DE1667171A1 - Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung hoher hydrothermaler Bestaendigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung hoher hydrothermaler Bestaendigkeit

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Description

DR. E. WIEGAND 8000 MÖNCHEN 15, 28Mäf7iGR7
MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10 fc "·· 'QU JiJlJf
DIPL.-ING. W. NIEMANN telefon= 55547<s
HAMBURG 1 C C T 1 "7
PATENTANWXITE I D ü I i / J
W. 12991/67 9/Ro
Mobil Oil Corporation
Kew York, 1T.Y. (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung hoher hydrothermaler Beständigkeit
Die Erfindung "bezieht sich auf hydrothermal "beständige Katalysatoren hoher Aktivität bzw. ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß zeolithische Materialien, sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, katalytische Eigenschaften für die Umwandlung organischer Verbindungen haben. Bei derartigen zeolithischen Materialien handelt es sich um geordnete poröse kristalline Aluminosilicate mit einer definierten kristallinen Struktur, in der sich eine große Anzahl kleiner Hohlräume, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle verbunden sind, befinden.
Zu diesen Materialien gehören mannigfaltige positive Ionen enthaltende kristalline Aluminosilicate sowohl'natürlicher als auch synthetischer Herkunft, die ein starres dreidimensionales netzwerk von SiO^ und AlO^ Tetraedern aufweirseri; die
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Tetraeder sind dabei durch gemeinsame Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen kreuzvernetzt, so daß das Verhältnis der Summe von Aluminium- und Siliciumatomen zu Sauerstoffatomen 1:2 beträgt. Die Wertigkeit des tetraedrisch koordinierten Aluminiums ist durch Einschluß eines Kations in den Kristall, beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalikations, ausgeglichen. Dieses Gleichgewicht kann durch eine Formel ausgedrückt werden, in der "das Verhältnis von Al zu der Anzahl der verschiedenen Kationen, wie Ca, Sr, Na, K oder Li, gleich 1 ist. Ein Kation kann unter Anwendung herkömmlicher Ionenaustauschmethoden entweder vollständig oder teilweise gegen ein anderes Kation ausgetauscht werden. Durch einen derartigen Kationenaustausch ist es möglich, die Größe der Poren in einem gegebenen Aluminosilicat durch geeignete Auswahl des besonderen Kations zu ändern. Die Häume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation durch Wassermoleküle erfüllt. Der Zeolith wird dehydratisiert, um ihn zur Verwendung als Katalysator zu aktivieren.
Eine katalytisch besonders aktive Form kristalliner Aluminosilicate ist die Säureform. Sie ist bisher gewöhnlich durch Austauschbehandlung von Metallaluminosilicaten mit Säurelösungen hergestellt worden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine derartige Behandlung für die meisten Aluminosilicate, insbesondere solche mit niedrigen Siliciumdioxyd/Aluminiunoxyd-Molverhältnissen, zu streng ist und zu ihrer Zerstörung führen kann. Eine geeignetere Methode zur Umwandlung eines
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kristallinen Aluminosilicate in seine Säureform -umfaßt eine anfängliche Umwandlung in die Ammoniumforrn durch Basenaustausch und nachfolgende Oalcinierung des sich ergebenden Amraoniumaluminosilicats, um in dieser Weise eine thermische Zersetzung der Ammoniumionen herbeizuführen. Diese Zersetzung führt zur Freigabe von gasförmigem Ammoniak und zur Bildung der gewünschten protonischen oder wasserstoffkationischen Stollen.
Für die Oalcinierung von kristallinen Ammoniumaluminosilicaten sind bisher keine hinreichend genauen Angaben und Definitionen der Calcinierungsbedingungen gemacht worden. Für die Durchführung derartiger Oalcinierungsreaktionen sind nach dem Stand der Technik genauere Bedingungen bezüglich Zeit, Temperatur und Art der Calcinierungsatmosphäre angegeben worden, der mögliche Einfluß von hydrolytischen Reaktionen während der Oalcinierung wurde jedoch nicht berücksichtigt. Dies hat dazu geführt, daß bei bisherigen Untersuchungen die sehr große Bedeutung der Galcinierungsbedingungen auf die Aktivität der daraus erzeugten Katalysatoren nicht hinreichend erkannt wurde, was wiederum zur Bildung von Katalysatoren, z.B. Säurealuminosilicaten, geführt hat, die hydrothermal unbeständig sind.
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht demgemäß in der Schaffung neuartiger hydrothermal beständiger kristalliner Aluminosilicatkatalysatoren von äußerst hoher Kohlenwasserstoffumwandlungsaktivität bzw. eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.
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Gemäß der Erfindung wird die Calcinierung, durch die bisher üblicherweise die Ammoniumfona eines kristallinen Aluminosilicate in die Wasserstofform umgevrandelt wurde, in Gegenwart von rasch fließendem Wasserdampf durchgeführt und das sich ergebende Material wird mit einem Ammoniumsalz basenausgetauscht. Hach einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses basenausgetauschte Material dann mit einem Chelatbildner behandelt, der zur Kombination mit Aluminium in der Lage ist, und zwar bei einem pH-Wert von etwa 7 oder darüber. Die sich ergebenden Katalysatoren haben in vielen Fällen ganz ungewöhnlich und kaum vorstellbar hohe oL-Krackaktivi~ täten von etwa 500.000 bis 3.000.000. Die Erfindung ist anwendbar auf- kristalline Aluminosilicate mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von mindestens 3, und die vorgenannten Werte kennzeichnen die höchsten Aktivitäten, die jemals ^6j_ einem Wasserstoff-Faujasit beobachtet wurden. Z^u Vereinfachung, wird die Erfindung nachstehend in Verbindung mit Zeolith Y näher erläutert, d.h. einem kristallinen Aluminisilicat mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis im Bereich von 3-6, wie es in der USA-Patentschrift 3 130 007 beschrieben ist.
Das Ammonium-X-Aluminosilicat wird zunächst in Gegenwart von rasch strömendem Wasserdampf calciniert; dies führt wahrscheinlich zur Bildung von Aluminium!ehlstellen oder Aluminiummangel im Gitter (latticealuminum defects), alumi-
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niumhaltigen Kationen und anderem nicht im Gitter gebundenen (non-framework) Aluminium, das vermutlich, als amorphes hydratisiertes Aluininiumoxyd vorliegt. Der Basenaustausch mit einem Ammoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumchlorid, wandelt das Produkt wieder in die Ammoniumform um. Die Ohelatbildung, vorzugsweise mit den Ammoniumsalzen von Äthylendiamintetraessigsäure und "besonders bevorzugt mit Diamonium-dihydrogen-äthylendiamintetraacetat, kann in dieser Stufe vorgenommen werden, um das amorphe aluminiumhaltige Material zu entfernen. Der pH-Wert bei der Chelatbildung sollte etwa 7-9 und vorzugsweise 7-8 betragen, um eine v/eitere Zerstörung der Aluminosilicatstruktur zu verhindern. Eine abschließende Calcinierung in trockener Luft, nach herkömmlichen Methoden, führt dann zu den fertigen überaktiven Katalysatoren gemäß der Erfindung. Hach einer bevorzugten Arbeitsmethode wird, als Vorbehandlungsstufe, das Ammonium-Y-Ausgangsmaterial mit einem Chelatbildner, vorzugsweise wiederum Diammonium-dihydrogen-äthylendiaraintetraacetat, in Berührung gebracht, um irgendwelche gegebenenfalls in den Kanälen anwesende amorphe Agglomerate zu entfernen.
Hydrothermale Beständigkeit im Sinne der vorliegenden Unterlagen wird bestimmt, indem man zunächst Wasser an dem Katalysator bei Raumtemperatur sorbiert und den Katalysator dann durch Einbringen in einen Muffelofen von etwa 300-90O0O einer erhöhten !Temperatur aussetzt. Ein hieraus folgender
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Verlust an Kristallinitat, bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung, zeigt hydrothermale Unbeständigkeit an.
Die Erscheinungen, die bei der Herstellung von Katalysatoren mit sowohl ausgezeichneter hydrothermaler Beständigkeit als auch äußerst hoher Kohlenwasserstoffumwandlungsaktivität auftreten, können vermutlich anhand des nachstehenden angenommenen Reaktionsmechanismus1 erklärt werden, die Erfindung ist aber nicht an irgendeine Theorie gebunden.
Ein durch Oalcinierung von Ammoniumzeolith-Y hergestellter Wasserstoffzeolith-Y hat eine Struktur, die schematisch in folgender Weise widergegeben werden kann: OHO OHO 0
I I I III I
- Si - 0 Al-O-Si-O Al-O- Si -Οι It It
0 0 0 0 0
Die Protonen scheinen Sauerstoffatomen des Gittergerüsts so zugeordnet zu sein, daß Silanolgruppen (Si-OH) gebildet werden, mit einhergehender Trennung oder Schwächung der Aluminium-Sauerstoff-Bindungen (-0 Al). Diese geschwächte Bindung zwischen Aluminium und Sauerstoff erklärt die relative Unbeständigkeit von solchen Säurezeolithen, wie (Zeolith) X Und A, die verhältnismäßig reich an Aluminium sind.
Die Aluminiumatome in dem Gittergerüst von Wasser-
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stoff zeolithen können mit Wasser reagieren, was zur Entfernung von Aluminium aus dem Gitter führt:
OHOO 000
-Si-O Al-O-Si-O + 3H2O-^-Si-OH HO-Si-O + Al(OH)3
1 Ii 1 H 1
0 0 0 0 0 0
(A)
Diese Hydrolyse ist ein zeitabhängiger Vorgang (rate process) mit einem positiven Temperaturkoeffizienten.
Das aus dem Gitter entfernte Aluminium ist zu weiterer Reaktion mit kationischem Vaaerstoff unter Bildung von aluminiumlialtigen Kationen in der Lage:
Al(OH)ο+ OHOO 000
!III I t _ I
-Si-O Al-O-Si-O + Al(0H)x-> -Si-O-Al-O-Si + H0O
I Il O I I I ^
0 0 0 0 0 0
(B)
2+ Es können verschiedene Aluminiumkationen, Al(OH)2+, Al(OH)
■5+
oder Al , gebildet v/erden, je nach der Anzahl an Protonen, die von dem aus dem Gitter entfernten Aluminium neutralisiert werden. Diese Heutralisationsreaktion regelt das Ausmaß, bis zu dem Aluminium aus dem Gitterwerk entfernt werden kann. Wenn jedes Al(OH);, mit einem Proton reagiert, werden Al(OH)2+ Kationen gebildet und die Hälfte des tetraedrischen Aluminiums kann aus dem Gitter entfernt werden. Die Bildung
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von Al(OH) + und Al begrenzt den G-rad der Hydrolyse von Gitteraluminium auf ein Drittel bzw. ein Viertel.
Die Hydrolyse und die Protonenneutralisation des ■ Wasserstoffzeoliths-Y sind konkurrierende Reaktionen* Wenn solche Calcinierungsbedingungen vorliegen, daß die Hydrolyse das Ausmaß der Neutralisierung stark übersteigt, wird die vorstehende Struktur (A) vorherrschen. Die Zahl der Aluminiumstellen, die in Zeolith-Y einer Hydrolyse unterliegen kann, genügt, um einen Zusammenbruch des Kristallgitters herbeizuführen. Wenn jedoch die Raten der Heutralisierung und der Hydrolyse vergleichbar sind, wird die hydrothermal beständige Substanz, bei der es sich offenbar um einen Y/asserstoff-Alumin£um-Zeolith-Y handelt, erzeugt»
Die vorstehend angegebenen Strukturen werden weiterhin durch einfache Titrationen mit wässrigem Natriurahydroxyd bestätigt. Der hydrothermal unbeständige Zeolith v/eist einen wesentlich höheren titrierbaren Säuregehalt auf; der hydrothermal beständige Zeolith enthält eine wesentlich höhere Konzentration an basenaustauschbarem Aluminium.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren sind katalytisch äußerst aktiv und allgemein brauchbar für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, bei denen derzeit typische Säurekatalysatoren verwendet werden. So haben die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren beispielsweise eine ganz ungewöhnlich hohe Krackaktivität
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und sie können zur Umwandlung von Materialien, wie Gascien, vollen Rohölen, Paraffinen, Olefinen u.dgl. verwendet werden, um aus Materialien hohen Molekulargewichts solche niederen Molekulargewichts herzustellen. Sie können' weiterhin für die Alkylierung, Dealkylierung, Isomerisierung, Disproportionierung, Transalkylierung und viele andere Reaktionen verwendet werden. Typische Reaktionen dieser Art, "bei denen die Katalysatoren Anwendung finden können, sind beispielsweise Disproportionierungsreaktionen mit einer Umwandlung von Toluol zu Benzol und Xylolen oder die Umwandlung von Methylnaphthalin zu Naphthalin und Dimethylnaphthalinen. Eine typische Tr ans alkyl ie rung sr eaktion ist beispielsweise die Umsetzung von Benzol und Methylnaphthalin unter Bildung von Toluol und Naphthalin.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.
Beispiel 1
Eine Probe von Ammonium-T-Aluminosilicat wurde in strömender trockener Luft (60 cnr/min) bei 5380G (1 0000F) über einen Zeitraum von 5 Stunden calciniert. Der sich ergebende Katalysator war ein Wasserstoff-I-Aluminosilicat, das ein Kristallgitter ohne Aluminiummangel (non-aluminumdeficient) aufwies. Er hatte eine Krackaktivität von 100O1 gemessen nach dem Standard-ot-Test. (Die Krackaktivität
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wurde nach dem Standard-oL-Test gemessen, der in einer Veröffentlichung "Superactive Crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Catalyst" von P. B. Weisz und J. IT. Mi ale in "Journal of Catalysis", Band 4·, Nr. 4·, August 1965, Seiten 527-529» eingehend beschrieben ist.)
Die im nachstehenden Beispiel 2 beschriebenen Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Einflüsse auf die hydrothermale Beständigkeit des nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellten Katalysators zu zeigen.
Beispiel 2
Ein Teil des Ammoniumzeoliths-Y gemäß Beispiel 1 wurde in einer dünnen Schicht in eine Petrischale eingebracht und fünf Stunden in einen auf 600 C vorerhitzten öfen gelegt. Dann wurden von der Probe das Cyclohexan- und das Wassersorptionsvermögen bestimmt. Der mit Wasser beladene Anteil wurde reaktiviert, indem er wieder in den auf 600°C vorerhitzten Ofen eingebracht wurde. Dann wurde die Cyclohexansorption von diesem Anteil gemessen. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist nachstehend aufgeführt:
Sorption, %
Anfängliche Probe Reaktivierte Probe Gyclohexan HpO Cyclohexan
Y 20,0 33,0 1
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Die vorstehenden Werte zeigen, daß der Ammoniumzeolith-X, der keine Aluminiumgitterdefekte während der Calcinierungsbehandlung erhalten hatte, hydrothermal recht ■unbeständig war.
Zur Veranschaulichung einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung, b*ei der die Calcinierung in Gegenwart geregelter Mengen an Wasserdampf einen Aluminiumkationen eiitualtenden Zeolitn mit einem Aluminiummangel aufweisenden litter erzeugt, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der verschiedene Proben von Ammonium-Y-Seolithen bei 55-3 C (10OC0F) über verschiedene Zeitspannen (1,5 Stunden, 5 Stunden und 1£, ff Stunden) bei verschiedenen Wasserdampfpartialdrücken calciniert wurden. Diese Verfahrensdurchführungen stellen Beispiele C.er Erfindung dar. Die bei diesen Untersuchungen ermittelten Werte sind in der Figur 1 dargestellt, in der jede Kurve die Aktivität (in Einheiten vondx 1C ^) eines calcinierten T-Zeoliths in Abhängigkeit vom Wasserdampfdruck bei einer gegebenen Calcinierungsseit widergibt. Diese werte zeigen, daß die katalytischen Aktivitäten der calcinierten Y-Zeolithe, gemessen nach dem vorausgehend angegebenen 8tandard-oC-lest,Maxima durchlaufen, wenn die i'euchtigkeit der Calcinierungsatmospliäre erhöht wird. Weiterhin ist ersichtlich, daß sich die Höhen dieser Aktivitätsmaxima mit der Dauer der Oalcinierung ändern und offenbar ihren Spitzenwert zwischen 1,5 und 12,5 Stunden erreichen.
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Die Regelung des Wasserdampfdruckes zur Herbeiführung einer größtmöglichen Aktivität ist bei den längeren" Calcinierungen kritischer; dort sind die Aktivitätsmaxima schärfer. Bei Anwendung einer 12,5 stündigen Calcinierung nimmt beispielsweise die Aktivität auf ein Fünftel ab, wenn der Wasserpartialdruck von 0,1 auf 0,2 Atm. gesteigert wird. Bei einer Calcinierungsdauer von 1,5 Stunden wird die Aktivität durch eine Erhöhung des Wasserpartialdrucks von 0,2 auf 0,4- Atm. nur wenig beeinflußt.
Es wurde"gefunden, daß alle bei den vorstehenden Untersuchungen verwendeten Katalysatoren hochgradig kristallin waren. .Jedoch erwiesen sich die Katalysatoren, die durch Galcinierung unter weniger als 0,03 Atm. Wasserdampf hergestellt wurden, als hydrothermal unbeständig; sie können als vorwiegend Wasserstoff-Y-Materialien angesprochen werden. Die Katalysatoren, die unter Wasserdampfdrücken von mehr als 0,03 Atm. hergestellt wurden, waren hydrothermal beständig und können als Wasserstoff-Aluminium-Y-Aluminosilicate angesehen werden. Ihr Verlust an Aktivität mit zunehmendem Wasserdampfdruck und zunehmender Dauer der Galcinierung kann auf eine Änderung der mittleren Wertigkeit der Aluminium enthaltenden Kationen zurückzuführen sein. Dies legt nahe, daß eine optimale Aktivität nicht mit dem hydrothermal unbeständigen Wasserstoffzeolith zu erhalten ist, sondern mit einem Katalysator, der eine Verteilung von Kationen, die zum Teil oder alle Aluminium enthalten, auf-
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weist. Diese Kationenverteilung ist eine Folge davon, daß alle Teilprozesse bei der Calcinierungsreaktion unter geeigneter Regelung der Bedingungen in Konkurrenz miteinander gebracht werden.
Eine mehr ins einzelne gehende Widergabe der Aktivität von Katalysatoren vom Y-Typ, hergestellt durch Oalcinierung von Ammonium-Y-Zeolithen bei 5380O (10000I) und verschiedenen Oalcinierungszeiten und Wasserdampfpartialdrücken, findet sich in der nachstehenden Tabelle A; die entsprechenden Betriebsdurchführungen stellen ebenfalls Beispiele gemäß der Erfindung dar.
Tabelle A
Aktivität von Katalysatoren des Typs Y, hergestellt durch Calcinierung von Ammonium-Y-Zeolith bei 538°0 (100O0F)
Calcinierungs 0 Wasserdampfdruck, Atm. 0,02 0,25 1,0
dauer, h 4ioo(-) 0,053 0,065 9100 i5ooo(+; ) 4100(+)
1,5 830GC-) 3600
3,0 1000 12000 6000(+)
5,0 600 20000(+) 23OOO(+) 6300 4000 4100(+)
10,5 550 17000 21000(+) 3000(+)
29
88 200
In der vorstehenden Tabelle sind die <?C-Werte der Krackaktivität in Abhängigkeit von der Calcinierungsdauer bei verschiedenen Wasserdarnpfpartialdrücken angegeben. Das
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Vorliegen von Stabilität ist durch die in Klammern gesetzten Pluszeichen und das Vorliegen von Instabilität durch die in Klammern gesetzten Minuszeichen angezeigt, wo solche Bestimmungen durchgeführt wurden. Es ist ersichtlich, daß die Katalysatoren, die unter einem Wasserdampfdruck von weniger als 0,03 Atm. hergestellt wurden, hydrothermal unbeständig waren oder geringe ίΑ,-Werte ergaben.
Unter Anwendung der geregelten Calcinierungsbehandlung gemäß der Erfindung erhaltene Produkte, die die Vorteile der kristallinen Aluminosilicatstruktur r.;it AIuniiniumgitterdef ekten oder -mangel aufweisen, haben nicht nur, wie dargelegt, hohe katalytisch^ Aktivität, sondern sie können nach dem Verfahren gemäß der Earfindung weiterbehandelt v/erden, um Katalysatoren mit völlig außergewöhnlich hohen Aktivitäten weit über allen bisher bekannten Ak tivitäten zu erzeugen. Dies ist in den nachstehenden Bei-S'pielen näher erläutert.
Beispiel 3
Eine Probe von EI-L·Y-Aluiniiaosilicat wurde mit 0,25 Diammonium-dihydrogen-athylendiamintetras-cetat behandelt. Das Material wurde mit V/asser gewaschen, bei 105°0 getrocknet und dann bei 53S0C (10000J?) in Wasserdampf calciniert. Sin aliquoter l'eil wurde mit 1 η HlL1,01 bei Raumtemperatur 18 Stunden basenausgebauscht, gewascnen und bei
1 0 9 8 2 A / 2 1 A 2 BAD
C getrocknet. Die Probe irurde dann erneut mit 0,25 m DiaiJimiium-dih^drogen-ätliylendiamintetraacetat bei Rückflußtemperatur behandelt, gewaschen und bei 105°C getrocknet· Anteile der Produkte aus jeder Behandlung v/urden auf ihre n-IIexan-Krackaktivität geprüft. Die Aktivitäten und einschlägige Analysen sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.
Beispiel 4-
Eine weitere Probe EIuX-Aluminosilicat des gleichen Postens wie in Beispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie iia Beispiel 3 behandelt.
Beispiel 5
Eine Probe eines anderen Ansatzes von HH2,Y-AIuminosilicat wurde wie in den Beispielen 3 und 4- behandelt.
Beispiel 6
Eine v/eitere Probe von idnY-Aluminosilicat wurde wie in den Beispielen 3-5 behandelt, mit der Ausnahme, daß die erste Behandlung mit Diammonium-dihydrogen-äthylendioiüintetraacetat fortgelassen wurde und die beiden letzten Stufen umgekehrt wurden·
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Bei
spiel		 Behand
lung*		 Erack-
aktiyität		 SiO2
Gew-#		 Al2O5 SiO2ZAi2O5 F
3 700 75,2 22,7 5,64 1,09
A 830 75,2 22,5 5,69 5,36
B 4500
G 2x105
A 2,5x1O5 82,7 16,7 8,42 1,95
4 700 75,2 22,7 5,64 1,09
A 700 76,3 22,7 5,72 4,38
B 3200- ■
G 1,7x1O5
A 8,2x105 83,6 16,7 8,52 2,07
VJl • 1900 76,0 23,2 5,58
A ^ 2000 76,9 22,3 5,86
B 6700 76,2 22,8 5,68
G 6,3x1O^ 77,5 20,7 6,36
A 8x1 O^ 86,5 13,9 10,58
6 1900 76,0 23,2 5,58
B 9300
A 5,6x1O5 82,4 16,9 8,29
C 8,7x1O5
*A. 90 minütige Berührung bei Rückflußtemperatur mit 50 ml 0,25 m Diammonium-dihydrogen-äthylendiamintetra-acetat (pH> 7,0) je ml Katalysator + H2O Wäsche, + Trocknung 1 h bei 105°0j
1 09-824/2 U2
B. ·Calcinierung 90 min "bei 538°C (10000J1) in Wasserdampf bei einem Fluß von etwa 700-1000 ml/min bei Atmosphärendruek, gefolgt von einer Spülung mit He oder EL bis zur !Feuchtigkeitsf reiheit;
G. Basenaustausch in 1n EH2,Cl Übernacht (etwa 18 Stunden) bei Raumtemperatur, Waschung mit Wasser, Trockung 1 Stunde bei 0
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung Aluminiummangel aufweisende Katalysatoren von ganz außergewöhnlich hoher Aktivität erhalten werden. Bei dem nach der Wasserdampf calcinierungsbehandlung der Stufe B erhaltenen AIuminosilicat handelt es sich offenbar um das hydrothermal beständige Wasserstoff-Aluminium-Y-Aluminosilicat. Wenngleich die Stufenfolge gemäß den Beispielen 3-5 bevorzugt wird, zeigen die Ergebnisse des Beispiels 6, daß die Vorbehandlungsstufe unter Verwendung von Diammoniumdihydrogen-äthylendiamintetraacetat weggelassen und die Reihenfolge der beiden letzten Stufen umgekehrt werden kann. Gegebenenfalls ist es auch möglich, die Stufe des Basenaustauschs mit Ammoniumchlorid fortzulassen, wenn die Menge des Ohelatbildners (der jedoch teurer ist) so erhöht wird, daß genügend Ammoniumionen für den Austausch mit den durch die Wasserdampfbehandlung gebildeten Aluminiumkationen zur
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?erfügung$3tehen. Wie bereits erwähnt, besteht eine wichtige Wirkung des Ghelatbildners darin, die Kanäle von unerwünschten amorphen Agglomeraten zu säubern, um die größtmögliche Oberfläche des überaktiven Katalysatormaterials freizulegen«
Ein kristalliner Aluminosilicatkatalysator mit ausgezeichneter hydrothermaler Stabilität und hoher Krackaktivität, hergestellt durch Calcinieren des Ammonium-Aluminiumsilicats in Gegenwart von Wasserdampf und nachfolgenden Basenaustausch mit EELCl gemäß einer weiteren spezifischen Ausführungsform der Erfindung, ist im Beispiel 7 erläutert.
Beispiel 7
Ammoniuin-T-Aluminosilicat mit einem Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd/Molverhältnis von 5,32 wurde bei 538°C (1000°F) und einem Wasserdampfdruck von 1 Atm. calciniert. Der Wasserdampffluß betrug etwa 700 cnr/min. Der sich ergebende Katalysator war ein Wasserstoff-T-Aluminosilicat mit einem Aluminiummangel aufweisenden Gitter und einer unbestimmten " Anzahl an aluminiumhaltigen Kationen. Sein*C-Wert betrug 3900.
Das gedämpfte Material wurde dann mit einem Überschuß an 1n Ammoniumchloridlösung über einen Zeitraum von 20 Stunden bei Raumtemperatur behandelt. Dieser Basenaustausch führte das Material in die Ammoniumform zurück,
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jedoch nunmehr mit einer Gittermangelstruktur. Eine Galcinierung über 3 Stunden in einem Strom trockener Luft ergab einen Katalysator mit einem <A,-Wert von 130.000.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit einem Ammonium-Y-Ausgangsmaterial von geringerem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis, nämlich 4,97· In diesem Falle führte der Austausch des mit Wasserdampf behandelten Materials zu einem gitterdefekten Zeolith, der nach öalcinierung einen <A-Wert von 92.000 zeigte. ITach 26 minütiger Betriebszeit im oL-Test hatte der Katalysator einen CTC-Wer von 22.COO. Eine Regeneration mit Luft bei 5380G (10000F) brachte die Aktivität v/ieder auf 85.000. Es ist somit ersichtlich, daß diese Materialien nicht nur äußerst hohe Aktivitäten aufweisen, sondern auch hydrothermal äußerst beständig und ausgezeichnet regenerierbar sind.
In Verbindung mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung hat sich gezeigt, daß offenbar sowohl protonische Kationen als auch Gitterdefekte für eine äußerst hohe katalytische Aktivität notwendig sind. Gitterdefekte selbst sind katalytisch nicht besonders aktiv. Dies geht aus dem nachstehenden Beispiel hervor*
Beispiel 9
Ein Hatrium-Y-Zeolith (o(,etwa gleich 1) wurde einer Behandlung mit Ätliylendiamintetraacetat unterworfen, um 40 %
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der Gitteraluminiumatome zu entfernen. Das sich ergebende llaterial hatte einen c^,-¥ert von 0,3 bis C,5» was eine
vernacIilässiGbare Wirkung von Gitterde:.ekten anzeigt. 3in Austausch von etwa 75 °<'° eier Katriumkationen durch überschüssige Ammo nium ionen aus einer 0,Gn Ammoiiiumchloricllösun-; er[jab jedoch einen Katalysator, der nach Calcinieren^' eine Aktivität von etwa 300 zeigte.
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Claims (3)

- 21 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung; hoher hydrothermaler Beständigkeit, bei dem die Ammoniuiflform eines kristallinen Aluminosilicats mit einem Siliciuiüdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von über 3 einer Calcinierung zur Erzeugung der entsprechenden Wasserstoffform unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung in Anwesenheit von rasch fließendem Wasserdampf durchführt und das in dieser Weise calcinierte Aluniinosilicat einem Basenaustausch mit einem Ammoniumsalz unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminosilicat vor der Calcinierung und/oder nach dem Basenaustausch bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 mit einem Chelatbildner, der zur Vereinigung mit Aluminium in der Lage ist, behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung über eine Dauer von 1,5 bis 12,5 Stunden durchführt.
4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3j dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Calcinierung einen Wasserdampfpartialdruck von mindestens 0,3 Atm. anwendet.
5» Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chelatbildner Diaminoniumdihydrogen-äthylendiamintetraessigsäure verwendet.
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