DE1470486A1

DE1470486A1 - Zyklisches Absorptions-Desorptions-Verfahren

Info

Publication number: DE1470486A1
Application number: DE19621470486
Authority: DE
Inventors: Yeo Alan Arthur; Mowll Roger Templeton Lewis
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1961-11-03
Filing date: 1962-11-02
Publication date: 1968-12-12
Also published as: BE475425A; BE624346A; NL127136C; US3184406A; NL285008A; GB969353A; DK113793B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD lEMirie DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES M.EGOBBf KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 1470486

Köln, den 30.10.1962 Pu/Ax

The British Petroleum Company Limited_ft Britannic House, Pinebury Circus, London. E,C.2 (England) Zyklischea Abaorptiona~De8οrptions-Verfahren

Di« Erfindung bezieht sich auf zyklische Trennverfahren, bei denen die Trennung durch Absorption undDesorption unter Verwendung von feat angeordneten Betten von Adsorptionsmittel erfolgt, insbesondere auf Verfahren dieser Art, bei denen Molekularsiebe ale Absorptionsmittel verwendet werden·

Bekanntlich, haben gewisse natürliche und synthetische Zeolithe die Eigenschaft, bestimmte Kohlenwasserstofftypen bevorzugt zu absorbieren. Diese als Molekularsiebe bekannten Zeolithe weisen ein kristallinea Gefüge auf, das eine große Zahl von Poren gleichmäßiger Größe enthält. In verschiedenen Zeolithen kann der Durchmesser dieser Poren «wischen 4 % und 15 Ϊ oder mehr liegen, aber bei jedem einzelnen Zeolithen sind die Poren von praktisoh gleichmäßiger Größe.

Es wordsbereits vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffgemische alt Molekularsieben zu behandeln. Beispielsweise wurde die Behandlung von &rdölfraktionen mit einem 5 Ä-Molekularsieb sweoks Trennung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe von den verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen vorgesohlagen. Bin solches Verfahren kann beispielsweise anx Gewinnung von hochoktanigea Benzin durch Entfernung ▼on nietvigektanigen η-Paraffinen dienen. Bas absorbierte

_ii{H 80 ä8 1 %J 1 2 0 0 BAD OFWGlWAU

1 1

-2- 14702*86

geradkettige Material kann auch gegebenenfalls als Produkt gewonnen werden* Verfahren dieser Art werden im allgemeinen zyklisch betrieben und umfassen eine Absorptions- und eine Desorptionastufe. Gegebenenfalls kann eine Spülstufe zwischengeschaltet werden.

Bei einem zyklischen Verfahren, das unter Verwendung eines oder mehrerer fest angeordneter Adsorbensbetten durchgeführt wird, muß jedes Bett mit zwei oder mehr Zuführungsleitungen mit einem oder mehreren Absperrorganen (nachstehend kurz als "Ventile¹¹ bezeichnet), die so geschaltet werden« daß das dem Bett zugeführte Material periodisch gewechselt wird, versehen sein. Ebenso ist das Bett mit zwei oder mehr Ausgangsleitungen zur Abführung des ausströmenden Materials mit einem oder mehreren Auslaßventilen versehen* die so geschaltet werden, daß das ausströmende Material periodisch von einer Ausgangeleitung auf eine andere gelegt wird.

Gemäß der Erfindung erfolgt bei zyklischen Abaorptions-Deeorptions-Verfahren, die unter Verwendung eines oder mehrerer fest angeordneter Betten fester Absorbentien durchgeführt werden« die Umschaltung der Auslaßventile der Absorptionsmittelbetten später als die Umschaltung der Einlaßventile, und zwar derart, daß das Material, das bei der Umschaltung der Einlaßventile in den Zwischenräumen zwischen den ΐβliehen des Absorptionsmittels vorhauen ist, bis zu 90^, vorzugsweise zu 50 bis 9Ο7&, aus dem Absorber entfernt wird, bevor die Auslaßventile umgeschaltet werden.

Bei zyklischen Verfahren wird gewöhnlich gleichzeitiges Umschalten der Einlaß- und Auslaßventile vorgesehen. In gewissen Fällen hat dies zur Folge, daß gewisse Materialmengen in die falsch« Ausgangsleitung gelangen. Dies 1st besonders unerwünscht, wenn die Sauer der einzelnen Perioden oder Zyklen verhältnismäßig kurz ist, wenn die Menge des aus jeder Stufe austretenden Materials verhältnismäßig gering 1st, und wenn die in der Stufe befindliehe Materialmenge, dl· durch eine andere Ausgangsleitung hött· abgeführt werden sollen, verhältnismäßig groß ist» Beispielsweise ergibt

-:---O CIAi-. 809812/1200 BAD ORIGINAL

eich folgende Situation bei den Umaohaltzeiten in einem aue Absorptions-, Spül- und Desorptionsstufe bestehenden Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von n-Paraffinen aus einer Erdöldestillatfraktion bei gleichzeitiger Umschaltung der Einlaß- und Auslaßventile:

a) Desorption auf Absorption: Die Molekularsiebschicht enthält das Desorptionsmittel zusammen mit etwas η-Paraffin. Während der Frischeinsatζ durch die Molekularsiebsohioht vorrückt, gelangt dieses Desorptionsmittel zusammen mit den n-Paräffinen in den Abfluß aus der Abeorptionsatufe, der nur die nicht normalen Kohlenwasserstoffe enthalten dürfte. Wenn die η-Paraffine als erwünschtes Produkt gewonnen werden sollen, bedeutet dies einen Verlust an n-Paraffinen, und wenn ein von n-Paraffinen freie« Produkt gewünscht wird, ergibt sich hierdurch eine erhebliche Verunreinigung.

b) Absorption auf Spülen: Die Zwischenräume zwischen den Molekularsiebteilchen Bind sowohl durch geradkettiges als auch durch nicht-geradkettigee Material aus dem ursprünglichen Einsätzmaterial besetzt, und dieses Material geht zusammen mit dem Spülmedium in den Abfluß aus der Spülstufe. Die Menge des während des Spülens ausströmenden Material« wird hierdurch jedoch größer al« erforderlich., und eine Verringerung dieser Menge würde bedeuten, daß die Einrichtungen zur Abtrennung von Kohlen wasserstoffen vom Spülmittel kleiner gehalten werden können, und daß ferner die Menge der zum Ausgangsmaterial zurückgeführten Kohlenwasserstoffe geringer sein würde.

o) Spülen auf DeWerptiont Die Zwischenräume zwischen den Molekularsiebteilohen sind durch das Spülmedium besetzt, das zusammen mit den desorbiertsn n-Paraffinen in Αςη Abfluß au« der Desorption«stufe geht. Zwar lässt «ich da« Spülmedium verhältnismäßig leicht vom Deeorbrk trennen, jedoch muß ein« höhere Spülmittelmenge verwendet werden, als eigentlich erforderlich·

BAD 809812/1200

Man sieht, daß eioh gewisse JTaohtelle bei jeder der drei Stufen ergeben« aber das Hauptproblem enteteht eindeutig während dee Überganges τοη Desorption auf Absorption, wobei die Überschneidung bzw. Überlagerung bei diesem Vorgang das kritischere Problem ist. Vorzügeweie· - wenn auoh nicht notwendigerweise - ist die Überschneidung bei den anderen Übergängen die gleiche wie während dee Überganges τοη Desorption auf Absorption» um Kontinuität des Flusses der einströmenden und ausströmenden Materialien su bewahren· Zwar ist die optimale Übersohneidungseeit für den Übergang τοη Desorption auf Absorption nicht unbedingt das Optimum für die anderen Übergang·» jedoch wirkt dl· Überschneidung sich auoh bei diesen anderen übergängen τοrteilhaft aus·

Die Anwendung der Erfindung bewirkt somit eine Senkung des n-Paraffingeh&lts dee nicht absorbierten Materials, d«h, ein· Steigerung des Extraktionswirkungsgrades de« Prozesses*

Die Erfindung eignet sich ganz besonders «ur Anwendung bei Verfahren» bei denen Molekularsiebe al« Absorptionsmittel Terwendet werden, insbesondere bei Verfahren eur Behandlung τοη SrdOldestlllatfraktionen, die Im Maphtha- und Oasulbereich, d*h« zwischen C^ und 200° osw· «wischen 200 und 400° sieden, mit einem 5X-Molekularsieb* Deji Terfahren kann In der FlUssigphase und in der Dampfphase durchgeführt werden* Vorsugsweis· werden für all· Stufen dl· gleich· Temperatur und der gleiche Druck angevsndUrfe. Geeignet sin* Temperaturen im Bereich τοη 200 bis 600*, Toreugewtise τοη 300 bis 430°, und Drutk· la Bereich Ton 1 bis 36 kg/cm*, Torsugswels· τοη β bis 22 kg/cm · Beliebig· geeignete Spül» und Desorptionsmittel kOnnea Terwendet werden, jedoch wir« al« Spülmetium ein ZnerW C««₉ beispielsweise Stickstoff, und al· !»sorptionsmittel ein n-Paraffin oder ein n-$arafflngemisoh, «as unter Aesi Sledeanfang des Attsgangsmaterlals siedet« β·Β. oder n-Tentan, »erorsuft« Yorsugsweise wird mit d·»

809812/1200 »ad

Einsät«material ein geeignetes Verdünnungsmittel in die Absorptionsatufe eingeführt* Ale Beispiel sei Stickstoff genanntt der eich in einfacher Weise Ton der Spülstufe zurückführen läset.

Sa wird angenommen, daß das einströmende Material längs der Molekularslebsohicht in Form einer Front zwischen dem Einsäte und dem ausströmenden Material vorrückt. Die Geschwindigkeit, mit der sich diese Front längs der Molekularsiebsohioht vorwärts bewegt, kann für bestimmte Bedingungen vorausgesagt werden* Ba jedoch anzunehmen ist, daß die Front in einem gewissen Grade verwischt ist, wird vorzugsweise ein Sicherheitsfaktor in die Voraus» sage einbesogen, um unbeabsichtigtes Abführen von Material in die falsche Ausgangsleitung zu verhindern. Ein Sicherheitsfaktor von 105t erwies sich als ausreichend. Die Dauer der Überschneidung, die erforderlich ist, damit 9Oj( des ausströmenden Materials entfernt werden kann, lässt sich für Dampfphasenbetrieb nach der Formel

Sek.

r-

9OT (ac ♦ bo¹)

und für Flussigphasenbetrieb nach der Formel

ermitteln. In diesen Formeln bedeuten!

T * Temperatur des Molekularsiebbetts in ^PK

a ** Zahl der Mole des eugeführten Materials pro Sekunde b » Zahl der Mole des sugeführten Verdünnungsmittels

pro Sekunde
ο * Komprimierbarkeitsfaktor des Einsat»es bei den

Arbeitsbedingungen
o¹* Kompriaierbarkeitsfaktor des Verdünnungsmittels bei den Arbeitsbedingungen

ν * nioht ausgefüllter Anteil des Absorberraumes A * innere Quersehnittsfläcae des Absorbers in cm h * Höh« der Absorptionsmittelschicht in cm P - Druck in Atmosphären absolut

80 9812/1200

S » RaumgeaohwixLdigkeit in V/V/std., bezogen auf daa durch das Molekularsieb insgesamt eingenommene Volumen.

K » Faktor» der in Abhängigkeit von den genauen Arbeitebedingungen einen Wert zwischen 1,0 und 2,0 hat.

Diese Variablen lassen sich leicht ermitteln, jedoch muß im falle von Erdölfraktionen ein mittleres Molekulargewicht bestimmt werden· Der durch diesen Wert eingeführte Fehler ist jedoch gering und wird durch den oben genannten Sicherheitsfaktor Ton 10# berücksichtigt.

Der Faktor K berücksichtigt die Neigung von nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen, während des Übergangs von Desorption auf Adsorption an der Oberfläche des Molekularsiebes adsorbiert zu werden. Das Ausmaß dieser Adsorption kann erheblich sein und 1st verschieden je nach der Art des zu behandelnden Kohlenwasserstoffs, der Art des Zeolithe und der Art des verwendeten Bindemittels sowie von den Abmessungen der Adsorptionsmittelschicht. Der Faktor K lässt sich experimentell für jeden Einzelfall ermitteln und kann einen Wert zwischen 1,0 und 2,0 haben. Diese oberflächliche Adsorption bewirkt eine Verzögerung des Vorrückens der Front der nicht-normalen Kohlenwasserstoffe längs der Molekularsiebsohicht. Nimmt man für K einen Wert von 1,0 an, so lässt sich durch die Erfindung stets ein gewisser Vorteil erzielen, und es besteht keine Gefahr, daß die Zeit der Überschneidung sich zu weit ausdehnt. Im allgemeinen ist K jedoch größer als 1,0, so daß die Überschneidung erheblich vergrößert werden kann, ohne daß hierdurch ander· als Normalkohlenwasserstoffe in den aus der Desorptionsstufe abfließenden η-Paraffinen erscheinen.

Di· Wirkungsweise der Erfindung wird durch die Abbildung (Fig· 1) veranschaulicht. Fig. 1 gibt die Situation zu verschiedenen Zelten in einer der Molekularsiebschichten einer aus mehreren Absorbern bestehenden Anlage mvat Abtrennung von η-Paraffinen aus einer Gaeölfraktion wieder, wobei Stickstoff zur Verdünnung des Einsatzes und als Spül- und n-Pentan als D«sorptionsmittel verwendet werden.

809812/1200,

Beispiel 1

Ein durch Hydrofining auf einen Schwefelgehalt von 0,015* gebrachtes, swischen 220 und 330° siedendes Gaeöl wurde in einem Absorber, der ein Faseungevermögen von 5,3 1 hatte und mit 4,0 1 eines handelsüblichen 5 ^-Molekularsiebe gefüllt war, bei 380° und 9»8 kg/cm behandelt. Die Aufeinanderfolge der Betriebsstufen 1st nachstehend in Tabelle 1 genannt t

Tabelle 1

Zyklus

Einsatz und Raumgeachwindigkeit

Dauer

Absorption

Spülung Desorption

Gas öl mit 0,68 Y/V/std· (gerechnet al« Flüssigkeit) + Stickstoff Bit 120 V/r/Std,( gerechnet als Gas)

Stickstoff mit 120 V/V/Std.

n-Pentan mit 1,0 VA/Std, (gerechnet als Flüssigkeit)

6 Minuten 12

Ohne Überschneidung der Ventilbetätigung wurde ein Ausbringen an η-Paraffin von 1₄01 Qew«-£ des Molekulareiebes pro Zyklus erhalten. Aus der oben genannten formel, in die K mit einem Wert von 1,0 eingesetzt wurde, wurde errechnet, daß sur Entfernung von 90£ des Materials in den Zwischenräumen zwischen den Siebteilchen eine Überschneidung von 1,5 Minuten erforderlich war. Mit einer Überschneidung von 1,5 Minuten wurde ein Ausbringen an η-Paraffin von 1,15 Gew.-56 As· Molekularsiebe pro Zyklus bei einer Reinheit von 95£ erhalten. Dies entspricht einer Steigerung um 12jC.

Beispiel 2

Das öasöl von Beispiel 1 wurde in einem Absorber, der «in Fassungsvermögen von 40 1 hatte und ein handelsübliche» 5 Jt-Molekularsieb enthielt, bei 350° und 9,8 fcg/om² behandelt. Di« Stufenfolge und -dauer ist aus der folgenden Tabelle 2 ereiohtlieh: ;

809812/1200

Zyklus

Tabelle 2 Einsatz und Raumgeschwindigkeit

Bauer

Abaorption

Spülung
Desorption

Gasöl mit 0,6 Υ/Υ/Std. (gerechnet als Flüssigkeit) + Stickstoff mit 120 V/V/Std. (gerechnet als Gas)

Stickstoff mit 120 V/Y/Std.

n-Pentan mit 1,0 V/?/Std.(gerechnet als Flüssigkeit)

6 Minuten 6 "

12 *

Ohn· Überschneidung betrug das Ausbringen an η-Paraffin 1»35£ des Holakularslebgewichte pro Zyklus. Aus der oben genannten Formel wurde unter der Annahme eines Werts Ton 1,0 für K errechnet, das but Entfernung von 90j£ des Materials in den Zwischenräumen «wischen den Molekularsiebteilchen eine Überschneidung von 45 Bekunden erforderlich war. Mit einer Oberschneidung von 45 Sekunden wurde eine Ausbeute an η-Paraffin von 1,55* des Molekularsiebgewlchts pro Zyklus bei einer Reinheit τοη $5$ ersielt, d.h· das Ausbringen war um 11 Ji gestiegen.

Beispj»! 3

Sin «wischen 250 und 290° siedendes Gasul wurde In einer aus Tier Absorbern bestehenden Anlage bei einer Temperatur von 380° und einem Brück τοη 9*8 kg/cm behandelt* Jeder Absorber hatte ein FaseungsTermugen τοη 4#6 1 und war alt einem handelsüblichen 5 ^-Molekularsieb gefüllt. Die Aufeinanderfolge und Bauer der einseinen Betriebeperioden ergibt sich aus der folgenden Tabelle 3«

Zyklus
Absorption

Spülung
Desorption

Min»

Eins at g und Raomatröganicagseohwlndlgkeit Dauer

Gasul mit 0,7 T/T/Qtά. (gerechnet als Flüssigkeit) 4- Stickstoff mit 120 T/ T/Std» (gerechnet als Gas)

Stickstoff mit 120 Υ/γ/Std.

n-Pentan mit UO T/Y/Std« (gerechnet al· Flüssigkeit)

6 Hin»

12 Min.

Aus der obigen Tabelle wurde unter der Annahm· ein·· Wertes τοη 1,0 für K errechnet, daß «ur Entfernung τοη 90jC des

809812/1200

Materials in den Zwischenräumen zwischen den Molekular» siebteilohsn eine Überschneidung von 45 Sekunden erforderlich war. FUr K wurde jedoch experimentell ein Wert von 1,67 festgestellt, so daß die Überschneidung in Wirklichkeit auf 75 Sekunden ausgedehnt werden konnte, ohne daß andere als Hor&alkohlenwasserstoffe in den austretenden n-Paraffinen erschienen· Zur Erzielung des maximalen Ausbringens wurde jedoch Bit einer Überschneidung von 50 Sekunden gearbeitet und ein Ausbringen von 3»75$ des Molekularsiebgewichts pro Stunde bei einer Reinheit der η-Paraffine von erhalten.

Die Beziehung sswischen der ausgenutzten stündlichen Kapazität des Molekularsiebes und der Überschneidungezeit ist in ?ig. 2 graphisch dargestellt.

809812/1200

Claims

Patentansprüche

Zyklisches Absorptions-Desorptions-Verfahren, das unter Terwendung eines oder mehrerer fest angeordneter Betten fester Absorptionsmittel durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschaltung der Auslaßventile der Absorptionsmittelbetten später erfolgt als die Umschaltung der Einlaßventile, und zwar derart, daß das Material, das bei der Umschaltung der Einlaßventile in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen des Absorptionsmittels vorhanden ist, in einer Menge bis zu 90$ entfernt wird, bevor die Auslaßventile umgeschaltet werden.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschaltung der Auslaßventile solange verzögert wird, bis 50 bis 90j£ des in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen des Absorptionsmittels vorhandenen Materials entfernt sind.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Übergang von Desorption auf Absorption die Umschaltung der Auslaßventile um soviel später erfolgt als die Umschaltung der Einlaßventile, daß sichergestellt ist, daß bis zu 90$ des Materials, das bei der Umschaltung der Einlaßventile noch in den Zwischenräumen zwischen den Absorptionsmittelteilchen vorhanden ist, entfernt werden, und daß bei allen anderen Übergängen die Umschaltung der Auslaßventile für die gleiche Zeit wie beim Übergang von Desorption auf Absorption verzögert wird.

4· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem aus den drei Stufen Absorption, Spülung und Desorption bestehenden Zyklus gearbeitet wird·

5·. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet_f daß ait vier Absorptionsmittelbetten gearbeitet wird, so daß zu jeiem Zeitpunkt ein Bett auf Absorption, ein Bett auf Spülung und swei Betten auf Desorption geschaltet sind»

809812/1200

6« Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daS als Absorptionsmittel Molekularsiebe verwendet werden·

7· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Auegangematerialien in Bereich von C. bis 400 siedende Erdölfraktionen behandelt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, daii in der Dampf phase gearbeitet wird,

9* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß unter isothermen und Isobaren Bedingungen gearbeitet wird,

10* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 600°, vorzugsweise von 300 bis 450°, und bei Drucken im Bereioh von 1 bis 36 kg/cm , vorzugsweise von 8 bis 22 kg/cm , gearbeitet wird«

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, daduroh gekennzeichnet, daß als Spülmedium ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, verwendet wird«

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als ^sorptionsmittel unterhalb des Siedeanfangspunktes des Ausgangamaterials siedende η-Paraffin», vorzugsweise n-Pentan oder η-Butan, allein oder in Mischung verwendet werden.

13· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, daduroh gekennzeichnet, daß ein Verdünnungsmittel zusammen mit dam Auegangematerial in die Absorptionsstufe eingeführt wird.

14« Verfahren nach Ansprach 16, dadurch gekennzeichnet» daß als Verdünnungsmittel Stickstoff verwendet wird.

809812/1200