DE1281082B

DE1281082B - Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einer Leuchtoelfraktion des Erdoels

Info

Publication number: DE1281082B
Application number: DES95142A
Authority: DE
Inventors: George Constantin Blytas; Eldred Emsley Young
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-01-27
Filing date: 1965-01-25
Publication date: 1968-10-24
Also published as: FR1425615A; NL6500930A; GB1059879A; BE658795A; US3309415A; NO116047B; DK116016B; ES308508A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1 281 082

Aktenzeichen: P 12 81 082.1-44 (S 95142)

Anmeldetag: 25. Januar 1965

Auslegetag: 24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einer Leuchtölfraktion des Erdöls durch Adsorption in der Gasphase an einem Molekularsieb und anschließende Desorption mit einem in der Gasphase vorliegendem Kohlenwasserstoff, dessen Anzahl an Kohlenstoffatomen im Molekül unterhalb derjenigen des im aufzutrennenden Gemisch enthaltenen, am niedrigsten siedenden geradkettigen Kohlenwasserstoffes liegt. ίο

Es ist bereits bekannt, geradkettige Kohlenwasserstoffe von verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen durch Inberührungbringen mit natürlichen oder synthetischen Zeolithen, deren Poren genügend groß sind, um die geradkettigen Kohlen-Wasserstoffe zu adsorbieren, aber genügend klein sind, um verzweigte und/oder cyclische Kohlenwasserstoffe auszuschließen, zu trennen.

Bei derartigen Verfahren tritt das Problem einer wirksamen Desorption auf.

Nach der französischen Patentschrift 1205 250 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Desorption der an einem Molekularsieb adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit einem flüssigen Desorptionsmittel, das geradkettige Kohlenwasserstoffe mit einer niedrigeren Zahl an Kohlenstoffatomen als der am niedrigsten siedende, im Gemisch vorliegende Kohlenwasserstoff enthält, in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Die in diesem Fall verwendeten Temperaturen sind verhältnismäßig niedrig. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Desorptionsgeschwindigkeit, die mit steigender Temperatur zunimmt, verhältnismäßig niedrig ist.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 097 603 wird die Desorption zwar in der Dampfphase durchgeführt; bei den verwendeten Kohlenwasserstoffen handelt es sich jedoch um Benzinfraktionen, d. h. Cg-Cg-Kohlenwasserstoffe. Die hier für das Arbeiten in der Dampfphase erforderlichen Temperaturen sind noch verhältnismäßig niedrig, so daß auch hier die Desorptionsgeschwindigkeit unbefriedigend bleibt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 975 222 ist ferner ein Verfahren insbesondere zur Entfernung von η-Paraffinen aus Kerosin bekannt. Dem Einsatzmaterial wird zur Herabsetzung des Taupunktes ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff zugesetzt und das Verfahren unterhalb von 285° C durchgeführt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man zum Verdampfen und Kondensieren des Verdünnungsmittels zusätzlich laufend erhebliche Energiemengen benötigt. Außerdem befriedigen die Desorptionsgeschwindigkeit und die Kapazität des Molekular-Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen
Kohlenwasserstoffen aus einer
Leuchtölfraktion des Erdöls

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Eldred Emsley Young, Concord, Calif.;
George Constantin Blytas,
Berkeley, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1964
(340 248)

siebes bei den hier angewandten Temperaturen noch nicht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von geradkettigen Paraffinen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül, aus einer Leuchtölfraktion des Erdöls durch Adsorption in der Gasphase an einem Molekularsieb, gegebenenfalls Spülen mit einem Reinigungsgas, und Desorption mit einem in der Gasphase vorliegenden Kohlenwasserstoff, dessen Anzahl an Kohlenstoffatomen im Molekül unterhalb derjenigen des im aufzutrennenden Gemisch enthaltenen, am niedrigsten siedenden geradkettigen Kohlenwasserstoffes liegt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß sowohl die Adsorption als auch die Desorption bei Temperaturen durchgeführt wird, die wenigstens 40° C über dem Taupunkt der Leuchtölfraktion, aber unterhalb der kri-

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tischen Temperatur der am höchsten siedenden Korn- lenwasserstoffe selektiv ist, zusammengebracht wird, ponente der Leuchtölfraktion und höher als die wobei diese Kohlenwasserstoffe als Adsorbat vom

kritische Temperatur des Desorptionsmittels liegen, Bett adsorbiert werden. Bevor die Sättigung der und daß das Desorptionsmittel mindestens einen Siebe und der Durchbruchspunkt (das ist der Punkt, geradkettigen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 5 an dem die erste geringe Menge geradkettiger Koh-

8 Kohlenstoffatomen enthält. lenwasserstoffe aus der Beschickung im Reaktor-

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß abfiuß gefunden wird) erreicht werden, wird der beim erfindungsgemäßen Verfahren die obenerwähn- Zufluß der Beschickung unterbrochen und das ten Nachteile nicht auftreten und eine gute und Desorptionsmittel durch das Bett geleitet, vorzugsschnelle Desorption erreicht wird, ίο weise in der umgekehrten Fließrichtung zur Fließ-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt richtung der Beschickung, und auf diese Weise wird

sich außerdem ein verbesserter Wirkungsgrad der ein Produkt als Abfluß erhalten, das die adsorbierten

Desorption. Das ist nicht der Fall, wenn Adsorp- geradkettigen Kohlenwasserstoff e aus der Beschickung

tions- und Desorptionstemperaturen angewandt wer- und etwas Desorptionsmittel enthält,

den, die zwar über dem Taupunkt des Gemisches, 15 Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete

aber nicht wenigstens 40⁰C darüberliegen. Der Molekularsiebe sind natürliche und künstliche

Adsorptions- und Desorptionsgrad, der durch die Zeolithe, beispielsweise das sogenannte »5A«-Mole-

»Kapazität beim Durchbruch« gekennzeichnet ist, kularsieb, ein Calciumaluminiumsilikat mit einer

wird vielmehr nachteilig beeinflußt, wenn die Tem- Porengröße von etwa 5 A. Dieses Adsorptionsmittel

peratur nicht oberhalb der obengenannten Tempe- 20 kann in verschiedenen Formen verwendet werden,

ratur liegt. z. B. als Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa

Überraschenderweise hat das erfindungsgemäße 1,6 mm oder 3,2 mm oder als feinzerteiltes Pulver

Verfahren ein Verhältnis von Desorptionsmittel zum mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 5,0 μ.

Adsorbat zur Folge, das bemerkenswert niedrig ist. Geeignete natürliche Zeolithe sind Chabazit,

Je geringer die Menge des erforderlichen Desorp- as Phacolit, Gmelinit, Harmotom, Phillipsit, Clinoptilolit

tionsmittels ist, um so geringer werden aber die und Erionit.

Kosten für seine Trennung vom Produkt. Ein nied- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

riges Verhältnis von Desorptionsmittel zum Adsorbat schematische Zeichnung erläutert,

ist daher ein Zeichen für die Leichtigkeit und Wirk- F i g. 1 stellt ein Verfahren zur Gewinnung von

samkeit der Durchführung eines Adsorptionstrenn- 30 n-C^-C^-Kohlenwasserstoffen aus einer Leuchtöl-

verfahrens. fraktion des Erdöls (Kerosin) dar. Die Leuchtölfrak-

Vorzugsweise liegen die Temperaturen der Ad- tion wird durch die Leitung 3 vom Lagertank 1 zum

sorption und der Desorption wenigstens 50° C über Wärmeaustauscher 5 und über Leitung 7 zum Erhit-

dem Taupunkt der Leuchtölfraktion. Vorteilhaft ist zer 9 geleitet, wobei die Beschickung verdampft und

es, wenn bei der Adsorption und Desorption die 35 ihre Temperatur auf die in den Adsorptionsbetten 13

gleiche Temperatur und der gleiche Druck ange- und IS herrschende Temperatur gebracht wird. In

wandt werden. Die Adsorption wird bei einer Tem- diesen Adsorptionsbetten, die für n-Paraffine selek-

peratur durchgeführt, die niedriger als die kritische tive Molekularsiebe enthalten, wird die Beschickung

Temperatur des am höchsten siedenden Kohlen- über die Leitungen 11, 12 und 14 mit den adsorbie-

wasserstoffes der Leuchtölfraktion ist, aber höher als 40 renden Sieben zusammengebracht, die noch wesent-

die kritische Temperatur des Desorptionsmittels liegt. liehe Mengen an Desorptionsmittel (in diesem Fall

Wird ein Bett von Molekularsieben verwendet, so n-Octan) von einem vorhergehenden Desorptions-

läßt man die zu trennende Leuchtölfraktion und das schritt enthalten; die η-Paraffine werden adsorbiert,

Desorptionsmittel zweckmäßig in entgegengesetzten und ein Auslauf, der ein Gemisch von im wesent-

Richtungen durchlaufen. 45 liehen von Normalparaffinen befreites Kerosin und

Es ist vorteilhaft, das Molekularsieb zwischen Desorptionsmittel enthält, wird durch Leitungen 18,

Adsorption und Desorption mit einem Reinigungsgas 19 und 20 abgezogen und, nachdem er zur Erwär-

zu spülen. Wenn ein Molekularsiebbett verwendet mung der eintretenden Beschickung im Wärmeaus-

wird, läßt man das Reinigungsgas zweckmäßig in der tauscher S benutzt wurde, in die Destillationskolonne

gleichen Richtung wie die zugeführte Leuchtölfrak- 50 22 geleitet. Aus dieser Destillationskolonne wird

tion durch das Bett laufen. Ein bevorzugtes Reini- das von Normalparaffinen befreite Kerosin über Lei-

gungsgas ist Stickstoff oder das Desorptionsmittel. tung23 als Bodenprodukt entfernt, während das

Der Zweck dieses Reinigungsschrittes besteht in der Desorptionsmittel als Kopfprodukt gewonnen, kon-

Entfernung der nicht adsorbierten Stoffe, die in den densiert und durch Leitung 25 zum Lagertank 27

Zwischenräumen der Molekularsiebe vorhanden sind. 55 geleitet wird, so daß es gegebenenfalls in den Prozeß

Das Desorptionsmittel enthält mindestens einen zurückgeführt werden kann.

geradkettigen Kohlenwasserstoff mit wenigstens Die absorbierten η-Paraffine, die während des 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Octan. Diese Kontaktes mit der Beschickung in den Sieben zuMaßnahme ermöglicht es, mit relativ geringen Men- rückgehalten werden, werden folgendermaßen gegen des Desorptionsmittels auszukommen. Zweck- 60 wonnen:

mäßig werden Adsorption und Desorption praktisch Zunächst wird das Desorptionsmittel aus dem

bei der gleichen Temperatur von über 330° C und/ Lagertank 27 durch den Wärmeaustauscher 48 und

oder bei praktisch gleichem Druck von wenigstens den Erhitzer 49 geleitet, wo es erhitzt und verdampft

atm abs. durchgeführt. wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird praktisch 65 Das verdampfte Desorptionsmittel wird dann mit

so ausgeführt, daß die zugeführte, im gasförmigen Hilfe der Leitungen 51 und 53 durch die Adsorp-

Zustand gehaltene Leuchtölfraktion mit einem festen tionsbetten 13 und 15 geleitet, in diesem Fall in einer

Bett von Molekularsieben, das für geradkettige Koh- der Fließrichtung der Beschickung entgegengesetzten

Richtung, so daß das Adsorbat in den Sieben durch das Desorptionsmittel verdrängt wird und ein die adsorbierten Kohlenwasserstoffe enthaltender Abfluß, der die ursprünglich in der Beschickung vorliegenden n-C_u-C₁₅-Paraffine im Gemisch mit etwas Desorptionsmittel enthält, aus den Adsorptionsbetten abgezogen wird. Der Abfluß wird durch Leitungen 37, 39 und 40 über Wärmeaustauscher 48 zu einer zweiten Destillationskolonne 50 geleitet, wo die ursprünglich in der Beschickung vorliegenden n-C_u-C₁₅-Paraffine als Bodenprodukt gewonnen werden. Dieser Produktstrom, das Endprodukt des Verfahrens, wird durch Leitung 42 abgezogen. Das Desorptionsmittel wird am Kopf über Leitung 43 gewonnen, kondensiert und in den Lagertank 27 zurückgeführt.

Gegebenenfalls kann ein Reinigungsschritt vor der Desorption der adsorbierten η-Paraffine und unmittelbar nach dem Durchgang der Beschickung durch die Adsorptionsbetten angewendet werden. In diesem Fall wird eine relativ kleine Menge Desorptionsmittel dem Lagertank 27 entnommen und durch die Leitungen 35 und 33 in die Adsorptionsbetten 13 und 15 in der gleichen Fließrichtung wie die Beschickung eingeführt, um so einige nicht adsorbierte Kohlenwasserstoffe der Beschickung aus den Zwischenräumen der Adsorptionsbetten herauszuwaschen und zu verhindern, daß der die adsorbierten Kohlenwasserstoffe enthaltende Auslauf, der während der Desorption gewonnen wird, durch die letzteren verunreinigt wird.

Die folgenden Angaben, die durch F i g. 2 erläutert werden, zeigen den Einfluß der Temperatur beim Adsorptionsschritt auf die Kapazität beim Durchbruch.

In den folgenden Versuchen wurde eine mit Wasserstoff behandelte Leuchtölfraktion des Erdöls (Kerosin) mit einem Gesamtgehalt an η-Paraffinen von 20,6 Gewichtsprozent durch ein festes Bett (ungefähr 3 m lang bei 0,6 cm Durchmesser), das »5A«-Molekularsiebe enthielt und vorher mit n-Octan gesättigt worden war, durchgeleitet. Der Druck betrug 3 atm abs. und die Oberflächengeschwindigkeit im Bett 7,5cm/sec. Die Beschickung hatte einen Taupunkt von 282° C bei 3 atm abs. Das Kerosin setzte sich aus folgenden Kohlenwasserstoffen zusammen:

Komponente Gewichtsprozent

Heptan 0,2

Octan 0,7

Nonan 0,7

Decan 7,2

Undecan 26,4

Dodecan 34,1

Tridecan 26,2

Tetradecan 4,2

Pentadecan 0,2

In der Tabelle wird der Einfluß der Temperatur auf die Kapazität beim Durchbruch gezeigt, die definiert ist als das Verhältnis der Gesamtgewichtsmenge der geradkettigen Verbindungen, in diesem Fall η-Paraffine, die in der in die Siebe eingeführten Beschickung zur Zeit des ersten Auftretens geradkettiger Kohlenwasserstoffe in dem aus den Sieben gewonnenen Auslauf vorliegen, zum Gesamtgewicht der Siebe.

Versuch	Temperatur	Kapazität beim Durchbruch
	⁰C	»/ο
1	285	4,45
2	290	4,90
3	313	5,40
4	321	5,90
5	330	6,60
6	354	6,50

Wie man aus Tabelle I und beim Auftragen der Kapazität beim Durchbruch (Ordinate) gegen die Temperatur (Abszisse), dargestellt in Fig. 2, sieht, ist die Kapazität beim Durchbruch bei Temperaturen am oder etwas über dem Taupunkt der Beschickung verhältnismäßig niedrig. Bei etwa 40° C über dem Taupunkt der Beschickung hat die Kapazität beim Durchbruch dagegen ein Maximum.

ao In welchem Maße sich n-Octan als Desorptionsmittel besser als andere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder n-Pentan, eignet, wird aus F i g. 3 deutlich. In dieser Figur sind auf der Ordinate die gewonnenen η-Paraffine in Prozent, bezogen auf die vom Molekularsieb adsorbierten η-Paraffine, aufgetragen. Auf der Abszisse ist die benötigte Gewichtsmenge des Desorptionsmittels dividiert durch die Gewichtsmenge der adsorbierten η-Paraffine aufgetragen.

Die verschiedenen Kurven erhält man bei der Desorption von »5A«-Molekularsieben, wenn diese etwa 6,5 bis 7,0 Gewichtsprozent η-Paraffine aus Kerosin adsorbiert haben und verschiedene n-Paraffine als Desorptionsmittel verwendet werden. Die Kurven/i und B beziehen sich auf die Desorption mit n-Octan bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 12 cm/sec und 21 cm/sec, Kurve D auf die mit η-Hexan (bei 36 cm/sec) und Kurve E auf die mit n-Pentan (bei 21 cm/sec). Alle Versuche wurden bei 350° C durchgeführt. Wie man sieht, beträgt die erforderliche Menge n-Octan zur Gewinnung von 70% der adsorbierten Kohlenwasserstoffe nur etwa das 3,5fache der Menge der adsorbierten Kohlenwasserstoffe; andererseits braucht man bei Verwendung von η-Hexan das 8,8fache und im Fall von n-Pentan das 13,7fache.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Eine Leuchtölbeschickung mit einem Gehalt an η-Paraffinen von 15 Gewichtsprozent und einem Siedebereich von 175 bis 260° C, die bei einer Temperatur von 38° C und unter Atmosphärendruck gelagert wird, wird durch den Wärmeaustauscher 7 und den Erhitzer 9 mit einer Fließgeschwindigkeit von 43,2 t/Tag geleitet, wobei die Beschickung verdampft und auf 350° C erhitzt wird. Die verdampfte Beschickung wird unter einem Druck von 3 atm abs. zu einem festen Adsorptionsbett geleitet, das eine Temperatur von 350° C und einen Druck von 2,5 atm abs. am Abflußventil aufweist und Molekularsiebe vom Typ »5A« in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 3,2 cm enthält. Die Beschikkung wird in einem Adsorptionszyklus 15 Minuten mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, worauf der Zufluß der Beschickung zum Bett unterbrochen wird. Der Abfluß wird mit einer Geschwindigkeit von 43,5 t/Tag zu der ersten Destillations-

kolonne geleitet, aus der 36,7 t/Tag von Normalparaffinen befreites Kerosin und 6,8 t/Tag n-Octan entnommen werden. Das n-Octan leitet man bei 350° C und 3 atm abs. in der gleichen Richtung wie die Beschickung als Reinigungsgas durch das Bett, um nichtadsorbierte Kohlenwasserstoffe aus den Sieben zu entfernen; diese bilden einen Reinigungsabfluß, der mit dem Abfluß vereinigt wird. Das n-Octan kann durch Destillation entfernt werden. Als nächstes wird n-Octan bei im wesentlichen gleicher Temperatur und gleichem Druck in das Siebbett in einer Fließrichtung eingeführt, die der Richtung der Beschickung und des Reinigungsgases entgegengesetzt ist, um einen die adsorbierten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abfluß zu erhalten, der zu einer zweiten Destillationskolonne geleitet wird, in der n-C_n-C₁₅-Paraffine in einer Menge von 6,5 t/Tag als Produkt gewonnen werden. 32,4 t/Tag n-Octan werden aus der zweiten Destillationskolonne gewonnen und zu einem Lagertank transportiert, wo es mit dem aus der ersten Destillationskolonne erhaltenen n-Octan vereinigt und als Reinigungsgas und Desorptionsmittel in das Verfahren zurückgeführt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von geradkettigen Paraffinen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül, aus einer Leuchtölfraktion des Erdöls durch Adsorption in der Gasphase an einem Molekularsieb, gegebenenfalls Spülen mit einem Reinigungsgas, und Desorption mit einem in der Gasphase vorliegenden Kohlenwasserstoff, dessen Anzahl an Kohlenstoffatomen im Molekül unterhalb derjenigen des im aufzutrennenden Gemisch enthaltenen, am niedrigsten siedenden geradkettigen Kohlenwasserstoffes liegt, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Adsorption als auch die Desorption bei Temperaturen durchgeführt wird, die wenigstens 40° C über dem Taupunkt der Leuchtölfraktion, aber unterhalb der kritischen Temperatur der am höchsten siedenden Komponente der Leuchtölfraktion und höher als die kritische Temperatur des Desorptionsmittels liegen, und daß das Desorptionsmittel mindestens einen geradkettigen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Adsorption und Desorption praktisch bei der gleichen Temperatur über 330° C und/oder praktisch bei gleichem Druck von wenigstens 3 atm abs. durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Desorptionsmittel in einer der Fließrichtung des Leuchtöls entgegengesetzten Richtung durch das Molekularsiebbett geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Spülen zwischen Desorptions- und Adsorptionsstufe ein Reinigungsgas, das entweder aus Stickstoff besteht oder mit dem Desorptionsmittel identisch ist, in der gleichen Richtung wie die Leuchtölfraktion durch das Molekularsiebbett geleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1097 603;
französische Patentschrift Nr. 1205 250;
USA.-Patentschrift Nr. 2975 222.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen