DE1960361A1 - Verfahren zur Direktsynthese synthetischer,kristalliner Zeolithe mit Molekularsiebeigenschaften - Google Patents

Verfahren zur Direktsynthese synthetischer,kristalliner Zeolithe mit Molekularsiebeigenschaften

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DE1960361A1 DE19691960361 DE1960361A DE1960361A1 DE 1960361 A1 DE1960361 A1 DE 1960361A1 DE 19691960361 DE19691960361 DE 19691960361 DE 1960361 A DE1960361 A DE 1960361A DE 1960361 A1 DE1960361 A1 DE 1960361A1
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    • C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
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Description

  • Verfahren zur Direkt synthese synthetischer, kristalliner Zeolithe mit Molekularsiebeigenachaften~ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter, synthetischer, kristalliner Zeolithe mit Molekularsiebeigensohaften, die außer Alkalikationen auch zwei oder mehrwertige Metallkationen enthalten, durch hydrothermale Direkt synthese.
  • Nach den bisher bekannten Verfahren ist für die Herstellung von kristallinen Zeolithen, die außer Alkalikationen auch zwei-oder mehrwertige Metallkationen enthalten, stets eine vollständige Synthese der reinen Alkali-Form notwendig. Dies ist ein Nachteil, da erst durch einen anschließenden Ionenaustausch eireZeolith-Form hergestellt werden kann, die neben Alkalikationen auch zwei-oder mehrwertige Metallkationen enthält. Dieser anschließende Ionenaustausch gestaltet die Verfahren zur Herstellung ionenausgetauscht er kristalliner Zeolithe aufwendig.
  • Der Zweck der Erfindung besteht in einer Vereinfachung der Herstellung von kristallinen Zeolithen durch hydrothermale Direktsynthese, wobei die Synthesekomponenten relativ leicht zugänglich sein sollen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete-Behandlung des Reaktionsgels, hergestellt aus wäßrigem Natriumsilikat und wäßrigem Natriumaluminat, kristalline Zeolithe hydrothermal direkt zu synthetisieren, die außer Alkalikationen auch zwei oder mehrwertige Metallkationen enthalten.
  • Erfindungsgemäß wird so vorgegangen, daß aus wäßrigem Alkalisilikat und wäßrigem Alkalialuminat, insbesondere wäßrigem Natriumsilikat und wäßrigem Natriumaluminat ein Reaktionsgel hergestellt wird, das 30 bis 120 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 74 bis 78 0C der Kristallisation in Ruhe überlassen wird. Danach werden dem Reaktionsgel unter Rühren wasserlösliche, dissozLierende Ammoniumsalze zugesetzt und die Mischung aufgekocht.< Dann werden dem Reaktionsgel unter Rührern zwei- oder mehrwertige Kationen entsprechend dem gewünschten Ionenaustauschgrad zugesetzt. Das Reaktionsgel wird wieder auf die KristaZisationstemperatur von 74 bis 78 °C gebracht.
  • Die Kristallisation ist nach 7 bis 8 Stunden beendet, die Heizung wird abgestellt und das Produkt unter Rühren auf 25 0C abgektihlt. Anschließend wird der Kristallbrei mit destilliertem Wasser von überschüssigen Salzen befreit, das Produkt bei 90 bis 110 0C getrocknet und bei etwa 4500 dehydratisiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die direkte hydrothermale Synthese von kristallinen Zeolithen, wie z. B. von kristallinen Zeolithen des Typs A, X oder Y,die außer Alkalikationen noch zwei oder mehrwertige Metallkationen enthalten.
  • Dabei kann das Reaktionsgel Je nach gewünschtem Zeolithtyp die Zusammensetzung (2 bis 25)Na2O:Al203:(1,7 bis 30,0)SiO2:(10 bis 100)H2O(Molverhältnisse) hältnis Die Ammoniumsalze werden dem Reaktionsgel im Molverhältnis Na20sAmmoniumsalz = 1:0,5 bis 10 unter Rühren zugesetzt und das Gemisch anschließend aufgekocht. Besonders geeignet sind Ammoniumsalze, die als Anion Chlorid, Nitrat, Phosphat, Acetat oder Propionat aufweisen. Es lassen sich aber auch andere dissoziierende Ammoniumsalze verwenden. Alle weiteren Reaktionsschritte vollziehen sich dann unter Rühren des Reaktionsgels.
  • Beispielsweise wird aus einem wäßrigen Natriumsilikat und einem wäßrigen Natriumaluminat ein Reaktionsgel folgender Zusammensetzung hergestellt, wenn etwa Molsiebe des Typs A synthetisiert Werden: (2,0 bis 2,2)Na2O:Al2O3:(1,7 bis 1,8)SiO2:(60 bis 9O)H2O(Molverhältnisse) Dieses Reaktionsgel wird 30 bis 120 Minuten bei 74 bis 78 0C der Kristallisation in Ruhe überlassen. Anschließend wird ein Ammoniumsalz im Verhältnis Na20sAmmoniumsalz = 1s(1 bis 5), ausgedrückt in Molverhältnissen, dem Reaktionsgel unter Rühren zugeführt, und das Gel wird aufgekocht. Besonders geeignet sind bmmoniumsalze, die als Anion Chlorid, Nitrat, Phosphat, Acetat und Propionat aufweisen. Doch lassen sich auch andere dissoziierende Ammoniumsalze verwenden Alle weiteren Syntheseschritte vollziehen sich unter Rühren des Reaktionsgels. Nach 30 bis 90 Minuten wird eine dem gewünschten Austauschgrad entsprechende Menge eines löslichen Salzes zugesetzt, das die weiter einzubauenden zwei-oder mehrwertigen Metallkationen enthält. Nun wird die optimale Kristallisationstemperatur zwischen 74 und 78 0C wieder eingestellt. Nach etwa 7 bis 8 Stunden ist die Eristallisation beendet, und das Produkt wird auf 25 0C langsam abgekühlt.
  • Nach Einstellen des Rührens wird das Produkt von der Mutterlauge getrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und dehydratisiert.
  • Es entstand ein Produkt der Zusammensetzung (MeO oder Me203):Na20:Al203:(1,8 bis 2,1)SiO2(Molverhältnisse) Me = Metallkation verschiedener Wertigkeit.
  • Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden: Beispiel 1 In einem Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehen ist, erden 72,5 ml Natriumsilikat (11,02 Gew.-% Si02, 3,41 Gew.-% Na20, Rest H20) vorgelegt.
  • Anschließend werden unter Rühren bei 35 0C 66 ml Natriumaluminat (13,2 Gew.-* A1203, 12,85 Gew.-% Na20, Rest H20) zugesetzt,und die Mischung wird homogenisiert. Nun wird das Gel eine Stunde in Ruhe bei 75 0C der Xristallisation überlassen. Danach werden 20 g NH4Cl gelöst in 70 ml H20 zugesetzt. Das Reaktionsgel wird eine Stunde gekocht und dabei gerührt. Nach diesem Syntheseschritt wird weiter gerührt, 15 g CaCl2 gelöst in 75 ml H20 werden zugesetzt, und die Mischung wird wieder auf die Kristallisationstemperatur von 75 0C abgekühlt. Nach insgesamt 7,5 Stunden ist die Kristallisation abgeschlossen. Bis zur Abkühlung auf 25 0C wird das Produkt weiter gerührt. Anschließend wird das Produkt von der Mutterlauge getrennt, gewaschen, getrocknet und dehydratisiert.
  • Die Zusammensetzung des so hergestellten Zeoliths des Typs 5 A im dehydratisierten Zustand beträgt (Molverhaltnisse): 0,498 CaO:0,66 Na2O:Al2O3:1,89 SiO2 Austauschgrad: 43,4 Q bezogen auf Na2O Wasserdampfadsorption: 21,0 Gew.-*/g Zeolith (20 °C, 0,6 Torr) Qt-Wert: 0,119 g/g-Zeolith (n-Decan-Adsorption 24 Stunden bei 20 °C) Netzebenenabstände der synthetisierten Zeolithe des Typs 5 A Beispiel 1 Beispiel 2 d () Intensität d (2) Intensität (geschätzt) (geschätzt) 12,45 sst 12,40 sst 8,70 st 8,76 m 7,13 m 7,13 m 5,50 m 5,50 sw 4,35 sw 4,35 sw 4,09 sst 4,09 sst 3,71 sst 3,71 sst 3,41 m 3,395 m 3,29 sst 3,27 sst 2,99 sst 2,97 sst 2,89 sw 2,89 sw 2,74 sw 2,74 sw 2,69 sw 2,68 SW 2,62 m 2,62 st 2,508 sw 2,51 sw Dabei bedeuten: sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, sw = schwach Beispiel 2 Die technische Durchführung entspricht dem Beispiel 1.
  • Anstelle des CaCl2 werden hier 15 g MgCl2 gelöst in 75 ml H2O zugesetzt.
  • Zusammensetzung des Zeoliths Typ 5 A im dehydratisierten Zustand (Molverhältnisse): 0,716 kgO s 0,639 Na20 t A1203 t 1,955 SiO2 Austauschgrad: 52,9 Qb bezogen auf Na20 Wasserdampfadsorption: 24,2 Gew.%/g Zeolith (20 °C, 0,6 Torr) Qt-wert: 0,121 g/g Zeolith (n-Decan-Adsorption 24 Stunden bei 20 °C)

Claims (3)

  1. P a t e n t a n s p r u c h 1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen, die außer Alkalikationen auch zwei oder mehrwertige Metallkationen enthalten, durch hydrothermale Direktsynthese, d a d u r c h g e k e n n z e i o h n e t , daß aus wäßrigem Alkalisilikat und wäßrigem Alkalialuminat ein Reaktionsgel der Zusammensetzung (Molverhältnisse) ( 2 bis 25)Na2O:Al2O3:(1,7 bis 30,0)SiO2:(10 bis 100)H20 hergestellt wird, das 30 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 74 bis 78 0C der Kristallisation in Ruhe Uberlassen wird, dem anschließend unter Rühren dissoziierende Ammoniumsalze in Mengen von 0,5 bis 10 Mol (bezogen auf eingesetzte Na20-Menge in Mol) zugesetzt werden, das dann aufgekocht wird und dem danach zwei- oder mehrwertige Metallkationen zugesetzt werden, wonach die Reaktion unter Rühren bis zur enagllltigen Kristallisation weitergeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an eweoder mehrwertigen Kationen im synthetischen kristallinen Zeolith durch die zuge setzte Salzmenge variiert werden kann.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise Ammoniumsalze mit den Anionen Chlorid, Nitrat, Phosphat, Acetat und Propionat verwendet werden.
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