gelangt durch Leitung 7
zur Schalteinrichtung 5 und sodann zur Raffinatlciiung
1.
Die llicßgcschwindigkeit des Raffinates wird durch Ventil 18 geregelt. Der restliche Teil des
Auslaufcs aus Schicht 2' fließt durch Leitung 16 in Schicht 3'.
Das Adsorbens in Schichten 3' und 4' enthält in seinen Poren im wesentlichen nur adsorbiertes Desorbens
vom vorausgehenden Bctriebszyklus. Das Raffinat in Leitung 16 enthält in der Hauptsache Paraffine,
welche in Schicht 3' adsorbiert werden, wodurch
to Desorbens zu Schichten 4',und 5' verdrängt wird. Die
Iließgeschwindigkeit des Raffinats zu Schicht 3' wird derart eingestellt, daß schwere Paraffine vollständig
vor Erreichen des Auslasses der Schicht 4' auf dem Adsorbens adsorbiert werden. Sonst wurden die
Paraffine das olennische Produkt im Extraktstrom verunreinigen.
Das Adsorbens in Schichten 5' und 6' enthält adsorbierte Olefine und Desorbens aus dem vorausgehenden
Bctriebszyklus. Diese Olefine werden durch Desorbens verdrängt, das mit durch Ventil 2 geregelter
Geschwindigkeit aus Leitung 13 zufließt und in Abstromrichtung in Schichten 5' und 6' adsorbiert wird,
wobei es die Olefine verdrängt. Der Extraktstrom, der Desorbens und olefinisches Material umfaßt, fließt
durch die Leitung 11 zur Schalteinrichtung 5 und dann durch Leitung 3 mit einer durch Ventil 20
derart geregelten Geschwindigkeit, daß ein Teil des Extrakts an Leitung 11 vorbei in die nächste Schicht T
fließt. Olefinisches Produkt, das in Schicht 7' gelangt, wird adsorbiert. Das durch Schicht 7' zu Schicht 8'
fließende Desorbens spült zurückgebliebene Paraffine aus. wenn die Beschickungsleitung bei Beginn des
Zyklus 2 auf Leitung 8 umgeschaltet wird.
Im allgemeinen verunreinigen die Paraffine im Raffinatstrom, welche nicht durch die Raffinatleitung 7
abgezogen werden, den Strom der Flüssigkeit nicht, welche dort über die erste Abstromschicht hinausfließt.
Die gleichen Bedingungen gelten für den Olefiranteil des Extraktstromes.
Der beschriebene Muß von Beschickung und Desorbens zur Adsorptionssäule und von Extrakt zu
Raffinat aus dieser stellt den Zyklus 1 in Tabelle I dar.
Zyklus 2 wird dann in der Weise ausgeführt, daß man die Beschickungsleitung 9 auf Leitung 8. die
Raffinatleitung 7 auf Leitung 14. die Desorbensleitung 13 auf Leitung 12 und die Extraktleitung 11 auf
Leitung 10 umschaltet, so daß diese Leitungen in der
Richtung des Gesamtstromes durch die Säule vorrücken.
I'm eine Verunreinigung der Raffinat- und Extraktströme
mit in den Leitungen aus den vorausgehenden Zyklen zurückgebliebenem Material auszuschalten,
wird eine Ausspülung der Leitung 7 bis 14 mittels für Normalparaffin-Trennverfahren bekannte Ausspülmethoden
bevorzugt. Zweckmäßig wird durch die Leitung unmittelbar oberhalb der Beschickungsleitung
in Aufstromrichtung in die Adsorptionssäule gepumpt, wie dies in der I iSA.-Patentschrift 3 201 491 beschrieben
ist.
Beim Ausspülen der unmittelbar oberhalb der Beschickungsleitung in Aufstromrichtung gelegenen
Leitung wird der Extrakt, der schließlich durch eine
vorher ausgespülte Leitung ausfließt, nicht durch die Beschickungskomponenten verunreinigt, die im Extrakt
unerwünscht sind. Dies erhöht die Produktreinheit (Extraktreinheit) und beeinflußt die Qualität
des Extraktes günstig.
209 610 :?6
B e i s ρ i e 1 I
Ein Zeolith, und zwar Faiijasit vom Typ Y. wurde
gemäß der Lehre der USA.-Patentschrift 3 130 007 bereitet und durch sorgfältiges Waschen mit Wasser
neutralisiert, aufgeschlämmt und etwa 2,5 Stunden bei 140°C getrocknet. Der gebildete harte Kuchen
wurde zu einer Teilchengröße von etwa 0.42 bis 0,84 mm vermählen und dann mit einer Silbernitratlösung
behandelt, um einen Teil der darin enthaltenen Natriumionen gegen Silberionen auszutauschen. Dann
wurde mit Wasser gewaschen, um Spuren von Natriumnitrat zu entfernen. Der gewaschene Zeolith wurde
getrocknet und auf wasserfreier Basis auf seinen Silbergehalt analysiert.
Die in dem hergestellten Zeoliih enthaltene Silbermenge
wurde mittels einer Silbernitratlösung bekannter Konzentration durch stöchiometrischen Austausch
von Silber- und Natriumionen eingestellt. Der Silbergehalt des hergestellten Zeoliths wurde von 1 bis
40 Gewichtsprozent Silber, berechnet als Element, variiert. Der Silbergehalt der nachfolgend aufgerührten
Zeolithe soll auf wasserfreier Grundlage betrachtet werden.
Drei mit Silber modifizierte Zeolith-Adsorbentien wurden mit Octen-I und dann mit Decen-1 gesättigt,
um ihre Kapazitäten für diese beiden Komponenten bei verschiedenen Silbergchaiten zu bestimmen. Die
drei Silbergehalte waren 3,3, 7,7 und 14,0 Gewichtsprozent des Zeoliths (auf trockener Grundlage). Das
Kapazitätsverhältnis Tür die drei Silbergehalte bei unterschiedlichen Temperaturen wurde bestimmt und
ist nachfolgend zusammengestellt.
% Silber auf
Zeoliih
Zeoliih
Temperalur | Octen-I | Decen- |
C | Kapazität») | Kapa/it; |
100 | 4,03 | 3,71 |
125 | 3.65 | 3,40 |
150 | 3.24 | 3.00 |
100 | 5,26 | 4.10 |
125 | 4,94 | 3,97 |
150 | 4,72 | 3,91 |
100 | 6.05 | 4,96 |
125 | 5,59 | 4.79 |
150 | 5.53 | 4.76 |
Es ist ersichtlich, daß ein hoher Silbergehalt, verbunden
mit niedrigen Betriebstemperaturen, nötig ist. um die aus einem olefinhaltigen Strom entfernte
Olefinmenge auf ein Maximum zu bringen. Wenn die Selektivitäten (B) eines Desorbens und eines Beschickungsolefines
für zwei Silbergehalte verglichen wurden, fand man. daß das Adsorbens mit niedrigerem
Silbergehalt eine günstigere Selektivität für eine geeignete Durchführung nach diesem Verfahren ergab.
Die Selektivitäten für ein Desorbens-Beschickungsolefin-System (Octen-I als Desorbens und Tetradecen-1
als Beschickungsolefin) wurden folgendermaßen gefunden:
35
40
45
3,3
7,7
14,0
*) Kapazität, gemessen in Kuhik/cntiniclLT Komponente, die
Jc 40 cm' Adsorbens adsorbiert «ar.
Wie aus den obigen Werten ersichtlich ist. führte eine Steigerung des Silbergehaltes zu einer entsprechenden
Kapazitätssteigerung. Bei einem bestimmten Silbergehalt verminderte sich die Kapazität für
Olefine mit steigender Temperatur.
% Silber auf/eolilh
9.8
26.0
•| (iemcsscn bei KK) C
26.0
•| (iemcsscn bei KK) C
Selektivität*). Octen-I
Tel radecen-1 -System
4.9
10.5
10.5
Selbst mit 9,8% Silber auf dem Adsorbens war die Selektivität 4,9. Dies zeigt, daß das Desorbens (Octen-1)
zu fest gehalten wird, um leicht von dem Beschickungsolefin (Tetradecen-1) verdrängt zu werden. Unter
ähnlichen Bedingungen bei Verwendung eines Adsorbens mit 9,7% Silber und Diisobutylen als Desorbens
fand man eine Selektivität von 1,14 für das Diisobutylen-Tetradecen-1-System.
Diese Selektivität zeigt daß die Haltefähigkeit des Adsorbens für Diisobutylen
und Tetradecen-1 etwa gleich ist. Bei dem Verfahren nach der Erfindung beträgt die Selektivität des
Beschickungsolefins vorzugsweise weniger als etwa 1.5
Ein anderes untersuchtes Desorbens war ein Hexengemisch, das 90% 2-Methylpenten-2 und 10% 2-Methylpenten-1
enthielt. Die Selektivität dieses Desorbens gegenüber Decen-1 betrug etwa 1,2 bei 1000C. wenn
ein Adsorbens verwendet wurde, das etwa 9,7 Gewichtsprozent Silber enthielt. Dieses Desorbens besaß
nicht nur eine relativ gute Selektivität, sondern war auch stabil, wenn es über dem Silberzeolith längere
Zeit unter Rückfluß erhitzt wurde.
Die Stabilität des Desorbens und des Beschickungsolefins ist ein wichtiger Gesichtspunkt. Polymerisation
des Beschickungsolefins vermindert die Ausbeute an Extraktolefinen erheblich und verursacht außerdem
einigen Verlust an Adsorbens. Stabilität des Desorben; ist auch erforderlich, um einen Verlust an Adsorbens
durch polymerisiertes Desorbens zu verhindern.
EInCi-C14-AUsIaUf aus einem Dehydrierungsreaktoi
wurde als Beschickung in einer Reihe von Trenn versuchen zur Prüfung der Fähigkeit eines aus
gewählten Adsorbens verwendet, ein Gemisch vor Olefinen nach der Erfindung selektiv zu trennen. Du
Zusammensetzung des Dehydrierungsreaktorauslaufe: war folgende:
Auslauf des Dehydrierungsreaktors --- gasflüssigkeitschrornatographische Analyse
n-C10-Paraffin
Ol (iewichisprozent
n-C,,-Paraffin 24,9 Gewichtsprozent
n-C|,-Olefin 1,8 Gewichtsprozent
n-C12-Paraffin 27.8 Gewichtsprozent
Gesamtmenge der Olefine 9,8 Volumprozent
Leichte Endfraktion 0.2 Volumprozent
Gesamtmenge
der Paraffine 86,5 Volumprozent
Gesamtmenge der nicht
normalen Kohlenwasserstoffe 3,5 Volumprozent
normalen Kohlenwasserstoffe 3,5 Volumprozent
■·) "! Γ\ Ί
Fortset/ιιημ
n-C'12-Olefin 2,6 (iewich'.sprozent
n-C,,-Paraffin 22,6 Gewichtsprozent
n-C,,-Olefin 2,7 Gewichtsprozent
n-C,4-Paraffin 12.1 Gewichtsprozent
n-C,4-Olefin 1.7 Gewichtsprozent
n-C15-Paraffin 0,4 Gewichtsprozent
Gesamtmenge Normalolefine .? 8.8 Gewichtsprozent
Gesamtmenge Normalparaffine 86,5 Gewichtsprozent
Gesamtmenge (nicht normal) Kohlenwasserstoffe .. 3,5 Gewichtsprozent
Der Auslauf des Dehydrierungsreaktors wurde durch eine Schicht von 320 cm3 Adsorbens mit einem
Druck von 20,4 atü und einer Temperatur von 100° C hindurchgeieitet. Das verwendete Adsorbens war
ähnlich dem Beispiel 1 und enthielt etwa 8,5 Gewichtsprozent Silber. Nachdem das Adsorbens offensichtlich
voll mit den Olefinen aus dem Auslauf des Dehydrierungsreaktors beladen war, wurde ein Spülstrom von
Iso- und Normalpentan hindurchgeleitet, um in den Zwischenräumen verbliebene Paraffine wegzuspülen.
Darauf wurde ein Desorbens (Normalocten-1) durch die Adsorbensschicht geleitet, um die sorbierten
Olefine selektiv zu entfernen. Das Desorbensmaterial wurde dann durch Fraktionierung von den dcsorbicrten
C,,-C14-Olefinen getrennt, und das Produkt der
C,,-C,4-Olefine wurde analysiert. Die obige Betriebsfolge wurde dreimal wiederholt. Eine Analyse der
C11-C14-OIeHnC ergab folgende Werte:
Gesamtvolumen an Auslaufmaterial,
welches in die Adsorbenschicht eingespeist
wurde, cm' 2595
welches in die Adsorbenschicht eingespeist
wurde, cm' 2595
Menge gewonnene Olefine,
Volumprozent Olefine 17.4
Verteilung der gewonnenen Olefine.
Volumprozent
Volumprozent
n-C|0- Paraffin Spuren
^„-Monoolefine
n-C',,-Paraffine 4,7
C, ,-Monoolefine + C'10-Diolefine 0.5
n-C12-Paraffine 32.7
CI2-Monoolefine + C1,-Diolefine 5.9
n-C,,- Paraffine 29.7
C1,-Monoolefine + C12-Diolefine 7.3
n-C14-Paraffine 15.1
C^-Monoolefine + Cu-Diolefine 4.1
I | Versuch | III | 35 | |
Il | ||||
Gesamtvolumen des Auslauf | ||||
materials, das in die Adsorbens · | 2384 | 1977 | 40 | |
schicht eingespeist wurde, cm3 | 2072 | |||
Menge gewonnenes Olefin- | 98.0 | 98,8 | ||
produkt, Volumprozent Olefine | 98.6 | |||
Kohlenwasserstoffverteilung des | 45 | |||
gewonnenen Olefinproduktes, | ||||
Volumprozent | 0,3 | 0,2 | ||
n-C10-Paraffine | 6.6 | 0.2 | 6.0 | |
C,0-Monoo'efine | 0.4 | 5.7 | 0.2 | |
n-Cn-Paraffine | 0.2 | 5° | ||
C1,-Monoolefine | 23 6 | 24.9 | ||
+ C,o-Diolefine | 0.3 | ^33 | 0.2 | |
n-C,7-Paraffine . .... | 0.2 | |||
C,,-Monoolefine | 30.5 | W.5 | S5 | |
+ Cu-Diolefine | 0.3 | ">8.4 | 0.2 | |
n-C, j-Paraffine | 0.1 | |||
Cu-Monoolefine | 25.0 | 25.4 | ||
+ Cp-Diolefine | 0.6 | 28.2 | 0.4 | |
n-C,4-Paraffine | 0.8 | 6o | ||
C,4-Monoolefine | 12.4 | 12.0 | ||
+ C,j-Diolefine | 12.9 | |||
In ähnlicher Weise wurde ein Faujasii vom Typ Y :iuf Trennfähigkeit für den Auslauf eines Dehydrierungsreaktors
untersucht. Die Werte aus diesem Versuch waren die folgenden:
Bevorzugte Olefine in der Beschickung für das Verfahren nach der Erfindung sind die n-C„i-C2„-Monoolefine.
Von diesen Olefinen ist der C10-C15-Bereich
Für die Verwendung bei der Herstellung von Detergentien -Alkylaten besonders bevorzugt. Die
n-C10-C15-Monoolefine werden allgemein durch katalytische
Dehydrierung eines C^-C^-Normalparaflinstromes
gewonnen. Der Auslaufstrom aus der Dehydrierungsstufe
enthält im allgemeinen etwa 5 bis 25% Normalolefine und erfordert eine weitere Behandlung
zur Konzentrierung der Normalolefinkohlenwasserstoffe.
Bei der Trennung von Kohlenwasserstoffen ;.ch der Erfindung ist es erwünscht, ein Desorbens auszuwählen,
dessen Selektivität für Desorbens gegenüber den Normalolefinen in der Beschickung weniger als
etwa 1.5: 1 und mehr als etwa 0.02 beträgt. Bei Einhaltung dieser bevorzugten Selektivitätsgrenzen der
Desorbens-Extraktolefin-Kombination erreicht man eine vollständigere Entfernung der Olefine durch das
enge Beieinanderliegen der Kapazität des Adsorbens hinsichtlich des Desorbens und der Extraktolefine.
Wenn diese Selektivität für das Desorbens gegenüber den Beschickungsnormalolefinen abnimmt, ist ein
größeres Desorbensvolumen erforderlich, um sie von dem Adsorbens in der Zone 111 zu verdrängen. Die
Verfügbarkeit von Desorbens durch dessen konstante Wiederverwendung, wenn es in den obenerwähnten
Fraktionierabschnitten von dem Extrakt und dem Raffinatmaterial abgetrennt wird, gestattet eine Flexibilität
des Betriebes insofern, als es im wesentlichen keine Einschränkung hinsichtlich der Desorbensmenge
gibt, die in Zone III der Adsorptionssäule des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden
könnte. Jedoch wird vorzugsweise ein Desorbens
65
02
ausgewählt, das eine minimale Raummenge in Zone 111
erfordert und innerhalb der oberen Begrenzung der Selektivität des Desorbens gegenüher Bcschiekungsnormalolelinen
von weniger als etwa 1.5 bleibt. An der unteren Selektivitätsgrenze von 0.02 wird das
Desorbens um so viel weniger als die Beschick ungsoldine
festgehalten, daß extrem große Desorhensmengen
in Zone III der Adsorptionssäule erforderlich sind, um die selektiv sortierten Olefine aus dem
Beschickungsgemisch zu desorbieren.
Das bevorzugte Desorbens sollte so ausgewählt
werden, daß es auch anderen Überlegungen, wie der Struktur des Dcsorhens. genügt. Wenn es ein Olefin
ist. ist ein Monoolefin und hierbei ein nicht geradkcltiges
Monoolefin bevorzugt. Auch geradkettige Monoolefine können verwendet werden, doch ist deren
Selektivität, verglichen mit dem aus dem Beschickungsgemisch selektiv entfernten Olefin im allgemeinen
dazu hoch, was anzeigt, daß das Desorbens die stärker
festgehaltene Komponente der beioen ist.
Verzweigtkettige Moriolefindesorbenzicn mit bevorzugter
Desorbenssclekti.vität gegenüber dem selektiv aus der Beschickung enlfernten Olefin sollten vorzugsweise
die Keltcnverzweigung in enger Nachbarschaft zu d^r Doppelbindung besitzen. Wenn die olefinische
Doppelbindung des bevorzugten nicht normalen Monoolefins weiter von der Kettenverzweigung oder
den Kettenverzweigungen wegrückt, ähneln die nicht normalen Olefine mehr einem Normalolefin. wenn
man die Selektivitäten für ein übliches Beschickungsgemischolefin vergleicht. Die olefinische Doppelbindung
wird anscheinend fester auf dem Adsorbens gehalten, wenn die Kettenverzweigung weiter von der
Doppelbindung entfernt liegt.
Obwohl es bevorzugt ist. die Selektivität von Desorbens gegenüber dem zu entfernenden Olefin zu
begrenzen, ist es möglich. Desorbenzien zu benutzen,
die nicht der speziellen, oben vorgeschlagenen Scleklivitälsbegrcnzung
entsprechen. Diese Desorhenzien setzen jedoch Grenzen hinsichtlich der Einheit der
Extrakt- und Raflinatströme. die erreicht werden kann.
Adsorbenzien. die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise
Ι-'auJHMtc. kristalline Aluminosilicate vom Typ Y
und X und andere Zeolithe mit l'orenöffnungen von etwa 6 bis etwa 13 Λ Einheiten. Die kristallinen
Aluminosilikaladsorbcnzien können einem Ionenaustausch unterzogen sein, um wenigstens einen Teil
der in der ursprünglichen Gitterstruktur vorhandenen Kationen zu ersetzen. Geeignete Materialien für den
Ionenaustausch mit dem /eolith sind beispielsweise lithium. Natrium. Kalium. Magnesium. Calcium,
Strontium. Barium. Kupfer. Siljber. C »old. /ink. Kadmium
und Quecksilber im Bereich von etwa I bis etwa Gewichtsprozent, berechnet als Element des AIuminosilikats.
Bei Verwendung von einem Ionenaustausch unterzogenen Zeolithen liegt im wesentlichen
alles Metall in der Gitterstruktur in kaiionischer Form vor. Es ist bevorzugt, eine Reduktion des in der
Gitterstruktur vorhandenen Metalls zum freien Metall zu verhindern.
Ein bevorzugtes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß die Adsorptionssäule bei
einer Temperatur von etwa 25 bis 150 C" und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 34.0 aiii
betrieben wird, und außerdem sind Bedingungen bevorzugt, die so ausgewählt sind, daß in der Adsorplionssäule
in flüssiger Phase gearbeitet wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von Olefinen aus einem diese und Paraffine enthaltenden Gemisch
in flüssiger Phase durch Adsorption an Molekularsieben, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) das Beschickungsmaterial unter im wesentlichen isothermen Bedingungen in die erste
Zone einer Adsorptionssäule einrührt, die wenigstens vier in Serie miteinander verbundene
Schichten eines aus einem kristallinen Aluminosilikat mit Porenöffnungen von etwa
6 bis etwa 13 A Einheiten bestehenden Molekularsiebes
enthalt, und wenigstens einen Teil der Olefine adsorbiert.
b) an der aufstromwärts gelegenen Grenze einer unmittelbar aufstromwärts gegenüber der
ersten Zone gelegenen zweiten Zone einen Extraktstrom abzieht, welcher wenigstens
einen Teil der Olefine enthält, die in der dritten Zone unmittelbar aufstromwärts gegenüber
der zweiten Zone dcsorbieit wurden.
c) in die dritte Zone einen Olefine enthaltenden Desorbensslrom einführt.
d) an der aufstromwärts gelegenen Grenze der unmittelbar aufstromwärts gegenüber der
dritten Zone gelegenen vierten Zone einen Raffinatstrom abzieht, der wenigstens einen
Teil der Paraffine umfaßt, und
c) periodisch und gleichzeitig den Punkt der Einführung des Beschickungssiromcs und des
Desorbens und den Punkt des Abzuges des Extraktstromes und des Raffinatstromes um
eine Schichllänge in Abstromriehtung vorrückt.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Desorbens mit einem Sclcklivitätsverhältnis bezuglich des Olefins im
Bereich von etwa 0.02 bis etwa 1.5 verwendet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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