DE2148606A1 - Verfahren zur Abtrennung von Xylolen aus ihrem Gemisch mit anderen Isomeren - Google Patents

Description

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RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIt 28. SeD 197!

ALFRED HOEPPENER - * *"

DR. JUR. DlPL-CHEM. H.-J. WOLPP DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HOCHS?

Unsere rir.

iisso Research and Engineering Company Linden, If.J., V.St.A.

Verfahren zur Abtrennung von Xylolen aus ihrem Gemisch mit

anderen Isomeren,

Die iCrfindung betrifft die Abtrennung eines Xylols aus einem Gemisch mit mindestens einem seiner Isomeren und/oder Äthylbenzol. Die Erfindung betrifft insbesondere g die Abtrennung von Paraxylol von den verschiedenen Xylol-isomeren und/oder Äthylbenzol, wobei ein Gemisch aus Parax?/lol und mindestens einem der anderen Xylolisomeren und/ oder Ethylbenzol mit einer überwiegend Kalium-ausgetauschten.i'orm eines Zeoliths vom Ϊ-Typ in Berührung gebracht wird, die so modifiziert worden ist, daß die Einheitszellengröße des Zeoliths zwischen 2ίμ,!? und Zk,75 A , vorzugsweise zwischen 2i|,60 und 2^,70 A liegt„ Die Einheitszellengröße des Zeolithe kann definiert werden als die kleinste Strukturoinüoit, die alle symmetrischen liligonachaftcn des Zeolithkriccallr: aufweist.

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Dac Endergebnis dieser Modifizierung kann auch anhand des austauschbaren Kationengehalts ausgedrückt werden, der durch die Modifizierung verringert wird. Im Verlaufe einer brauchbaren Modifizierung wird der Bereich an austauschbaren Stellen (d.h., der maximal erzielbare Kaliumgehalt) von etwa 0,50 Mol pro 100 g flüchtigem freiem Zeolith auf etwa 0,08 Mol pro 100 g und vorzugsweise auf etwa 0,20 bis 0,40 Mol/100 g reduziert.

α Das erfindungsgemäß zu verwendende, modifizierte

Zeolith-Absorbens wird aus NatriUHi-Y-Zeolith, der handelsüblichen Form, hergestellt. Der erste kritische Schritt bei der Zubereitung ist eine hydrothermische Behandlung des Zeoliths mit einer Ammoniumsalzlösung wie z.B. NHjNO₇. oder HH,Cl, um einen Austausch von mindestens 70 Mol % und vorzugsweise 80-90 Mol % des Natriumionengehalts des Zeoliths gegen Ammoniumionen zu bewirken. Der Ammonium-Y-Zeolith wird dann für die Dauer von 1/2 bis zu 16 Stunden ' bei 316 bis 76O⁰C, vorzugsweise 427 bis 593°C thermisch behandelt. Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf oder Ammoniak ist wesentlich, wenn die Formbeständigkeit erhalten bleiben soll. Schließlich v/ird der thermisch bell' handelte Zeolith hydrothermisch mit einer Kaliumsalzlösung, wie z.B. KCl, KITO^ usw. behandelt, um einen überwiegend Kalium-ausgetauschten Zeolith zu ergeben.

Paraxylol ist eine bekannte Verbindung, die als Zwischenprodukt bei der Gewinnung von Terephthalsäure verwendet v/ird. Terephthalsäure wiederum v/ird zur Herstellung von verschiedenen synthetischen Fasern, v/ie z.B. Dacron verwendet. Die stetig wachsende Nachfrage nach diesen Fasern hat zu einer entsprechenden Zunahme des Paraxylol -

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bedarfs geführt.

Bisher wurde Paraxylol mittels eines Kristallisationsprozesses gewonnen, bei v/elchem Gemische aus Paraxylol, Metaxylol, Orthoxylol und/oder Äthylbenzol mehreren Ab kühlungsschritten unterworfen werden_o Durch das Abkühlen \vird eine an Paraxylol reiche Kristallfraktion aus dem Ge-misch ausgefällt; das an Paraxylol verarmte FiItrat wird dann zur v/eiteren Verarbeitung im Kreis geführt oder völlig aus dem System abgezogen. I¹Ut einem Verfahren dieses Typs kann man erfolgreich Paraxylol von hoher Eeinheit gewinnen, jedoch sind außerordentlich große Kühlkapazitäten erforderlich. Diese Kühlkapazitäten und die dazu erfordern chen Investitionen machon dieses Verfahren äußerst kostspielig. Solche Kristallisationsprozesse mit drei oder mehr Kristallisationsstufen sind im US-Patent 2 985 69A- beschrieben.

Einen wesentlichen Fortschritt erbrachte das im US-Patent 3 126 l\25 beschriebene Verfahren zur Auftrennung von Xylolgemischen an weitporigen Molekularsieben. In diesem Patent ist die Verwendung von Molekularsieben zur Auftrennung von Gemischen aus verschiedenen Xylolen und Äthylbenzol beschrieben. Die dort beschriebenen Ergebnisse lassen erkennen, daß Paraxylol unter den verschiedenen Isomeren die geringste Wahrscheinlichkeit aufweist, an einem Molekularsieb adsorbiert zu werden. Die Adsorption von Metaxylol verlief an den untersuchten Sieben viel erfolgreicher.

Angesichts des hohen Paraxylolbedarfs wäre ein Verfahren zur selektiven Adsorption von Paraxylol, das nicht der großen Kühlkapazitäten der herkömmlichen Verfahren bedarf, sehr wünschenswert.

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Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein Xylol, vorzugsweise Paraxylol, aus einem Gemisch mit mindestens einem anderen Aromaten bevorzugt adsorbiert wird, wenn dieses Gemisch unter Adsorptionsbedingungen mit einem Typ Y-Zeolithen in Berührung gebracht wird, der vorwiegend Kaliumionen enthält und so verändert (modifiziert) worden ist, daß seine Einheitszellengröße zwischen etwa 24,50 und 24,75 A , vorzugsweise zwischen 24,60 und 24,70 A liegt. Die normale Einheitszellengröße für-das vorwiegend Kalium-ausgetauschte Form eines Typ Y-Molekularsiebs liegt zwischen etwa 24_}76 und 24_}85 A y es besteht somit ein erheblicher Größenunterschied.

Dieser Unterschied äußerst sich in einer stark verbesserten Abtrennung von Paraxylol vom Äthylbenzol im Vergleich zu der mit herkömmlichen Paraxyloladsorbentien erzielbaren. Wie bereits früher erkannt wurde, liegt das beschränkende Kriterium der jeweiligen Adsorbentien in der Paraxylol/Ä'thylbenzol-Auftrennung. Die verbesserte Ab trennung von Paraxylol von Äthylbenzol an einem modifizierten Typ Y-Zeolithen erfolgt ohne nennenswerten Verlust der Fähigkeit, Paraxylol von den anderen Isomeren, nämlich Metaxylol und Orthoxylol abzutrennen.

Mit dem Ausdruck "überwiegend Kaliumionen..." soll der Zustand der maximalen Kaliumkonzentrationen umschrieben werden, der durch wiederholte hydrothermische Aus tauschbehandlungen mit einer Kaliumsalzlösung erreichbar ist. In Abhängigkeit von der Strenge der thermischen Behandlung vor dem hydrothermischen Austausch kann diese Konzentration von 0,08 Mol/100 g flüchtigem, freiem Zcolith bis etwa 0,40 Mol/100 g und vorzugsweise von 0,20 bis

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Ο,Ζ+Ο Mol/100 g reichen. Geringe Restkonzentrationen an Natriumkation (< 0,002 Mol/100 g) sind, ebenso wie Wasserstoff ionenkonzentrationen in unbestimmbarer Höhe, vorhanden. Die thermische' Behandlung des Ammonium-Y-Zeoliths in Gegenwart von Wasserdampf ist in der US-PS 3 506 400 sorgfältig untersucht worden. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse beobachtet: 1) Zersetzung des Ammoniumkations unter Freisetzung von Ammoniak; 2) Auftreten der Wasserstoff -Y-Zeolithstruktur; 3) Abstoßen von Tonerde aus dem Zeolith-Gitter, und ^) eine Verminderung im austauschbaren Kationen-Gehalt.

In Abwesenheit von Wasserdampf führt die Ammoniumion-Zersetzung ebenfalls zu einer Wasserstoff-Y-Struktur. Das erhaltene Material ist jedoch nicht beständig gegen Feuchtigkeit und zersetzt sich (Verlust an Kristallini tat) bereits, wonn es atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Im Gegensatz hierzu ist die Zeolithstruktur, die durch L'rhitzen dos -Ammonium-Y-Zeoliths in Gegenwart von Wasserdampf (auch Ammoniak kann verwendet werden) erhalten wird, außerordentlich stabil und kann lange Zeit in Gegenwart von Dampf bei hohen Temperaturen (538 C⁺) ohno Strukturverlust verwendet werden. Da der erfindungsgemäß zu verv/endende, thermisch behandelte Ammonium-Y-Zoolith ait einer Kaliumsalzlösung hydrothermisch-behandelt werden soll, ist es also wichtig, daß die thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.

Der Wasserstoffionengehalt des dampfbehandelten Ammonium-Y-Zeoliths "beträgt normalerweise weniger als die Hälfte des Gehalts des Materials, das bei der thermischen Behandlung in Abwesenheit von Wasser erhalten wird. Offen-

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sichtlich führt die Dampfbehandlung zu einer Verminderung im Kationengehalt; eine Erscheinung, die vermutlich unmittelbar mit dem Tonerdeverlust der Zeolithetruktur'Zusammenhängt. Daß der austauschbare Kationengehalt durch die Dampfbehandlung gesenkt worden ist, geht auch aus einem Vergleich des durch hydrothermische Behandlung erzielbaren maximalen Kaliumgehalts vor und nach der Dampfbehandlung des Ammonium-Y-Zeoliths hervor.

Die Erscheinung des Tonerde-Ausstoßes kann leicht an einer Verringerung der Einheitszellengröße oder Verdichtung des Zeolith-Kristallgitters verfolgt werden. Das Kieselsäure/Tonerde-Molverhältnis des Kristallgitters nimmt ebenfalls zu, aber die ausgestoßene amorphe Tonerde bleibt in der Zeolith-Gesamtstruktur zurück und muß sorgfältig extrahiert v/erden, wenn der genaue Wert dieses Verhältnisses bestimmt werden soll. Der Einfluß thermischer Behandlung auf Zeolitheigenschaften ist in Tabelle 2 von Beispiel 1 erläutert.

Die Adsorption kann entweder in der flüssigen oder der Dampf-Phase erfolgen; wenn jedoch die flüssige Phase angewendet wird, wird vorzugsweise zugleich mit dem oder unmittelbar im Anschluß an den Beschickungsstrom eine inerte Trägerflüssigkeit über die Adsorberschicht geleitet. Die Adsorption des Paraxylols kann bei Temperaturen stattfinden, die innerhalb eines v/eiten Bereiches von -1 bis ^5Zj⁰C liegen; der Druck kann zwischen 0,007 und 3,5 atm. variieren. Die Desorption des an Xylol gesättigten Zeoliths erfolgt leicht mittels eines der zahlreichen polaren Mittels, zu denen Wasser, einfache Alkohole, Ketone, Äther, halogenierte aliphatisch^ Kohlenwasser -

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stoffe, Naphthene und andere Aromaten als Co-Aromaten gehören. Da es jedoch erstrebenswert ist, einen Abtrennungsprozeß isothermisch durchzuführen, ist es wichtig, daß die Adsorption und die Desorption leicht umkehrbare Stufen oder Cyclen sind5 d.h. es sollte möglich sein, die adsorbiei-te Phase durch eine Massenwirkungsverdrängung zu entfernen. Die stark polaren Mittel (Alkohole, Äther, Ammoniak, Ketone usw.) erfüllen diese Forderung bei einem

ο " * ^ Betrieb im Temperaturbereich von 121 bis 260 C, v/erden je- ■!

doch unter 121 C besser durch weniger polare Mittel (z.B. Aromaten) ersetzt. Das erfindungsgemäß zu verwendende, modifizierte Adsorbens, das zum Teil durch eine Hochtemperaturbehandlung mit Dampf entstanden ist, ist gegenüber Dampf besonders stabil und daher für eine Desorption mittels Dampf besonders geeignet. Die Temperatur soll wiederum über etwa 121°C liegen, um eine glatte Umkehr der Dampfdesorption durch Behandlung mit frischer Xylolbeschickung zu gewährleisten.

Paraxylol findet sich gewöhnlich im Gemisch mit Orthoxylol, Metaxylol und Äthylbenzol. In den Kahmeη dieser Erfindung fällt die Abtrennung von Paraxylol von mindestens I einem der weiter oben angegebenen Bestandteile oder aber von irgend einer Kombination aller. Die Seihenfolge des Adsorptionsvermögens des überwiegend Kalium-ausgetauschten, modifizierten Typ I-Siebes lautet: Paraxylol > Äthylbenzol > Metaxylol > Orthoxylol. Die vorliegende Erfindung kann bei geeigneter Auswahl von Beschickungsstrom und Verfahrensstufen zur Abtrennung irgend eines Isomeren von anderen verwendet werden.

Der Zoolith, der erfindungsgemäü als Adsorbens verwendet werden coil, wird hergestellt, indem 70 bis 9& %,

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vorzugsweise 80 bis 98 % des M'atriumionengehalts im Y-Typ-Zeolith gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden, worauf in Gegenwart von Dampf oder Ammoniak, vorzugsweise Dampf, bei einer Temperatur zwischen 316 und 76O⁰C für die Dauer von 1/2 bis 16 Stunden, vorzugsweise bei 42? bis 593 C für die Dauer von 1 bis 4 Stunden und ganz besonders bei 482 bis 538 C für die Dauer von 1 bis 2 Stunden thermisch behandelt wird, und schließlich restliche Natrium-, Ammonium- und Wasserstoff-Kationen gegen Kalium ausgetauscht werden, wobei ein überwiegend Kalium-ausgetauschter, modifizierter Y-Zeolith entsteht.

Das Molekularsieb vom Typ Y-Zeolith ist im US-Patent 3 130 007 beschrieben. Die Kristalle eines Y-Zeo liths sind im wesentlichen ein 3-dimensionales Netzwerk aus SiO,- und AlO,-Tetraedern, die -durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind. Die Wertigkeit jedes Tetra- . eder-Aluminiums wird durch die Anwesenheit eines Kations, wie z.B. eines Eätriummetallions in dem Aluminosilikat-Wetzwerk ausgeglichen. Die leeren Zwischenräume in dem Netzwerk werden durch Wassermoleküle ausgefüllt. Die Dehydratisierung zum Zwecke der Erzielung des geringsten Hydrationsgrades führt zu einem Kristall, der von Kanälen von Moleküldimensionen durchzogen ist, die eine hohe Selektivität und große Oberfläche für die Adsorption von be-. stimmten Molekülen bieten. Die chemische Elementarformel für den Y-Zeolith, ausgedrückt durch die Metalloxide, lautet:

M₂/_n0: Al₂O₃: X SiO₂: YH₂O

wobei η die Wertigkeit des Kation M ist und X und Y die

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Molzahlen für SiO₂ und für Wasser sind.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hatriumform des Y-Typ-Molekularsiebs hydro thermisch mit einer .wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes behan delt, wobei das Chlorid, Nitrat oder Carbonat bevorzugt v/erden. Unter einer "hydrothermischen Behandlung" wird das Erhitzen in Gegenwart von Wasser (flüssig oder dampfförmig) verstanden. Die Behandlung umfaPot ein Bewegen der pulverförmigen Typ-Y-Zeolithpartikeln mit der Lösung bei Temperaturen von Kaumtemperatur bis zu etwa 82 oder lOif C. Ein Überschuß an Ammoniumionen über die Menge, die für einen Ersatz der normalerweise in Y-Zeolithen enthaltenen Natriurnionen stöchiometrisch erforderlich ist, liegt vor. Ein Mindestüberschuß von 2 Mol wird bevorzugt. Nachdem der Zeolith mit der Austauschlösung ins Gleichgewicht gebracht worden ist, gewöhnlich in 1 bis 2 Stunden, wird die überschüssige Flüssigkeit durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren entfernt. Eine zweite Behandlung wird in gleicher Weise durchgeführt, danach eine dritte und eine vierte, wenn ein maximaler Austausch von Ionen erwünscht ist. Mindestens 2 Behandlungen sollen angewendet werden. λ

Die Flüssigkeit wird entfernt, und die festen Partikeln werden von überschüssigem Salz freigewaschen.

Nach dem Austausch wird der Zeolith so modifiziert,

ο daß die Einheitszellengröße von etwa 24,72 A auf etwa

ο ο

Zh,kh A, vorzugsweise auf etwa 24,50 bis 24,70 A und ganz

besonders auf 24,58 bis 24,66 A reduziert wird. Die Einheitszellengröße wird durch thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserdampf nach dem allgemeinen Verfahren

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des US-Patents 3 506 400 modifiziert. Diese Behandlung besteht darin, den Ammonium-Y-Zeolith auf Temperaturen zwischen etwa 31b und 76O⁰C in einer Atmosphäre, die mindestens 2 Gew.~% V/asser enthält, solange zu erhitzen, als nötig ist, um die Entfernung wenigstens eines Teils der Tonerdetetraeder aus dem Kristallgitter des Zeoliths zu bewirken. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform v/ird der

-Y-Zeolith in einer Dampf atmosphäre 1 bis 2. Stunden auf

⁰C erhitzt.

Die thermisch modifizierte Form des Typ Y-Zeoliths v/ird dann hydro thermisch mit einer wässrigen Lösung eines Kaliumsalzes behandelt, wobei das Chlorid, fix trat oder Carbonat bevorzugt v/ird. Die Behandlung umfaßt ein Bewegen der pulverförmigen Y-Zeolithpartikeln mit der Lösung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 82 oder 104 C Ein Überschuß an Kaliumionen über die Menge, die erforderlich ist, um die im unmodifizierten Y-Zeolith normaler weise vorliegenden Natriumionen stöchiometrisch zu ersetzen, ist vorhanden, wobei ein Mindestüberschuß von 2 Mol bevorzugt wird. Nach Gleichgewichtseinstellung zwischen W Zeolith und Austauschlösung, gewöhnlich in 1 bis 2 Stunden, wird die überschüssige Flüssigkeit durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren entfernt. Dann wird eine zweite Behandlung in gleicher Weise durchgeführt, anschließend eine dritte und vierte, wenn ein maximaler Ionenaustausch erwünscht ist. Mindestens 2 Behandlungen sollten angewendet werden.

Die Flüssigkeit wird entfernt, und die festen Partikeln v/erden von Chloridionen freigewaschen, wenn Kaliumchlorid als Austauschsalz oder KaliuEiionenlieferant verwen-

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det wurde. Die festen Partikeln v/erden dann getrocknet und zu Tabletten, Preßlingen oder irgend welchen- anderen gewünschten Formkörpern verarbeitet. Sie werden vor ihrer Verwendung bei Temperaturen bis zu etwa 649 C in Luft oder Stickstoff kalziniert, um alles überschüssige Wasser zu entfernen und alle Nitrat- oder Carbonat-Ionen zu zerstören, die- zurückbleiben, falls diese Materialien als Austauschsalze verwendet wurden. ^

Die Umwandlung des thermisch behandelten Y-Zeoliths in die überwiegend Kalium-ausgetauschte Form bewirkt eine Zunahme der Einheitszellengröße um etwa 0,02 bis 0,04 A . Während also die bevorzugte Einheitszellengröße des thermisch behandelten Y-Zeoliths zwischen etwa 24,5>8 und

ο
24,66 A liegt, beträgt der bevorzugte Bereich nach dem Ka-

o liumaustausch etwa 24,bO bis 24,70 A.·

Der Beschickungsstrom für das erfindungsgemäße Abtrennungsverfahren kann aus verschiedenen Quellen stammen. Ein Beschickungsstrom aus gemischten Cn-Aromaten, der die verschiedenen Xylolisomeren und Äthylbenzol enthält, kann beim Dampfkracken von Kohlenwasserstoffölen, aus Stein- |

kohlenteer oder bei der Eeformierung von Kohlenwasserstoffölen im Zuge der Erdölaufbereitung erhalten werden. In jedem Falle wird eine Cg-Aromaten-Fraktioii vor der Auf trennung durch Destillation oder auf andere geeignete Weise konzentriert. Auch das Co-Aromaten-Produkt oder der Beschickungsstrom eines Aromaten-Isomerisierungsverfahr'ens können als Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Jede beliebige Kombination von Paraxylol und den anderen Xylolisomeren und/oder Äthylbenzol stellt einen ge-

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eigneten Beschickungsstrom für das erfindungsgemäße Verfahren dar. Der Beschickungsstrom wird über den überwiegend Kalium-ausgetauschten, modifizierten Typ Y-Zeolith entweder in der flüssigen oder der dampfförmigen Phase geleitet.

Wenn der Beschickungsstrom in flüssiger Phase angewendet wird, kann ein inertes Trägermaterial gleichzeitig mit oder unmittelbar nach dem Beschickungsstrom über den Zeolith geleitet werden.

Zu den inerten Trägern, die verwendet werden können, gehören die folgenden: Aromaten, die weniger fest als die Xylole adsorbiert v/erden; Paraffine (normale und ver zweigte)] Olefine, Naphthene und Gemische dieser Verbindungen. Die wesentlichen Voraussetzungen für einen inerten Träger bestehen darin, daß er (1) eine Flüssigkeit bei den Adsorptionsbedingungen sein sollte, die nicht mit den Xylolen oder dem Zeolith bei Adsorptions- oder Desorptionsbedingungen reagiert; (2) leicht von dem Xylolprodukt abgetrennt werden kann. Beispiele hierfür sind Paraffine von C₂ bis C-, ο (normal und verzweigt). Olefine von Cp bis C-, q (normal und verzweigt), Benzol, Tetralin, Decalin und halogenierte Derivate dieser Verbindungen. Die bevorzugten Verdünnungsmittel für die Verwendung als Spülmaterialien sind Paraffine und Olefine mit niedrigem Molekulargewicht. Diese stellen wirksame Spülmaterialien für' die Entfernung von nichtadsorbiertem Xylol dar und können leicht von dem Paraxy!eiprodukt abgetrennt werden. Beispiele sind: Pentan, Isopentan, Hexan, Penton usw.. In Abwesenheit einer Verdünnungswäsche wird die Einführung der Beschickung in Dampfphase bevorzugt.

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Das Verdünnungsmittel macht, wenn es der Beschickung zugesetzt wird, etwa 10 bis 90 Gevj.-% des Bescliickungsstromes, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere /jO bis GO Gew.-% aus. Die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels kann wichtig für einen erfolgreichen Betrieb in flüssiger Phase sein, weil das Verdünnungsmittel dazu dient, die Zwischenräume des Zeolithadsorbens freizuspülen, während der Beschickungsstrom darübergeleitet wird. Das bevorzugte Verfahren bei Anwendung einer Flüssigphasen- ™ adsorption sieht folgendermaßen aus:

1) Der aus gemischten Xylolen und/oder Ithylbenzol bestehende Beschickungsstrom wird in flüssiger Phase, entweder unverdünnt oder zusammen mit einem inerten flüssigen Träger, über das Adsorbens geleitet, bis die gewünschte Ausflußzusammensetzung erreicht ist; dies kann das Gleichgewicht sein, bei dem Ausfluß und Beschickung die gleiche Zusammensetzung haben;

2) Ein inerter flüssiger Träger wird über das Adsorbens geleitet, um die niclitadsorbierten Xylolverun- | reinigungen aus den Zwischenräumen herauszuwaschen;

3) Das Adsorbens wird mittels Dampf oder auf andere Weise desorbiert, wobei ein Desorbat entsteht, welches reines Paraxylol und die inerte Trägerflüssigkeit enthält;

l\) Das ParaxylolTorodukt und die Träger flüssigkeit v/orden durch Fraktionierung oder auf andere, herkömmliche Joiso voneinander getrennt.

"J-jiiii axe Desorption einsetzt _s- besteht das gewonnene

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Produkt also im wesentlichen aus Paraxylol, und die Menge an Verunreinigungen, wie iithylbenzol, Metaxylol und Orthoxylol ist ganz minimal, weil diese aus den Zwischenräumen herausgespült v/orden sind und im wesentlichen auf dem Adsorbens nicht mehr vorliegen.

Das Gemisch wird über das Adsorbens in Dampfphase mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 10 (Gew./h/Gew.), vorzugsweise von 0,1 bis 5 geleitet. Wenn die Beschickung in flüssiger Phase über das Adsorbens geleitet wird, kann eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 (Gew./h/Gew.), vorzugsweise von 0,2 bis 2 angewendet werden. Ebenso v/ird ein cyclisches Adsorptionsverfahren bevorzugt, wenn auch ein kontinuierliches Verfahren angewandt werden kann.

Typische Cycluszeiten liegen bei 2 bis 480 Minuten, vorzugsweise 10 bis 240 Minuten und insbesondere 15 bis 120 Minuten. Die Temperaturen während der Adsorption können in der Dampfphase stark variieren. Brauchbare Bereiche sind 93 fris 427°C, vorzugsweise 93 bis 371°C und insbesondere 11+9 bis 316 C. In der flüssigen Phase kann die Temperatur zwischen -1 und 149 C liegen, wobei Temperaturen zwischen 10 und 93 G und insbesondere zwischen 21 und 66 G bevorzugt werden. Der Druck kann ebenfalls stark variieren j brauchbare Bereiche sind 0,007 bis 49 atü, sowohl in flüssiger als auch in Dampf-Phase. Für den Dampfphasenbetrieb liegt der bevorzugte Druck zwischen 0,00? und 7 atü und insbesondere zwischen 0,7 und 3j5 atü. Die Drücke in der flüssigen Phase sollten genügend hoch sein, um eine flüssige Phase bei den angewandten Temperaturen aufreche-'zuerhalten.

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Ein typisches Gemisch, das nach dem erfindungs gemäßen Verfahren behandelt werden könnte, kann z.B. etwa 10 "bis 30 Gev!.-% Paraxylol, 30 bis 50 Gew.-% Meta - xylol, 10 bis 30 Gew.-#. Orthoxylol und 10 bis 30 Gew.-% iithylbenzol enthalten.

iCine bevorzugte Trennung nach dem erfiiidungsgemäßen Verfahren ist zwar die von Paraxylol von mindestens einem seiner Isomeren und/oder iithylbeiizol, jedoch kann diese j| Erfindung dasu verwendet werden, bei passender Anwendung von Adsorptions- und Desorptionstechniken und -stufen irgend eines der eingesetzten Co-Aroniaten in reiner Form zu gewinnen. Wie bereits erwähnt v/urde, gibt es eine bestimmte !Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Xylolisoiaeren und Äthylbenzol von einem überwiegend Kaliumausgetauschten modifizierten Y-Zeolith angezogen werden.

Der Zeolitli muß, wie erwähnt, so modifiziert sein,

daß die Einlieitszellengröße nach Kaliumaustausch zwischen

ο
24,50 und Zh,75 A und vorzugsweise zwischen 24,60 und 2ij.,70 A liegt. Zwar ist die wirksamste Trennung mittels dieser Siebe die von Äthylbenzol und Paraxylol, jedoch f kann auch die Trennung von Paraxylol und Hetaxylol wirksam durchgeführt werden. Typische Alpha-Werte für die Trennung von Äthylbenzol und Paraxylol sind 3₅5 bis k,5', Alpha-Werte für die Trennung von Äthylbenzol und Metaxylol sind 3,5 t>is 7,0; Alpha-Werte für die Trennung von Paraxylol und Orthoxylol liegen bei 3,5 bis 6,0. Die Definition eines Alpha-Wertes lautet wie folgt:

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Molfraktion Para ^_ j _{adsorMerte phase}

Molfraktion andere Cn AI₁PHA = — ^ό

( Gleiehgew. ) Molfraktion Para

7 _g J

MoIfraktion andere C_g

Wie die Gleichung; erkennen läßt, sind die Alpha-Werte in Wirk.licnke.it Gleichgewichts-Alpha-Wert.e. Sie wurden experimentell erhalten, indem ein Beschickungsgemisch, das Paraxylol, Metaxylol, Ortho xylol und Äthylbenzol enthielt., über eine Säule aus frisch kalziniertem Adsorbens geleitet wurde, bis die Ausflußzusammensetzung mit der der Beschickung übereinstimmte, d.h., bis' die adsorbierte und die äußere Phase im Gleichgewicht waren-Beim Fiüssigjphäsenbetrieb wurde dann überschüssige Beschickung -mit einem η-Par affin in einer Menge von genau !-,2 Volumen pro Volumen Adsorbens (Korngröße 0,42 bis 1,17 mm) von der Säule gespült,. Die adsorbierte Phase wurde danach mit einem geeigneten Mittel., gewöhnlich Methylalkohol, desorbiert. Beim Dampfphasenbetrieb wurde die überschüssige Beschickung durch Spülung der Säule mit Stickstoff entfernt und die adsorbierte Phase dann desorbiert mit Methylalkohol oder mit Dampf. Beschickung und Desorbat wurden durch. DampfphaseηChromatographie analy siert„ Me Genauigkeit der FlüssigTohasen-Alpha-Bestimmung hängt davon ab, wie gründlich die Kohlenwasserstoffwäsche und die Entfernung überschüssiger Beschickung von der Säule ist» Der Grund hierfür ist, daß das n-Paraffln als ein sehr mildes Desorptionsmittel wirken kann, welches die Isomeren voaa Paraxylol selektiv entfernt.

Im Anschluß an jeden Paraxylol-Adsorptionscyclus am Adsorbens muß das Paraxylol desorbiert werden. Dank

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dor großen Stabilität dos thermisch modifizierton Y-ZeolitliG kann eine Dampf desorption angewendet werden. Da Dampf loiclit erhältlich und billig let, wird für die Desorption von Paraxylol oder irgend einer anderen an dem überwiegend Kalium-modifizierten Y-Zeolith adsorbierten Verbindung Dampf bevorzugt. Der Dampf sollte während der Desorption bei einer Temperatur von 93 "bis 37I⁰C, vorzugsweise von bis 260 C gehalten werden. Der Druck kann zwischen 0,00? und 21 atu, vorzugsweise zwischen 0,7 und 7 ätü liegen. ™

Dor Dampf wird über die Schicht mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 (Gew./h/Gew.), vorzugsweise von 0,5 bis 2 geleitet. Aus dem Adsorbens nach der Desorption gewonnenes Paraxylol kann leicht vom Dampf abgetrennt werden. Para xylol und Dampf werden gemeinsam abgekühlt, um sie zu einer flüssigen Phase zu kondensieren. Die Flüssigkeiten werden in einem Absitzgefäß aufgefangen, und die Wasserschicht wird am Boden des Gefäßes abgezogen. Die Kohlenwasserstoffoder Paraxylolschiclrc wird am Kopf des Gefäßes entnommen und kann als solche gewonnen oder durch Behandeln mit einem geeigneten Trockenmittel, wie Tonerde, Silikagel oder einem ^-Molekularsieb oder auf andere Weise getrock- ^ not vier den.

VJs können aber auch andere, bekannte Desorptionstechniken angewandt werden. Hierzu gehört die Desorption mittels Vakuum, wobei ein Druck im Bereich von 0,0007 "bis 0,35 atm. für die Dauer von 10 bis 120 Minuten bei einer Tor.voeratur von 38 bis 31b°C angewandt werden kann. Weiterhin kann irgend eines der bekannten Desorptionsmittel in dem orfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. So kann z.B. Desorption bewirkt werden,.indem ein Normalparaffin, z.B. im Bereich von O₁ bis etwa G-,^» ^wie n-Pentan, bei er-

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höhten Temperaturen über,die beladens Schicht geleitet wird. Auch Aromaten können dazu verwendet werden,' um das Paraxylol bei erhöhten Temperaturen aus der Schicht zu verdrängen. Polare Verdrängungsmittel, wie SOp, Kohlen dioxid, Alkohole, Glycole, v/ie z..3. iithylenglycol und Propylenclycol, halo genierte Verbindungen, v/ie Methylchlorid, iithylchlorid, llethylfluorid, nitrierte Verbindungen, v/io I'Titronethan usw. können ebenfalls für die Desorption dos Zeolithe verwendet werden.

Das Verdrängungsmittel kann über da.s Adsorbens iia gleichstrom oder im Gegenstrom geleitet werden; die Qegenstromdesorption wird bevorzugt, Typische Temperaturen während der Desorption liegen zwischen -1 und 371 G, vorzugsweise li(-9 und 316 C, und insbesondere bei den gleichen Werten v/ie die in Adsorptionscyclus angewandten Temperaturen. Die Drücke liegen, zwischen 0,007 und 49 atü, vorzugsweise 0,7 und 7 atü. Ein typischer Cyclus für die Desorption dauert 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Hinuten.

ITach wiederholten Adsorptions/Desorptions-Cyclen neigt das überwiegend-Kalium-Y-Sieb dazu, an Kapazität zu verlieren. Seine gesamte Kapazität kann im wesentlichen wiedergev/onnen v/erden, indem das Sieb bobrannt v/ird.

Die vorstehend beschriebene Methode zum Adsorbieren und Desorbieren von Paraxylol ist gleichermaßen anwendbar auf die anderen Cg-Aroiaaten, die weniger bevorzugt an dem modifizierten, überv/iegend-Kalium-Y-Zeolith adsor biert werden.

Die Einheitszellengröße wird nach der folgenden Methode bestimmt:

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BAD

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E wurden unter Verwendung eines liorelco-So^ntgenstralilbeugungs-Hoßgeräts mit nickel—-gefilterter Kupfer K-Strahlung durchgeführt» Das Gerät wurde bei 50 KV Spannung und 20 iiiÄ betrieben. Die zu untersuchende Probe wurde mit'etwa 10 % eines Alphatonerde-Standards gemischt und über einen Bereich von 53»5 Zwei-Theta bis etwa 53,5 Swei-Theta bei einer Gonioaetei^eschwindigkeit von 0,25 pro Minute und einer Kartengesehwindigkeit von 12 nun pro Minute gemessen.

Sin 7/inkelkorrektur faktor wurde aus den beobachteten und den theoretischen Werten für die ■ .zftrei.—Theta—Linie von Alphatonerde bestimmt und auf die Zwei—Theta-Linie der Probe übertragen. Der korrigierte Wert wurde in.einen "d"-Wert (Swischenebenen-Äbstand) unter Anwendung der Bragg¹ sehen Gleichung umgewandelt:

η λ. = 2 d sin

wobei: 11 = Grad der üeflektion»

p^ = Wellenlänge der Strahlung.

Die Berechnung der Sinheitszellengröße erfolgte mittels des Ausdrucks für den Abstand der Ebenen (h,k,l) in einem kubischen Gitter:

CLc - dl/h² + I² + k''

JTür diese bestimmte Hessunr lautet der Ausdruckj do = d (14,5258)·*

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Beispiel 1;

Dieses Beispiel erläutert die- Herstellung und die Eigenschaften von vier verschiedenen Versionen des modifizierten, überwiegend Kalium-ausgetauschten Y-Zeoli tli-AdsorbenSo

Stufe. A: Herstellung des Ammonium-Y-Zeoliths.

Ein handelsüblicher Natrium-Y-Zeolith, Qualität SK- kO, wurde hydrothermisch drei mal mit einem dreifachen molaren Überschuß,, bezogen auf den iTatriumgehalt des Y-Zeoliths, an Ammoniumnitrat- in '.wässriger Lösung .ausgetauscht. Jeder Austausch dauerte 90 Hinuten-bei Zj-9 C, und der Y-Zeolith wurde durch Filtration vor dem zweiten und dritten Austausch gewonnen. Im Anschluß an den . . ■ " letzten Austausch wurden die .Zeolithpartikeln von über schüssigem Ammoniumnitrat mit destilliertem Wasser 'frei-, gewaschen, filtriert und zur Verwendung in Stufe B bei 121 C getrocknet. Die
belle 1 wiedergegeben:

121 C getrocknet. Die Zeolitheigenschafton sind in Ta-

Tabelle 1: Physikalische Eigenschaften der Natrium- und Ammonium-Y-

Zeoliths.

Ha-Y-Zoolith NH, -Y-Zeolith

Kationenbestimmuiii:, Mol-% Na, 100 Na, 20

NH_M 60

Einhoitszellengrößc, A 2^i,b8 2-^,72

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Stufe B: Thermische Behandlung in Gegenwart von Dampf.

Der Ammonium-Y-Zeolith aus Stufe A wurde in eine offene Schale in einem*Muffelofen getan, der mit einem Dampfeinlaßrohr ausgerüstet war» Die Probe wurde an der Luft erhitzt, bis die Temperatur auf 11+9°O gestiegen war. An dieser Stelle wurde Dampf eingeführt, und die Temperatur der Probe wurde im Verlauf von etwa 1 Stunde auf die ge- g wünschte Behandlungstemperatur angehoben. Die Wirkung von Variationen in Behandlungstemperatur und -zeit ist in Tabelle 2 dargestellt. Wie die Ergebnisse zeigen, ist die Zersetzung des AmmoniumkatIons nach 1-stündiger Behandlung bei 482⁰C im wesentlichen vollkommen. Die Erscheinung des Tonerdeausstoßes, die sich in einer Abnahme der Einheitszellengroße und einer Zunahme im SiÖo/ÄXjO-^Verhältnis äußert, ist jedoch umso ausgeprägter, je strenger die Behandlung ist.

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Tabelle 2: Eigenschaften; von AiamQ^ium^Y-'.Zeolith nach thermischer .Behandlung in Gegenwart

von Dam-pf.

Eigenschaften desΐ-Zeoliths

O C0 OO —χ tn

CO

Präparat	Temperatur	Zeit	Einheitszelle '	SiOp/AlpO,-	Mole NH, pro
	(0O )	(h)	O Größe, Δ	Molver - hältni.s	100 g trockn. Zeolitli
KH.-Y-Zöölith	ohne	ohne	24,72	4,87	0,347
A	482	1	24,67	5,0O+	< 0,005
B	482	2	24,65 ,:		< 0,005
G	593	2	25,51	(7,5O)+	< 0,005
B	649	16	24,47	____	< 0,005

ro

⁺ Bestimmt durch Extraktion der aüsgestoßeneii amorphen Tonerde in ' wässrigem Kontaltt mit einem sauren lonenaustauscherharz.

Stufe C; Herstellung des überwiegend Kalium-aüs ge tauschten adsorbens.

Die .verschiedenen Präparate aus Stufe B wurden hydrothermisch drei mal nit einem dreifachen molaren Überschuß (bezogen auf den iiatriuragehalt des Ausgangsmaterials) an Kaliumchlorid ausgetauscht« Jeder Austausch dauerte 90 Minuten bei 49°C, und der ΐ-Zeolith wurde durch Filtration vor den zweiten und dritten Austausch gewonnen. Nach dem -letzten Austausch wurden die Zeolithpartikeln von überschüssigem Kaliumchlorid freigewaschen, getrocknet und für Adsorptionsversuche zu einem Granulat von 0,42 bis 1,17 Bim Teilchengröße geformt. . ■

Daß Tonerdeausstoß und Verlust an lonenaüstauschkapazität miteinander zusammenhängen, erkennt man an den Ergebnissen in Tabelle 3» aus denen die Abnahme der Austauschkapazität für Kalium mit abnehmender Einheitszellengröße hervorgeht. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß eine geringe Zunahme in der Einheitszellengröße bei der Zubereitung der überwiegend Kalium-ausgetauschten JOrm des modifizierten Y-Zeoliths zu beobachten ist.

Tabelle 5i Abnehmende Austauschkapazität mit abnehmender Einheitsgröße.

Präparat Einheit s- Nach hydro thermischem Kaliurnauszelle ο tausch

Gruße, A _{Mole K}/_lü0 „ Einheitszelle, Ϊ ■ Z3olitli⁺

ΙίΗ,-Y-Zeolith Zh, ?2 0,/j30 24,61

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-Zk- Tabelle 5 (Fortsetzung)

Präparat	jlinheits-	Nach hydrothermischem Kaliumaus-	tausch
	zeile ο		O g L'inheitszelle, A
	Große, A	Mole K/100 Zeolith+	24,70 24,69 24,58 24,52
A B C D	24,67 24,65 24,51 24,47	0,280 0,220 0,160 0,100

Nach 3 Stunden Kalzinierung "bei 399°C in trockenem Stickstoff. '" .

Beispiel Zi ' . ' . .

Dieses Beispiel-vergleicht die überlegene Fähigkeit des überwiegend Kalium-ausgetauschten, modifizierten Y-. Zeoiithadsorbens zur Abtrennung von Paraxylol von Äthylbenzol mit der eines anderen Kaliunzeoliths.

Versuchsanordnung:_r

A. Flüssigphasenbetrieb bei '26⁰C...'

Das Adsorbens in Form von 0,42 bis 1,17 mm großen ■ Partikeln wurde 3 Stunden bei 399 0 unter trockner Stickstoff spülung kalziniert. Eine 50 g-Pro.be wurde dann in einen vertialen Glasreaktor getan, der mit einer Temperaturkontrolivorrichtuhg und einem Heizsystera ausgerüstet war. Eine gemischte Isoiuerenbeschickung mit der unten angegebenen Zusammensetzung wurde mit einer Geschwindigkeit von etv/a 1,75 (Gew./h/Gew.) -abwärts über die Säule gegeben, die ina-

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gesamt 173 S Beschickun,"" zugesetzt waren. Diese Menge stellt einen Überschuß von etwa 73 g über die Mindestmenge dcir, .die- zur Erreichung eines Adsorptionsgleichgewichtszustandes erforderlich ist, d..h. bis die gas chroaatographische Analyse zeigte, daß die Ausfluß zusammensetzung mit der der Beschickung übereinstimmte.

Zusammensetzung; der Beschickung (Gew.%); ^

Paraxylol 20,0 Metaxylol 46,0 , Orthoxylol 20,0 Äthylbenzol ±l\-,0 = 100.0

Überschüssige Beschickung wurde dann aus den Adsorbenszwischenräuaen durch eine Wäsche mit /|1 g n-Pentan (1,2 Volumen Pentan/Volunien Adsorbens) bei einer Geschwindigkeit von etwa 3 (Gew./h/Gew.) herausgespült. Die Säule wurde durch Waschen mit 50 g wasserfreiem Methylalkohol desorbiert. Die Desorbatzusammensetzung v/urde durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Auf andere Weise konnte die Säule mit dem gleichen Ergebnis durch Erhitzen auf 177 C und Behandeln mit Dampf desorbiert v/erden.

ti. Dampfphasenbetrieb bei IbO C.

Für einen Dampfphasenversuch wurde die gemischte Isomerenbeschickung zunächst in ein Verdampfergefäß gegeben, das bei etwa 2QI|°C betrieben wurde, und dann wurden die Dämpfe mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 (Gew./h/Geiv.) abwärts über die Säule geleitet. Insgesamt /|.O g gemischte Isomerenbeschickung wurden eingesetzt; das ist mehr, als orforderlich ist, um Gleichgewichtsadsorption zu erzielen. Die überschüssige Beschickung wurde mittels Stickstoff von

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-U-

der Säule gespült und dip Säule mitteln Dampf clooorbxert«, Die ^rgebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 zn -sanmengofaßt:

Tabelle 4: Hin Vergleich der Leistungen verschiedener Adsorbentien,

W Adsorbens Ver- Desorbatzusaciiaensetzung ( Gevi.%) Alpha-gar te

suchc-

Äthylbensol Para Meta Ortho P/lB P/ii P/0

67,5 10,4 2,2 2,4 15,0 30,0

55.7 24,5 9,5 k,2 5,2 5,8

40.8 27,1 15,5 1,7 3,5 3,6 35,2. 35,2. 18,1 2,2 2,5 2,0

^ ^ Ein Kalium-Y-Zeolith, hergestellt durch hydrothermi- _ sehen Austausch des SK-40 iTatrium-Y-Zeoliths.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das neue Adsorbens, für welches das Präparat A ein typisches Beispiel ist, eine erhebliche Verbesserung bei der Paraxylol/Äthylbenzol-Trennung, insbesondere für den Flüssigphasenbetrieb nahe 38 G bringt. Etwas Wirksamkeit für die Trennung von Paraxylol von Metaxylol und Orthoxylol geht bei dem neuen Adsorbens verloren. Insgesamt jedoch γ/ird ein großer v/irtschaftlicher Fort schritt ersielt, weil die Gewinnung von Paraxylol den ¥orranr: vor der der anderen Isomeren hat.

Defeo	(D	78	19	,9
Präp. Boisp.	von 1	78	9,	2
Defeo	(1)	320	16	,6
Präp. Beisp.	von 1	320	11	,5

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BAD

2U8606

Beispiel

'fabelle ;? zeigt den üinfluß der bei der Herstellung angewandten thermischen Behandlung auf die Adsorbens eigenschaften. Die- Präparate entsprechen denen in Tabelle von Beispiel 1. Adsorptionsversuclie wurdon bei 26 C nach dem Verfahren A von Beispiel 2 durchgeführt.

Tabelle 3: Änderungen in den Adsorbenselgenschaften.

Präparat Wärmebehandlung Kapazität für Alpha-Wer te

Xylole (Gew./Gew.

	C	h	1	Adsorbens)
A	900	2	0,155
B	900	2	0,153
C	1100	16	0,1/i-l
D	1200	0,113

P/AB P/M P/0

k,	2	5,	2	5	Λ
3,	6	3,	3	3	,5
3,	2	2,	5	2	,2
3,	0	2,	1	2

Diese Ergebnisse zeigen, daß die bevorzugten, thermischen Behandlungsbedingungen etwas milder sind.als eine 2-stündige Behandlung bei 593°C (Präparat C). Strengere Bedingungen haben den unerwünschten Jäffekt, daß sie sowohl die gesante Adsorbensselektlvität als auch die gesamte Xyloladsorptionskapazität etwas herabsetzen. Temperatur und Zeit sind- Jedoch bis zu einem gewissen Grade untereinander austauschbare Variablen, so daß die bei ^82 G und 1 h erzielteil, vrünschenswerten Ergebnisse (Präparat.A) auch

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BAD ORIGINAL

eingestellt oder sogar noch verbessert werden können durch längere Behandlungszeiten bei tieferen Temperaturen oder sehr kurze Behandlungen bei Temperaturen ober halb 482⁰C.

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Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur bevorzugten Adsorption eines Cn-Aromaten aus seinem Gemisch mit mindestens einem anderen Co-Aromaten, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch un ter Adsorptionsbedingungen mit einem überwiegend Kalium enthaltenden Y-Zeolith in Berührung gebracht wird, der

ο eine Einheitszellengröße von 24,50 bis 2.Li,73 A aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Y-Zeolith verwendet wird, der eine Einheitszellengröße von 2.1+,60 bis 24,70 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption in flüssiger Phase durchgeführt wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Paraxylol und mindestens einem anderen der Co-Aromaten Metaxylol, Orthoxylol und Äthylbenzol mit einem Y-Zeolith in Berührung gebracht wird, in welchem 70 bis 98 % der Natriumionen durch Kaliumionen ersetzt worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption in flüssiger Phase in Gegenwart eines inerten Trägers durchgeführt wird, der unter den Ad-

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Sorptionsbedingungen flüssig ist und leicht von dem Cn-Produkt abgetrennt werden kann.

6. Verfahren nach Anspruch A-, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Träger eine aliphatische C₂- bis C-,o-Verbindung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption in Dampfphase durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder k> dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierte Produkt mittels Dampf desorbiert wird. ' _

9. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierte Produkt mittels eines polaren Verdrängungsmittels desorbiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 5 (Gew./h/Gew.) und bei einer Temperatur von 93 bis k5k°C über den Zeolith geleitet wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Typ Y-Zeoliths,

der überwiegend Kaliumionen enthält und eine Einheitszeil-

größe von 2if,50 bis 2^,75 A aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein herkömmliches Typ Y-Molekularsieb mit Ammoniumionen ausgetauscht wird, dieses Sieb in Gegenwart von Wasserdampf thermisch behandelt wird, so daß das Ammoniumion zersetzt.und die Einheitszellengröße reduziert wird, und daß dieses zersetzte Sieb mit einem Kaliumsalz hydro-

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thermisch ausgetauscht wird.

IE. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese thermische Behandlung bei etwa 315 bis 76O°P iⁿ einer mindestens 2 Gew.-% enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

Für: Esse Research and Engineering Company

Rechtsanwalt

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