DE1442498A1

DE1442498A1 - Verfahren zur Zerlegung eines fliessfaehigen Gemisches

Info

Publication number: DE1442498A1
Application number: DE19651442498
Authority: DE
Inventors: Broughton Donald Beddoes; Wackher Richard Carl
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1964-05-27
Filing date: 1965-05-26
Publication date: 1968-10-31
Also published as: DK122673B; NL6506741A; SE325657B; AT263718B; CH486257A; US3306848A; NO117750B; ES313456A1; GB1104395A; SE325656B; IL23594A

Description

Dr. Hans-Heinridi Willrath ^₂₀₀ Wiesbaden 24. Mai 1965 Dipl.-Ing. Harry Roever , , "^ PATENTANWÄLTE Telegrammadresse < WILLPATENT Postsdtedc: Frankfort/Main «76» - · - ■ ^k .B A I t r\ I r\ r\

Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden ^>SMriMSJWHMiaa§ J H H 2 H S O

Universal Oil Products Company 30 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois, USA ·

Verfahren zur Zerlegung eines fließfähigen Gemisches

Priorität: vom 27. Mai 1964 in TJSA unter der Serial-Nummer 370624

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Bestandteile aus einer fließfähigen Mischung mittels Zeoliten, die gewöhnlich als Molekularsiebe bezeichnet werden und eine relativ größere sorptive Affinität für gewisse Bestandteile haben als für andere. Die Erfindung befaßt sich mit einem verbesserten Zeolitsorbens, an das mindestens ein polares Molekül assoziiert ist. Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet für die Abtrennung normaler aliphatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch, das auch verzweigte und zyklische Kohlenwasserstoffe enthält.

In den letzten Jahren haben Molekularsiebe auf dem Gebiet der Adsorbentien steigende Bedeutung erlangt. Sie besitzen kristalline Struktur mit vielen kleinen Höhlungen, die durch noch kleinere Poren gleichmäßiger Größe verbunden sind. Die Porengröße kann von 3 α bis zu 12 oder 15 S und sogar mehr schwanken. Erwünscht ist jedoch, daß ein bestimmtes Molekularsieb eine gleichmäßige Porengröße hat. Diese kristallinen Aluminosilikate haben chemisch Ähnlichkeit mit Ton und Feldspat und gehören in die Materialklasse der sogenannten Zeolite. Deren Zusammensetzung

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schwankt etwas, obgleich sie im allgemeinen die Elemente Aluminium, Silicium, Sauerstoff, und ein Alkali bzw. Erdalkali enthalten. Es ist möglich, das Kation gegen andere Stoffe, wie Wasserstoff oder Ammoniak, auszutauschen. Die Zeolite können entwässert werden, wobei die Kristallstruktur unter Hinterlassung einer Flechtwerkkristallsimktur von Kanälen in regelmäßigem Abstand zerstört wird.

Es gibt, eine Anzahl gewerblich verwendbarer Molekularsiebe mit jeweils einer bestimmten. Porengröße. Diese Molekularsiebe sind auf vielen Gebieten, z. B. zur Trocknung verschiedener Stoffe und Abtrennung von Kohlenwasserstoffmolekülen auf Grund der Molekularsiebselektivität brauchbar. Auf dem letztgenannten Anwendungsgebiet können Molekularsiebe mit Porengrößen von etwa 5 & normale aliphatische Kohlenwasserstoffe aus Fließmischungen durch selektive Sorption von den normalen Molekülen abtrennen, weil die Porengröße des Molekularsiebes zu klein für nicht normale Moleküle ist, um sie in ihrer Porenstruktur einzuschliessen. Um die Abtrennung normaler von nicht normalen Molekülen in brauchbarer Weise durchzuführen, ist es notwendig, die eingeschlossenen normalen Verbindungen zu desorbieren. Dies kann mittels anderer normaler Verbindungen von vorzugsweise einem anderen Molekulargewicht als die eingeschlossenen normalen Verbindungen geschehen«

Die Abtrennung normaler Kohlenwasserstoffe aus Gemischen unter Verwendung von 2eolitmolekularsieben ist seit einer Reihe von Jahren bekannt. Verschiedene Verfahren zur Abtrennung normaler Paraffine unter Verwendung von Molekularsieben wurden beschrieben. Diese Verfahren verwenden ein getrenntes Desorbens, das im allgemeinen außerhalb des Molekularbereiches der verwendeten Ausgangsbeschickung liegt. Bei diesen Verfahren sind die Selektivität des Sorbens für die selektiv sorbierten Moleküle und deren Sorptionsgeschwindigkeit entscheidende Faktoren. Wenn die Sorptionsgeschwindigkeit langsam oder die Selektivität des Sorbens für das betreffende Molekül gering ist, wird der gesamte Extraktionsgrad gering. "Herrn, schwere Kohlenwasserstoffe als

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Desorbens verwendet werden oder wenn die AusgangsbeSchickung schwere Kohlenwasserstoffe enthält, vermindert el ie se niedrige Extraktion den Wirkungsgrad derartiger vorstehend erwähnter Verfahren.

Es wurde beobachtet, daß Molekularsiebe im allgemeinen eine größere Selektivität für schwerere normale Kohlenwasserstoffmoleküle als für leichtere normale Kohlenwasserstoffe äußern, wenn man die Systeme bis zur Erzielung des Gleichgewichtes stehen läßt.'Es ist jedoch auch beobachtet worden, daß schwerere normale Moleküle eine geringere Sorptionsgeschwindigkeit als die leichteren normalen Kohlenwasserstoffe zeigen. Diese geringere Sorptionsgeschwindigkeit kann den Wirkungsgrad eines Verfahrene für die Trennung von schweren normalen Molekülen stark herabsetzen. Wenn eine schwerere Ausgangsbeschickung z. B. vom Leuchtölsiedebereich oder höher zerlegt werden soll, kann diese niedrigere Geschwindigkeit zu einem derart verminderten Wirkungsgrad führen, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Im allgemeinen lassen sich solche Massen als schwerere Beschikkungen bezeichnen, die mindestens 10 Kohlenstoffatome je Molekül besitzen.

Ferner wurde festgestellt, daß die selektiven Eigenschaften von Zeolitmolekularsieben -wodurch ein Mischungsbestandteil bevorzugt gegenüber einem anderen sorbiert und durch einen anderen selektiv sorbierten Bestandteil desorbiert werden kannstark dadurch verbessert werden, daß man eine geregelte Menge mindestens eines polaren Moleküls, wie Wasser, Ammoniak, Glykol, Amin oder Alkohol in Assoziation mit dem Zeolit hält.

Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Trennung der Bestandteile eines Gemisches vor, von denen mindestens einer durch Kontakt mit festen Zeolitteilchen selektiv sorbiert und mindestens ein anderer relativ weniger sorbiert wird, indem ein solcher Mischungsstrom mit einer Zeolitteilcitenschieht in Kontakt gebracht, der selektiv sorbierte Bestand seil von diesen Teilchen zurückgehalten und ein erster relativ weniger sorbierten Bestandteil enthaltender Ablaufstrom aus der Schicht abge-

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zogen, darauf ein Desorbensstrom, enthaltend einen anderen selektiv sorbierbaren Bestandteil mit der Zeolitschient in Berührung gebracht und ein zweiter selektiv sorbierten Bestandteil des Ausgangsgemisches enthaltender Ablauf aus der Schicht abgezogen v/irdj dieses Terfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit den Zeolitteilchen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-^ mindestens einer polaren Substanz bestehend aus Wasser., Ammoniak, einem Glykol, Amin oder Alkohol in Assoziation hält.

Ein besonders zweckmäßiger Zeolit zum Gebrauch beim Verfahren der Erfindung ist ein synthetisches kristallines Zeolitmaterial von der Zusammensetzung 1,0 - 0,2 M₂O : Al₂O^ : 1,85 * 0,5 SiO₂,

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worin M ein Alkali oder Erdalkali bedeutet und η die Wertigkeit von M darstellt·

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Wasserkonzentration mindestens eines Auslaufstromes aus der Zeolitschicht gemessen und bei mindestens einem Eingangsstrom zu der Schicht so eingestellt, daß eine zweckmäßige Wasserkonzentration in Assoziation mit dem Zeolit aufrechterhalten wird.

Wenn polare Moleküle der genannten Art in gewissen Konzentrationsbereichen in die Porenstruktur von selektiven Molekularsieben für normale aliphatische Kohlenwasserstoffe eingebracht werden, so wird die Extraktion schwererer normaler aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Verhältnis zu leichteren normalen Kohlenwasserstoffen gesteigert. Mit anderen Worten: wenn ein trockenes Molekularsieb eine gegebene relative sorptive Affinität für jeweils zwei normale Kohlenwasserstoffe unterschiedlichen Molekulargewichtes besitzt, so verändert der Zusatz der polaren Substanz zu dem Sieb die relative sorptive Affinität zu Gunsten des schwereren Kohlenwasserstoffes. Zwei wichtige Kennzeichen eines geeigneten polaren Moleküls sind seine Molekülgröße und sein Polaritätsgrad. Natürlich muß das polare Molekül klein genug sein, um in die Porenstruktur des Molekularsiebes eindrigen zu können. Es muß auch am Molekularsieb fest adsorbiert und ge-

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halten werden. Ein bevorzugtes polares Molekül ist lasser, da es nicht nur billig und überall erhältlich ist, sondern seine Konzentration am Zeolit auch leicht geregelt werden kann. Unter Gleichgewichtsbedingungen ist es möglich, die Wasserkonzentration im Molekularsieb dadurch einzustellen, daß man die Wasserkonzentration in der Flüssigkeit einregelt, die das Molekularsieb umgibt. Wasser hat die erwünschte Eigenschaft, daß es eine vernünftige Waseerkonzentration im Molekularsieb zuläßt, ohne daß in der umgebenden Flüssigkeit eine zu hohe Konzentration vorhanden sein müßte. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein Kohlenwasserstoff mit etwa 30 Teilen Wasser je Million auf einem Molekularsieb eine Wasserkonzentration von etwa 2,5 Gew.-^ im Gleichgewicht bei Temperaturen von etwa 232° 0 zuläßt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die Wasserkonzentration dadurch aufwärts eingestellt werden, daß man kleine Mengen Wasser im Kohlenwasserstoff auflöst. Umgekehrt kann sie auch abwärts dadurch eingestellt werden, daß man den Kohlenwasserstoff mit einem geeigneten Trocknungsmittel vor dem Kontakt mit dem Molekularsieb in Berührung bringt. Der gewünschte Konzentrationsbereich liegt, wie angegeben, bei etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-^. Zwischen diesen beiden Extremen hängt die günstigste Konzentration von dem verwendeten polaren Molekül, dem Molekulargewicht, der Ausgangsbeschickung und des Desorbens, der Temperatur, dem Druck und der Durchgangsgeschwindigkeit durch die Molekülarsiebschicht ab.

Bei der Erfindung ist die Stufe der Einbringung mindestens eines polaren Moleküls, bestehend aus Wasser, Ammoniak, einem Glykol, Amin oder Alkohol in die Porenstruktur eines Molekularsiebes und die Art und/."eise für die Aufrechterhaltung dieses polaren Moleküls auf dem Molekularsieb in erwünschten Konzentrationen wichtig. Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 weiter erläutert. Diese zeigt ein Gegenstromverfahren zur Abtrennung von normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus einem flüssigen Gemisch. Als polares Molekül wird Y/asser verwendet.

Die Sorbenskontaktkammer 46 besteht aus einer geeigneten Yorrich- ' tung mit einer ^eihe ortsfester Schichten oder gewünsentenfalls

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einer einzigen zusammenhängenden So rbens schicht mit Verbindungen zwischen dem Auslass der einen Schicht und dem Einlaß der nächst folgenden Schicht und Einrichtungen, wie Tentilen oder Verteilungsleitungen zur Umschaltung von Einlass und Auslass für die verschiedenen Beschickungs- und Produkt ströme, die bei dem Verfahren auftreten. Die am 23« Mai 1961 ausgegebene USA-Patentschrift 2 985 589 beschreibt im einzelnen, die Schaltung von Einlass- und Auslaß strömen, um so scheinbar einen Gegenstromflnß von Sorbensteilchen bzw. Molekularsieben und Verfahrenes trömeii su erzielen.

Fig. 2 zeigt die Einrichtung einer Kontaktkammer, die wegen ihrer gedrängten Anordnung der ortsfesten Schichten in Reihe miteinander besonders geeignet ist. Die Schichtenreihe von mindestens vier Schichten kann horizontal angeordnet sein, wobei getrennte Schichten durch ein Kohr zwischen dem Boden der einen Schicht und der Oberseite ihrer im Aufstrom benachbarten Schicht verbunden sind, oder die Schichten können innerhalb einer senkrechten Säule gemäß der Zeichnung übereinander gesetzt sein. Fig. 2 zeigt auch eine geeignete Programmeinrichtung zum Wechsel der Einlaß- und Auslaßstellen für die Kontaktkammer und zur Weiterschaltung dieser Stellen in Abstromrichtung während des Verfahrensbetriebes. Ein geeignetes Fließmittelverteilungszentrum, z. B. eine Verteileranordnung aus Ventilen und ein- und ausgehenden Leitungen, die mit entsprechend gezeiteten und betätigten Schaltern für die Öffnung und Schließung der entsprechenden Ventile ausgerüstet sind, kann verwendet werden.

Als geeignete Programmeinrichtung enthält Ventil 101 mehrere Einlaß- und Auslaß öffnungen 71 bis 82, die. an die Kontakt schichten in der Kammer 46 durch Leitungen 104, 105, 107, 108 und 111 angeschlossen sind. Gemäß Fig. 2 wird die Ausgangsbeschickung durch leitung 122 eingeführt und Ventil 101 ist so eingestellt, daß es die Beschickung durch die öffnung 74 und Leitung 107 in den Stutzen 106 und schließlich in die Schicht 73» schickt. Die Einführungsgeschwindigkeit durch Leitung 122 wird in geeigneter Weise gesteuert. Das Sorbat wird aus dem Stutzen 109 durch Lei-

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tung 108 zur öffnung 77 und Ausflußleitung 124 ebenfalls unter geregelte^ Fluß abgezogen. Das Desorbens wird durch Leitung 128, Ventil 101, das auf Oberleitung durch öffnung 80 eingestellt ist, und Leitung 111 in den Stutzen 110 eingeführt und gelangt schließlich unter ähnlichen geregelten Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, in die Schicht,79'. Das Raffinat wird aus Leitung 104 durch öffnung 71, Ventil 101 und Auslaßleitung 117 abgezogen. Seine Abzugsgeschwindigkeit wird durch eine geeignete Druckregeleinrichtung, z. B. ein Instrument, gesteuert, das den Druek in der Kamer 46 abtastet und ein Steuerventil zur Aufrechterhaltung eines vorgewählten konstanten Druckes betätigt. Ein kontinuierlicher Strom lauft von der Kammer durch Leitung 115, Pumpe 114 und Leitung 113 zurück zur Kammer, um so einen Kreislauf durch alle Schichten in der Kolonne aufrechtzuerhalten.

Ein scheinbarer Gegenstrom wird dadurch erzielt, daß man periodisch in Abstromrichtung die Einführungsstellen für Beschickung und Desorbens und gleichzeitig um gleiche Abstände in Abstromrichtung die Abzugsstellen für Eaffinat und Sorbat weiterschaltet. Fach einem vorgewählten Zeitraum dreht sich das Ventil in solcher Weise, daß die Beschickung in die Kammer 46 zwischen den Schichten 72 und 73 eintritt, da die Leitung 122 jetzt mit Öffnung 73 verbunden ist. Sorbat wird zwischen den Schichten 75* und 76' abgezogen, da Leitung 124 jetzt mit öffnung 76 verbunden ist; Desorbens wird zwischen den Schichten 78' und 79' eingeführt, da Leitung 128 jetzt mit öffnung 79 verbunden ist und Raffinat wird zwischen den Schichten 81' und 82' abgezogen, da Leitung jetzt mit öffnung 82 verbunden ist.

Betrachtet man also Fig. 2 und nimmt man an, daß das Ventil um eine öffnung im Uhrzeigersinn gedreht ist, so sind die Einlasse und Auslässe um je eine Schicht weitergeschaltet worden. Die kontinuierliche Schaltung des Drehventiles liefert also den gewünschten scheinbaren Gegenstromfluß.

Die Sorbenskontaktkammer kann auch so betrachtet «erden, als ob eine Reihe von vier miteinander verbundenen Zonen einer einzigen Schicht aus festem Sorbens ohne eigentliche Trennlinien zwischen den Zonengrenzen vorhanden wäre, die durch die Einlaß-

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und Abzugsstellen für die verschiedenen Ströme bestimmt sind. Jedenfalls werden alle durch die Einlaß- und Abzugsstellen bestimmt. In Fig. 1 besteht die Sorptionszone I aus der .Zwischen* fleschickungseinlaß- und Raffinatsauslaß begrenzten Zone. Die erste Rektifizierzone II wird begrenzt durch Raffinatauslaß und Desorbenseinlaß* die Desorptionszone III durch Desorbenseinlaß und Sorbatauslaß,und die sekundäre Rektifizierzone 17 liegt zwischen Sorbatauslaß und Beschiekungseinlaß.

Die Bedingungen für Temperatur, Druck usw. im Betrieb der Sorbenskontaktkammer hängen ab von der jeweiligen Ausgangsbeschikkung, dem verwendeten Sorbens und der verlangten Produktreinheit. Obgleich die Kammer entweder in flüssiger oder dampfförmiger Phase betrieben werden kann, ist in vielen Fällen ein Betrieb in flüssiger Phase vorzuziehen, denn hierbei ist der Druck im allgemeinen geringer als beim Arbeiten in der Gasphase, wobei die Bedingungen im allgemeinen vom Molekulargewicht der Beschickungsbestandteile abhängen. Ein typischer Betrieb mit flüssiger Phase arbeitet z. B. bei Temperaturen von 0 bis 315° C, insbesondere 150 bis 260° C, unter Drücken von geringem Überdruck bis zu 30 atü oder höher in erster Linie in Abhängigkeit von der Beschickungsmasse . Für Ausgangsbeschickungen von niedrigerem Molekulargewicht wird man allgemein höhere Drücke anwenden, um die flüssige Phase in der Kontaktkammer aufrechtzuerhalten. In vielen Fällen wird es erwünscht sein, unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen die Einlaß- und Auslaßströme flüssig gehalten werden, aber relativ weniger viskos sind, um einen übermäßigen Druckabfall durch die Sorbenspaekungen zu vermeiden und eine raschere Sorption und Desorption zuzulassen. Es liegt im Rahmen der Erfindung, in den verschiedenen Zonen der festliegenden Schichten unterschiedliche Temperaturen anzuwenden, um den Vorteil der Sorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit infolge Unterschieden in den Eigenschaften der Beschickung und des Desorbens auszunutzen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man einen oder beide Eingangsströme jedoch auf verschiedene Temperatur vor ihrem Eintritt in die Kontaktkammer erwärmt.

Zu geeigneten Ausgangsbeschickungen würden alle fließfähigen

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'Gemische gehören, die mindestens einen Bestandteil enthalten, der sich an einem Zeolit sorbieren läßt. Eine besonders geeignete Beschickung würde eine organische Flüssigkeit sein, die selektiv durch einen Zeolit sorbierte Bestandteile enthält· Ein Kohlenwasserstoffgemisch mit mindestens einem normalen Bestandteil ist eine besonders zweckmäßige Ausgangsbeschickung· Besondere Beispiele von Kohlenwasserstoffmischungen sind Benzin vom Sehwerbenzinsiedebereich mit einer Destillation im Bereich von 71 bis 204° C, ein Leuchtöl, ein Destillatbrennstoff mit einem Destillationsendpunkt bis zu ungefähr 371° C und ein Schmieröl* das im Bereich von ungefähr 543 bis 482° C siedet. Bevorzugte Ausgangsbeschickungen sind schwerere Kohlenwasserstoffgeraische mit normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und mindestens 10 Kohlenstoffatomen ^e Molekül.

Dieses Verfahren kann angewandt werden, um die Octanzahl von Schwerbenzinen durch selektive Entfernung der niedrig octanigen normalen Verbindungen aus dem Gemisch aufzubessern. Dieses Verfahren kann ein Konzentrat normalen Kohlenwasserstoffs entweder von engem oder breitem Molekulargewicht liefern, das als Zwischenprodukt für die Enderzeugung erwünschter Produkte, wie biologisch abbau barer Reinigungsmittel, wertvoll ist. Normale Kohlenwasserstoffe liefern auch wirkungsvolle Düsentreibstoffe. Im Sehmierölsiodebereich ist ein Konzentrat von normalen Verbindungen als Multiviskositätssclmiieröl brauchbar.

Die Einspeisungsgeschwindigkeit der Ausgangamasse für das Sorbensbott wird nach oben durch den tragbaren Druckabfall durch die Schicht und die Gesamtextraktionsgescliwindigkeit und nach unten 'durch das Erfordernis der Vermeidung einer Hückmischung begrenzt} letzteres bedeutet, daß die Geschwindigkeit ausreichend sein muß, um praktisch gleichsam einen fließendenfyropfen durch die Schichten aufrechtzuerhalten. Diese Geschwindigkeiten hängen von der Art der Ausgangsbeschickung und den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen in der Kontaktkammer ab. Das Verhältnis von Be3ehiekungsgeschwindigkeit der Ausgangsmasse zur Sorbensmenge wird zweckmäßig unter Verwendung des Begriffes der Eaumgeschwindigkeit definiert. Die sogenannte stündliche Plüssigkeitsraumge-

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schwindigkeit bedeutet hier die Beschickungsgeschwindigkeit der Ausgangsmasse unter Bedingungen bei 15° 0 und 1 atm in Raumteilen je Stunde dividiert durch das Sorbensvolumen, Es ist zu erwarten, daß Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,01 bis etwa 2,0 je nach den Druck- und Temperaturbedingungen des Betriebes, der Ausgangsmasse, dem polaren Molekül und den Anlagebegrenzungen zu verwenden sind.

Gremäß Fig. 1 wird das in leitung 117 fließende Raffinat in einen zweckmäßig geheizten, mit Rückfluß arbeitenden Fraktionierturm eingeführt. Die Kopffraktion geht durch Leitung 21 und Kühler zu dem Auffanggefäß 23, und ein Teil hiervon geht als Rückfluß durch leitung 24 zurück. Da3 Hettokopfprodukt wird aus dem Schenkel 48 mittels leitung 25 entfernt. Dieser Schenkel ist so eingerichtet, daß sich darin etwa ansammelndes Wasser in das Kreissystem zurückgeführt wird. Dadurch läßt sich die Wasserkonzentration im kreisenden Desorbens besser kontrollieren und die Notwendigkeit einer Wasserzugabe vermeiden, nachdem das System einmal ein Gleichgewicht erreicht hat. Bei der Anordnung nach Pig. 1 enthält das Hettokopfprodukt einen Anteil an Desorbens. Die Bodenfraktion geht durch Leitung 26 ab und ein Teil fließt durch Leitung 27 und Erhitzer 28 zum Fraktionierturm zurück; die ilettobodenfraktion verläßt das System durch Leitung 29. Sie enthält die relativ weniger sorbierte Fraktion der Ausgangsbeschickung.

Die Sorbatfraktion verläßt die Kammer 46 durch Leitung 124 und fließt durch Ventil 101 zum Sorbatfraktionierturm 30. Die Kopffraktion wird durch Leitung 31 und Kühler 32 zum Auffanggefäß

33 abgezogen. Ein Teil hiervon kehrt als Rückfluß durch Leitung

34 zurück und die Kettokopffraktion wird vom Schenkel 49 durch Leitung 35 abgezogen. Die Bodenfraktion wird durch Leitung 36 entfernt. Ein Teil hiervon kehrt durch Leitung 37 und Erhitzer 38 zurück, und die Fettobodenfraktion verläßt das System durch Leitung 39» sie umfaßt die selektiv sorbierte Fraktion der Beschickung.

Die Nettokopfprodukte aus den Fraktion!ertürmen 20 und 30 werden .in Leitung 40 vereinigt und als Desorbens zurückgeleitet. Nach

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dem hier dargestellten Fließschema wird ein leichteres Desorbens als die Beschickung verwendet. Das Verfahren würde jedoch genauso gut arbeiten, wenn das Desorbens schwerer als die Ausgangsbeschickung wäre, abgesehen davon, daß die Bodenfraktionen aus den Fraktion!ertürmen dann das Desorbens enthalten würden. Das vereinigte Desorbens kehrt durch leitungen 40, 47 und 128 zur Kammer 46 zurück.

Um die Wasserkonzentration des Zeolitsorbens zu regeln, müssen die Wassergehalte der Beschickung und des Desorbens kontrolliert werden. Daher dient die Kammer 50 als Trockner zur Feuchtigkeitsentfernung aus der ankommenden Beschickung. Die Kammer 41 stellt einen Wassersättiger und Kammer 42 einen Trockner dar. Normalerweise werden die Ventile 43 und 44 geschlossen sein, so daß das ganze Adsorbens die Kammern 41 und 42 in Leitung 47 umgeht. Solange die geeignete Wasserkonzentration im Gesamtsystem aufrechterhalten bleibt, wird es nicht notwendig sein, das Desorbens mittels einer der Kammern 41 oder 42 einzustellen. Das die Kammer 46 im Raff inat-oder Sorbatauslauf verlassende Wasser wird mit den Kopfströmen in die betreffenden Fraktioniertürme gehen und in den Auffanggefäßen gesammelt werden. Das sich als flüssige Phase etwa abtrennende Wasser setzt sich in den Schenkeln 48 und 49 ab und wird im Desorbensstrom zur Kammer 46 zurückgeführt. Da also praktisch das ganze die Kammer 46 verlassende Wasser zurückkehrt, wird eine im wesentlichen konstante Y/assermenge im Gesamtsystem aufrechterhalten werden. Es ist infolgedessen möglich, den Wassergehalt des Zeolite dadurch zu kontrollieren, daß man entweder den Raffinatstrom oder den Sorbatstrom analysiert; wenn der Wasserwert zu niedrig ist, wird Ventil 43 geöffnet und Wasser dem System zugeführt, indem man Desorbens durch den Sättiger 41 fließen läßtj wenn der Wasserwert zu hoch wird, öffnet man Ventil 44 und Wasser wird aus dem System beim Durchgang des Desorbens durch den Trockner 42 entfernt. Um beispielsweise die Wasserkonzentration am Zeolit auf 2,5 Gew.-^ zu halten, is" eine Wasserkonzentration von etwa 30 ppm im Kohlenwasserstoff in der Umgebung des Zeolites erforderlich. Diese Konzentration wird wie folgt aufrechterhalten» Analysatoren 51 und 52 ermitteln ständig

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die Wasserkonzentration der Kohlenwasserstoffe des Eaffinats bzw. Sorbats. Der Analysator arbeitet in der Weise, daß beim Abfall der Wasserkonzentration in einem Auslaufstrom unter einen vorbestimmten Wert (also beispielsweise unter etwa 30 ppm) ein Signal zur öffnung von Ventil 43 gegeben wird. Nachdem die Wasserkonzentration in diesem Auslauf erhöht worden iat, sendet der Analysator eine» Signal zur Schließung des Ventils 43. Wenn die Wasserkonzentration in einem Ablauf strom über einen vorgewählten Wert, also beispielsweise über etwa 30 ppm ansteigt, ermittelt der Analysator diesen Anstieg und öffnet Ventil 44, um Wasser aus dem Desorbens zu entfernen. Wenn die Wasserkonzentration des Auslauf es gesenkt worden ist, wird der Analysator ein Signal zur Schließung von Ventil 44 senden. Obgleich in Fig. 1 Analysatoren in beiden Ausläufen dargestellt sind, wird man im allgemeinen nur einen Analysator brauchen. Wenn einmal der richtige Wasserwert in dem System erzielt worden ist, sollte es nicht notwendig sein, Wasser zuzusetzen oder zu entfernen, da auf keinem Wege wesentliche Wassermengen das System verlassen. Das beschriebene Verfahren kann jedoch verwendet werden, um die Wasserkonzentration auf einen anderen Wert einzustellen, wenn Bedingungen auftreten, welche die Vornahme eines solchen Wechsels erforderlich machen.

Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen das Verfahren nach der Erfindung.

Beispiel 1

Gewerblich hergestellte Zeolitmolekularsiebteilchen von einer Porengröße von etwa 5 S wurden durch Erhitzen im trockenen Stickstoff bei 350° C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,2 Gew.-^ aktiviert. 115 g.dieser Teilchen wurden in ein Glasrohr von einem Volumen von 160 cm^ eingesetzt, das dann mit Formalhexan gefüllt und bei einer Temperatur von 232° unter einem Druck von 23,8 at ins Gleichgewicht kommen gelassen wurde.

Eine Flüssigkeit enthaltend 84 Vol.-# 2, 2,4-Trimethyl-pentan und 16 Vol.-fo Normaldodecan wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,75 Raumteilen je Stunde und Eaumeinheit Siebteilchen abwärts

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durch das Bohr geleitet. Proben des Auslaufs aus dem Bohr wurden in periodischen Abständen entnommen und durch. Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 3 als Kurve A. Hierin ist das cumulative Auslaufvolumen auf der Abszisse X gegen die entsprechenden Konzentrationen des Hormaldodeceins (nCL₂), ausgedrückt als Flüssigkeiisvolumprozente der gesamten normalen Kohlenwasserstoffe (nC₁₂ + nC₁₀), längs der Ordinate Y aufgetragen.

Ein anderer Anteil der aktivierten Siebteilchen wurde mit einem feuchten Gasstrom behandelt, um so in die teilchen 2,4 Gew.-# Wasser einzubringen. Diese Wasserkonzentration wurde durch Laboratoriumsanalyse festgestellt. Die Teilchen wurden in das oben genannte Eohr eingesetzt, und ein ähnlicher Versuch wie vorstehend beschrieben wurde unter Verwendung der feuchten Teilchen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in ^ig. 3 als Kurve B aufgetragen.

Es ist ernichtlich, daß das Verhältnis der Konzentrationsänderung bei den feuchten Teilchen größer ist als bei den getrockneten Teilchen. Beispielsweioe ist die Neigung der Linie für die trokkenen Teilchen A zwischen den Dodecankonzentrationen im Auslauf zwischen 20 und 80 # gleich 0,78, während die Neigung der Linie für den Versuch mit feuchten Teilchen 1,76 beträgt. Ein theoretisch vollkommenes Molekularsieb, das keine Zeit für die Desorption erfordern würde, würde eine senkrechte gerade Linie ergeben, wie sie durch die Linie C dargestellt ist. Die feuchten Teilchen seigen eiIso eine stark erhöhte Leistung für die selektive Extraktion von Dodecan gegenüber Decan im Verhältnis zu trockenen Teilchen und eine weit stärkere Annäherung an <3ie absolute theoretische Grenze.

Beispiel 2

Ein anderer Ansatz von gewerblich hergestellten 5 A* Molekularsiebteilchen wurde durch Erhitzen in trockenem Stickstoff bei 350° C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,2 Gew.-^ aktiviert. 131 g getrocknete Siebteilchen im Größenbereich von 0*3 bis 0,84 mm wurden in ein Glasrohr von einem Volumen von 160 cnr eingesetzt, das mit Normaldodecan gefüllt und bei einer Tempera-

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tür von 232° C unter einem Druck von 23,8 atm zum Gleichgewicht kommen gelassen wurde.

Eine,Flüssigkeit enthaltend 83,8 Vol.-$ 2,2,4-Trimethyl-pentan und 16,2 Vol.-$ Uormaldecan wurde in einem solchen Verhältnis abwärts durch das Rohr fließen gelassen, daß sich eine Raumgeschwindigkeit von 0,74 ergab. Proben des aus dem Rohr verdrängten Auslaufes wurden in periodischen Abständen entnommen und analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuches finden sich in Pig. 4 als Linie A. Sie zeigt das Verhältnis zwischen cumulativem Auslaufvolumen in ml auf der Abszisse X und die Konzentration am Normaldecan (ηθ..φ) im Auslauf, ausgedrückt als prozentuales Flüssigkeit svolumen der gesamten normalen Kohlenwasserstoffe '{ziC-iq ⁺ nc..«) längs der Ordinate Y.

Ein anderer Teil der aktivierten Teilchen wurde mit einem feuchten Stickstoffstrom unter.geregelten Bedingungen behandelt, so daß gleichförmig 2,2 Gew.-^ 7/asser in den Siebteilchen aufgenommen wurden. Diese Wasserkonzentration wurde durch Analyse ermittelt. 134 g der feuchten Teilchen wurden in das oben genannte Rohr eingesetzt und eine ähnliche Prüfung wie vorstehend wurde durchgeführt. Kurve B in Fig. 4 erläutert die erhaltenen Ergebnisse.

In diesem Fall der Verwendung von Normaldeean zur Verdrängung von ETormaldodecan ist das Verhältnis der Konzentrationsveränderung bei den feuchten Siebteilchen kleiner als für die getrockneten Siebteilchen. Dieses Ergebnis besagt in Verbindung mit den Ergebnissen des Beispiels 1, daß die Einbringung von Wasser in die Molekularsiebe die Wirkung hat, da.3 die Geschwindigkeit, mit der die Molekularsiebe ITormaldodecan sorbieren, im Vergleich zu ITormaldecan gesteigert wird.

Beispiel 3

In einer gemäß Fig. 1 aufgebauten Anlage wurden insgesamt 44,8 Molekularsiebe mit Poren von 5 S in Kammer 46 mit proportionaler Menge in jeder Zone eingesetzt. Es wurde eine Ausgangsbeschickung gewählt, die ein leuchtöl mit 23,0 Gew.-^ Normalparaffine enthielt und in der praktisch alle Kohlenwasserstoffmoleküle im Bereich von 11 bis 14 Kohlenstoffatomen lagen. Als Desorbens wurde

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eine Mischung von 25 Gew.-^ Isooctan und 75 Gew.-# Bormalheptan gewählt. Die Beschickung wurde in Leitung 122 in einem Verhältnis von 11 l/Std., gemessen bei 15,6° C, eingeführt. In das Ausgleichszwischengefäß 53 wurde durch Leitung 54 genügend Desorbens eingeführt. Das Kegelventil 129 wurde so eingestellt, daß ein Desorbens in einem Verhältnis von 18,5 1 je Stunde, gemessen bei 15,6° C, durchfliessen konnte. In der Kammer 46 wurde eine Temperatur von 218° C und ein Druck von 23,8 at aufrechterhalten. Die Behandlung- der Ausgangsbeschickung wurde wie oben beschrieben durchgeführt, bis 335 1 je kg Molekularsieb durch Leitung 122 gegangen waren. Während dieses Arbeitsganges arbeitete der Trockner 42 so, daß der Wassergehalt an den Molekularsieben auf weniger als 0,2 Gew.-# eingeregelt wurde.

Für den ganzen Betrieb wurde ein Materialgleichgewicht berechnet. Die Berechnungen zeigten, daß der leitung 39 verlassende Sorbatstrom 100 Gew,-# des Normalundeeans, 78 Gew.-^ des Normaldodecans, 60 Gew.-^ des Uormaltridecans und 60 Gew.-# des Normaltetradecans enthielt, die in der Leuchtölbeschickung vorhanden waren. Die Gesamtnormalreinheit dieses Sorbatstromes ist 96,9 Gew»-#.

Dann wurde der Betrieb umgestellt, indem Ventil 43 geöffnet wurde, um das Desorbens durch den Wassersättiger 41 gehen zu lassen. Der Wassergehalt auf dem Molekularsieb in Kammer 46 wurde auf diese Weise erhöht, bis der Raffinatstrom in Leitung 117 ungefähr 15 ppm Wasser enthielt. Darauf wurde Ventil 43 geschlossen und das System ins Gleichgewicht kommen gelassen. Es wurde angenommen, daß 15 ppm im Raffinat zu einem Wassergehalt von 1,6 Gew.-?6 des Molekularsiebs führten.

Nach Erreichung des Gleichgewichts wurde ein zweites Materialgleichgewicht berechnet. Die übrigen Arbeitsbedingungen waren praktisch dieselben wie beim ersten Betrieb. Die Berechnungen zeigten, daß der Sorbatstrom aus Leitung 39 100 Gew.-$ des Normalundeeans, 91 Gew.-^ des Normaldodecans, 83 Gew.-^ des Normaltridecans und 83 Gew.-^ des Normaltetradecans, daß in der Leuchtölbeschickung vorhanden war, enthielt. Die Gesamtnormalreinheit des Sorbate betrug 98,4 Gew.-^.

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Die Ergebnisse der "beiden Materialgleiehgewichte zeigten, daß eine Steigerung des Wassergehaltes am Molekularsieb in Kammer 46 von weniger als 0,2 Gew.-jS auf etwa 1,6 Gew.-f* zu einem Anstieg in der Extraktion um 13 Gew.-^ Uormaldodecan, 23 Gew.-^ Uormaltridecan und 23 Gew.-$ !oriBaltetradecan führt. Dies ist eine Folge der größeren Sorptiortsgesehwindigkeiten, die sernormalen Yerbindungen in der Porenstrukttir des Molekularsiebes, die sich, wiederum aus der Einbringung von Wasser in das Molekularsieb ergeben.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung von Bestandteilen eines Gemisches, von denen mindestens einer durch Kontakt an festen Zeolit— teilchen selektiv und mindestens ein anderer relativ weniger sortiert wird, wobei ein Mischungsstrom mit einer Zeolitteilchenschicht in Eontakt gebracht, selektiv sorbierter Bestandteil von den Teilchen zurückgehalten und ein erster Auslauf strom mit relativ weniger sortiertem Bestandteil aus der Schicht abgezogen, darauf ein desorbierender Strom enthaltend einen anderen selektiv sorbierten Bestandteil mit der Zeolitschicht in Kontakt gebracht und ein zweiter Auslaufstrom enthaltend selektiv sorbierten Bestandteil des Gemisches aus der Schicht abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daS man etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-^ mindestens einer polaren Substanz, bestehend aus T'asser, Ammoniak, einem Glykol, Amin oder Alkohol in Assoziation mit den Zeolitteilehen aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß eine KohlenwasaerstoffmiGChung behandelt wird, die normale aliphatische Kohlenwasserstoffe als selektiv sorbierten Bestandteil und nicht normale -.aliphatisch© Kohlenwasserstoffe als relativ '.veniger sorbierten Bestandteil enthält.

3. "Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine "olilenv.'asaerstoffiiiischung behandelt wird, die normale aliphatische Kohlenwasserstoffe als selektiv sorbierten Bestandteil und zyklische Kohlenwasserstoffe als relativ weniger sorbierten Bestandteil enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine KohlGiiwassc-ratoCfraischung behandelt wird, die normale aliphati-3c;ho Kijhlenwa;:uer:-toffe als selektiv sorbierten Bestandteil und nicht normale aliphati3che Kohlenv/a«aerstoffe sowie zyklische ICohleuvvasserjtoffe als relativ weniger sorbierte Bestandteile enthält.

5. Verfahren nach eineia der'Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß Zeolitteilchen von der Art eines Molekülarsiebe3 verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den 7/assergehalt mindestens eines Aualaufstroine3 mißt und den Wassergehalt des Stromes des mit der Zeolitteilehenschicht in Kontakt tretenden Gemisches einstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt des Desorbensstromes einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt nach oben durch «Vasserzugabe und nach unten durch: Trocknung des Stromes regelt.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in clon Auslauf strömen ein Wassergehalt von etwa 30 ppm entsprechend einem G-leichgewichtswassergehalt der Zeolitteilchen von et?/a 2,5 Gew.-7» erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch S, gekennzeichnet durch die Einstellung des Y/a3sergehalte3 im Dosorbensstroai.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Auslaufströmen einen Wassergehalt im Bereich von 30 ppm entsprechend einem Gleichgewichtsvvaosergehalt der Zeolitteilchen von etwa 0,5 bis 4 Gew.-$ einstellt.

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