DE19531933A1 - Verfahren zum Entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen und Adsorptionsmittel - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen und AdsorptionsmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von
Stoffen aus wäßrigen Lösungen nach Patentanmeldung
(P 44 06 776.3).
In der Patentanmeldung (P 44 06 776.3) ist ein
Adsorptionsverfahren beschrieben, bei dem als Adsorptionsmit
tel ein dealuminierter Zeolith eingesetzt wird, der an seiner
Oberfläche einer aluminierenden Behandlung mit Natriumalumi
nat-Lösung unterworfen worden war. Eingesetzt wird dabei ins
besondere ein Zeolith des Typs Y, der als Folge der Oberflä
chenaluminierung auch für Adsorptionsverfahren in alkalischer
Lösung eingesetzt werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine weitere
Stabilitätsverbesserung in wäßrigem und alkalischem Medium
unter Beibehaltung der adsorptiven Eigenschaften zu ermögli
chen.
Erfindungsgemäß bereitgestellt wird daher in Weiterent
wicklung des Verfahrens der Patentanmeldung
(P 44 06 776.3) ein Verfahren zum Entfernen von Stoffen aus
wäßrigen Lösungen durch Adsorption der Stoffe an
dealuminiertem Zeolith, der an seiner Oberfläche einer alumi
nierenden Behandlung mit Natriumaluminat-Lösung unterworfen
wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der dealuminierte
und an seiner Oberfläche wieder aluminierte Zeolith unmittel
bar nach der aluminierenden Behandlung oder nach einer zwi
schenzeitlichen Trocknung mit einer wäßrigen silicatischen
Lösung von Natrium- oder Kaliumwasserglas oder einer monomeren
Natrium- oder Kaliumsilicatlösung bei einer Temperatur im
Bereich von 10 bis 90°C für einen Zeitraum von 1 bis 10 Minu
ten und pH-Werten unterhalb von 12,5 nachbehandelt wird.
Es wurde gefunden, daß Zeolithe vom Typ Y, die nach der
Dealuminierung an ihrer Oberfläche mit Natriumaluminat alu
miniert worden sind und dadurch eine verbesserte Langzeitsta
bilität in alkalischem Medium haben, noch wenigstens um den
Faktor 2 zusätzlich stabilisiert werden können, wenn sie einer
silicatischen Behandlung unterworfen werden. Durch die silica
tische Behandlung wird eine zusätzliche Homogenisierung der
Oberflächenschicht und eine bessere Abdeckung der wasser- und
laugeempfindlichen Kristalloberfläche erreicht, wobei die
adsorptiven Eigenschaften beibehalten werden.
Die silicatische Lösung, die zur Nachbehandlung einge
setzt wird, enthält oligomere Silicat-Ionen, deren Kondensa
tionsgrad infolge Zusatzes von Natrium- oder Kaliumhydroxid
vor dem Einsatz reduziert wird, oder sie wird durch Auflösen
entsprechender Salze in Wasser direkt mit monomeren bis oligo
meren Silicationen erzeugt.
Die Behandlung mit der silicatischen Lösung erfolgt im
Temperaturbereich 10 bis 90°C, wobei der Bereich von 20 bis
40°C besonders bevorzugt ist.
Es kann ein beliebiges für die Oberflächenbehandlung
poröser Formkörper bekanntes Verfahren eingesetzt werden, wie
Tränkung oder Benetzung, wobei das Sprühverfahren besonders
bevorzugt ist.
Die Zeitdauer der Oberflächenbehandlung mit der silicati
schen Lösung ist konzentrations- und temperaturabhängig, liegt
jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Minuten, vor
zugsweise im Bereich von 4 bis 6 Minuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Adsorptionsmittel in
Form eines dealuminierten Zeoliths, dadurch gekennzeichnet,
daß es in seinem Inneren ein vollständiges Mikroporenvolumen
nach der Dealuminierung und an seiner Oberfläche eine hydro
thermal stabile Schicht aus Natrium- oder Kaliumalumosilicat
aufweist.
Dabei beträgt die Masse der Oberflächenschicht weniger
als 3% der Masse des Kristalls. Sie schränkt den Zugang zum
Mikroporensystem in keiner Weise ein.
Bei dem neuen Adsorptionsmittel kann als Basissubstanz
neben mittels Substitution dealuminierter Zeolith Y auch der
mittels Steaming und nachfolgender saurer Laugung erhaltene
US-EX oder die direkt synthetisierten Zeolithe Silicalit und
BETA eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel
hat neben einer beachtlichen Temperaturbeständigkeit auch eine
ausgezeichnete hydrothermale und alkalische Stabilität, die
sich insbesondere dadurch ausdrücken, daß der stabilisierte
Zeolith ohne kurzzeitigen Verlust an Kristallinität mit über
hitztem Wasserdampf regenerierbar, nach der Adsorption von
Substanzen aus wäßrigen Lösungen mit heißen Gasen desorbierbar
und für die Abtrennung von Nutz- und Schadstoffen aus alkali
schen Medien einsetzbar ist.
Der hydrophobe Charakter des Kristallvolumens gestattet
in Verbindung mit der hohen Sorptionskapazität eine selektive
Anreicherung insbesondere organischer Stoffe. Die hydrophile
Oberfläche gewährleistet eine gute Benetzbarkeit des Materials
in wäßrigen Systemen.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher
erläutert werden.
Ein mittels Substitution des Gerüstaluminium gegen Sili
cium dealuminierter Zeolith Y wurde gemäß der DE 42 07 815-A1
an seiner Oberfläche aluminiert. Die für 60 Minuten bei Raum
temperatur in 0,01 molarer Lösung von Natriumaluminat gerührte
Probe, wobei für 1 g trockener Zeolith 100 ml der Lösung ein
gesetzt wurden, wurde mit einer frisch hergestellten monomeren
Natriumsilicatlösung, deren pH-Wert auf 11 eingestellt war,
für 3 Minuten im Durchfluß gespült. Anschließend wurde die
Probe filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrock
net.
Das Ausgangsmaterial sowie die aluminierte und zusätzlich
mit Silicatlösung nachbehandelte Probe wurde einer drastischen
hydrothermalen Behandlung für 80 Stunden bei 160°C in Wasser
unter Sättigungsdämpfdruck unterzogen.
Mit IR-spektroskopischen und N₂-Sorptionsmessungen wurde
ein Abfall der Kristallinität bzw. der Sorptionskapazität auf
17% der des hydrothermal nicht geschädigten Zeolithen festge
stellt.
Nach der Oberflächenaluminierung lagen Kristallinität und
Sorptionsvolumen bei 58%.
Die zusätzliche Behandlung mit Silicatlösung bewirkte
einen Abfall nur auf 82% der ursprünglichen Werte des unge
schädigten Materials. Damit wurde eine Steigerung der hydro
thermalen Stabilität auf mehr als das vierfache erzielt.
Der gemäß Beispiel 1 oberflächenaluminierte Zeolith wurde
nach der Behandlung in der Natriumaluminatlösung mit Wasser
gewaschen, bei 120°C getrocknet und erst danach bei 35°C für
8 Minuten in der Natriumsilicatlösung gerührt.
Die Kristallinität und das Sorptionsvolumen fielen nach
der drastischen hydrothermalen Behandlung nur auf 88% der
Ursprungswerte ab. Bezeichnend dabei war, daß im Vergleich zur
nur aluminierten Probe der Anteil von Meso- und Makroporen,
die bei der Schädigungsreaktion gebildet werden, auf die Hälf
te reduziert und damit neben der Kapazität auch die Selektivi
tät des Zeolithen weit weniger eingeschränkt wurde.
Der gemäß Beispiel 1 aluminierte und in Silicatlösung
nachbehandelte Zeolith wurde für 20 Minuten in 0,01 molarer
Natronlaugelösung bei Raumtemperatur jeweils fünfmal gerührt.
Bei Einsatz von 1000 mg ausgeheiztem Zeolith in jeweils 100 ml
frischer Lauge gingen je Rührung 3-5 mg SiO₂
in Lösung. Vom nur aluminierten Material wurden jeweils 9-12
mg gelöst während der Ausgangszeolith mit jeweils 35-40 mg
SiO₂ gelöst wurde.
Claims (4)
1. Verfahren zum entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen
durch Adsorption der Stoffe an dealuminiertem Zeolith, der an
seiner Oberfläche einer aluminierenden Behandlung mit Natrium
aluminat-Lösung unterworfen wurde nach Patent (Pa
tentanmeldung P 44 06 776.3), dadurch gekennzeichnet, daß der
aluminierte Zeolith unmittelbar nach der Aluminierung oder
nach einer zwischenzeitlichen Trocknung mit einer wäßrigen
silicatischen Lösung von Natrium- oder Kaliumwasserglas bei
einer Temperatur im Bereich von 10 bis 90°C für einen Zeit
raum von 1 bis 10 Minuten bei pH-Werten unterhalb 12,5 nach
behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
silicatische Lösung Silicat-Ionen enthält, die aus der Gruppe
ausgewählt sind, die aus monomeren Silicat-Ionen, oligomeren
Silicat-Ionen und Gemischen von monomeren und oligomeren Sili
cat-Ionen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
aluminierte Zeolith ein Zeolith vom Typ Y ist.
4. Adsorptionsmittel in Form eines dealuminierten Zeoliths,
dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Inneren ein vollstän
diges Mikroporenvolumen nach Dealuminierung aufweist und an
seiner Oberfläche eine hydrothermal stabile Schicht aus
Natrium- oder Kaliumalumosilicat.
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1995
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US7954254B2 (en) | 2002-05-15 | 2011-06-07 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Method for drying a product using a regenerative adsorbent |
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DE4406776A1 (de) | 1996-01-11 |
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