DD227686A1 - Verfahren zur herstellung roentgenographisch reiner zeolithe (ii) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen aus einer speziellen Alkalisilicatloesung, welche 0,1 bis 2 Ma.-% reaktives, geloestes Alkalialumosilicat enthaelt und durch Umsetzung von gegluehtem oder ungegluehtem, im Verfahren der Ferrosiliciumherstellung anfallendem und aus Zyklonen abgeschiedenem SiO2 mit zeolithischen Mutterlaugen und/oder Natronlauge, welche reaktives, geloestes Alkalialumosilicat enthalten, hergestellt wird, als Silicatkomponente, sowie Natriumaluminatloesung und Natronlauge. Das geloeste, reaktive Alkalialumosilicat wirkt kristallisationsbeschleunigend und kristallisationsdirigierend.

Description

VEB Chemiekombinat Bitterfeld · 2508

Verfahren zur Herstellung röntgenographisch reiner Zeolithe (II) _; ;

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen der Typen A und X· Die synthetisierten Zeolithe A und X finden als Adsorbentien, Ionenaustauscher, Katalysatorträger sowie als Härtebinder in der Waschmittelindustrie Verwendung·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das allgemeine Prinzip zur Herstellung synthetischer^ Zeolithe ist seit langem bekannt. Bs besteht in der hydrothermalen Synthese des Vierkomponentensystems SLO-AlpO--SiO₂-HpQ₁. wobei. M ein einwertiges Kation, vorzugsweise Ha ist. In Abhängigkeit von den molaren Verhältnissen der-Komponenten, der Struktur der Silikat komponente und den Synthesebedingungen, wie z· B, Kristallisationstemperatur, Kristallisationszeit, Scherkrafteinwirkung, entstehen bei der Kristallisation Zeolithe" unterschiedlicher Gittertypen. Schließlich wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit durch die genannten Syntheseparameter erheblich beeinflußt.

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Das bekannteste Verfahren zur Herstellung der Zeolithe ist dadurch charakterisiert, daß durch Vermischung verdünnter Lösungen von Alkalisilikaten (s. 3. Wasserglas) und Alkalialuminat amorphe Gele hergestellt werden, aus denen durch hydrothermale Kristallisation in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen der kristalline Zeolith entsteht. Dieser wird nach vollendeter Kristallisation von der Mutterlauge .abgetrennt (z. 3. durch filtration oder Zentrifugation), gewaschen und zu einem mehr oder weniger zeolithisches Wasser enthaltenden Pulver getrocknet.

Für Zeolithe, insbesondere der lypen A und X, dient in der Regel handelsübliches Wasserglas als Rohstoff, während für SiOp-reichere Zeolithtypen Silikatkomponenten mit höherem Kondensationsgrad der Kieselsäure, z. B. Kieselsol, oder Füllungskieselsauren Verwendung finden (so z. B. zur Herstellung der Zeolithe Y und Mordenit)*

Abweichungen von den bekannten Synthesebedingungen (chemische Zusammensetzung der Synthesemischung, Parameter der Kristallisation) können zur Kristallisation anderer Gittertypen führen. So sind die Zeolithe A und X. metastabile Phasen, und nur die Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen garantiert die Reinheit des Kristallisats· Verunreinigungen an stabilen Phasen sind z* B. Bydroxosodalith (beim Zeolith A) und Zeolith P (beim Zeolith X)*

Darüber hinaus wurde ein Einfluß der Fälltemperatur, d. h. der Temperatur der verdünnten Lösungen Silikat und Aluminat bei der Vermischung, sowie die Einwirkung von Scherkräften während der Fällung und während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur sowie während der Kristallisation auf die Richtung und die- Geschwindigkeit, der Kristallisation nachgewiesen. .

Ferner ist der Aggregationsgrad der Kieselsäure in der Silikatkomponente von Bedeutung.

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Der Stand der Erkenntnisse sei am Beispiel der Synthese von Zeolith X wie folgt zusammengefaßt.

- Der Einsatz von Rohstoffen mit niedermolekularer Silikatstruktur dirigiert die Kristallisation leicht zu Zeolith P.

- Einwirkung von Scherkräften während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur und während der Kristallisation dirigieren zum Zeolith P.

- Lokale Überhitzung, z. B. an der Gefäßwandung, während der Kristallisation führt infolge des Siedens und der damit verbundenen Bewegung der Synthesemischung ebenfalls zum Zeolith P.

- Impfung der Synthesemischung mit Erdalkalisalzen oder Zeolith-P-Kristallen führt ebenfalls zum Zeolith P,

- Hochaggregierte Kieselsäure in der silikatischen Rohstoffkomponente erfordert, sehr lange Kristallisationszeiten und damit technisch nicht vertretbare Energieaufwendungen.

Zur Ausschaltung der Kristallisationsstörungen wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, so z· B. gemäß DB-PS 1138383 die Yornahme eines Alterangs- oder Reifeprozesses vor der Kristallisation oder gemäß DE-PS 1038015 die Heißfällung, d·. h* Erhitzen der Silikat- und Aluminat-haltigen Rohstofflösungen auf 100 ⁰G oder gemäß DE-PS 1291325 die Zugabe von Impfkristallen·

Der gemäß DE-PS 1138383 vorgeschlagene Alterungsprozeß vermindert die Raum-Zeit-Ausbeute, die Heißfällung wird mit zunehmenden Apparatedimensionen problematisch, da hier e±ae Bewegung der Synthesemischung nicht ausgeschaltet werden kann*

Schließlich wurde der Einsatz definierter Silikate hinsichtlich ihrer Struktur vorgeschlagen, z. B. Hatriummetasilikat gemäß DE-OS 2329481. Das bedeutet jedoch Einsatz eines teureren Rohstoffes. . .

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung synthetischer, röntgenographisch reiner Zeolithe der Typen A und Σ mit hoher Kristallisationsgeschv/indigkeit und Direetionswirkung·

Darlegung des ?/esens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, aus SiOp-haltigen Sekundärrohstoffen röntgeno- graphlscb. reiae Zeolithe der Typen A und X zu gewinnen·

Erfindungsgemäß wird der Zielstellung entsprochen, wenn als Ausgangsmaterialien Alkalialuminat- und Alkalisilicatlöstang eingesetzt werden, wobei die Alkalisilicatlösung aus SiO ,,-Abprodukten, welche im Terfahren der Ferrosiliciumherstellung anfallen und aus Zyklonen abgeschieden werden, im folgenden 3i0₂~Stoff genannt, durch Umsetzung mit ¥atronlauge, welche reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat

enthält,, hergestellt wird und sich durch ihren-Gehalt an

0,1 bis 2 Ha,-% reaktiven, gelösten Alumosilicaten auszeichnet· Zur Herstellung dieser Alkalisilicatlösung kann der SiOg-Stoff mit den bei der Zeolithsynthese anfallenden Mutterlaugen und/oder mit Alkalihydroxidlösungen, die. 0,1 bis 2 Ma·-^ reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthalten, umgesetzt werden· Die nach diesem Verfahren erhaltene Silicatlösung hat eine Zusammensetzung, die in den Grenzen

3 bis 32 Ma.-% SiO₂ :

3 bis 15 Ma*-% M₃O (M = Alkaliion, vorzugsweise Ha⁺) 0,2 bis 2 Ia.-^ reaktives, gelöstes Alumosilicat

•liegt· ' ' · · ' ; · :

Alis einer Alnminatloaung und einer nach der oben "besfehriebenen Methode hergestellten Alkalisilicatlösung wird eine ^SPithesemischung der Zusammensetzung

: H₂O₃ - 1,5 bis 10 : SiO₂ = 0,9 bis 2,5 : M₂O = 20 bis 80,

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wobei H ein einwertiges Kation, vorzugsweise Ua⁺, ist, hergestellt und bei 60° bis 98° kristallisiert. Die aus der Alkalisilicatlösung eingebrachten gelösten, reaktiven AIuinosilicate wirken bei der Zeolithsynthese kristallisationsbeschleunigend und dirigieren die Zeolithsynthese - j*e nach Wahl der bekannten Synthesefelder - zu den Tppen A bzw· X. Die Anwesenheit der reaktiven, gelösten Alumosilicate in der Alkalisilicatlösung beeinflußt die Zeolithsynthese in unerwarteter Weise so günstig, daß sonstige, die Zeolithsynthese beeinflussende Faktoren, wie Aggregations- bzw. Kondensationsgrad der Silicatanionen der Silicatlösung, 3?ällungstempera- turi Anwesenheit von Premdionen oder Einwirkung von Scherkräften, nur untergeordnet wirken· Außerdem erwies sich' die Verwendung einer Alkalisilicatlösung, die gelöste, reaktive Alumosilicate enthält, als besonders vorteilhaft für die Zeolith-X-Synthese, weil bei Verwendung dieser-Lösung die üblicherweise eingeschaltete Alterung des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur entfällt und zudem die notwendige Kristallisationszeit verringert wird·

So ist für die Entscheidung, welcher Zeolith gebildet wird, nur die Zusammensetzung der Synthesemischung von Bedeutung, Zeolith A kristallisiert aus einer Synthesemischung der Zusammensetzung

Al₂O₃ = 1,3 bis 2,5

M₂O : SiO₂ = 0,8 bis 2,5

H₂O : Ha₂O = 35 bis 80,

während Zeolith X aus einer Synthesemischung der Zusammensetzung .

SiO₂ : Al₂O₃ = 2,5 bis 5

ITa₂O : SiO₂ = 0,8 bis. 1^N,5

0 = 35 bis 60

durch thermische Behandlung bei 60 bis 98 ⁰C entsteht.

Als gelöstes, reaktives Alkalialumosilicat in der Natronlauge und in der Alkalisilicatlösung bezeichnen wir das

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durch Ausfällung bei Temperaturen unter 10 ⁰C nachweisbare Alumosilicat; es ist zu mindestens 30 % kristallin und hat die Zusammensetzung IUO.Al₉O^*(1,8 bis 2,6)SiQ_p, wobei M ein Alkaliion, vorzugsweise Ua , darstellt·

Ausführungsbeispiel

255 g bei 550 ⁰C geglühter SiOp-Stoff wurden mit 800 g einer ilaOH-angereicherten Mutterlauge aus der MS 4A-Synthese, enthaltend 69 g Ha₂O, 5,6 g Al₂O- und .2,2 g reaktives gelöstes Hatriumalumosilicat der Formel Ha₂O.Al₃O₃.2,05 SiO₂ , sowie 38,0 g 50 %iger Natronlauge bei 90 ⁰C digeriert. Nach Filtration in der Hitze wurden 1061 g einer Hatriumsilicatlösung erhalten, welche 228 g SiO₂ und 76,1 g Ha₂O und 2,0 g reaktives, gelöstes Natriumalumosilicat der Formel Ha₂O.Al₉Qo

2,18 SiO₂ enthielt.

Die Hatriumsilicatlösung wurde geteilt und jeweils 500 g nach Vermischen mit Hatriumaluminatlösung und natronlauge gemäß der folgend beschriebenen Synthesefelder zur Synthese, der Zeolithe' A und X eingesetzt. Die Zeolith-A-Synthese erfolgte aus einer chemischen Zusammensetzung der Synthesemischung

SiO₂ : Al₂O₃ =1,7 SiO₂ = 2,3

O =35 '

durch einstündige Kristallisation bei 90 ⁰C, die Zeolith-X-Synthese aus einer chemischen Zusammensetzung der Synthese— mischung

SiO₂ : Al₂O₃ = 4,5 Ea₂O : SiO₂ = 1,4 H₂O : ITa₂O = 45

durch 9-stündige Kristallisation bei 90 ⁰C Die abgesaugten und mit destilliertem Wasser gewaschenen Produkte waren röntgenographisch reine Zeolithe A bzw. X und.zeigten folgende Wasserdampfadsorptionskapazitäten bei 0,6 Torr Wasserdampf-

partialdruck und 25 ⁰C:

Zeolith A: 22,5 % Zeolite X: 26,8 %

Claims (2)

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   Erfindungsanspruch

   1_a Verfahren zur Herstellung rönigenographisch reiner Zeolithe der Typen A und X durch Kristallisation aus einer Syntheseisisehüng der Zusammensetzung

   SiO₂ : Al₂O₃ = 1,3 bis 10 Ua₂O ,: SiO₂ · 0,8 bis 2,3 KJ) i Ua₂O = 20 bis 80

   bei 60 bis 100 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß als SiIicat-Eohstoffkomponente eine 0,1 bis 2,0 Ma.-% reaktives, gelöstes Hatriumalumosilicat enthaltende Natriumsilicatlösung verwendet wird, die durch Umsetzung von geglühtem oder ungeglühtem, iin Verfahren der 3?errosiliciumherstellung anfallendem und aus Zyklonen abgeschiedenem SiO₂-Abprodukt mit Hatriumhydroxidlosung, welche bereits 0,1 bis 2,0 M&.~% reaktives, gelöstes ITatriumalumosilicat enthält,, erhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß "die reaktives, gelöstes Hatriumalumosilicat enthaltende Hatriumhydroxidlösung teilweise aus bei der Zeolith-Synthese anfallenden Mutterlaugen besteht.