DE1954725B2 - Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das geradkettlge und nicht geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10-20 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von S Angström bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das geradkettlge und nicht geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10-20 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von S Angström bei erhöhter Temperatur und erhöhtem DruckInfo
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Description
Dieses 1. Desorptionsmittel verdrängt die adsorbier-
60 ten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus den Siebporen. In der nachfolgenden 2. Stufe werden die restlichen
adsorbierten Kohlenwasserstoffe unter Ver-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtren- Wendung frischen Desorptionsmittels aus den Poren
nung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus entfernt. Der Abstrom aus der 2. Stufe wird schließeinem
Gasöl, das geradkettige und nichtgeradkettige 65 lieh als 1. Desorptionsmittel in der 1. Stufe eines
Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen nachfolgenden Desorptionszyklus' verwendet,
enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des aus
enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des aus
feradkettigen Kohlenwasserstoffe an einem Moleku- der US-PS 33 73 103 bekannten Verfahrens und ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Spül- und die Desorptionsstufe
mit einem Gemisch geradkettiger Kohlenwasserstoffe, das zu 60 bis 90 Volumprozent aus
wenigstens einem geradkeltigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenwasserstoffatom(en) weniger als
der leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff des zu trennenden Beschickungsgemisches und zu 10 bis
40 Volumprozent aus wenigstens einem geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen weniger
als der leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff des zu trennenden Beschickungsgemisches besteht,
durchgeführt wird.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Verarbeitung
von hochsiedenden Erdölfraktionen im Bereich des Gasöls, deren Siedetemperaturen zwischen
163 und 334° C liegen und die geradkettige C10- bis
(^-Kohlenwasserstoffe, insbesondere geradkettige Cj3- bis Cjfl-Kohlenwasserstoffe, i.i relativ großen
Mengen von etwa 1S Gewichtsprozent und mehr enthalten.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von hochreinen Normalparaffinen in
ausgezeichneten Ausbeuten und auf rasche, wirksame und wirtschaftliche Weise.
Unter »geradkettigen« Kohlenwasserstoffen sind aliphatische oder acyclische oder offenkettige Kohlenwasserstoffe
gemeint, die keine Seitenketten besitzen. Beispielsweise geradkettiger Kohlenwasserstoff
sind die η-Paraffine, die n-Olefine, einfach- oder mehrfach ungesättigte Olefine einschließlich der geradkettigen
Acetylenkohlenwasserstoffe. Die »nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe« umfassen die aromatischen
und naphthenischen Kohlenwasserstoffe sowie die isoparaffinischen oder isoolefinischen Kohlenwasserstoffe.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ein selektives Molekularsieto-Adsorptionsmittel wie
Calcium-AIuminosilikat, insbesondere Natrium-Calcium-Aluminosilikat,
das unter der Bezeichnung Molekularsieb Typ 5 A oder 5 A-45 gehandelt wird. Die Kristalle dieses Calcium-Aluminosilikats haben eine
Porenweite von etwa 5 A, die groß genug ist, um geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie die n-Paraffine
und n-Olefine, eintreten zu lassen und die nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe, d. h. naphthenische, aromatische,
isoparaffinische und isoolefinische Kohlenwasserstoffe, nicht eintreten zu lassen. Das selektive
Adsorptionsmittel ist in verschiedenen Größen, z. B. in Gestalt von Extrudat mit Durchmessern von 3,175
oder 1,587 mm, oder als feinteiliges Pulver, das eine Körnung im Bereich von 0,5 bis 5,0 Mikron besitzt,
erhältlich. Für die Zwecke der Erfindung kann dieses Adsorptionsmittel jede geeignete Form oder Gestalt
haben, z. B. körnig, kugelförmig oder mikrosphäroidisch sein.
Das Verfahren der Erfindung wird in der Dampfphase und im wesentlichen unter isothermen Bedingungen
durchgeführt. Die im Einzelfall zu wählenden Betriebsbedingungen richten sich nach der Art des in
die Adsorptionszone eingeführten Beschickungsgutes, der Kohlenstoffzahl des Beschickungsguts und des
gewünschten Produkts, der Verteilung dieser Kohlensloffzahlen innerhalb dieses Bereichs, dem Gehalt des
Beschickungsguts an geradkettigem Kohlenwasserstoff sowie an olefinischen, Schwefel-, Stickstoff- und
aromatischen Verbindungen. Das Beschickungsgut sollte vorzugsweise niedrigen Gehalt an Olefinen,
Schwefel, Stickstoff sowie Aromaten aufweisen, und diese Verunreinigungen kann man in an sich bekannter
Weise leicht entfernen oder auf das zulässige Maß herabsetzen, z. B. durch milde Hydrierung oder milde
katalytische Reformierung. Außerdem sollte das Beschickungsgut im wesentlichen frei sein von den niederen
Kohlenwasserstoffen im Bereich von C1 bis C9,
da die leichten Kohlenwasserstoffe die Rückgewinnung des Desorptionsmittels erschweren.
Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild
ίο einer Ausfühningsform der Erfindung. In der Zeichnung
stellen die Gefäße 14, 14 A und 14 B den gleichen Molekularsiebbehälter in drei verschiedenen
Phasen des Verfahrensablaufs dar.
In der Zeichnung wird ein Dampfphasengemisch
In der Zeichnung wird ein Dampfphasengemisch
»5 relativ hochmolekularer nichtgeradkettiger und geradkettiger
Kohlenwasserstoffe über die Leitungen 10 und 12 dem unteren Ende des Adsorptionsgefäßes
14 zugeführt, in dem eine erhöhte Temperatur und überatmosphärischer Druck herrscht, und das
ein Bett aus synthetischem Calcium-Natriumaluminosilikat mit einer Porenweite von 5 A enthält. In dem
Adsorptionsgefäß 14 werden die geradkettigen Komponenten des Beschickungsgemischs von dem selektiven
Adsorptionsmittel adsorbiert. Am Austritt des Gefäßes 14 zieht man über Leitung 16 ein behandeltes
Gemisch ab, das nunmehr eine wesentlich geringere Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen
enthält, sowie Desorptionsmittel, das aus einer vorausgegangenen
Desorptionsstufe noch im Molekular-
sieb vorhanden war. Dieses Gemisch wird der Fraktionierkolonne 18 zugeleitet, aus der durch Leitung
2! ein nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffstrom abgezogen wird, der als Brennstoff einem nicht abgebildeten
Lagerbehälter zugeführt werden kann. Aus der Fraktionierkolonne 18 wird ferner durch Leitung
19 ein Desorptionsmittelstrom abgezweigt, der über Leitung 23 in die Desorptionsmittelbeschickungsleitung
40 zurückgeführt werden kann. Das im Adsorptionsablauf enthaltene Desorptionsmittel stammt aus
dem vorangegangenen Arbeitszyklus, in dem während
der Desorption ein Teil des Desorptionsmittels vom
Molekularsieb nach Entfernung der höhermulekularen geradkettigen Komponenten adsorbiert wurde.
Bei Beendigung der Adsorptionsstufe, die im fol-
genden ausführlicher beschrieben wird, wird die Beschickung des Adsorptionsgefäßes 14 durch Leitung
10 eingestellt. In der Druckentlastungsstufe wird der Druck im Gefäß 14/1 über die Leitungen 26, 27 und
28 vermindert, und der Spülmittelsammler 54 wird auf annähernd atmosphärischem Druck gehalten.
Wenn das Gefäß 14 A in der Druckentlastungsstufe den gewünschten niedrigen Druck hat, beginnt die
Spülstufe. In der Spülstufe wird ein Spülmittelstrom über die Leitungen 40, 42 und 44 Im Gegenstrom zu
der Beschickung 10 in das Gefäß 14 A eingeleitet,
während der Spülmitteliblauf aus dem Gefäß 14/1 durch die Leitungen 26, 27 und 28 in den Spülmittelsammler
54 geht. Nach Beendigung der Spülstufe beginnt die Druckbeaufschlagungsstufe.
6·1 In der Druckbeaufschlagungsstufe wird die Zufuhr
von Spülmittel, das die gleiche Zusammensetzung wie das Desorptionsmittel hat, zum Gefäß 14 A über die
Leitung 44 fortgesetzt, um den Druck in dem Gefäß auf den gewünschten Desorptionsdruck zu erhöhen.
Ist der gewünschte Desorptionsdruck im Gefäß 14/4 erreicht, beginnt die Desorptionsstufe.
In der Desorptionsstufe wird das Desorptionsmittel in der Dampfphase durch die Leitungen 40, 42 und
43 in das Adsorptionsgefäß 14 B geleitet, das die ge- Adsorptionsgefäß wird vorzugsweise beendet, wenn
radkettigen Kohlenwasserstoff-Komponenten enthält, das Adsorptionsmittel mit etwa 0,5 bis 15 Gewichts-
die an dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert prozent an η-Paraffinen überladen ist.
wurden. Das Desorptionsmittel strömt dabei wie- Diese Überladung des Siebs mit η-Paraffinen ist
derum entgegengesetzt zur Strömungsrichtung der 5 definiert durch die folgende Beziehung:
Beschickung während der Adsorptionsstufe.
Eine Führung des Desorptionsmittels im Gegen- ",!?,", ',- · . Pr ~ Pr ,„„
strom d.h. entgegengesetzt zu der Strömungsrich- Überladung(Gew.chtsprozent) = p -« · 100,
tung, die in dem Gefäß während der Adsorption , <■
herrscht) ist äußerst erwünscht, weil sie die Entfer- io m der
nung der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasser- p( -.-. Gewicht der während der Adsorptionsstufe
stoffe aus dem selektiven Adsorptionsmittel fördert. in das Adsorptionsgefäß eingeführten n-
Der erhaltene Desorptionsablauf wird aus Gefäß Paraffine und
14 B durch Leitung 36 abgezogen und durch die Lei- pR = Gesamtgewicht der während der Druckcnt-
tungen38 und 39 der Fraktionierkolonne 60 züge- 15 lastungs-, Spül- und Desorptionsstufen aus
führt, in der das Desorbat und das Desorptionsmittel dcm Adsorptionsgefäß gewonnenen n-Paraf-
getrennt zurückgewonnen werden. Die adsorbierten fjne
geradkettigen Kohlenwasserstoffe werden aus der
Fraktionierkolonne 60 durch Leitung 64 entnommen. ist. Die Ausnutzung des selektiven Adsorptionsmittels
Das Desorptionsmittel wird durch Leitung 62 ent- 20 mit maximalem Wirkungsgrad ist ein wesentlicher
nommen und der Leitung 40 zur Wiederverwendung Faktor für das erfindungsgemäße Verfahren, da sie
zugeführt. die unvollständige Desorption der adsorbierten ge-
Nach Beendigung der Desorptionsstufe wird das radkettigen Kohlenwasserstoffe in der nachfolgenden
Gefäß 14 B druckentlastet, um den in der Adsorp- Desorptionssiufe ausgleicht.
tionsstufe angewandten niedrigeren Druck zu errei- 25 Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird der
chen, und der Kreislauf beginnt von vorn, in dem Druck des Adsorptionsgefäßes in einer Druckent-
man eine weitere Menge frischer Beschickung über lastungsstufe auf einen Wert, der unter dem Adsorp-
die Leitungen 10 und 12 in Gefäß 14 einleitet. tionsdruck liegt, gesenkt. Diese Druckentlastungs-
Die jeweils angewandte Adsorptionstemperatur stufe ist notwendig, um einen Teil der oberflächenrichtet
sich nach der Art des Beschickungsguts, des- 30 adsorbierten nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe
sen C-Zahlen und dem gewünschten Bereich der aus aus dem selektiven Adsorptionsmittel zu entfernen
dem Beschickungsgut zu gewinnenden geradkettigen und auch die Entfernung eines Teils des nichtadsor-Kohlenwasserstoffe.
Die Adsorption muß jedoch bei bierten Beschickungsmaterials aus dem Adsorptionseiner über dem Taupunkt des dampfförmigen Be- gefäß, insbesondere aus den Hohlräumen des selekschickungsstromes
liegenden Temperatur durchge- 35 tiven Adsorptionsmittels, einzuleiten und gleichzeitig
führt werden, um die Oberflächenadsoi ption der nicht den Verlust an adsorbierten geradkettigen Kohlenzu
adsorbierenden Kohlenwasserstoffe an dem selek- Wasserstoffen aus den Siebporen möglichst gering zu
tiven Adsorptionsmittel möglichst gering zu halten, halten.
und um das Zurückhalten von Beschickungsmaterial Die Druckentlastungsstufe ist beendet, wenn der
im Molekularsieb einzuschränken. Ein weiteres Er- 40 Adsorptionsdruck auf etwa atmosphärischen Druck
fordernis, das die obere Temperaturgrenze während gesunken ist und zweckmäßig zwischen 0 und 0,70
der Adsorption bestimmt, besteht darin, daß ein atü liegt. Die Druckentlastung wird praktisch bei den
Kracken der Beschickung vermieden werden muß. gleichen Temperaturen durchgeführt, wie sie in der
Unter Berücksichtigung dieser unteren und oberen Adsorptionsstufe angewandt wurden.
Temperaturgrenzen wurde gefunden, daß Temperatu- 45 Nach Beendigung der Druckentlastungsstufe beren
zwischen 300 und 360° C in der Adsorptions- ginnt eine Spülstufe, wobei als Spülmittel ein dampfstufe
eine ausgezeichnete Trennleistung ergeben. förmiger Strom des als Desorptionsmittel dienenden
Während der Adsorption muß das Adsorptions- Materials verwendet wird. Die Spülstufe wird bei
gefäß auf einem über dem atmosphären Druck liegen- praktisch der gleichen Temperatur wie die Adsorp-
den Druck gehalten werden, damit das selektive Ad- 5° tions- und Druckentlastungsstufe und bei dem in der
sorptionsmittel eine zusätzliche Menge geradkettiger Druckentlastungsstufe erreichten reduzierten Druck
Kohlenwasserstoffe in der Adsorptionsstufe adsorbie- durchgeführt. In dieser Spülstufe wird ein Strom des
ren kann. Es wurde gefunden, daß man eine rasche dampfförmigen Desorptionsmittels in das Adsorp-
Adsorpüon der adsorbierbaren Komponenten des Be- tionsgefäß eingeleitet, und zwar in einer Strömungs-
schickungsstroms durch das selektive Adsorptions- 55 richtung, die der der Beschickungsrichtung entgegen-
mittel erzielt, wenn man das Adsorptionsgefäß wäh- gesetzt ist. Das Spülmittel entfernt den restlichen An-
rend der Adsorptionssrufe unter einem Druck von teil des Beschickungsgutes aus dem Adsorptions-
0,70 bis 3,52 atü hält. gefäß und die oberflächenadsorbierten nichtgeradket-
Das Beschickungsgut wird mit einer bestimmten tigen Komponenten aus dem selektiven Adsorptions-Geschwindigkeit
so lange in das Adsorptionsgefäß 6° mittel. In der Spülstufe ist es für die wirkungsvolle
eingeleitet, bis das selektive Adsorptionsmittel mit Betriebsweise notwendig, das Spülmittel in dampfförden
geradkettigen Kohlenwasserstoffen beladen ist. migem Zustand zu halten, die stündliche Raumstrn-Die
Einleitung des Beschickungsguts wird Vorzugs- mungsgeschwindigkeit des dampfförmigen Spülmittels
weise bis über den Punkt hinaus fortgesetzt, an dem soll dabei zwischen 50 und 1000 (Raumteile Dampf
die geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschik- 65 pro Stunde pro Raumteil Adsorptionsmittel) und das
kung beginnen, in den Adsoptionsablauf (den nicht- Spülgasvolumen zwischen 0,1 und IO Raumteilen lie
adsorbierten Teil der Beschickung) »durchzubre- gen, während das Verhältnis von Spüliriittelströchen«.
Die Einleitung des Beschickungsguts in das mungsgeschwindigkeit zu Spülmittelvolumen zwischen
40 : 1 und 7000: I, vorzugsweise zwischen 50 und
3500 : 1, beträgt, um die Entfernung der in den Poren adsorbierten geradkettigen Komponenten des Beschickungsstromes
möglichst niedrig zu halten und eine möglichst weitgehende Entfernung der oberflächenadsorbierten
und der im Adsorptionsmittelbett festgehaltenen unerwünschten Komponenten zu erreichen. Der Ausdruck »Spülmittelvolumen« bezeichnet
die Spül mittel menge im Spülablauf je Arbeitszyklus und entspricht einem Dampfvolumenauslausch
(unter Spülbedingungen) des von dem Siebbett eingenommenen Gesamtvolumens. Eine äußerst
wirkungsvolle Arbeitsweise erzielt man unter Anwendung einer stündlichen Dampfraumströmungsgeschwindigkeit
des Spülmittel von 170 bis 680 und eines Spülmittelvolumens von 0,2 bis 6,0 sowie eines
Verhältnisses der Spülmittelgeschwindigkeit zum Spülmittclvolumen von wenigstens 50:1, wenn ein
η-Paraffin von außergewöhnlich hoher Reinheit hergestellt werden soll. Der Ablauf aus der Spülstufe,
bestehend aus Spülmittel, nichtadsorbiertem Beschikkungsmaterial
und oberilächenadsorbierten Komponenten des Beschickungsmaterials, sowie einem geringen
Anteil adsorbierter η-Paraffine, die durch das Spülmittel aus den Siebporen entfernt wurden, wird
über die Leitung für Frischbeschickung in das Adsorptions;gefäß zurückgeführt. Eine derartige Führung
des Spülablaufs ermöglicht erneute Adsorption der gcradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der
Beschickung, die in der Spülstufe herausgespült wurde, durch das Molekularsieb. Außerdem gehen
die in dem Spülablauf enthaltenen η-Paraffine dem Verfahren nicht verloren.
Nach Beendigung der Spülstufe wird der Druck des Gefäßes wieder auf den Desorptionsdruck erhöht, der
zweckmäßig zwischen 0,8 und 5,3 atü, vorzugsweise zwischen 0,07 bis 1,8 atü oberhalb des höchsten
Druckes liegt, der in dem Molekularsiebgefäß während der Adsorptionsstufe herrschte. Diese Druckbeaufsrhlagungsstufe
ist notwendig, um eine schnellere Desorption der in den Poren adsorbierten, geradkettigen
Kohlenwasserstoffe von dem Adsorptionsmittel zu ermöglichen und die Entfernung dieser
Komponenten aus dem Molekularsieb mit Hilfe des Desorptionsmittels in der Desorptionsstufe zu erleichtern.
Der Desorptionsdruck wird erreicht, indem man den Spülablaufstrom zum Spülmittelsammler
über Leitung 28 absperrt und gleichzeitig die Spülmitetlzufuhr
zum Adsorptionsgefäß fortsetzt. Das Desorptionsmittel
strömt in das Adsorptionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 0,25 bis 3 Raumteilen
Flüssigkeit pro Stunde, um die in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem
Molekularsieb zu entfernen. Der Desorptionsablauf, der aus einem Gemisch von desorbierten geradkettigen
Kohlenwasserstoffen und Desorptionsmittel besteht, wird aus dem Adsorptionsgefäß abgezogen und
dann zur Gewinnung des Desorptionsmittels und der desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe fraktioniert.
Das in der Desorptionsstufe angewandte Desorptionsmittel hat die gleiche Zusammensetzung wie das
Spülmittel. Die Verwendung derselben Kohlenwasserstoffzusammensetzung
als Spülmittel und Desorptionsmittel vereinfacht die verfahrenstechnische Durchführung.
Die Wahl des Desorptionsmittels für das erfindungsgemäße
Verfahren hängt we'tgehend von der Zusammensetzung des Beschickungsguts und der gewünschten
C-Zahlverteilung des Endprodukts ab. Ein Unterschied in der C-Zahl von 1 bis 3 für die
schwere Desorptionsmittelkomponente und 5 bis 1 für die leichte Desorptionsmittelkomponente zui
leichtesten Komponente der frischen Beschickung erlaubt wirksame und kurzzeitige Desorption in dem
erfindungsgemäßen Verfahren. Ein zusätzlicher und unerwarteter Vorteil besteht darin, daß während dei
ίο Spülstufe von den adsorbierten geradkettigen Kohleiiwasserstoffkomponenten
weniger aus den Siebporen entfernt werden. Bei der Behandlung eines Ci:t-CIK-Beschickungsguts hat sich ein Spül- bzw. Desorptionsmittelgemisch,
das zu etwa 80 Volumprozent aus n-Undecan und 20 Volumprozent aus n-Heptar
besteht, als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei dei
Verarbeitung schwerer Ausgangsmaterialien, d. h, solcher mit Kettenlängen von C14-C20, wurde gefunden,
daß ein Desorptionsmittelgemisch aus 70 bis 90 Volumprozent geradkettigen CH-C13-Kohlenwasscrsloffen
und 10 bis 30 Volumprozent geradkettigen C--Cu-Kohlenwasserstoffen ausgezeichnete Ergebnisse
ergibt.
Wegen des Zeitaufwandes für die Entfernung dei adsorbierten Komponenten aus den Siebporen wai
bei den bisher bekannten Verfahren die gesamte Verfahrensdaucr weitgehend durch die Desorptionsstufe
bestimmt. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine Verbesserung früherer Verfahren vor durch dieKombination
folgender Maßnahmen:
a) Einsatz eines dampfförmigen Desorptionsmitte!- gemischs, das selbst aus einem adsorbierbarer
n-Paraffin-Gemisch besteht,
b) eine Geschwindigkeit des Desorptionsmittelgemisches
von 0,25 bis 3 Raumteilen Flüssigkeil und
c) Beendigung der Desorptionsstufe, wenn noch 10 bis 30 Gewichtsprozent der in den Poren adsorbierten
geradkettigen Kohlenwasserstoffe ir den Siebporen zurückbleiben.
Eine derartige Kombination verbessert die Desorption der adsorbierten geradkettigen Komponenten aus
den Siebporen wesentlich. Es wurde gefunden, daß bei einer Desorptionstemperatur von etwa 346° C
und mit einem Desorptionsmittelgemisch von 20 Volumprozent n-Heptan und 80 Volumprozent n-Undecan
zur Desorption von n-C13-C„0-Komponenten aus
den Molekularsiebporen mit einer Geschwindigkeil des Desorptionsmiitels von etwa 2,0 Raumteilen flüssiges
Desorptionsmittel pro Stunde und Volumeinheit Adsorptionsmittel die adsorbierten Komponenten
zu 80 bis 9O°/o innerhalb von 16 bis 22 Minuter
entfernt werden, bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,6 beträgt die entsprechende Zeit 65 bii
89 Minuten.
In der Desorptionsstufe erfolgt die Zufuhr des Desorptionsmittels zur Adsorptionszone im Gegenstroir
zum Beschickungsstrom, der vorzugsweise von unter nach oben strömt. Durch diese Arbeitsweise werder
die leichteren geradkettigen Kohlenwasserstoffe, die während der Adsorptionsstufe im Adsorptionsmittel
adsorbiert wurden, zuerst desorbiert und unterstützer ihrerseits das Desorptionsmittel beim Descrbieren dei
adsorbierten schwereren geradkettigen Kohlenwasserstoffe, die sich näher am Desorptionsausgang de«
Gefäßes befindet· Eine Beendigung der Desorptionsstufe kurz vor der praktisch vollständigen Entfernung
der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe
aus den Siebporen ermöglicht eine Verkürzung der Desorptionszeit um etwa 25 bis 80%. Außerdem läßt
sich der Durchsalz des Beschickungsmaterials wesentlich erhöhen, wodurch mehr Beschickungsmaterial
je Betriebstag verarbeitet und mehr Produkt erhalten werden kann.
Bei Beendigung der Desorptionsstufe wird der Druck im Adsorptionsgefäß auf den Adsorptionsdruck gesenkt, und der Arbeitszyklus beginnt von vorn.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen ein zeitlich gesteuerter, zyklischer Prozeß.
Man hat gefunden, daß in Fällen, in denen eine relativ lange Desorptionszeit notwendig ist, gute Ergebnisse
erzielt werden, wenn die Adsorptionsstufe in etwa Va der gesamten Verarbeitungszeit bewältigt
wird und die restlichen 1Is auf die übrigen Verfahrensttufen,
nämlich Druckentlastung, Spülung, Druckbeaufschlagung, Desorption und erneute Druckentlastung,
entfallen. Zur Gewinnung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus Gasölen hat sich im allgemeinen
die folgende Zeiteinteilung als vorteilhaft erwiesen: Adsorption 18,5 Min., Druckentlastung
0,5 Min., Spülung 1,0 Min., Druckbeaufschlagung 0,5 Min., Desorption 35,0 Min., das ergibt eine Getamtdauer
des Arbeitszyklus von 55,5 Min.
In bestimmten Fällen, in denen die Eigenschaften des Beschickungsguts, die C-Zahl-Verteilung der geradkettigen
Kohlenwasserstoffe, das verwendete Delorptionsmitte! usw., sehr kurze Desorptionszeiten
bedingen, ist es vorteilhafter, die Adsorptionsstufe in etwa der Hälfte der gesamten Verarbeitungszeit
durchzuführen und die andere Hälfte der Zeit für die restlichen Arbeitsstufen zu verwenden.
Während der Adsorptionsstufe sind die in der Zeichnung angedeuteten Ventile in den Leitungen
26, 36, 41, 43 und 44 geschlossen. Am Ende der Desorptionsstufe wird das Ventil in Leitung 41 ge-6ffnet.
Gleichzeitig wird das Ventil in Leitung 26 ge-Cffnet, um den Druck im Adsorptionsgefäß 14 Λ (in
«Ser Spülstufe) zu vermindern. Sodann wird das Ventil in Leitung 44 geöffnet, um einen Strom des Delorptionsmittels
für die Spülstufe in das Gefäß 14 A eintreten zu lassen. Bei Beendigung der Spülstufe
wird das Gefäß durch das zuströmende Desorptionsmittel wieder unter Druck gesetzt, bis der Desorptionsdruck
erreicht ist. Die Ventile in den Leitungen 41 und 44 werden nun geschlossen, und die Ventile
in den Leitungen 43 und 36 werden praktisch gleichzeitig mil dem Schließen der Ventile in den Leitungen
41 und 44 geöffnet. Am Ende der Desorptionsstufe werden die Ventile in den Leitungen 43 und 36
geschlossen. Diese Reihenfolge der Ventilbetätigung ermöglicht eine Erhöhung der Ausbeute an hochreinen
η-Paraffinen, ohne daß das Molekularsieb durch die Druckschwankungen während dieses Teils
des Arbeitszyklus beschädigt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Eine hydrierte Gasölfraktion mit einer Siedelage von 260 bis 301° C und einem Gehalt von 22,1 Gewichtsprozent
geradkettigen C^-C^-Kohlenwasserttoffen
wurde bei einer Temperatur von 346° C und einem Druck von 0.84 atii mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 2816 g/h dem unteren Ende
eines Adsorptionsgefäßes zugeführt, das 109 cm lang
war und einen Durchmesser von7,62 cm sowie einen Rauminhalt von 5.66 1 aufwies und 3.95 kp Molekularsiebtyp
5A-45 in Gestalt von Extrudat mit 1,587 mm Durchmesser enthielt. Am anderen Ende
des Gefäßes wurde ein Adsorptionsablauf gewonnen, der 71,6 Gewichtsprozent nichtgeradkettige C,.,-C](i-Kohlenwasserstoffe,
2,0 Gewichtsprozent gcradkettige Cl.,-Cls-KohlcnwasscrsiofTc und 20,4 Gewichtsprozent
des Desorptionsmittelgemisches enthielt. Der erhaltene Absorptionsablauf wurde fraktioniert, und
dabei die nichtgeradkettigen C^-C^-Kohlenwasser-
stoffe in einer Ausbeule von 80,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die frische Beschickung, gewonnen. In
dem Adsorptionsgefäß adsorbierte das Adsorptionsmittel die geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten
der Beschickung in dem Ausmaß, daß nach etwa
16 Minuten des Adsorptionszyklus das Adsorptionsmittel
mit den geradketligen Kohlenwasserstoffkomponentcn gesättigt war. DeV Zufluß der Beschickung zur
Adsorptionszone wurde fortgesetzt, bis nach einer Gesamtzeit von 18,5 Minuten eine 10»/oige Überladung
mit geradkettigem Kohlenwasserstoff eingetreten war.
Danach wurde der Zustrom des Beschickungsmittels zum Adsorptionsgefäß unterbrochen und das Gefäß
innerhalb von 0,5 Minuten auf 0,07 atü entspannt. Nach Erreichen des reduzierten Spüldruckes wurde
ein Spülstrom des dampfförmigen Desorptionsmittelgemisches, das zu 90 Volumprozent aus n-ündecan
und zu 10 Volumprozent aus n-Heptan bestand, in das Adsorptionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von
362 Raumteilen Dampf pro Stunde und pro Raumteil
des Adsorptionsmittels im Gegenstrom zur Richtung des Beschickungsguts eingeleitet. Die Spül mittelzufuhr
wurde 1,0 Minute lang fortgesetzt, wobei 5 Raumteile Spülmittel verwendet wurden. Das Verhältnis der
stündlichen Dampfraumströmungsgeschwindiekeit des
Spülmittels zum Volumen des Spülmittels" betrug 72 : 1. Der Spülablauf bestand zu 11,5 Gewichtsprozent
aus oberflächenadsorbierten Stoffen, 72,9 Gew.chtsprozent
Spülmittel und 15.6 Gewichtsprozent in in Poren adsorbierten geradkettigen Cn-CIS-Koh-
lenwasserstoffen, trat mit 7130 g/pro Stunde aus und
wurde dann durch einen gekühlten Sammler geleitet, um die Temperatur und den Druck auf 32° C und
0,07 atü zu vermindern.
Nach einer Spülzeit von 1 Minute wurde der Strom
des Spülablaufs aus dem Adsorptionsgefäß abgestellt. Das Desorptionsmitteleemisch, das die gleiche Zusammensetzung
wie das" zuvor beschriebene Spülmittel hatt° wurde im Dampfzustand bei 346^ C in
das Adsorptionsgefäß in der gleichen Richtung wie
das Spülmittel mit einer "Geschwindigkeit" von
1,5 Raumteilen Flüssigkeit pro Stunde und Raumeinheit des Adsorptionsmittels eingeleitet, um das
Gefäß auf den Desorptionsdruck von 1,41 atü zu bringen. Diese Druckbeaufschlagung ist in 0,5 Minu-
ten beendet. Die Zuleitung des Desorptionsmittelgemisches
wurde für die restlichen 35 Minuten der Desorptionsperiode fortgesetzt. Es wurde ein Desorptionsablauf
erhalten, der bei der nachfolgenden Trennung folgende Fraktionen ergab: 19,9 Gewichtspro-
zent geradkettige C^-C^-Kohlenwasserstoffe, bezogen auf frisches Beschickungsmaterial, 93,1 Gewichtsprozent
Desorptionsmittelgemisch, bezogen auf die gesamte Desorptionsmittelbeschickung (einschließlich
Spülung).
a P^ Zustrom des Desorptionsmittelsemisches zum
Adsorptionscefäß wurde abgebrochen? als 900O der
in den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus den Siebnoren entfernt waren Das ee-
11 v 12
radkettige C,.,-C1H-Kohlenwasserstoffprodukt hatte abselzung der Verluste der am Sieb adsorbierten geeine
Reinheit von 97,8 Gewichtsprozent und wurde radkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der Bein
einer Ausbeute von 90,0 Gewichtsprozent erhal- Schickung ohne eine entsprechende Verminderung
ten, bezogen auf den Anteil geradkettiger Kohlen- der Prozeßleistung, ausgedrückt in geringerer Desorpwasserstoffe
im Beschickungsmaterial. Der Siebaus- 5 tionsgeschwindigkei*.
nutzungswert betrug 1,134 kp von geradkettigem Die Verwendung von weniger als lO°/o des leich-
C11-C1x-KOhICnWaSSCrStOlTpIOdUkI pro Tag pro kp ten geradkettigen Kohlenwasserstoffs im Desorptions-
des Molekularsiebs, das bedeutet einen 6,4"Zoigen Zu- mittel sollte vermieden werden, da der Verlust an in
wachs gegenüber dem im unten folgenden Vergleichs- den Poren adsorbierten geradkettigen Kohlenwasser-
beispiel A genannten Wert. io Stoffkomponenten der Beschickung während der Spül-
. I9 periode dementsprechend höher ist.
eisP'e - Es ist überraschend, daß der Zusatz kleinerer An-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, teile eines niedrigsiedenden geradkettigen Kohlenmit
der Abweichung, daß die Zusammensetzung des Wasserstoffs zu einem aus höhersiedendem geradketti-Desorptionsmittelgemisches
80 Gewichtsprozent 15 gen Kohlenwasserstoff bestehenden Desorptionsmittel
n-Undecan und 200Zo n-Heptan betrug. Die Überla- eine nicht zu erwartende Verbesserung der Trennleidung
mit geradkettigem Kohlenwasserstoff in der Ad- stung des Prozesses führt. Vielmehr wäre zu erwarsorptionsperiode
betrug 100Zo und die Desorption der ten gewesen, daß dieser Zusatz schädlich wäre, da
geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der Desorptions- die Anwesenheit von niedrigersiedenden geradkettiperiode
betrug 9O0Zo. Als Siebausnutzungswert wur- 20 gen Kohlenwasserstoffe die Desorptionsgeschwindigden
1,152 kp η-Paraffine pro kp des Molsiebs und keit herabsetzt, d.h. weniger geradkettige Kohlenpro
Tag erreicht, das ist ein Anstieg von 8,10Zo gegen- wassrstoffe aus den Siebporen pro Einheit des Deüber
dem Vergleichsbeispiel A. Die Reinheit des suiptionsmittels entfernt werden.
C!;1-Cls-Produkts betrug 97,80Zo. Für das Verfahren der Erfindung wurde jedoch ... 25 gefunden, daß die Abnahme der Desorptionsgeschwin-BeispielJ digkeit infolge der Anwesenheit kleinerer Anteile
C!;1-Cls-Produkts betrug 97,80Zo. Für das Verfahren der Erfindung wurde jedoch ... 25 gefunden, daß die Abnahme der Desorptionsgeschwin-BeispielJ digkeit infolge der Anwesenheit kleinerer Anteile
Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde von niedrige/siedenden geradkeltigen Kohlenwasserwiederholt
und dahingehend geändert, daß als De- stoffen im Desorptionsmittel mehr als aufgewogen
sorptionsmittel ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent wird von den Vorteilen, die sich für die Spülperiode
n-Undecan und 301Vo n-Heptan verwendet wurde. Die 30 ergeben, in der ein geringerer Anteil der adsorbierten
Überladung in der Adsorptionsperiode belief sich auf geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der Be-100Zo,
und die Desorption inder Desorptionsperiode Schickung während der Spülstufe des Verfahrens aus
betrug 9O"/o. Als Siebausnutzungswert wurden 1,132 dem Molekularsieb entfernt wird. Das Ergebnis bekp
η-Paraffine pro kp des Molsiebs und Tag erreicht, steht in einer verbesserten Siebausnutzung, d. h. mehr
das ist ein Anstieg um 6,20O über dem in Vergleichs- 35 geradkettigem Kohlenwasserstoffpruuukt pro Tag und
beispiel A genannten Wert. Die Reinheit des C1.,- kg des Molekularsiebs.
Cls-Produkts betrug 97,8 0Zo. Ein zusätzlicher Vorteil erwächst aus dem Zusatz
eines kleineren Anteils niedrigersiedender geradketti-
vergleicnsoeispiel A ger Kohlenwasserstoffe zu dem aus höhersiedendem
Das Verfahren vun Beispiel 1 wurde wiederholt, 40 geradkettigen Kohlenwasserstoff bestehenden Desorp-
und zwar mit einem zu 1000O aur- n-Undecan be- üunsmittel. Bei dem Verfahren der Erfindung wird
stehenden Desorptionsmittel. Die Überladung und der Spülstufenabstrom aus dem Adsorptionsgefäß
die Desorption betrugen K)0Zo bzw. 900Zo. Der Sieb- durch einen Sammler geleitet und mit der frischen,
ausnutzungswert war 1,066 kp η-Paraffine pro kp des in das Adsorptionsgefäß gehenden Beschickung wäh-
Molsiebs und Tag, die Produktreinheit betrug 97,70Zo. 45 rend der Adsorptionsstufe vermischt. Die Anwesen-
Die obigen Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß man mit heit der niedrigersiedenden geradkettigen Kohlender
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasserstoffe im Desorptionsmittel, das auch während
in der dort beschriebenen Weise in der Lage ist, ver- der Spülperiode als Spülmittel verwendet wird, trägt
besserte Siebausnutzungswerte zu erhalten, die dazu dazu bei, den Taupunkt der frischen Beschickung, die
führen, daß man unter Verwendung eines üblichen 5° vor dem Einlaß in das Adsorptionsgefäß verdampft
Desorptionsmittels mehr geradkettiges Kohlenwasser- wird, herabzusetzen. Diese Verminderung des Taustoffprodukt
pro Tag herstellen kann, als mit frühe- punkts der frischen Beschickung macht es möglich,
ren Verfahren. den Beschickungsstrom bei geringerer Temperatui
Wie gefunden werden konnte, hat die Verwendung zu verdampfen und vermeidet unerwünschte ther·
von mehr als 40 Volumprozent des leichten gerad- 55 mische Nebenreaktionen wie Cracken und Polymeri-
kettigen Kohlenwasserstoffs neben dem schweren ge- cation, die üblicherweise mit dem Erhitzen vor
radkettigen Kohlenwasserstoff im Desorptionsmittel schweren Erdölfraktionen auf relativ hohe Tempe·
keinen vorteilhaften Einfluß hinsichtlich einer Her- raturen von etwa 343 D C und mehr verbunden sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
- larsieb mit einer Porenweite von 5 A bei erhöhter Patentansprüche· Temperatur und unter erhöhtem Druck, Einleiteneines Spülmittels, das überwiegend aus geradkettigen1 Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen, die ein geringeres Molgewicht Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das gerad- 5 als die leichtesten Anteile im zu trennenden Beketöge und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe schickungsgemisch besitzen, besieht, bei einem gemit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, in der genüber der Adsorptionsstufe herabgesetzten Druck Dampfphase durch Adsorption der geradkettigen und im Gegenstrom zur Beschickungsnchtung, Ein-Kohleuwasserstoffe an einem Molekularsieb mit leiten eines Desorptionsmittels, das die gleiche Zueiner Porenweite von 5 A bei erhöhter Tempe- io sammensetzung wie das Spülmittel aufweist, im Geratur end unter erhöhtem Druck, Einleiten eines genstrom zur Beschickungsnchtung und unter einem Spülmittsls, das überwiegend aus geradkettigen gegenüber der Adsorptionsstufe erhöhten Druck, bis Kohlenwasserstoffen, die ein geringeres Molge- 70 bis 90 Gewichtsprozent des in den Poren des Mowicht als die leichtesten Anteile im zu trennenden lekularsiebs adsorbierten geradkettigen Anteils der Beschickungsgemisch besitzen, besteht, bei einem 15 Beschickung entfernt sind, und Abtrennung der degegenüber der Adsorptionsstufe herabgesetzten sortierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom De-Druck und im Gegenstrom zur Beschickungs- sorptionsmittel.richtung, Einleiten eines Desorptionsmitteis, das Aus der US-PS 33 73 103 ist bereits ein Verfahrendie gleiche Zusammensetzung wie das Spülmittel zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstofaufweist, im Gegenstrom zur Beschickungsrich- *> fen aus einem Gasöl, das geradkettige und nichtgeradtung und unter einem gegenüber der Adsorptions- ketfige Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20, insbesonstufe erhöhten Druck, bis 70 bis 90 Gewichtspro- dere 13 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, in der zent des in den Poren des Molekularsiebs adsor- Dampfphase bekannt. Nach diesem Verfahren erfolgt bierten geradkettigen Anteils der Beschickung die Abtrennung durch Adsorption der geradkettigen entfernt sind, und Abtrennung der desorbierten 25 Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom Desorp- Porenweite von 5 A bei erhöhter Temperatur und tionsmittel, dadurch gekennzeichnet, unter erhöhtem Druck, Einleiten eines Spülmittels, daß die Spül- und die Desorptionsstufe mit einem das überwiegend aus geradkettigen Kohlenwasserstof-Gemisch geradkettiger Kohlenwasserstoffe, das fen, die ein geringeres Molgewicht als die leichtesten zu 60 bis 90 Volumprozent aus wenigstens einem 30 Anteile im zu trennenden Beschickungsgemisch besitgeradkertigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Koh- zen, besteht, bei einem gegenüber der Adsorptionslenstoffatom(en) weniger als der leichteste gerad- stufe herabgesetzten Druck und im Gegenstrom zur kettige Kohlenwasserstoff des zu trennenden Be- Beschickungsrichtung, Einleiten eines Desorptionsschickungsgemischs und zu 10 bis 40 Volumpro- miuels, das die gleiche Zusammensetzung wie das zent aus wenigstens einem geradkettigen Kohlen- 35 Spülmittel aufweist, im Gegenstrom zur Beschikwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen weniger kungsrichtung und unter einem gegenüber der Ad- >ls der leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff sorptionsstufe erhöhten Druck, bis 70 bis 90 Gedes zu trennenden Beschickungsgemisches be- wichts,prozent des in den Poren des Molekularsiebs steht, durchgeführt wird. adsorbierten geradkettigen A nteils der Beschickung
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- *o entfernt ist, und Abtrennung der desorbierten geradkennzeichnet, daß die Spül- und Desorptionsstufe kettigen Kohlenwasserstoffe vom Desorptionsmittel.
mit einem Gemisch aus 75 bis 85 Volumprozent Es ist ferner aus der US-PS 33 95 097 ein Verfahn-Undecan und 15 bis 25 Volumprozent n-Heptan ren bekannt, bei dem man die Desorption in zwei durchgeführt wird. getrennten Stufen durchführt und in der 1. Desorp- - 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 45 tionsstufe einen Kohlenwasserstoff bzw. ein Kohlengekennzeichnet, daß es mit einer stündlichen Wasserstoffgemisch, dessen bzw. deren Molgewicht im Dampfraumströmungsgeschwindigkeit des Spül- Bereich der untersten fünf C-Zahlen des zu trennenmittels von 50 bis 1000, einem Spülmittelvolumen den Kohlenwasserstoffgemisches liegt, verwendet. In von 0,1 bis 10 Raumteilen Dampf je Raumteil der 2. Stufe wird dann mit einem Desorptionsmittel, des Siebbetts und einem Verhältnis von Spülmit- 50 das 1 bis 4 C-Atome weniger als der leichteste Anteil telgeschwindigkeit zu Spülmittelvolumen von der zu trennenden Beschickung hat, gearbeitet.40: 1 bis 7000 : 1 durchgeführt wird. Ein ähnliches, aus der US-PS 33 70 002 bekanntes
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Verfahren bezieht sich auf die Durchführung der bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorp- Desorption in zwei verschiedenen Stufen. In der tionsstufe beendet wird, wenn das Molekularsieb 55 1. Stufe wird ein Desorptionsmittel benutzt, das kleine zu 0,5 bis 15 Gewichtsprozent mit den geradketti- Anteile eines geradkettigen Kohlenwasserstoffes entgen Anteilen des Beschickungsgemisches über- hält, die in der 2. Stufe eines vorangehenden Zyklus laden ist. aus den Poren des Molsiebs entfernt worden waren.
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