DE4406776A1

DE4406776A1 - Verfahren zum Entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE4406776A1
Application number: DE19944406776
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Lutz; Peter Prof Dr Kleinschmit; Eckehart Dr Roland
Original assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Current assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1994-03-02
Publication date: 1996-01-11
Also published as: DE19531933A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen.

Dealuminierte Zeolithe des Typs Y werden als Katalysatoren und Träger aktiver Substanzen in chemischen Prozessen eingesetzt. In Verfahren der Abluft- und Abwasserreinigung wie auch bei der Gewinnung von Wertstoffen aus Lösungen stellen sie eine Alternative zu Aktivkohlen dar. Bei ausgeprägter Hydrophobizität und Selektivität gegenüber organischen Stoffen sind die Zeolithe nicht brennbar und erfordern deshalb keine kostspielige Sicherheitstechnik bei Sorptionsanlagen.

Die nach dem thermochemischen Verfahren aus Zeolith HY unter Verwendung von Wasserdampf dealuminierten Produkte (DAY-T) zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus. Das in ihnen enthaltene Nichtgerüst-Aluminium verleiht ihnen auch eine hohe hydrothermale Stabilität. Dieses Aluminium wird während des Dealuminierungsprozesses aus dem Zeolithgerüst herausgelöst und an der Kristalloberfläche angereichert, wobei infolge Fehlstellenbildung und Umorientierung auch von Silicium-Atomen Mesoporen gebildet werden. Der im Vergleich zum Ausgangszeolith für DAY-T typische Verlust an Mikroporenvolumen, der je nach dem Grad der Dealuminierung bis zu 40% betragen kann, führt zu einer verminderten Selektivität und Sorptionskapazität dieses Materials. Auch das nach diesem Verfahren einstellbare Si/Al-Verhältnis des Gerüstes, das die Hydrophobizität des Sorbenten bestimmt, übersteigt den Wert 30 im allgemeinen nicht. Um eine bessere Hydrophobizität zu erreichen, muß der Zeolith DAY-T zusätzlich mit Säuren behandelt werden. Dabei wird neben der Extraktion weiteren Gerüstaluminiums bis auf Werte von Si/Al ≈ 100 auch das Nichtgerüst-Aluminium aufgelöst. Die Folge ist ein wasserdampfempfindlicher Zeolith DAY-T_ex mit einem nochmals reduzierten Mikroporenvolumen, der auch unter der Bezeichnung US-EX bekannt ist.

Diesen Nachteil weisen die nach dem Substitutionsverfahren erzeugten Produkte (DAY-S) nicht auf. Während der Dealuminierung wird Gerüst-Aluminium gegen Silicium, das dem Prozeß als Siliciumtetrachlorid zugeführt wird, isomorph substituiert. Das Aluminium verläßt den Kristall als Aluminiumchlorid. Bei gleicher thermischer Stabilität sind diese Zeolithe jedoch hydrothermal aber auch alkalisch weniger stabil und im chemischen Verhalten dem DAY-T_ex vergleichbar.

Die hohe Säurestabilität dealuminierter Zeolithe des Typs DAY-S und DAY-T_ex, die mit steigendem Si/Al-Verhältnis des Gerüstes, das heißt, steigender Dealuminierung, wächst, ist hinlänglich bekannt. Bekannt ist aber auch die sinkende Laugenstabilität von Zeolithen mit steigendem Silicium-Gehalt (Shadanov, S.P. und Egorova, E.N.: Chimÿa Ceolitov, Izd. Nauka, Leningrad, 1968, S. 104). Daraus resultiert ein eingeschränkter Einsatz dealuminierter und siliciumreicher Zeolithe für die Abtrennung organischer Schad- oder Nutzstoffe, wie aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkohole, Glykole, Glykoläther, Phenole sowie Tenside, aus alkalischen Lösungen.

Bei diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Zeolithen zur Verfügung zu haben, der neben hoher Selektivität, Hydrophobizität, thermischer und hydrothermaler Stabilität sowie Nichtbrennbarkeit auch Laugenstabilität aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Stoffe mittels Adsorption an dealuminiertem Zeolith, der an seiner Oberfläche einer aluminierenden Behandlung mit Natriumaluminat-Lösung unterworfen wurde, entfernt.

Insbesondere kann der dealuminierte Zeolith ein Zeolith Y sein. Der dealuminierte Zeolith Y kann gemäß WO 88/0 34 37 hergestellt sein.

Die aluminierende Behandlung des dealuminierten Zeoliths kann gemäß DD 2 96 899 und DE 42 07 815-A1 erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es vor allem für alkalische wäßrige Lösungen eingesetzt werden kann, ohne daß der eingesetzte Zeolith aufgrund der starken Alkalinität der Lösung zerstört wird.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.

Laugeempfindliche Zeolithe des Typs DAY-S, hergestellt mittels Substitution, und des Typs DAY-T_ex (US-EX), hergestellt mittels Steaming und Extraktion, sowie des Typs Pentasil (Silicalit) mit Si/Al-Verhältnissen des Gerüstes von 150,95 bzw. 200 wurden gemäß der DE 42 07 815-A1 an der Kristalloberfläche aluminiert. In reiner Natronlauge des pH-Wertes 12 wurde eine Reduzierung der Auflösung der Zeolithe auf weniger als ein Fünftel bis ein Viertel des Wertes der unbehandelten Proben gefunden, was einer Stabilisierung um mehr als 200% entspricht. Die derart stabilisierten Zeolithe wurden zur Abtrennung organischer Substanzen aus wäßrigen alkalischen Lösungen in einem zyklischen Prozeß ohne wesentlichen Verlust an Selektivität und Kapazität der Molekularsiebe infolge Auflösung des kristallinen Materials eingesetzt.

Beispiel 1

1000 mg des bei 450°C über einen Zeitraum von 17 Stunden in Luft calcinierten und zuvor aluminierten Zeoliths DAY-S_alum wurden in 100 ml einer 0,01 molaren Natronlauge, der 1 Vol.-% Propylalkohol zugesetzt war, für 20 Minuten gerührt. Es trat ein Masseverlust des Adsorbenten, der nach chemischer Analyse des SiO₂-Gehaltes der Lösung ermittelt wurde, von 11 mg auf. Der Zeolith adsorbierte 0,54 Vol.-% des Propanols. Nach fünf Behandlungszyklen, wobei der jeweils frischen Lösung die nach jeder Sorption reduzierte Zeolithmasse zugesetzt wurde, betrug der Masseverlust insgesamt 63 mg. Im fünften Zyklus wurden 0,51 Vol.-% des Alkohols adsorbiert.

Beispiel 2

Nach der Vorschrift aus Beispiel 1 wurde der nicht aluminierte Zeolith DAY-S zur Sorption eingesetzt. Der Verlust an Zeolithmasse betrug nach dem ersten Zyklus 38 mg. Es wurden 0,53 Vol.-% des Propylalkohols adsorbiert. Nach fünf Zyklen waren bereits 207 mg des Zeoliths in die Lösungsphase übergegangen. Die Sorption im fünften Zyklus betrug nur noch 0,39 Vol.-%.

Claims

Verfahren zum Entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stoffe mittels Adsorption an dealuminiertem Zeolith, der an seiner Oberfläche einer aluminierenden Behandlung mit Natriumaluminat-Lösung unterworfen wurde, entfernt.