DE1667750A1

DE1667750A1 - Verfahren zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften von Zeolithen

Info

Publication number: DE1667750A1
Application number: DE19671667750
Authority: DE
Inventors: Hertha Skala; Neuzil Richard William
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-01-28
Filing date: 1967-01-26
Publication date: 1971-06-24
Also published as: US3405057A; NL6701318A; FR1509453A; GB1169084A

Description

Dr. EMIL VORWERK₆₆₇₇₅Q \ ₈₀₃₁ gröbenzeu/mönchen

PATENTANWALT Mozartstraße ?· Telefon 08142/^859

Postscheckkonto: München 175659

Bankkonto: Deutsche Bank AG,

Filiale Manchen, Zweigstelle Maximiliansfr,, Kto. Nr. 427801

U 308/67 DrV/br

Universal Oil Products Company 30 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 60016 (7.St.A.)

Verfahren zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften von

Zeolithen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften von Zeolithteilchen und insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung des Sorptionsaustausches von Molekularsieben und zur Herbeiführung von Unempfindlichkeit der Molekularsiebe gegen Oberflächengifte, die eine Verringerung der Austauschrate bewirken, Gemäss einer besonderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf eine Behandlung von Molekularsieben zur Verbesserung ihrer Sorptionseigenschaften bei Verfahrensweisen zur Abtrennung von geradkettigen Kühlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen, die verzweigtkettige Isomere und analoge cyclische Verbindungen enthalten.

Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften von frischen gebundenen Zeolithteilchen vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die 'feilchen mit einem Wasser enthaltenden Medium bei

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einer Temperatur unter etwa 175°G in Berührung bringt und die behandelten Teilchen dann trocknet.

Es sind verschiedene Sorptionsverfahren unter Verwendung spezifischer Sorptionsmittel für die Trennung von Verbindungen auf der Grundlage ihrer Molekularstruktur und/oder chemischen Zusammensetzung bekannt, bei denen ein anorganisches Sorptionsmittel zur Anwendung kommt, das Poren einer solchen

»■■■■'."■■.■ ν G-rösse aufweist, dass eine oder mehrere zu einer bestimmten Gruppe von Materialien gehörende Komponenten des Gemlschs selektiv sorbiert und in den Poren des Sorptionsmittels zurückgehalten werden, wahrend eine oder mehrere Komponenten, die zu einer anderen Klasse von Substanzen gehören, von dem Sorptionsmittel zurückgewiesen werden«, Als Beispiel für ein derartiges Verfahren sei die Verwendung von zeolithartigen Sorptionsmitteln aus kristallinen Aluminosilicaten zur Trennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen und cyclischen t Kohlenwasserstoffen genannt«, Diese Trennung beruht darauf, dass die Querschnittsdurchmesser der Poreneingänge einen Eintritt von Kohlenwasserstoffen mit grösseren Molekulardurchiaessem als denen von geradkettigen Kohlenwasserstoffen nicht zulassen» Zu den bevorzugten Zeolithen gehören die dehydratisierten kristallinen zeolithischen Alkali- und Erdalkalialuminosilicate, die nach Dehydratisierung Poreneintrittsöffnungen mit v^uerschnittsdurchmessern von weniger als etwa 6 Angströmeinheiten aufweisen. Ein spezifisches Sorptionsmittel dieser Arfc ist laei&pielsweise die bekannte Calciumforni von Aluminosilicat des Typs A. Dieses Galciunialuminosilioat hat Porenöffnungsdurchmesser von

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e'twa 5 Angstromeinheiten, die einen Durchtritt von geradkettigen Kohlenwasserstoffen, wie η-Paraffinen und n-01efinen, durch die Porenöffnungen gestatten« M.eht-geradkettige kohlenwasserstoffe, wie verzweigte Paraffine, Naphtheneund Aromaten, können dagegen aufgrund ihres grösseren molekularen Querschnittsdurchmessers nicht durch die.Poreneintrittsöffnungen hindurchtreten.

Es sind Verfahrensweisen für eine wirksame und kon- (^ tinuierliche Durchführung dieser Trennung unter Verwendung von Molekularsieben angegeben worden, z.B. in der USA-Patentschrift 2 985 589· Bei diesem Verfahren wird ein geradkettiger Kohlenwasserstoff _i der einen anderen Siedepunkt als in der Beschickung anwesende geradkettige Kohlenwasserstoffe aufweist, als Desorptionsmittel zur Verdrängung der sorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschickung verwendet. Ein wichtiger Gesichtspunkt dieses Verfahrens liegt darin, dass die Geschwindigkeit und das Ausma'ss des Austausches des geradkettigen Desorptionsmittelkohlenwasserstoffs gegen den oder die geradkettigen Kohlenwasserstoff e der Beschickung, und umgekehrt, gross •■,genug sein und über einen ismgiBBf Zeitraum verhältnismessig kon-■ stant bleiben muss, u?ff _t#ine,,w4rksame und ,wirtschaftliche Trennung zu ermöglichen* Ss wurde weiterhin gefunden, dass^; eine .; -_r. ,Reihe von Molekularsieben gewisse polare Moleküle, wie polycyclische Aromaten, schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltige organische Verbindungen usw.* adsorbieren* Es scheint, dass diese polaren Moleküle an der Oberfläche der Molekularsiebe adsorbiert werden und einen Rückgang der vorstehend er-

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läuterten Aus tau sehr at en verursachen.

Die Porenstruktur der bei diesen Verf ahren verwendeten Molekularsiebe besteht aus einer Vielzahl von verflochtenen Hohlräumen, die durch noch kleinere Poreneintrittskanäle miteinander verbunden sind. Die Porenöffnungen haben gleichmässige Grosse und sind für die Trennung auf der Grundlage der Molekulargrösse bestimmend. Die Molekularsiebe werden

£ allgemein hergestellt, indem man das feste Aluminosilicat aus wässerigen Lösungen auskristallisiert. Im allgemeinen sind diese festen Kristalle sehr klein, in der Gegend von 5 Mikron, und als solche für technische Verfahrensdurchführungen nicht geeignet. Daher werden diese Kristalle gewöhnlich durch Zugabe eines geeigneten Bindemittels, z.B. Ton, zu grösseren und besser brauchbaren Teilchen vereinigt. Diese Bindemittel werden in Konzentrationen von beispielsweise 20 Gew.-%, bezogen auf das fertige Teilchen, zugegeben. Die fertigen Teilchen, die

. als frische Molekularsiebe bezeichnet werden(frisch, da sie noch nicht verwendet worden sind), werden in eine geeignete Berührungskammer eingefüllt und dann z.B. zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen benutzt. Wenn die Erdölfraktion über das Bett der frischen Molekularsiebteilchen geleitet wird, führen die in der Erdölfraktion anwesenden polaren Verunreinigungen eine Desaktivierung des frischen Siebmaterials (eine Abnahme der Austauschraten) herbei, die schliesslich dazu führt, dass keine brauchbare Trennung mehr erzielbar ist. Dies erfordert wiederum ein Abstellen des Verfahrens, bis die Siebteilchen regeneriert werden können.

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Es wurde gefunden, dass das Verfahren gemäss der Erfindung zu einer Verbesserung der Austauschraten sogar über die von frischen Molekularsieben führt und gleichzeitig zusätzlich die bindemittelhaltigen, d.h. "gebundenen" Molekularsiebe gegen den Einfluss der polaren Verunreinigungen unempfindlich oder jedenfalls wesentlich unempfindlicher macht.

Ein Hauptzweck der Erfindung liegt somit darin, die

Austauschrate von frischen gebundenen Zeolithteilchen zu er- {( hohen und die Zeolithteilchen unempfindlicher gegen Oberflächengifte zu machen. Im Zusammenhang hiermit bezweckt die Erfindung insbesondere, die Sorptionseigenschaften von Molekularsieben, wie sie bei Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoff e aus Kohlenwasserstoffgemischen verwendet werden, zu verbessern und hierdurch eine technisch und wirtschaftlich vorteilhaftere Durchführung derartiger Verfahren zu ermöglichen.

Es wurde gefunden, dass die Sorptionseigenschaften derartiger Molekularsiebe stark verbessert werden, wenn man die flaschen gebundenen Molekularsiebe vor ihrer Verwendung zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit Wasser, vorzugsweise in flüssiger Phase, bei Temperaturen unterhalb 175 in Berührung bringt. Bei einer nachfolgenden Verwendung derartig behandelter Molekularsiebe im Trennverfahren werden verbesserte Ergebnisse, entweder eine höhere Ausbeute an geradkettigen Kohlenwasserstoffen oder eine höhere Eeinheit der geradkettigen Kohlenwasserstoffe oder beides, erzielt.

Bei einem typischen Trennverfahren wird das Molekularsieb-Sorptionsmittel in Form eines Festbetts angeordnet und

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aas die geradkettigen Komponenten enthaltende Einsatzmaterial wird an irgendeiner geeigneten Stelle in das Bett eingeführt. Die .Verfahrensdurchführung kann mit zwei Kammern erfolgen, die jede ein Festbett des Sorptionsmittels enthalten, wobei sich jeweils ein Bett in einer Sorptionsstufe und das andere Bett in einer De sorpt ions stufe befindet. Dies ist das bekannte Wechsel- oder Schwingbettverfahren. Bei einem anderen kontinuierlichen Verfahren kommt nur eine einzige Berührungskammer zur Anwendung, die jedoch in verschiedene Zonen unterteilt ist; durch Verschiebung der Stellen, wo die Beschickung bzw. das De sorptionsmittel eingeführt und das Haffinat bzw. das Sorbat" abgezogen werden, wird eine kontinuierliche Ihmktionsänderung der Zonen erreicht. Gewöhnlich wird bei allen diesen Verfahrensweisen der selektiv sorbierte geradkettige Kohlenwasserstoff von den Siebteilchen durch einen geradkettigen Besorptionsmittelkohlenwasserstoff verdrängt, der vorzugsweise ein genügend abweichendes Molekulargewicht hat, um eine leichte Abtrennung des Desorptionsmittels von den Beschickungskomponenten durch eine gewöhnliche Fraktionierung zu gestatten. Das Verfahren liefert einen Raffinat- und einen Sorbat strom, die dann getrennt fraktioniert werden, wobei die Desorptionsmittelanteile der Ströme miteinander vereinigt und zu der Desorptionszone zurückgeführt werden.

Es hat sich gezeigt, dass Molekularsiebe, die nicht nach dem Verfahren gemäss der Erfindung behandelt worden sind, nach wiederholter Zuführung von.Beschickung einen beträchtlichen Aktivitätsverlust erleiden, d.h. die Austauschrate für

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die Verdrängung von geradkettigen Besehickungskohlenwasserstoffen durch geradkettige Desorptionsmittelkohlenwasserstoffe 'nimmt ab oder wird langsamer. Es kann angenommen werden, dass diese Desaktivierung, zumindest teilweise, durch Oberflächengifte verursacht wird, z.B. durch, polare Verunreinigungen der vorstehend beschriebenen Art. Bas Verfahren wird mit fortschreitendem Durchsatz von Einsatzmaterial durch die Siebteilchen zunehmend unwirksamer, bis eine Fortsetzung des Be- (| triebs unwirtschaftlich wird, so dass die Anlage abgestellt und das Molekularsiebmaterial regeneriert werden muss. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Siebteilchen gegen die vorstehend beschriebenen Oberflächengifte nicht so empfindlich sind, wenn sie vor einer Verwendung zur Behandlung der Beschikkung mit Wasser, vorzugsweise in flüssiger Phase, bei iEemperaturen unter 175°O in Berührung gebracht werden« Weiter wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Behandlung mit Wasser die Austausehrate sogar über die von frischen ungebrauchten Molekularsieben erhöht* Die erfindungsgemäss vorgesehene Behandlung mit Wasser verbessert also die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und gestattet längere BetriebsZeiträume zwischen den Regenerationen.

Vorzugsweise wird das Wasser beim Inberührung^brin-, gen mit den gebundenen Molekularsieben in flüssiger Phase gehalten. Wenn also Temperaturen über 100⁰C zur Anwendung kommen, werden gewöhnlich hinreichende überatmosphärische Drücke, um das Wasser in flüssiger Phase zu halten., angewendet. Bei Einführung von Wasser in das Bett aus frischen Siebteilchen wird

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das Wasser sortiert und gleichzeitig wird Wärme infolge der Adsorptionswärme freigemacht^ Um die Maximaltemperatur in dem Bett zu begrenzen, werden die Temperatur des zu'geführten Wassers und die Zuführungsrate so geregelt, dass das Bett bei einer Temperatur unter 175°C gehalten wird. Beim Durchgang des Wassers durch das Bett läuft infolge der anfänglichen Adsorptionswärme auch ein {Demperaturprofil durch das Bett» Räch ft Durchgang des Temperaturprofils durch das Bett wird die Temperatur des Zuführungswassers gesteigert, um in dem Bett eine Temperatur von etwa 25° bis etwa 175°C, vorzugsweise inner- ¹ halb des Bereiches von 60° - 150°0j aufrecht zu erhalten. Es kann eine hinreichende Menge an Wasser kontinuierlich durch das Bett geleitet werden, um die gewünschte Temperatur aufrecht zu erhalten, oder es kann heisses Wasser eingeführt und in Berührung mit den Siebteilchen gehalten werden, bis sich das Bett abgekühlt hat. Weiterhin kann auch ein Verdünnungsmittel, z.B. ein Kohlenwasserstoff, zusammen mit dem Wasser zugeführt werden, um die Höchsttemperaturen infolge der anfänglichen Adsorptionswärme zu verringern. So kann beispielsweise ein zweiphasiges Gemisch aus flüssigem Wasser un einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder aber, was mehr bevorzugt wird, ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit darin gelöstem Wasser, anfänglich in das Bett der frischen Siebteilchen eingeführt werden. Hieran kann sich ein Inberührungbringen mit weitgehend reinem Wasser anschliessen, notwendig ist das aber nicht. Eine andere bevorzugte Arbeitsweise umfasst eine Durchfeuchtung in der Dampfphase, gefolgt von einer Waschung mit Wasser in flüssi-

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ger Phase, wie das vorstehend "beschrieben wurde. Das Wasser kann kontinuierlich durch das Bett geleitet werden, mit oder ohne Rückführung des Wassers, oder es kann ohne Zirkulation in Berührung mit dem Siebmaterial stehen gelassen werden. Die Berührungszeit liegt zweckmässig im Bereich von etwa einigen Minuten bis zu etwa 24 Stunden. Längere Berührungszeiten führen ebenfalls zu zufriedenstellenden Ergebnxssen, eine übermässig lange Wasserbehandlung führt aber nicht zu irgendwelchen besonderen Vorteilen. Vorzugsweise kommen Berührungszeiten von etwa zwei Stunden bis etwa 24 Stunden zur Anwendung., je nach der angewendeten Temperatur. Allgemein ist die bevorzugte Berührungszeit umso kürzer, je höher die Temperatur ist.

Hach Abschluss der Wasserbehandlung werden die Molekularsiebteilchen zweckmässig sorgfältig getrocknet, bevor das Siebbett auf Betriebstemperaturen gebracht wird, um eine hydrothermale Schädigung der Porenstruktur zu vermeiden. Wenn die gebundenen Molekularsiebe Wasser in. flüssiger Phase bei Temperaturen über 175°C ausgesetzt werden, neigt das Wasser im allgemeinen dazu, die Aluminium- und Siliciumzentren aufweisende tetraedrische Struktur anzugreifen, was eine Störung oder einen Zusammenbruch des Gitters herbeiführen und die Siebteilchen entweder unfähig zur Erzielung der hohen Austauschrate von η-Kohlenwasserstoffen machen oder die Kapazität der Siebteilchen zur Sorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen stark verringern kann. Vorzugsweise wird das Wasser vor einer Temperatursteigerung über 175°C durch ein Kohlenwasserstoffmedium verdrängt, worauf dann die Temperaturen des Siebbettes

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langsam erhöht werden, um die innere Struktur der Siebteilchen auszutrocknen. Es kann irgendein geeignetes Kohlenwasserstoff-Eiedium verwendet werden, sowohl für die Trocknung als auch als Verdünnungsmittel, vorzugsweise werden jedoch leichte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan^ Cyclohexane Methylcyclopentan, Benzol und Gemische davon, verwendet. Die Trocknung wird vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt, wobei am Ende Temperaturen von etwa 200° "bis etwa 375°ö angewendet werden können, Je nach dem gewünschten Restwassergehalt der Siebteilchen. Danach sind die Siebteilchen fertig für die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zur Abtrennung von Noräjmlkohlenwasserstoffen hoher Eeinheit,

Es kann angenommen werden, dass bei der Aggregierung der kleinen Kristallteilchen zu Teilchen brauchbarer Grossen das Bindemittel dazu neigt, einen Teil der Porenöffnungen zu verstopf en und Oberflächengif te anzuziehen,, Wenngleich bisher nicht im einzelnen bekannt ist, durch welche Vorgänge das Wasser die Sorptionseigenschaften von Molekularsieben verbessert, kann angenommen werden, dass das Wasser irgendeinen Einfluss auf das Bindemittel ausübt und die unerwünschten Wirkungen des Bindemittels verringert.

Das Verfahren gemäss dsr Erfindung eignet sich für jegliche gebundenen Molekularsiebe» seine vorteilhafte Wirkung tritt jedoch besonders deutlich bei solchen Molekularsieben hervor, die Poreneintrittsdurchmesser von weniger als 6 Angströmeinheiten haben* Als Beispiele geeigneter gebundener Molekularsiebe für die Behandlung nach dem Verfahren geiaäss der Erfindung

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■seien u.a. Chabazit, Molekularsiebe vom Typ A (sowohl Natriumais auch Calciumf ormen), Faujasit und Mordenit genannt*

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsund Tergleichsbeispiel en weiter veranschaulicht,

Beispiel 1

Im Handel erhältliches, mit Ton (etwa 20 Gew«-%) gebundenes Molekularsiebmaterial mit einem Eöntgenstrahlenbeugungsbild ähnlich dem Molekularsieb vom Typ A wurde in Stickstoff bis zu einem Wassergehalt von 1,8 Gew.-% getrocknet. Ein Teil dieser Siebteilchen wurde in einer dynamischen Prüfeinrichtung in der nachstehenden Weise auf seinen n-Paraf f inaustausch untersucht»

Zunächst wurde ein -erstes Gemisch, bestehend aus 16 % n-Tetradecan in Isooctan, in das eine Ende eines Festbetts aus 40 cnr dieser frischen Molekularsiebteilchen eingeführt und

bei 20,4- atü, 2J2^o0 und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (IiHSV) von 3 mit dem Bett in Berührung gebracht. Nachdem die Molekularsiebhohlräume mit n-Tetradecan gefüllt waren, angezeigt durch eine gas-flüssigkeits-chromatographische Analyse des Ausflusses vom anderen Ende des Festbetts, wurde ein zweites, Desorptionsmittel umfassendes Gemisch mit einem Gehalt von 16 % chemisch reinem n-JDeean in chemisch reinem Isooctan in ein Ende des Bettes bei den vorstehend angegebenen Bedingungen eingeführt, um eine Verdrängung von n-Tetradecan in den Siebhohlräumen durch ' ' n-Decan herbeizuführen. Dies wurde fortgesetzt, bis der Ausfluss

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kein n-Tetradecan mehr enthielt, ermittelt durch gas-flüssigkeits-chromatographische Analyse«, Anschliessend wurde eine weitere Menge des ersten Gemische durch das Bett geleitet, bis der Ausfluss kein n-Decan mehr enthielt. Die Steilheit des Konzentrationsgradienten beim Auftreten von n-Tetradecan im Ausfluss wurde ermittelt und als Mass für die Sorptionsrate von n-Tetradecan genommen. Es wurde gefunden, dass 13,0 ml des ersten G-emischs (mit einem Gehalt an n-CL^,) in das eine Ende des Bettes eingeführt werden mussten, um eine Änderung der Konzentration des H-G^₁. in dem Ausfluss von 1,6 % auf 14-,4 % herbeizuführen (diese Konzentrationen entsprechen 10 % und 90 % der Konzentration an n-C^^ in dem ersten Gemisch). Dieses Volumen an erstem Gemisch, das erforderlich ist, um den Ausfluss von diesem 10 #-Punkt auf diesen 90 %-Punkt zu bringen, wurde als Kennwert für die Sorptionsrate von n-C/j^. genommen; o^e grosser dieses Volumen ist, desto langsamer ist die Sorptionsrate. Dieses Volumen an erstem Gemisch wird nachstehend als Durchbruchssteilheit (breakthröughjslope) bezeichnet.

Beispiel 2

Ein weiterer Anteil der frischen Molekularsiebteilchen gemäss Beispiel 1 wurde in Wasser (flüssig) bei 10O⁰G über einen Zeitraum von Φ Stünden gewaschen und dann sorgfältig auf einen Wassergehalt von 1,8 Gew.-# in Stickstoff getrocknet. Diese mit Wasser gewaschenen Siebteilchen wurden in der dynamischen Prüfapparatur gemäss Beispiel 1 untersucht. Es ergab sich eine Durchbruchssteilheit von 11,2 ml. Es ist somit

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ersichtlich, dass die Waschung mit Wasser die Austauschrate von Cj₂,, bei Einführung anstelle von C₁₀, für frische ungebrauchte Siebteilchen um 13,8 % erhöhte.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 verwendeten Siebteilchen wurden

in der dynamischen Prüfeinrichtung gemäss Beispiel 1 unter- (^ sucht, wobei nur eine Änderung vorgenommen wurde; und zwar wurden dem ersten und dem zweiten Gemisch jeweils 4 Gew.-% naphthalin zugesetzt, wobei die Isooctankonzentration jeweils um 4 Gew«-% verringert wurde, naphthalin ist ein Oberflächengift. Bei Untersuchung der Siebteilchen wurde eine Durchbruchssteilheit von 24,0 ml ermittölt. Die Anwesenheit von 4 % Naphthalin in den Gemischen führte also zu einer Verringerung der Austauschrate von G^₁,, bei Einführung anstelle von G^₀ «> um 84,6 % bei den nicht-gewaschenen Siebteilchen»

Beispiel 4

Ein weiterer Anteil der Siebteilchen gemäss Beispiel 2 wurde in der dynamischen Prüfeinrichtung gemäss Beispiel 1 untersucht, wobei die Gemische gemäss Beispiel 3 benutzt wurden. Es wurde eine Durchbruchssteilheit von 12,2 ml ermittelt. Die Anwesenheit von 4 % Naphthalin in den Gemischen führte also zu einer Verringerung der Austauschrate von-Ο/μι für C^q um nur 8,9 % bei den mit Wasser gewaschenen Siebteilchen. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 zeigt somit eindeutig die gegen Oberflächengifte unempfindlich machende Wir-

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kung der Waschung der Siebteilchen mit Wasser.

Beispiel

Eine andere Probe eines im Handel erhältlichen mit Q?on gebundenen Molekularsiebs vom Typ A wurde in der dynamischen Prüfeinrichtung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter-φ sucht. Es ergab sich eine anfängliche Durchbruchssteilheit von14 ml. Biese Siebteilchen wurden dann aufeinanderfolgenden Austauschbehandlungen mit Gemischen von GyjQ und G^» denen als Verunreinigung Chinolin in Konzentrationen von 10 Gewichtsteilen-je-Million zugesetzt worden .war,, unterworfen."-'Die Arbeitsweise wurde fortgesetzt, bis 2900 ml der verunreinigten Gemische über diese Siebteilchen geleitet worden waren. Dann wurde die Durchbruehssteilheit ermittelt. Es ergab sich ein Wert von 46 ml. Die Anwesenheit von 10 teilen-Je-Million Chinolin in den Gemischen verursachte also eine Verringerung der Austauschrate von Qa* für Q^ bei den nicht-gewaschenen Siebteilchen um 229

Beispiel 6

Ein weiterer Anteil der gemäss Beispiel 5 verwendeten Siebteilchen wurde in Wasser (flüssig) bei 15O°C über einen Zeitraum von 4 Stunden gewaschen und dann sorgfältig in Stickstoff auf einen Wassergehalt von"1_S8 Gew«-fa getrocknet. Siese mit Wasser gewaschenen Siebteileheii w^:?ä©s Ie der dynamischen Prüf einrichtung gemäss Beispiel untersucht, sie zeigten eine Durchbruehssteilheit von 10,8 ml«. Danach wurden

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diese Siebteilchen den mit 10 Gewichtsteilen-de-Miilion Ohinolin verunreinigten Gemischen in der gleichen Weise ausgesetzt, wie das im Beispiel 5 beschrieben ist. Diese Behandlung wurde fortgesetzt, bis 3200 ml der verunreinigten Gemische über die Siebteilchen geleitet worden waren» Danach wurde die Durch-* bruchssteilheit bestimmt. Es ergab siGh ein Wert von 23,1 ml« Die Anwesenheit von 10 Teilen-je-Million Ohinolin in den Ge- A mischen verursachte also bei den gewaschenen Siebteilchen eine Verringerung der Austauschrate von C^ für G₁₀ um 114%. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des Beispiels 5 zeigt, dass die Wäschung der Siebteilchen zu einer Verringerung der Empfindlichkeit des Siebmaterials gegenüber Chinolin um einen Faktor von etwa 2 geführt hat.

Beispiel 7

Eine weitere Probe eines im Handel erhältlichen Mo- _Λ .■■■-..'· ■ f

lekülarsiebs vom Typ A wurde in der dynamischen Prüfeinrichtung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 untersucht· Es ergab sich eine anfängliche Durchbruchssteilheit von 13,6 ml. Dann wurde ein in der Technik gebräuchliches Einsatzmaterial im Kerosinsiedebereich, wie es zur Gewinnung von Boraalparaffijtnen im G^Q-O^g Bereich verwendet wird und das messbare Mengen

' an Verunreinigungen unter Einschluss von sauerstoff haltigen Verbindungen, Oarbonylverbindungen, ßtickstoff verbindungen, Diphenylen und Naphthalinen enthielt, über die Siebteilchen geleitet, bis 2900 ml durch das Bett hindurchgeflossen waren. t Baraufhin wurde wiederum die Durchbruchssteilheit ermittelt.

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Sie betrug 24-,G ml«

Beispiel 8

Ein weiterer Anteil des Siebmaterials igemäss Beispiel 1 wurde in Wasser (flüssig) bei 150 0 über einen Zeitraum von 4- Stunden gewaschen und dann sorgfältig auf einen Wassergehalt von 1,8 Gew.-% in Stickstoff getrocknet. Diese ^ mit Wasser gewaschenen Siebteilchen wurden in der dynamischen Prüfeinrichtung gemäss Beispiel 1 untersucht und führten zu einer Durchbruchssteilheit von 9»0 ml« Danach wurden diese Siebteilchen mit dem im Beispiel 7 beschriebenen Einsatzmaterial in Berührung gebracht, bis 3250 ml darüber geleitet worden waren. Die Durchbruchssteilheit wurde erneut untersucht und sie betrug 13,8 ml. Wiederum zeigt ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 7 und 8 in eindeutiger Weise die Verbesserung der Sorptionseigenschaften bei den mit Wasser gewaschenen Siebteilchen.

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Claims

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1. Verfahren zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften von frischen gebundenen Zeolithteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Teilchen mit einem Wasser enthaltenden Medium "bei einer Temperatur unter etwa 175 C in Berührung bringt.und die behandelten Teilchen trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ™ dass man die Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 150C

3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man frische gebundene Zeolithteilchen, die zeoiithische kristalline Alkali- und/oder Erdalkalialuminosilicate mit Poreneintrittsöffnungen von weniger als etwa 6 Angströmeinheiten Querschnittsdurchmesser umfassen und durch Zugabe eines Bindemittels zu grÖsseren Teilchen vereinigt sind, der Behandlung unterwirft* ä

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 *- 3, dadurch gekennzeichnet, dass man, das wasserhaltige Medium in flüssiger Phase hält.

5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserhaltiges Medium ein V/asser und leichte Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gemisch verwendet*

6« Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserhaltige Medium vor der Trocknung durch einen leichten Kohlenwasserstoff verdrängt.

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