DE1470514A1

DE1470514A1 - Verfahren zur Herstellung von n-Paraffinfraktionen aus Erdoelfraktionen

Info

Publication number: DE1470514A1
Application number: DE19641470514
Authority: DE
Inventors: Dryer Stanley Raymond Collins; Adams John Edward; Turnbull John Neil
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1963-08-16
Filing date: 1964-08-17
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB1023844A; SE300277B; US3321396A; BE651834A; DK114363B; FR1404179A; NL6409416A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL-CHEM. DR. WERNER KOCH DR.-ING. RICHARD GLAWE

DIPL.-ING. KLAUS DELFS DIPL-PHYS. DR. WALTER MOLL

HAMBURG MÖNCHEN

~1

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2000 Hamburg 52 · WaltzstraBe 12 · Ruf 89 2255 8000 MOnchen 22 ■ LlebherrdraBe 20 · Ruf 226548

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A 95

MÖNCHEN

BETRIFFT: P 14 γ Ο

British Petroleum Comp.

Verfahren zur Herstellung von n-Pa.raffinfraktionen aus Erdölfraktionen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Paraffinfraktionen aus Erdölfraktionen, bei welchem die Erdölfraktion mit einem 5 ^-Molekularsieb zur Abtrennung einer n-Paraffinfraktion extrahiert wird und die n-Paraffinfraktion mit Silikagel zur Adsorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen behandelt wird.

Neue Un terlagen (Art 7 ä ι At», 2 Nr. ι satz 3 *» Andea&paea. *. 4,9.1 809811/0685

Es 1st bekannt, daß bestimmte natürliche und synthetische Zeolithe die Eigenschaft besitzen, bestimmte Arten von Kohlenwasserstoffen bevorzugt zu absorbieren. Diese Zeolithe, als Molekularsiebe bekannt, besitzen kristalline Strukturen und enthalten eine große Anzahl von Poren einheitlicher Größe. In verschiedenen Zeolithen können diese Poren im

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Durchmesser von A% bis 15Ä oder mehr variieren_t dooh in einem bestimmten Zeolith sind die Poren von im wesentlichen einheitlicher Grosse.

Ea wurde bereits vorgeschlagen,.Erdölfraktionen im Bereich von Benzin bis Gasöl und höher mit Molekularsieben zu be· handeln« welche Porendurchmesser im Bereich von 4A bis 15A aufweisen. TJm geradketcige Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen abzutrennen, ist ein Molekularsieb mit Porendurchmessern von 5A* geeignet. Ein solohes Verfahren kann zur Gewinnung einer denornalieierten Fraktion angewendet werden, beispielsweise von Benzin höherer Octanzahl, infolge der Entfernung normaler Paraffine niedriger Ootanzahl. Das absorbierte geradkettig Material kann auch als Produkt gewonnen werden.

Eine wichtige Verwendung für n-Parafflne ist diejenige als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Verbindungsklasse, welche als "Mesamolls" bekannt ist. Mesamolls können in breitem Sinne als Ester definiert werden, welche die allgemeine Formel R¹SO₂OH" besitzen, in welcher H* ein gesättigtes offenkettigee Kohlenwasserstoff radikal, und R" ein aromatisches oder aliphatisches Radikal ist. R' enthält vorzugsweise ■ ■■ · ■"'·.'■'. '· ■ . \ ■

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9 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül und η-Paraffine im Cg- bi8 CgQ-Bereich sind besonders geeignete Aueganga~ materialien zur Bereitung der Mesamolls, wobei speziell η-Paraffine in diesem Bereich durch die Molekularsiebextraiction von Erdölfraktionen gewonnen werden. Meaamolls sind als Weichmacher brauchbar und es ist wichtig, daas das Mesamoll von Verunreinigungen so frei wie möglich, sein sollte.

Es wurde gefunden, dass die Gegenwart selbst kleiner Mengen aromatischer Stoffe als Verunreinigung im n-Paraffinausgangs— material schwerwiegende Auswirkungen auf die Färbung des sich ergebenden Heaamolls haben kann. Es ist daher wünschenswert, den aromatischen Gehalt des n-Paraffinauagangamateriale vor der Herstellung der Mesamolls auf einen so geringen Wert wie möglich herabzusetzen. Der maximal zulässige Gehalt an aromatischen Stoffen kann nicht mit Sicherheit festgelegt werden, weil dieser Wert unter demjenigen liegt, auf weichen gängige analytische Methoden zux- Messung des aromatischen Gehaltes exakt anwendbar sind. Es wird jedoch angenommen, dass der aromatische Gehalt auf unterhalb 0,01$ herabgesetzt werden sollte. In der Praxis besteht eine zweckmässige Methode für die Einschätzung der Brauchbarkeit einer n-Paraffinfraktion darin, dass man aus dieser in bekannter Weise eine

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Probe eines Mesamolls bereitet und die Färbung des Mesamolls auf einem Lovibond-Parbenmesser mißt. Eine Färbung von weniger als 2,OY in einer Zelle von 2 Zoll wird als befriedigend betrachtet. Andere mögliehe Anwendungen für η-Paraffine erfordern einen niedrigen aromatischen Gehalt, beispielsweise als Ausgarigsmaterial für Oxydation, wo aromatische Stoffe als kräftige Inhibitoren des Prozesses wirken können. Durch sorgfältige Steuerung des Verfahrens der Molekularsiebextraktion können n-Paraffinfraktionen von größerer als 95 Gew.$iger Reinheit erzielt werden, doch diese Fraktionen enthalten noch aromatische Stoffe in einer Menge bis zu mindestens 2,5 Gew.^. Es sind daher weitere Behandlungen erforderlich, um n-Paraffine zu erzielen, welche zur Mesamollhersteilung geeignet sind.

Demgemäß ist gemäß der Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Silikagel festgehaltenen η-Paraffine unter Verwendung von flüssigem Pentan bei Umgebungstemperatur verdrängt werden, die aromatischen Bestandteile aus dem Silikagel unter Verwendung von Butan oder Pentan bei erhöhter Temperatur in entweder der Flüssig- oder der Dampfphase desorbiert werden und das Silikagel erneut zur Behandlung von weiterem n-Paraffinmaterial verwendet wird.

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Durch Inberührungbringen des Silikagels mit Butan oder Pentan bei Umgebungstemperatur vor der eigentlichen Desorptionsstufe, kann im Silikagel festgehaltenes nichtaromatisches Material aus dem System entfernt werden und mit dem Strom dearomatisierten η-Paraffins mitgeführt werden, um die Ausbeute an n-Paraffinen zu erhöhen. Außerdem vermeidet diese Zwischenstufe jede erneute Verunreinigung der η-Paraffine mit aromatischen Stoffen; eine solche erneute Verunreinigung könnte eintreten, wenn eine solche Stufe nicht angewendet wird.

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von 0,1 bis 5 v/v/Std. Zu geeigneten FlUenigkeitephaBenbedingungen zählen eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 15 bis 25Ö°C, ein Druck innerhalb dee-Bereiches von Atmosphärendruck bis 70 atu, und eine Raumgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 v/v/Std.

Die Silikagelbehandlung wird vorzugsweise in einem fixierten Bett durchgeführt.. Um einen vollständigen Operationskreislauf zu erlauben, werden vorzugsweise mindestens 2 Silikagelbetten vorgesehen, so dass während des Desorbierens eines Bettes, ein anderes adsorbieren kann·

Das erfindungegemässe Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von η-Paraffinen für die Bereitung von Mesamoll geeignet. Vorzugsweise enthält die aus der Molekularsiebextraktion gewonnene n-Paraffinfraktion mindestens 95$ n-Paraffine. Bin geeigneter Molekularsiebextraktionsprozess, welcher in der Lage ist, eine 95#ig reine η-Paräffinfraction zu ergeben, besteht in einem dreistufigen, isothermischen Dampfphaaenprozess, welcher sitfh dadurch kennzeichnet, dass man ein !Erdöl-Ausgangsmaterial in einer ersten Stufe mit einem sX-Molekularsieb in Berührung bringt, um geradkettige Kohlenwasserstoffe zu absorbieren, dass man in einer zweiten Stufe das Sieb mit einem Spülmittel in Berührung bringt,

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um Material zu entfernen, welches an der Oberfläche des Siebes absorbiert ist oder in den Zwischenräumen zwischen den Siebpartikeln gehalten wird, und dass man in einer dritten Stufe unter Verwendung entweder von n-Pentan oder η-Butan als Desorbierungsmittel, die absorbierten gerad-Jcettigen Kohlenwasserstoffe desorbiert, wobei der Druck in der Desorptionsstufe gleich gross oder grosser ist als der Druck in der Absorptionsstufe·

Sin solcher Prozess zur Behandlung von G-jq- bis CgQ fraktionen ist beispielsweise in der britischen Patentanmeldung Nr. 3965/61 der Anmelderin beschrieben. Vorzugsweise wird die Erdölfraktion vor der Molekularsiebextraktion einer hydrokatalytisehen Entschwefelung unterworfen, um den Schwefelgehalt vorzugsweise auf einen Wert zwischen 0,002 und 0,015Gew.# herabzusetzen. Geeignete Erdöl-Ausgangsmaterialien für das erfindungegemässe Verfahren liegen innerhalb des Bereiches Cg und darüber, insbesondere Cg bis

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Desorption des Silikagele unter Verwendung des gleichen Desorptionsmittels vollzogen werden kann, welches

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auoh zur Besorbierung des Molekularsiebes verwendet wird. Die Anwendung von Pentan ist besonders bevorzugt. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, das G3samtverfahren der Molekularsiebextrakt ion und der Silikagelbehandlung viel wirtschaftlicher durchzuführen, als wann zur Desorbierung des Silikagels ein verschiedenes Deeorbierungsmedium verwendet würde, was die Bereitstellung zusätzlicher Lager- und Rückgewinnungsausrüstung erforderte.

Venn gewünscht, kann man dem mit Silikagel behandelten Produkt eine endgültige Verfeinerangsbehandlung geben, um jede Spur verbleibender Verunreinigungen abzuklären· Eine solche Behandlung kann beispielsweise in einer Behandlung mit Bauxit oder in einer Redestillationsstufe bestehen*

Die Erfindung sei an Hand des folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel

Es wird eine n-Paraffinfraktion gawonnen durch die Molekularsiebextraktion einer innerhalb des Bereiches von 200 bis 300⁰C Biedenden Erdölfraktion in ainem dreistufigen Adsorptions« Spülungs-DesorptionB-Prozess, welchen man unter den Bedingungen

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-X-

ausführt, die in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind:

	Tabelle 1	Zufuhr	Temp.⁰G	Druck atü	Dauer Min.
		(öl) (Stielest.)	380	3,4	6
Stufe	Stickstoff	380 .	8,4	6
Absorption	n-Pentan	380	8,4
Spülen
Desorption

Man erhält ein n-Paraffinprodukt, welches innerhalb dee Bereiches von 200 bis 300⁰C siedet und 1,2Gew.^ aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält« Dieses Produkt wird bei Umgebungstemperatur (2O⁰C) und einem Druck von 7»0 atü 4 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,64 w/w/Std. über ein Silikagelbett geleitet. Dann lässt man flüssiges Pentan bei Umgebungstemperatur (20⁰G) 4 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,52 v/v/Std. über das Silikagel gehen. Das Silikagel wird schliesslich 8 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,52 v/v/Std. desorbiert, wobei man heisses Pentan in flüssiger Phase und Dampfphase bei verschiedenen Temperaturen und Drucken verwendet« Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ^v2 gegeben*

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Tabelle

α> ο to οο

CD CD OO

J - > - ... Desorption^= bedingungen	Gewinnung Gew.# (pentanfreies) Ausgangsmaterial	Gewinnung dg* Haupl= masse von n-Paraffinen rom Mesamoli- Standard	Gewinnung der Aromaten	Gewicht der Aromaten gewonnen bei Pentande sorption (IR-bzw.UV- Analyse) kg	Gewicht der gewonnenen Aromaten, in $> der maximal möglichen Gewinnung
Dampfphase Pentan bei 260⁰C und Atmosphären- druck	Gesamt gewinnung VOE öl	'94,5	Gewicht abgeführter ai'omati scher Stoffe kg	0,63	82,4
Dampfphase Pentan bei 371⁰C und - Atmosphären druck	98,5	97,4	0,77	0,63	88,1
flUss.Phase Pentan bo93 bis 104⁰C u. 8,08 atü Druck		96,0	0,72	0,73	93,02
96,0	0,78

J ■ - ■■ . - ■ ■ ■ . ■ ·.-■'· . '. ■ ;..■'· ■ '■■ ^;"'-'^:. ■··.' 1470-514

Es ist zu ersehen) dass eine gute Gewinnung von n-Paraffinen des Hesamoll-Standards erzielt wird«

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

IJ Verfahren zur Herstellung von η-Paraffinfraktionen aus Erdölfraktionen, bei welchem die Erdölfraktion mit einem 5 Ä-Molekularsieb zur Abtrennung einer n-Paraffinfraktion extrahiert wird und die n~Paraffinfraktion mit Silikagel zur Adsorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Silikagel festgehaltenen η-Paraffine unter Verwendung von flüssigem Pentan bei Umgebungstemperatur verdrängt werden, die aromatischen Bestandteile aus dem Silikagel unter Verwendung von Butan oder Pentan bei erhöhter Temperatur in entweder der Flüssig- oder der Dampfphase desorbiert werden und das Silikagel erneut zur Behandlung von weiterem n-Paraffinmaterial verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Stoffe.vom Silikagel in der Dampfphase bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von atmosphärischem Druck bis etwa 7 ο atü (looo psig), und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (liquid space velocity) innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 v/v/Std. (v/v/hr.) desorbiert.

_t , ... badorighnal

Heue Unierlagen (Art 7 § ι Afas,2 Nr.ι s 3 dtoä*&&i 809811/0685

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aromatischen Stoffe vom Silikagel in der flüssigen Phase bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 15 "oi9 25O⁰Ci einest Druck innerhalb dee Bereiches von Atstosphärendruck bis etwa 70 atu, und einer Raumgeschwindigkeit innerhalb dee Bereiches von Oi1 bis 5 v/v/Std. deeorbiert. , .' \ ■'.■■'

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, daduroh gekennzeichnet, dass man die Silikagelbehandlung in einen oder mehreren fizierten Betten durchführt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis A₉ daduroh gekennzeichnet, dass man die Molekularaiebextraktion derart leitet, daee eich eine.n~Paraffinfraktion ergibt, welche mindestens 95'Gew.^ an η-Paraffinen enthält. · .

6.) Verfahren nach Anepruoh 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daee man ein Erdöl-Auagangamaterial verwendet, welches innerhalb;des Oq- bis 0₂Q-Bereichee eiedet. ■ «

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7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Desorption des Silikagels unter Verwendung des gleichen Desorptionsmittels durchführt, welches auch bei der Molekularsiebdesorption während der Molekularsieben tr ak ti one stufe verwendet wird, wobei dieses Desorptionsmittel vorzugsweise n-Pentan ist.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man dem mit Silikagel behandelten Produkt eine abschlieseende Verfeinerungsbehandlung gibt, um Spuren von Verunreinigungen zu entfernen.

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