DE1200993B - Verfahren zum Desorbieren von an zeolithischen Molekuelsieben adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

N14843IVd/23b
24. März 1958
16. September 1965

Bei der Desorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen, die an zeolithischen Molekülsieben adsorbiert sind, haben sich Schwierigkeiten ergeben. Bei den in der Technik durchgeführten Kreisprozessen schließt sich an eine Adsorptionsbehandlung mit nachfolgender Desorption und Regenerierung ein zweiter Adsorptionsvorgang an, usw. Die üblichen Desorbierungen, wie Ausdämpfen, Spülen mit Inertgasen (Stickstoff oder Methan) oder Evakuieren, versagen und führen manchmal zu einem starken Abfall des Adsorptionsvermögens des Zeolithe.

Es ist vorgeschlagen worden, diese Nachteile zu beseitigen durch Desorption mit einem Kohlenwasserstoff ähnlicher Molekülstruktur, der mindestens 1 Kohlenstoffatom, jedoch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome mehr oder weniger im Molekül enthält als der adsorbierte Kohlenwasserstoff. Die Desorption erfolgt dabei aber nur in der Gasphase. Zum Beispiel läßt sich adsorbiertes η-Hexan mittels eines dampfförmigen n-Heptans desorbieren.

Demgegenüber ist das beanspruchte Verfahren zum Desorbieren von an zeolithischen Molekülsieben mit einem Porendurchmesser von etwa 5 A adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen dadurch gekennzeichnet, daß man die Desorption in flüssiger Phase mittels eines oder mehrerer geradkettiger Kohlenwasserstoffe ausführt, die eine niedrigere Kohlenstoffzahl als die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aufweisen.

Die Desorption läuft sehr schnell ab und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur. Außerdem sind die Grenzen bei der Wahl des Desorbens bezüglich der Kohlenstoffzahl der anwesenden geradkettigen Kohlenwasserstoffe nicht so eng.

Das Desorbens kann aus reinen, geradkettigen Kohlenwasserstoffen oder aus einem Gemisch geradkettiger oder geradkettiger und nicht geradkettiger Kohlenwasserstoffe bestehen.

Zur leichteren Entfernung des Desorbens aus dem Molekülsieb soll dieses zweckmäßig eine Kohlenstoffzahl von 10 oder weniger aufweisen. Geradkettiges Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan sind geeignete Desorbentien. Geradkettige C₃- bis C_e-Paraffine werden besonders bevorzugt. Geradkettige C₃- bis C₁₀-Olefine können zwar verwendet werden, sind aber weniger geeignet.

Man kann bei 20 bis 500° C desorbieren, der Abfluß aus dem Molekülsieb muß aber flüssig bleiben. Temperaturen zwischen 25 und 250° C sind am besten geeignet. Die Temperaturen in Desorption und Adsorption sollen sich nicht sehr stark unter-

Verfahren zum Desorbieren von an
zeolithischen Molekülsieben adsorbierten
geradkettigen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,

Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
John Woldemar Gibson, Oakland, Calif.;
George Holzman, Walnut Creek, Calif.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 26. März 1957 (648 506)

scheiden. Unterschiede von weniger als 100° C, besser weniger als 50° C, reichen aus, um wirtschaftlich zu arbeiten.

Ist das Molekülsieb beladen, so unterbricht man die Zufuhr des Ausgangsmaterials und desorbiert mit der Desorptionsflüssigkeit, wodurch das Adsorbat von dem Molekülsieb desorbiert wird. Anschließend wird das vom Molekülsieb zurückgehaltene Desorbens entfernt, und der Kreislauf kann wiederholt werden.

Vor der Desorption kann das Molekülsieb mit einer Flüssigkeit oder einem Gas ausgespült werden, um die festgehaltenen nicht geradkettigen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. So erhält man beim Desorbieren einen Abfluß mit ganz geringen Mengen an ursprünglich vorliegenden verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen.

Der Abfluß aus der Desorption kann durch Destillation in zwei Fraktionen zerlegt werden, die die im Adsorbat bzw. im Desorbens vorliegenden geradkettigen Kohlenwasserstoffe enthalten.

Die Erfindung dient z. B. zur Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe niedriger Octanzahl

509 687/416

aus Benzinen, zur Verbesserung höhersiedender Düsenkraftstoffe durch Entfernung der geradkettigen, um so den Gefrierpunkt des Kraftstoffes zu erniedrigen, oder zum Entparaffinieren von Schmierölen.

Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß desorbiert werden, haben im allgemeinen eine Kohlenstoffzahl von 8 bis 11, vorzugsweise von 11 bis 20.

Bei der Adsorption, für die an sich im Rahmen vorliegender Erfindung kein Patentschutz beansprucht wird, kann die Temperatur zwischen 20 und 500° C liegen; sie muß nur hoch genug gehalten werden, um eine Verfestigung des Gutes, und niedrig genug, um eine nennenswerte Spaltung zu verhindern. Bevorzugte Temperaturen für die Adsorption in flüssiger Phase liegen zwischen 25 und 250° C und für die Adsorption in der Dampfphase zwischen 150 und 400° C.

In der auf die Adsorption folgenden Abstreifoder Ausspülstufe herrscht vorzugsweise die gleiche oder annähernd die gleiche Temperatur wie in der Adsorption.

Die Entfernung des flüssigen Desorbens aus dem Molekülsieb erfolgt zweckmäßigerweise zwischen 20 und 500° C, vorzugsweise also im gleichen Gebiet wie die Desorption.

Werden Adsorption und Ausspülung bzw. Entfernung des Desorbens aus dem Molekülsieb in der Dampfphase durchgeführt, so sollen zweckmäßig inerte Gase, wie trockenes Helium, Wasserstoff, Stickstoff oder Methan, in dem Kohlenwasserstoffgemisch sein.

In den verschiedenen Arbeitsstufen können Drücke von z. B. 0 bis 35 atü verwendet werden. In der Desorption muß der Druck so hoch sein, daß der Abfluß bei der herrschenden Temperatur in flüssiger Phase abläuft.

Das Molekülsieb kann auf die Beschickung auch in einem Rührkessel einwirken (in Form eines flüssigen Schlammes oder eines fluidisierten Bettes). Die Desorption erfolgt entsprechend. Es können auch mehrere Desorptionen hintereinander unter Verwendung flüssiger geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit fallweise niedrigeren Kohlenstoffzahlen durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein adsorbiertes n-Eikosan (C₁₆-Material) durch flüssiges η-Dekan desorbiert werden. Das dabei adsorbierte η-Dekan (C₁₀-Material) wird dann durch flüssiges n-Pentan seinerseits desorbiert. Das als Desorbens verwendete Pentan wird schließlich durch Dampfphasendesorption entfernt, wodurch das Molekülsieb wieder adsorptionsbereit wird.

Beispiel 1

Etwa 75 g eines handelsüblichen Molekülsiebes vom Typ 5 A (20% Tonbinder enthaltend; Teilchengröße 0,15 bis 0,84 mm) wurden in einer Säule von 1,5 X 65 cm während des ganzen Versuches auf Zimmertemperatur gehalten. 5,2 g flüssiges n-Heptan, 60% der Adsorptionskapazität des Molekülsiebes wurden oben zugesetzt, wobei etwa ein Viertel der Länge des Säuleninhalts befeuchtet wurde. Dann wurde langsam flüssiges η-Hexan aufgegeben und der Abfluß in zehn verschiedenen Anteilen gewonnen. Die Gewichte der Anteile, die Heptankonzentrationen darin und die tatsächlichen Heptanmengen sind in der Tabelle angegeben. Insgesamt wurden 4,1 g n-Heptan wiedergewonnen.

Fraktion	Gewicht	n-Heptan	23	g
Nr.	g	Gewichtsprozent	19	0,8
5 1	3,4		15	0,6
5 2	3,4		12	0,6
3	3,8		8	1,0
4	8,4		3	0,7
5	8,1		2	0,2
6	7,9		0	0,2
7	8,0		0	0,0
8	7,7		0	0,0
9	7,5			0,0
10	7,6			4,1
15 Desorbiertes		n-Heptan insgesamt

Die leichte Desorbierbarkeit des n-Heptans mit einem flüssigen Desorbens, wobei fast 80% des eingesetzten Heptans wiedergewonnen wurden, ist ersichtlich.

Nach der Desorption wurde der Rest an n-Hexan durch Ausspülen der Säule mit Helium (2,8 l/min, 15 Minuten bei 300° C) entfernt. Die Säule war dann für weitere Adsorptionen von n-Heptan regeneriert.

Beispiel 2

52,51 pro Kilogramm Molekülsieb einer direkt destillierten Düsenkraftstofffraktion (C₁₀ bis C₁₆) mit

etwa 10% geradkettigen Kohlenwasserstoffen wurden flüssig durch eine Molekülsiebsäule vom Typ 5 A bei etwa 240° C geführt. Der Druck betrug 42 ata. Der flüssige Abfluß war frei von geradkettigen Kohlenwasserstoffen und hatte infolgedessen einen wesentlich tieferen Gefrierpunkt. Die Zufuhr des Ausgangsgemisches wurde dann unterbrochen, und eine direkt destillierte C₅- bis C₉-Benzinfraktion mit mindestens 15% geradkettigen Paraffinen ging flüssig als Desorbens durch die Säule bei etwa 240° C unter etwa 42 ata.

Nach dem Auftreten der ersten Benzinkomponenten im Abfluß wurden verschiedene Fraktionen abgenommen, nämlich zunächst eine aus restlichen nicht geradkettigen Düsenkraftstoffkomponenten und aus nicht geradkettigen Benzinkomponenten bestehende, die durch Flash-Destillation in ihre Benzin- bzw. Düsentreibstoffkomponenten zerlegt wurde. Das so erhaltene Benzin zeigte einen geringeren Gehalt an geradkettigen Verbindungen als das Ausgangsbenzin und somit verbesserte Klopfeigenschaften. Die nächste aus der Säule gewonnene Fraktion bestand aus geradkettigen C₁₀- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffen (dem adsorbierten Anteil des Düsenkraftstoffes) zusammen mit nicht geradkettigen und geradkettigen Komponenten aus dem als Desorbens verwendeten Benzin. Sie wurde durch Flash-Destillation in die schwereren, geradkettigen, aus dem Düsenkraftstoff stammenden Kohlenwasserstoffe und die Benzinfraktion zerlegt. Als der Gehalt an geradkettigen Verbindungen im C₁₀- bis C₁₆-Bereich im Abfluß wesentlich absank, wurde der Zustrom der desorbierenden Benzinfraktion unterbrochen und bei im wesentlichen gleicher Temperatur ein inertes Gas durch die Säule geführt. So konnten die noch in der Kolonne festgehaltenen geradkettigen C₅- bis C₉-Paraffine desorbiert werden. Der dampfförmige Abfluß wurde kondensiert, um die Kohlenwasserstoffkomponenten wiederzugewinnen. Das nicht kondensierte

Gas wird verworfen oder wieder verwendet. Nach Absinken des Gehaltes an geradkettigen Kohlenwasserstoffen im dampfförmigen Abfluß war die Kolonne wieder für die Adsorption weiterer Mengen der Düsenkraftstofffraktion gebrauchsfertig.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Desorbieren von an zeolithischen Molekülsieben mit einem Porendurchmesser von etwa 5 A adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Desorption in flüssiger Phase mittels eines oder mehrerer geradkettiger Kohlenwasserstoffe ausführt, die eine niedrigere Kohlenstoffzahl als die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aufweisen. In Betracht gezogene Druckschriften:

   USA.-Patentschriften Nr. 2522426, 2306 610; britische Patentschrift Nr. 548 905; Nucleonics, Dezember 1954, S. 62;

   Chemie für Labor und Betrieb, 1955, Nr. 8, S. 471/472;

   VDI-Zeitschrift, Bd. 98, Nr. 20 (11. 7.1956), S. 1055/1056;

   Chemikerzeitung, 79. Jahrgang, Nr. 9, 1955, S. 303;

   Chem. Eng., Januar 1955, S. 136, 138 und 140; Brennstoffchemie, 1954, S. 325 bis 334.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1097 603 vom 11.2.1957.