DE1567579C

DE1567579C - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen zeohthischen Molekular Siebes

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Publication number: DE1567579C
Application number: DE19661567579
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem 6382 Fnedrichsdorf Schmid Helga 5000 Köln Wacks
Original assignee: Gebr Herrmann, 5000 Köln Ehrenfeld
Priority date: 1966-04-15
Filing date: 1966-04-15
Publication date: 1973-04-05

Description

3 4

unter Einsatz eines genau definierten Natriumsilika- Beispiel 1

tes mit einem Molverhältnis Si₂O: Na₂O gleich oder

kleiner als 1, in einer Lösung zusammen mit einem 100 g Aluminiumphosphat mit einem Wassergehalt

Aluminiumträger bei Temperaturen im Bereich zwi- von 40% wurden in eine siedende Lösung von 410 g sehen 20 und 150° C und Kristallisationszeiten von 5 Natriummetasilikat · 5 Η.,Ο in 2 I Wasser eingerührt, mindestens 1 Stunde ist dadurch gekennzeichnet, daß Zur Umwandlung in ein zeolithisches Molekularsieb man ein wasserhaltiges, gelartiges Aluminiumphos- wurde die Lösung bei 100° C gehalten. Die Kristalliphat in die auf Reaktionstemperatur oder höher er- ^: . sationszeit betrug 24 Stunden. ,

hitzte Lösung des genannten Natriumsilikats einträgt ■

und darin bis zur Bildung des kristallinen zeolithi- io Beispiel 2

sehen Molekularsiebes sich selbst überläßt. Man trägt ■ '. ' ' . · ·

in eine etwas über der Reaktionstemperatur gehal- 100 g Aluminiumphosphat, das mit einem Wasser-

tene, am vorteilhaftesten siedende Lösung eines gehalt von 40% gefällt und pulverisiert wurde, wergenau definierten Silikates mit Molverhältnissen den in eine Lösung von 410g Natriummetasilikat· SiO^Na₂O gleich oder kleiner als 1 ein gelartiges 15 5 H₂O in 3,5 1 Wasser eingerührt. Die Kristallisa-Aluminiumphosphat von definiertem Wassergehalt tionszeit betrug 24 Stunden. " ~ ^;
ein und überläßt diese Mischung sich selbst. Ein Aufheizen unterbleibt; lediglich die Wärmeabstrahlung Beispiel 3
wird durch eine entsprechende, das Reaktionsgefäß

umschließende Isolierschicht bzw. einen Isolier-Flüs- 20 100 g Aluminiumphosphate mit einem Wassergesigkeitsmantel verhindert. Das Aufheizen durch eine halt von 40% gefällt, werden pulverisiert und in eine Dampfschlange oder einen Dampfmantel ist überflüs- Lösung von 80 g Natriumhydroxyd und 410 g Näsig und nicht nützlich. Als bestimmtes definiertes SiIi- triummetasilikat · 5 H₂O in 3 1 Wasser eingerührt., kat wird dabei Natriummetasilikat oder Natrium- Die Kristallisationszeit betrug 17 Stunden,
orthosilikat, bevorzugt jedoch Natriummetasilikat 25
verwendet, und zwar in der Form des Pentahydrats. Beispiel4

Als Aluminiumphosphat wird ein gelartiges Material mit einem Wassergehalt von 0,1 bis 80%, vor- 165 g Aluminiumphosphat mit ejnem Wassergehalt zugsweise 30 bis 50%, zweckmäßigerweise etwa von 40% werden eingerührt in eine kochende Lö-40% eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen 30 sung von 450 g Natriummetasilikat · 5 H₂O in 37.501 über 98° C bis zum Siedepunkt der jeweiligen Silikat- Wasser. Die Kristallisationszeit betrug 24" Stunden,
lösung. Die Reaktionszeiten betragen 1 bis 120 Stunden, vorzugsweise 17 bis 24 Stunden: Beispiel5

Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet ;

sich zusätzlich von den bisher bekannten dadurch, 35 15 g Aluminiumphosphat mit einem Wassergehalt daß es auch außerhalb der bisher bekannten Bereiche von 40% werden eingerührt in eine kochende Lözur Bildung eines Molekularsiebes vom Typ des Zeo- sung von 450 g Natriummetasilikat · 5 H₂O in 3570 1 liths X führt, während sich andererseits in den für Wasser. Die Kristallisationszeit betrug 67 Stunden, einen Zeolith A gültigen Bereichen kein entsprechendes Molekularsieb bildet. 40 Beispiel 6

Ferner bringt die Verwendung des gelartigen

Aluminiumphosphates gleichzeitig ein diadoches Ion 135 g AlPO₄ (9%H.,O) wurden in kochende Lö-

(P₂O₅) in die Lösung ein, das dem kristallinen sung von 450 g Na₂SiO₃ · 5 H₂O in 3750 1 H₂O einProdukt eine ungewöhnliche Thermostabilität ver- gerührt. Die Kristallisationszeit betrug 25 Stunden, leiht. 45 die Benzol-Aufnahme 21,4 Gewichtsprozent.

Das Natriumion im zeolithischen Molekularsieb ','■''■

kann durch ein anderes zum Austausch, befähigtes Beispiel 7

Ion ausgetauscht werden.

Die Stabilität der Oberfläche ergibt sich daraus, 215 g AlPO₄ (50% H₂O) wurden in kochende Lödaß beispielsweise ein nach dem beschriebenen Ver- 50 sung von 360 g Natriumorthosilikat in 3,91 H₂O einfahren hergestellter Zeolith eine BET-Oberfläche von gerührt. Die Kristallisationszeit betrug 27 Stunden, 886 m²/g aufweist, die nach dem im vorhergehenden die Benzol-Aufnahme 20,4 Gewichtsprozent,
erwähnten Hitze-Dampftest nur auf 866 m²/g zurück- Die Kristallisationszeit beträgt 1 bis 120, vorzugsgeht, wobei zu berücksichtigen ist, daß ±20m²/g weise 17 bis 36 Stunden,
noch im Fehlbereich der BET-Methode bei diesen 55 ■"'■'" '' \, , ·..·-,

Materialien liegen. :'■ .:„::^Wt^^tbsbeisP^lcl

Zur Charakterisierung der Produkte dient die Auf- 165 g Aluminiumphosphat mit einem Wassergehalt

nahmekapazität für Benzol. Diese soll bei einem ein- von 40% werden in eine kochende Lösung von 184 g wandfreien Material mindestens 18 Gewichtsprozent Natriumorthosilikat in 31 Wasser eingerührt. Die betragen. Zur Ermittlung der Aufnahmefähigkeit füllt 60 Kristallisationszeit betrug 17 Stunden,
man bei 450° C und schwachem Gasstrom im elek- Die auskristallisierten Produkte der aufgeführten

trischen Ofen aktiviertes Material in einen Glasad- Beispiele wurden abfiltriert und vor dem Trocknen sorber und leitet bis zur Gewichtskonstanz ein Ben- jeweils mit destilliertem Wasser bis zu einem pH-zol-Luft-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von Wert von weniger als 10, beispielsweise von 9,2, aus-6 m/Min, hindurch. Die Luft ist bei 18 + 1° C mit 65 gewaschen und anschließend wie üblich bei einer Benzol gesättigt. Die übliche Berechnung ist allge- Temperatur von 450° C aktiviert,
mein geläufig und bedarf keiner weiteren Erläute- Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der

rung. nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Isothermen:
"/ο relative Feuchtigkeit

Gewichtsprozent adsorbiert T = 20° C · 3 4 5

Vergleichsbeispiel

20 :

40

60 :

80

100

Benzolaufnahmein Gewichtsprozent

24,4 26,0 26,0 27,0 29,0

19,2

23,8 25,0 26,0 26,6 29,6

19,0 21,0
25,2
25,4
26,4
31,0

16,4

26,4
28,0
28,0
31,6

22,2

24,0 24,0 25,0 26,6 31,0

20,7

1,0 1,0 1,8 2,4 8,4.

Wie aus der Beschreibung der aufgeführten Beispiele hervorgeht, hätte, sofern dieses Verfahren für 15 alle Molekularsiebe Gültigkeit hat, nach dem Vergleichsbeispiel auf Grund des bisherigen Standes der Wissenschaft, ein Molekularsieb vom Typ der Zeolithe A entstehen müssen.

Wie die Tabellenwerte zeigen, ist das Endprodukt 20 ein völlig inaktives Produkt. Andererseits hätte jedoch das Produkt nach Beispiel 5 wegen des Überschreitens der optimalen Kristallisationszeit ein Produkt ergeben müssen, das nicht mehr dem Typ X, sondern einem anderen, bevorzugt dem Natrolith-Typ, entsprechen müßte.

Die aus der Beschreibung hervorgehenden Vorteile gegenüber den konventionellen Verfahren liegen somit offen dar und bedürfen keiner weiteren Erläuterungen.

Claims

1 2

Patentansprüche· ^{Die Herstellun}S dieser synthetischen Molekular-

' siebe erfolgt durch hydrothermale Kristallisation ei-

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen nes wasserhaltigen Alkalialumosilikates in Gegenwart

zeolithischen Molekularsiebes der allgemeinen von Alkalihydroxyd in einem Temperaturbereich von Formel: . ' . 5 20 bis 180⁰C und anschließender Nachbehandlung

ms + niiNün δι η η hie η ο ρ η . durch Auswaschen bzw. mit anschließendem Ionen-

μ 8 ι η ς _e;ri; η ,,;- -7 ο τι η " austausch. Die am einfachsten herstellbaren Moleku-

(Δ,Ο ± U,j) OlU., ■ U DIS /,Z Γΐ.,υ, . ι · u · j j· η j ι m j τ i-.ii. λ

. ' - - larsiebe sind die Produkte vom Typ der Zeolithe A.

unter Einsatz eines genau definierten Natrium- Wesentlich schwieriger herzustellen sind Produkte

Silikates mit einem Molverhältnis SiO₂: Na₂O 10 vom Typ der Zeolithe X. Trotz Beachtung der für

gleich oder kleiner als 1, in einer Lösung zusam- ihre Entstehung maßgebenden Molverhältnisse gehen

men mit einem Aluminiumträger bei Tempera- diese Zeolithe im Verlauf des Kristallisationspro-

turen im Bereich zwischen 20 und 150° C und zesses häufig unberechenbar in andere Zeolithe über,

Kristallisationszeiten von mindestens 1 Stunde, bevorzugt in solche des Natrolith-Typs, die als Mo-

dadurch gekennzeichnet, daß man ein 15 lekularsiebe entweder gar nicht oder kaumi>rauch-

wasserhaltiges, gelartiges Aluminiumphosphat in bar sind. Wenn.der eigentliche Grund hierfür auch

die auf Reaktionstemperatur oder höher erhitzte nicht erwähnt wurde, gehört es.zur derzeitigen tech-

Lösung des genannten Natriumsilikats einträgt nischen Erkenntnis, daß man diesem Vorgang-durch

und darin bis zur Bildung des kristallinen zeo- Einschalten einer Alterungsperiode vorbeugen kann,

lithischen Molekularsiebes sich selbst überläßt. ao die bei niedrigeren Temperaturen als die Kristallisa-

. 2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch ge- tion durchgeführt werden muß.

kennzeichnet, daß man als Natriumsilikat Na- Zeolithe vom Typ X "sind sehr empfindlich gegen-

triumetasilikat in Form des Pentahydrates ver- über der Art der Aufheizung und der mechanischen

wendet. Behandlung während des Mischvorganges und wäh-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 25 rend der Kristallisationszeit. Es ist ferner bekannt, gekennzeichnet, daß man ein gelartiges Alumi- daß Molekularsiebe vom Typ;des Zeoliths X sehr niumphosphat mit einem Wassergehalt im Be- empfindlich sind, wenn sie über längere Zeit bei höreich zwischen 0,1 und 80%, vorzugsweise zwi- herer Temperatur einer Dampfatmosphäre ausgesetzt sehen 30 und 50% verwendet. sind. So geht beispielsweise' ein in üblicher Weise,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 30 beispielsweise nach dem .Verfahren der deutschen ._ gekennzeichnet, daß man das gebildete kristalline Patentschrift 1 174 749, hergestellter Zeojith des zeolithische Molekularsieb bis zu einem pH-Wert Typs X bei einer 17stündigen Behandlung bei 450° C kleiner als 10 mit Wasser auswäscht. in einer Dampf atmosphäre mit seiner mittleren BET-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Oberfläche von 700 m²/g auf eine solche von im gekennzeichnet, daß man das Na-Ion im kristal- 35 Mittel 180 bis 210 m'²/g zurück.

linen zeolithischen Molekularsieb durch ein an- Außerdem werden mit dem Verfahren dieser deut-

deres zum Austausch befähigtes Ion austauscht. sehen Patentschrift drei verschiedene Typen von Molekularsieben hergestellt, nämlich solche vom Typ A, X und Y mit einem Kieselsäuregehalt bis zu 4,6 Mol

40 SiO₂ pro Mol Al₂O₃, und zwar in Grenzbereichen

gemeinsam, d. h., es liegt kein einheitliches Molekularsieb definierter Zusammensetzung und Eigenschaf-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- ten vor.

lung synthetischer zeolithischer Molekularsiebe vom Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe

Typ der Zeolithe X. ■ 45 zugrunde, diese Nachteile der bisher bekannten Zeo-

Die Wirkung verschiedener natürlicher Zeolithe lithe X auszuschalten. Die Lösung dieser Aufgabe ist als sogenannte Molekularsiebe, Moleküle auf Grund das nachstehend beschriebene, technisch einfache ihres Durchmessers, ihrer Polarität und in gewissem Verfahren, das sich von den bisher bekannten VerGrade, wie die konventionellen Adsorptionsmittel, fahren wie folgt unterscheidet: ■■.:
auf Grund des Siedepunktes zu trennen oder ih.be- 50 ■ ■■■■■· . , . ....
stimmten! Verhältnis in Coadsorption aufnehmen, ist *· **™^{td im erst}™ Verfahrensschritt kein wasserbekannt. Da diese natürlichen Zeolithe beim Aus- „ haltiges amorphes Metall-Alumosilikat gebildet; treiben des Kristallwassers zwar nicht ihre Eigen- 2. fur die Entstehung des kristallinen Produktes ist schäften, wohl aber ihre mechanische Festigkeit ver- ■ v-ein genau ^efimertra Silikat erforderhch;
Heren, werden derartige Produkte bevorzugt synthe- 55 ' ³" *?, Knstalhstfiqn- findet ohne Gegenwart von tisch hergestellt. Hierbei werden bei synthetischen Alkalihydroxyd statt. Zwar ist em allgemein üb-Zeolithen Bindemittel, wie Kaolin, Attapulgit, Kiesel- !^lcher ^z™^at? .^von Alkalihydroxyd möglich, er säure oder Aluminiumoxyd, eingesetzt, um den Nach- bringt aber keinen Nutzen;
teil der mangelnden Festigkeit zu beseitigen. Ferner ⁴· ^das Mischen der Komponenten erfolgt bei Knwerden häufig Mineralien, speziell Kaoline, durch 60 stallisationstemperatur, so daß jedes Aufheizen Behandeln mit Alkalihydroxyd und entsprechender entfällt das zur Bildung unerwünschter Zeolithe mechanischer Verarbeitung in bindemittelfreie Mole- fuhren konnte.

kularsiebe umgewandelt. Diese synthetischen Pro- Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstel-

dukte besitzen auch noch nach dem Regenerieren lung eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebes ihre hohe Festigkeit und haben zusätzlich zumeist 65 der allgemeinen Formel:

einen höheren Gehalt an Kristallwasser, das nach ·

dem Austreiben eine wesentlich höhere Aufnahme- (0,8 ± 0,3) Na₂O · A1.>O₃ · 0 bis 0,2 P.,O₅ ·

kapazität des aktivierten Materials bewirkt. (2,8 + 0,5) SiO., · 0 bis 7,2 Η.,Ο,