DE19531933A1 - Verfahren zum Entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen und Adsorptionsmittel - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen und Adsorptionsmittel

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DE19531933A1
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Wolfgang Dr Lutz
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Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
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Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen nach Patentanmeldung (P 44 06 776.3).
In der Patentanmeldung (P 44 06 776.3) ist ein Adsorptionsverfahren beschrieben, bei dem als Adsorptionsmit­ tel ein dealuminierter Zeolith eingesetzt wird, der an seiner Oberfläche einer aluminierenden Behandlung mit Natriumalumi­ nat-Lösung unterworfen worden war. Eingesetzt wird dabei ins­ besondere ein Zeolith des Typs Y, der als Folge der Oberflä­ chenaluminierung auch für Adsorptionsverfahren in alkalischer Lösung eingesetzt werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine weitere Stabilitätsverbesserung in wäßrigem und alkalischem Medium unter Beibehaltung der adsorptiven Eigenschaften zu ermögli­ chen.
Erfindungsgemäß bereitgestellt wird daher in Weiterent­ wicklung des Verfahrens der Patentanmeldung (P 44 06 776.3) ein Verfahren zum Entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen durch Adsorption der Stoffe an dealuminiertem Zeolith, der an seiner Oberfläche einer alumi­ nierenden Behandlung mit Natriumaluminat-Lösung unterworfen wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der dealuminierte und an seiner Oberfläche wieder aluminierte Zeolith unmittel­ bar nach der aluminierenden Behandlung oder nach einer zwi­ schenzeitlichen Trocknung mit einer wäßrigen silicatischen Lösung von Natrium- oder Kaliumwasserglas oder einer monomeren Natrium- oder Kaliumsilicatlösung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 90°C für einen Zeitraum von 1 bis 10 Minu­ ten und pH-Werten unterhalb von 12,5 nachbehandelt wird.
Es wurde gefunden, daß Zeolithe vom Typ Y, die nach der Dealuminierung an ihrer Oberfläche mit Natriumaluminat alu­ miniert worden sind und dadurch eine verbesserte Langzeitsta­ bilität in alkalischem Medium haben, noch wenigstens um den Faktor 2 zusätzlich stabilisiert werden können, wenn sie einer silicatischen Behandlung unterworfen werden. Durch die silica­ tische Behandlung wird eine zusätzliche Homogenisierung der Oberflächenschicht und eine bessere Abdeckung der wasser- und laugeempfindlichen Kristalloberfläche erreicht, wobei die adsorptiven Eigenschaften beibehalten werden.
Die silicatische Lösung, die zur Nachbehandlung einge­ setzt wird, enthält oligomere Silicat-Ionen, deren Kondensa­ tionsgrad infolge Zusatzes von Natrium- oder Kaliumhydroxid vor dem Einsatz reduziert wird, oder sie wird durch Auflösen entsprechender Salze in Wasser direkt mit monomeren bis oligo­ meren Silicationen erzeugt.
Die Behandlung mit der silicatischen Lösung erfolgt im Temperaturbereich 10 bis 90°C, wobei der Bereich von 20 bis 40°C besonders bevorzugt ist.
Es kann ein beliebiges für die Oberflächenbehandlung poröser Formkörper bekanntes Verfahren eingesetzt werden, wie Tränkung oder Benetzung, wobei das Sprühverfahren besonders bevorzugt ist.
Die Zeitdauer der Oberflächenbehandlung mit der silicati­ schen Lösung ist konzentrations- und temperaturabhängig, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Minuten, vor­ zugsweise im Bereich von 4 bis 6 Minuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Adsorptionsmittel in Form eines dealuminierten Zeoliths, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Inneren ein vollständiges Mikroporenvolumen nach der Dealuminierung und an seiner Oberfläche eine hydro­ thermal stabile Schicht aus Natrium- oder Kaliumalumosilicat aufweist.
Dabei beträgt die Masse der Oberflächenschicht weniger als 3% der Masse des Kristalls. Sie schränkt den Zugang zum Mikroporensystem in keiner Weise ein.
Bei dem neuen Adsorptionsmittel kann als Basissubstanz neben mittels Substitution dealuminierter Zeolith Y auch der mittels Steaming und nachfolgender saurer Laugung erhaltene US-EX oder die direkt synthetisierten Zeolithe Silicalit und BETA eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel hat neben einer beachtlichen Temperaturbeständigkeit auch eine ausgezeichnete hydrothermale und alkalische Stabilität, die sich insbesondere dadurch ausdrücken, daß der stabilisierte Zeolith ohne kurzzeitigen Verlust an Kristallinität mit über­ hitztem Wasserdampf regenerierbar, nach der Adsorption von Substanzen aus wäßrigen Lösungen mit heißen Gasen desorbierbar und für die Abtrennung von Nutz- und Schadstoffen aus alkali­ schen Medien einsetzbar ist.
Der hydrophobe Charakter des Kristallvolumens gestattet in Verbindung mit der hohen Sorptionskapazität eine selektive Anreicherung insbesondere organischer Stoffe. Die hydrophile Oberfläche gewährleistet eine gute Benetzbarkeit des Materials in wäßrigen Systemen.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
Ein mittels Substitution des Gerüstaluminium gegen Sili­ cium dealuminierter Zeolith Y wurde gemäß der DE 42 07 815-A1 an seiner Oberfläche aluminiert. Die für 60 Minuten bei Raum­ temperatur in 0,01 molarer Lösung von Natriumaluminat gerührte Probe, wobei für 1 g trockener Zeolith 100 ml der Lösung ein­ gesetzt wurden, wurde mit einer frisch hergestellten monomeren Natriumsilicatlösung, deren pH-Wert auf 11 eingestellt war, für 3 Minuten im Durchfluß gespült. Anschließend wurde die Probe filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrock­ net.
Das Ausgangsmaterial sowie die aluminierte und zusätzlich mit Silicatlösung nachbehandelte Probe wurde einer drastischen hydrothermalen Behandlung für 80 Stunden bei 160°C in Wasser unter Sättigungsdämpfdruck unterzogen.
Mit IR-spektroskopischen und N₂-Sorptionsmessungen wurde ein Abfall der Kristallinität bzw. der Sorptionskapazität auf 17% der des hydrothermal nicht geschädigten Zeolithen festge­ stellt.
Nach der Oberflächenaluminierung lagen Kristallinität und Sorptionsvolumen bei 58%.
Die zusätzliche Behandlung mit Silicatlösung bewirkte einen Abfall nur auf 82% der ursprünglichen Werte des unge­ schädigten Materials. Damit wurde eine Steigerung der hydro­ thermalen Stabilität auf mehr als das vierfache erzielt.
Beispiel 2
Der gemäß Beispiel 1 oberflächenaluminierte Zeolith wurde nach der Behandlung in der Natriumaluminatlösung mit Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und erst danach bei 35°C für 8 Minuten in der Natriumsilicatlösung gerührt.
Die Kristallinität und das Sorptionsvolumen fielen nach der drastischen hydrothermalen Behandlung nur auf 88% der Ursprungswerte ab. Bezeichnend dabei war, daß im Vergleich zur nur aluminierten Probe der Anteil von Meso- und Makroporen, die bei der Schädigungsreaktion gebildet werden, auf die Hälf­ te reduziert und damit neben der Kapazität auch die Selektivi­ tät des Zeolithen weit weniger eingeschränkt wurde.
Beispiel 3
Der gemäß Beispiel 1 aluminierte und in Silicatlösung nachbehandelte Zeolith wurde für 20 Minuten in 0,01 molarer Natronlaugelösung bei Raumtemperatur jeweils fünfmal gerührt. Bei Einsatz von 1000 mg ausgeheiztem Zeolith in jeweils 100 ml frischer Lauge gingen je Rührung 3-5 mg SiO₂ in Lösung. Vom nur aluminierten Material wurden jeweils 9-12 mg gelöst während der Ausgangszeolith mit jeweils 35-40 mg SiO₂ gelöst wurde.

Claims (4)

1. Verfahren zum entfernen von Stoffen aus wäßrigen Lösungen durch Adsorption der Stoffe an dealuminiertem Zeolith, der an seiner Oberfläche einer aluminierenden Behandlung mit Natrium­ aluminat-Lösung unterworfen wurde nach Patent (Pa­ tentanmeldung P 44 06 776.3), dadurch gekennzeichnet, daß der aluminierte Zeolith unmittelbar nach der Aluminierung oder nach einer zwischenzeitlichen Trocknung mit einer wäßrigen silicatischen Lösung von Natrium- oder Kaliumwasserglas bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 90°C für einen Zeit­ raum von 1 bis 10 Minuten bei pH-Werten unterhalb 12,5 nach­ behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silicatische Lösung Silicat-Ionen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus monomeren Silicat-Ionen, oligomeren Silicat-Ionen und Gemischen von monomeren und oligomeren Sili­ cat-Ionen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aluminierte Zeolith ein Zeolith vom Typ Y ist.
4. Adsorptionsmittel in Form eines dealuminierten Zeoliths, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Inneren ein vollstän­ diges Mikroporenvolumen nach Dealuminierung aufweist und an seiner Oberfläche eine hydrothermal stabile Schicht aus Natrium- oder Kaliumalumosilicat.
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