DE1470494C

DE1470494C - Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen

Info

Publication number: DE1470494C
Authority: DE
Inventors: Clive Leonard; Mowll Roger Templeton Lewis; Sunbury-on-Thames Middlesex Hicks (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Publication date: 1972-04-27

Description

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen in der Dampfphase mittels Molekularsieben, wobei die Fraktion, gegebenenfalls unter Verdünnung mit einem Spülmittel, in einer ersten Verfahrensstufe zur Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit einem 5-A-Molekularsieb behandelt, anschließend das Sieb in einer zweiten Verfahrensstufe zur Entfernung des oberflächlich oder zwischen den Siebpartikeln festgehaltenen Materials mit einem Spülmittel in Berührung gebracht und dann in einer dritten Verfahrensstufe, die adsorbierten Kohlenwasserstoffe desorbiert werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung aus Erdölfraktionen des Bereiches von C₁₀ bis C₂₀ die Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen derart parallel geschaltet sind, daß ihr Verhältnis sowie das Verhältnis der Zeitdauer der Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufe 1:1:2 beträgt, daß in allen Stufen bei gleicher Temperatur gearbeitet wird und daß die Desorption mit n-Pentan oder η-Butan bei einem Druck, der, gleich oder größer als der Druck in der Adsorptionsstufe ist, durchgeführt wird.

Gewisse natürliche und synthetische Zeolithe haben bekanntlich die Eigenschaft, bestimmte Kohlenwasserstoff-Typen bevorzugt zu adsorbieren. Diese als Molekularsiebe bekannten Zeolithe weisen Kristallstrukturen auf, die eine große Zahl von Poren einheitlicher Größe enthalten. In verschiedenen Zeolithen kann der Durchmesser dieser Poren 4 bis 15 A oder mehr betragen, aber bei jedem einzelnen Zeolithen sind die Poren im wesentlichen gleich groß.

Die Behandlung von Kohlenwasserstoffgemischen mit Molekularsieben ist bereits langer bekannt. So wurde vorgeschlagen, Erdölfraktionen von den Benzinen bis zu den Gasölen und höhere Fraktionen mit Molekularsieben zu behandeln, deren Porendurchmesser zwischen 4 und 15 A liegt. Zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von verzweigten und/oder cyclischen. Kohlenwasserstoffen eignet sich ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 5 A. Ein solches Verfahren kann beispielsweise zur Gewinnung von Benzin höherer Oktanzahl durch Entfernung von niedrigoktanigen Normalparaffinen angewendet werden. Gegebenenfalls kann auch das abdorbierte geradkettige Material als Produkt gewonnen werden.

Unter gewissen Umständen kann es nun bei der Durchführung von Molekularsiebverfahren mit aufeinanderfolgender Adsorption und Desorption und gegebenenfalls zwischengeschalteter Spülstufe erwünscht sein, jede Desorption nur unvollständig oder teilweise vorzunehmen. Natürlich ist bei einem solchen Verfahren die Menge des pro Zyklus adsorbierten und desorbierten Materials geringer, als sie dem Gesamtadsorptionsvermögen des Molekularsiebes entspricht. Als Folge zeigt es sich, daß beim Anfahren mit einem Molekularsieb, das kein absorbiertes Material enthält, eine gewisse Zeit verstreicht, bevor der Prozeß bei stetigem Normalbetrieb angelangt ist.

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren nach der Patentschrift 1 290 277 dann besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn man nach Einführung frischen oder regenerierten, kohlenwasserstofffreien Siebmaterials in den Zyklus dieses Siebmaterial einer ersten besonderen Adsorptionsstufe unterwirft, welche 2- bis lOmal so lange andauert wie die nachfolgenden normalen Adsorptionsstufen, wobei man gegebenenfalls den Zyklus mit mehreren Siebketten durchführt und hierbei die erste besondere Adsorptionsstufe für das frisch eingesetzte regenerierte Bett ohne Änderung des normalen Arbeitszyklus an den anderen Betten vornimmt.

Durch Anwendung einer längeren Adsorptionsperiode bei Behandlung des Einsatzes mit einem

ίο frischen oder regenerierten Molekularsieb sättigt sich das Molekularsieb schneller mit Kohlenwasser-■ stoffen, so daß sich schneller ein Normalbetrieb des Prozesses einstellt. Die Dauer der längeren Adsorptionsperiode wird so gewählt, daß das Molekularsieb unter den angewendeten Arbeitsbedingungen vollständig gesättigt ist, bevor es der ersten Desorption unterworfen wird. Diese Zeit beträgt im allgemeinen das 2- bis lOfache der Dauer der normalen Adsorptionen. Dieses Gesamtadsorptionsvermögen unter den angewandten Bedingungen läßt sich leicht experimentell bestimmen, indem man in ein Molekularsiebbett das Ausgangsmaterial unter den nor-' malen Arbeitsbedingungen so lange einleitet, bis der Abfluß die gleiche Zusammensetzung wie das Aus-

«5 gangsmaterial hat und dann die Menge der absorbierten Kohlenwasserstoffe bestimmt.

Wegen der Adsorptionswärme, die während der langen ersten Adsorptionsstufe entwickelt wird, ist es zweckmäßig, die erste besondere Adsorptionsstufe bei Temperaturen zu beginnen, welche etwa 20 bis 30° C unterhalb der Temperatur der nachfolgenden normalen Adsorptionsstufen liegen. Auf diese Weise kann die Adsorptionswärme in vorteilhafter Weise ausgenutzt werden, um die Molekularsiebschicht auf die Arbeitstemperatur zu bringen. Befände sich das frische oder regenerierte Molekularsieb gleich zu Beginn bei der üblichen Arbeitstemperatur, könnte die Adsorptionswärme die Temperatur der Molekularsiebschicht auf einen Wert erhöhen, bei dem eine Krackung des Ausgangsmaterials stattfinden würde und nachteilige Ansätze aus gekracktem Material auf dem Molekularsieb hinterblieben.

Gemäß der gegebenenfalls durchgeführten bevorzugten Ausführungsfonn der Erfindung ist es vorgesehen, daß man den Zyklus mit mehreren Siebketten durchführt und hierbei zwecks Ermöglichung einer aufeinanderfolgenden Regenerierung der einzelnen Betten ein zusätzliches Siebbett zur Verfügung steht, wobei man die erste besondere Adsorptionsstufe für das frisch eingesetzte regenerierte Bett ohne Änderung des normalen Arbeitszyklus an den anderen Betten durchführt.

Die Erfindung ist besonders dann anwendbar, wenn das Trennverfahren in erster Linie auf die Gewinnung der sorbierten Kohlenwasserstoffe gerichtet ist, da das Anfahren eines Bettes aus frischem oder regeneriertem Molekularsieb ohne eine längere erste Adsorptionsperiode sich hauptsächlich so auswirkt, daß das Ausbringen an sorbierten Kohlenwasserstoffen während der ersten Zyklen verringert wird.

Dieses niedrigere Ausbringen kann auch die Reinheit des Produktes nachteilig beeinflussen,· wenn — wie es wahrscheinlich ist — die Menge der in das Produkt gehenden Verunreinigungen nicht im Verhältnis mit dem Gesamtausbringen an Produkt gesenkt wird. Die Erfindung ist also weiterhin insbesondere bei Verfahren zur Gewinnung der sorbierten

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Kohlenwasserstoffe mit einer Reinheit von wenigstens Einsatz innerhalb weiter Grenzen schwanken. Jedoch

90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von wenigstens kommen bei dem vorzugsweise verarbeiteten Gasöl

95 Gewichtsprozent anwendbar. Bedingungen innerhalb folgender Bereiche für die

Die Verfahrensbedingungen können je nach dem Adsorption in Frage:

Temperatur 300 bis 400° C

Druck 4,5 bis 22 kg/cm²

Raumgeschwindigkeit

(der Flüssigkeit) 0,1 bis 5 Vol./VoL/Std.

Inertgasmenge 10 bis 500 Vol./Vol./Std.

Die Spülung und die Desorption werden bei der gleichen Temperatur und vorzugsweise bei dem gleichen Druck wie die Adsorptionsstufe durchgeführt. Die Spülgasmenge kann 10 bis 500 Vol./Vol./Std. betragen.

Beispiel

Ein Gasöl, das 0,01 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, wurde unter folgenden Bedingungen über ein 5-A-Molekularsieb geleitet:

Stufe	Einsatz	Temperatur ⁰C	Druck kg/cm²	Mengen Vol./Vol./Std.	Dauer Minuten
Adsorption ...'. Spülung Desorption	Gasöl, Siedebereich 220 bis 340° Stickstoff Stickstoff n-Pentan	OJ OJ OJ 00 00 OO OO O	9,75 9,75 9,75	0,7 (als Flüssigkeit) 120 (als Gas) 120 1,0 (als Flüssigkeit)	6 6 12

Bei einem Versuch wurde das Molekularsiebbett zunächst auf 350° C erhitzt, worauf die Adsorption begann und so lange durchgeführt wurde, bis das Molekularsieb mit η-Paraffinen gesättigt und die Temperatur auf 380° C gestiegen war. Dies dauerte 38 Minuten.

Dann setzte der vorstehend beschriebene Verfahrenszyklus ein. Bei einem zweiten Versuch wurde die Molekularsiebschicht zunächst auf 380° C erhitzt und dann mit dem Verfahrenszyklus begonnen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur dargestellt, welche die Kurven für die verschiedenen Ausbeuten zeigt, die erhalten werden, wenn mit und ohne lange erste Adsorptionsperiode gearbeitet wird. Es ist leicht ersichtlich, daß die Produktausbeute pro Zyklus nach einer langen ersten Adsorptionsperiode unmittelbar die stetige Höhe — innerhalb der Grenzen normaler experimenteller Schwankung — erreicht. Wird jedoch keine lange erste Adsorptionsperiode angewendet, ist der Produktaustrag pro Zyklus für mehrere Zyklen sehr niedrig, bedingt durch die bei diesem Verfahren angewendete Teildesorption. Die schraffierte Fläche stellt die Erhöhung der Ausbeute dar, die auf die Anwendung einer längeren ersten Adsorptionsperiode zurückzuführen ist.

Claims

Patentanspruch:

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Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen in der Dampfphase mittels Molekularsieben, wobei die Fraktion, gegebenenfalls unter Verdünnung mit einem Spülmittel, in einer ersten Verfahrensstufe zur Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit einem 5-A-Molekularsieb behandelt, anschließend das Sieb in einer zweiten Verfahrensstufe zur Entfernung des oberflächlich oder zwischen den Siebpartikeln festgehaltenen Materials mit einem Spülmittel in Berührung gebracht und dann in einer dritten Verfahrensstufe die adsorbierten Kohlenwasserstoffe desorbiert werden, und zur Abtrennung aus Erdölfraktionen des Bereiches von C₁₀ bis C₂₀ die Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen derart parallel geschaltet sind, daß ihr Verhältnis sowie das Verhältnis der Zeitdauer der Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufe 1:1:2 beträgt, und in. allen Stufen bei gleicher Temperatur gearbeitet wird und die Desorption mit n-Pentan oder η-Butan bei einem Druck, der gleich oder größer als der Druck in der Adsorptionsstufe ist, durchgeführt wird, nach Patentschrift 1 290 277, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Einführung frischen oder regenerierten, kohlenwasserstofffreien Siebmaterials in den Zyklus dieses Siebmaterial einer ersten, besonderen Adsorptionsstufe unterwirft, welche 2- bis lOmal so lange andauert wie die nachfolgenden, normalen Adsorptionsstufen, wobei man gegebenenfalls den Zyklus mit mehreren Siebbetten durchführt und hierbei die erste, besondere Adsorptionsstufe für das frisch eingesetzte, regenerierte Bett ohne Änderung des normalen Arbeitszyklus an den anderen Betten vornimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen