DD227686A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ROENGENOGRAPHIC PURE ZEOLITE (II) - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen aus einer speziellen Alkalisilicatloesung, welche 0,1 bis 2 Ma.-% reaktives, geloestes Alkalialumosilicat enthaelt und durch Umsetzung von gegluehtem oder ungegluehtem, im Verfahren der Ferrosiliciumherstellung anfallendem und aus Zyklonen abgeschiedenem SiO2 mit zeolithischen Mutterlaugen und/oder Natronlauge, welche reaktives, geloestes Alkalialumosilicat enthalten, hergestellt wird, als Silicatkomponente, sowie Natriumaluminatloesung und Natronlauge. Das geloeste, reaktive Alkalialumosilicat wirkt kristallisationsbeschleunigend und kristallisationsdirigierend.The invention relates to a process for the preparation of zeolites from a special alkali metal silicate solution, which contains 0.1 to 2% by weight of reactive, dissolved alkali metal silicate and by reaction of treated or unreacted SiO 2 obtained in the process of ferrosilicon production and separated from cyclones with zeolitic mother liquors and / or caustic soda solution containing reactive, dissolved alkali metal aluminosilicate, as the silicate component, and sodium aluminate solution and caustic soda solution. The dissolved, reactive Alkalialumososilat acts crystallization accelerating and crystallization directing.
Description
VEB Chemiekombinat Bitterfeld · 2508VEB Chemical Combine Bitterfeld · 2508
Verfahren zur Herstellung röntgenographisch reiner Zeolithe (II) ; ;Process for the preparation of X-ray-pure zeolites (II) ; ;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen der Typen A und X· Die synthetisierten Zeolithe A und X finden als Adsorbentien, Ionenaustauscher, Katalysatorträger sowie als Härtebinder in der Waschmittelindustrie Verwendung·The invention relates to a process for preparing zeolites of types A and X. The synthesized zeolites A and X are used as adsorbents, ion exchangers, catalyst supports and as hardness binders in the detergent industry.
Das allgemeine Prinzip zur Herstellung synthetischer^ Zeolithe ist seit langem bekannt. Bs besteht in der hydrothermalen Synthese des Vierkomponentensystems SLO-AlpO--SiO2-HpQ1. wobei. M ein einwertiges Kation, vorzugsweise Ha ist. In Abhängigkeit von den molaren Verhältnissen der-Komponenten, der Struktur der Silikat komponente und den Synthesebedingungen, wie z· B, Kristallisationstemperatur, Kristallisationszeit, Scherkrafteinwirkung, entstehen bei der Kristallisation Zeolithe" unterschiedlicher Gittertypen. Schließlich wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit durch die genannten Syntheseparameter erheblich beeinflußt.The general principle for the preparation of synthetic zeolites has long been known. Bs consists in the hydrothermal synthesis of the four-component system SLO-AlpO - SiO 2 -HpQ 1 . in which. M is a monovalent cation, preferably Ha. Depending on the molar ratios of the components, the structure of the silicate component and the conditions of synthesis, such as crystallization temperature, crystallization time, shear force, zeolites of different types of lattice are formed during the crystallization process Finally, the reaction rate is also considerably influenced by the mentioned synthesis parameters ,
25082508
Das bekannteste Verfahren zur Herstellung der Zeolithe ist dadurch charakterisiert, daß durch Vermischung verdünnter Lösungen von Alkalisilikaten (s. 3. Wasserglas) und Alkalialuminat amorphe Gele hergestellt werden, aus denen durch hydrothermale Kristallisation in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen der kristalline Zeolith entsteht. Dieser wird nach vollendeter Kristallisation von der Mutterlauge .abgetrennt (z. 3. durch filtration oder Zentrifugation), gewaschen und zu einem mehr oder weniger zeolithisches Wasser enthaltenden Pulver getrocknet.The most well-known process for preparing the zeolites is characterized in that amorphous gels are prepared by mixing dilute solutions of alkali metal silicates (see 3. Water Glass) and alkali aluminate, from which the crystalline zeolite is formed by hydrothermal crystallization as a function of the conditions of synthesis. This is separated after completion of the crystallization of the mother liquor. (For example, by filtration or centrifugation), washed and dried to a powder containing more or less zeolitic water.
Für Zeolithe, insbesondere der lypen A und X, dient in der Regel handelsübliches Wasserglas als Rohstoff, während für SiOp-reichere Zeolithtypen Silikatkomponenten mit höherem Kondensationsgrad der Kieselsäure, z. B. Kieselsol, oder Füllungskieselsauren Verwendung finden (so z. B. zur Herstellung der Zeolithe Y und Mordenit)*For zeolites, in particular of types A and X, commercially available waterglass is generally used as the raw material, while for SiO 2 -rich zeolite types, silicate components with a higher degree of condensation of the silica, eg. For example, silica sol, or foundries (eg, for the preparation of zeolites Y and mordenite)
Abweichungen von den bekannten Synthesebedingungen (chemische Zusammensetzung der Synthesemischung, Parameter der Kristallisation) können zur Kristallisation anderer Gittertypen führen. So sind die Zeolithe A und X. metastabile Phasen, und nur die Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen garantiert die Reinheit des Kristallisats· Verunreinigungen an stabilen Phasen sind z* B. Bydroxosodalith (beim Zeolith A) und Zeolith P (beim Zeolith X)*Deviations from the known synthesis conditions (chemical composition of the synthesis mixture, parameters of the crystallization) can lead to the crystallization of other types of lattice. Thus zeolites A and X are metastable phases, and only the observance of defined reaction conditions guarantees the purity of the crystals. Impurities on stable phases are z. B. Bydroxosodalith (in zeolite A) and zeolite P (in zeolite X).
Darüber hinaus wurde ein Einfluß der Fälltemperatur, d. h. der Temperatur der verdünnten Lösungen Silikat und Aluminat bei der Vermischung, sowie die Einwirkung von Scherkräften während der Fällung und während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur sowie während der Kristallisation auf die Richtung und die- Geschwindigkeit, der Kristallisation nachgewiesen. .In addition, an influence of the precipitation temperature, i. H. the temperature of the dilute solutions silicate and aluminate in the mixing, as well as the action of shear forces during the precipitation and during the heating up to the crystallization temperature and during the crystallization on the direction and the speed, the crystallization detected. ,
Ferner ist der Aggregationsgrad der Kieselsäure in der Silikatkomponente von Bedeutung.Furthermore, the degree of aggregation of the silica in the silicate component is important.
25082508
Der Stand der Erkenntnisse sei am Beispiel der Synthese von Zeolith X wie folgt zusammengefaßt.The state of the findings is summarized by the example of the synthesis of zeolite X as follows.
- Der Einsatz von Rohstoffen mit niedermolekularer Silikatstruktur dirigiert die Kristallisation leicht zu Zeolith P.- The use of raw materials with low molecular weight silicate structure directs the crystallization easily to zeolite P.
- Einwirkung von Scherkräften während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur und während der Kristallisation dirigieren zum Zeolith P.- Influence of shear forces during the heating on the crystallization temperature and during crystallization direct to the zeolite P.
- Lokale Überhitzung, z. B. an der Gefäßwandung, während der Kristallisation führt infolge des Siedens und der damit verbundenen Bewegung der Synthesemischung ebenfalls zum Zeolith P.- Local overheating, z. B. on the vessel wall, during the crystallization leads due to the boiling and the associated movement of the synthesis mixture also to the zeolite P.
- Impfung der Synthesemischung mit Erdalkalisalzen oder Zeolith-P-Kristallen führt ebenfalls zum Zeolith P,- Inoculation of the synthesis mixture with alkaline earth salts or zeolite P crystals also leads to the zeolite P,
- Hochaggregierte Kieselsäure in der silikatischen Rohstoffkomponente erfordert, sehr lange Kristallisationszeiten und damit technisch nicht vertretbare Energieaufwendungen.- Highly aggregated silicic acid in the silicate raw material component requires very long crystallization times and thus technically unacceptable energy expenditures.
Zur Ausschaltung der Kristallisationsstörungen wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, so z· B. gemäß DB-PS 1138383 die Yornahme eines Alterangs- oder Reifeprozesses vor der Kristallisation oder gemäß DE-PS 1038015 die Heißfällung, d·. h* Erhitzen der Silikat- und Aluminat-haltigen Rohstofflösungen auf 100 0G oder gemäß DE-PS 1291325 die Zugabe von Impfkristallen·To eliminate the crystallization disturbances, various methods have been proposed, for example, in accordance with DB-PS 1138383, the assumption of an age aging or ripening process before crystallization or according to DE-PS 1038015 the hot precipitation, ie. h * heating the silicate and aluminate solutions containing raw material to 100 0 G, or according to DE-PS 1,291,325, the addition of seed crystals ·
Der gemäß DE-PS 1138383 vorgeschlagene Alterungsprozeß vermindert die Raum-Zeit-Ausbeute, die Heißfällung wird mit zunehmenden Apparatedimensionen problematisch, da hier e±ae Bewegung der Synthesemischung nicht ausgeschaltet werden kann*The aging process proposed according to DE-PS 1138383 reduces the space-time yield, the hot precipitation becomes problematic with increasing dimensions of the apparatus, since here e ± ae movement of the synthesis mixture can not be eliminated *
Schließlich wurde der Einsatz definierter Silikate hinsichtlich ihrer Struktur vorgeschlagen, z. B. Hatriummetasilikat gemäß DE-OS 2329481. Das bedeutet jedoch Einsatz eines teureren Rohstoffes. . .Finally, the use of defined silicates has been proposed in terms of their structure, for. B. Hatriummetasilikat according to DE-OS 2329481. However, this means using a more expensive raw material. , ,
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Ziel der Erfindung ist die Herstellung synthetischer, röntgenographisch reiner Zeolithe der Typen A und Σ mit hoher Kristallisationsgeschv/indigkeit und Direetionswirkung·The aim of the invention is the preparation of synthetic, X-ray clear zeolites of the types A and Σ with high crystallization speed and irreversible effect.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, aus SiOp-haltigen Sekundärrohstoffen röntgeno- graphlscb. reiae Zeolithe der Typen A und X zu gewinnen·The invention has for its object to develop a method of X-ray-containing secondary raw materials X-ray graphlscb. to obtain zeolites of types A and X ·
Erfindungsgemäß wird der Zielstellung entsprochen, wenn als Ausgangsmaterialien Alkalialuminat- und Alkalisilicatlöstang eingesetzt werden, wobei die Alkalisilicatlösung aus SiO ,,-Abprodukten, welche im Terfahren der Ferrosiliciumherstellung anfallen und aus Zyklonen abgeschieden werden, im folgenden 3i02~Stoff genannt, durch Umsetzung mit ¥atronlauge, welche reaktives, gelöstes AlkalialumosilicatAccording to the invention, the objective is met when starting materials alkali aluminate and alkali silicate are used, wherein the alkali metal silicate of SiO, - waste products, which are obtained in the terroWs Ferrosiliciumherstellung and deposited from cyclones, in the following 3i0 2 ~ substance called by reaction with ¥ Atronlauge, which reactive, dissolved Alkalialumososilat
enthält,, hergestellt wird und sich durch ihren-Gehalt ancontains, is manufactured and is characterized by its content
0,1 bis 2 Ha,-% reaktiven, gelösten Alumosilicaten auszeichnet· Zur Herstellung dieser Alkalisilicatlösung kann der SiOg-Stoff mit den bei der Zeolithsynthese anfallenden Mutterlaugen und/oder mit Alkalihydroxidlösungen, die. 0,1 bis 2 Ma·-^ reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthalten, umgesetzt werden· Die nach diesem Verfahren erhaltene Silicatlösung hat eine Zusammensetzung, die in den Grenzen0.1 to 2 Ha, -% reactive, dissolved aluminosilicates distinguished · For the preparation of this alkali metal silicate solution, the SiO 2 material with the mother liquors obtained in the zeolite synthesis and / or with alkali hydroxide, the. The silicate solution obtained by this process has a composition which is within the limits of 0.1 to 2 moles of reactive, dissolved alkali metal silicate
3 bis 32 Ma.-% SiO2 :3 to 32% by mass of SiO 2 :
3 bis 15 Ma*-% M3O (M = Alkaliion, vorzugsweise Ha+) 0,2 bis 2 Ia.-^ reaktives, gelöstes Alumosilicat3 to 15 Ma * -% M 3 O (M = alkali ion, preferably Ha + ) 0.2 to 2 Ia .- ^ reactive, dissolved aluminosilicate
•liegt· ' ' · · ' ; · :•lies· ' ' · · ' ; ·:
Alis einer Alnminatloaung und einer nach der oben "besfehriebenen Methode hergestellten Alkalisilicatlösung wird eine ^SPithesemischung der ZusammensetzungAlis of an aluminum nitrate solution and an alkali silicate solution prepared by the above-mentioned method becomes an SPith mixture of the composition
: H2O3 - 1,5 bis 10 : SiO2 = 0,9 bis 2,5 : M2O = 20 bis 80,: H 2 O 3 - 1.5 to 10: SiO 2 = 0.9 to 2.5: M 2 O = 20 to 80,
25082508
wobei H ein einwertiges Kation, vorzugsweise Ua+, ist, hergestellt und bei 60° bis 98° kristallisiert. Die aus der Alkalisilicatlösung eingebrachten gelösten, reaktiven AIuinosilicate wirken bei der Zeolithsynthese kristallisationsbeschleunigend und dirigieren die Zeolithsynthese - j*e nach Wahl der bekannten Synthesefelder - zu den Tppen A bzw· X. Die Anwesenheit der reaktiven, gelösten Alumosilicate in der Alkalisilicatlösung beeinflußt die Zeolithsynthese in unerwarteter Weise so günstig, daß sonstige, die Zeolithsynthese beeinflussende Faktoren, wie Aggregations- bzw. Kondensationsgrad der Silicatanionen der Silicatlösung, 3?ällungstempera- turi Anwesenheit von Premdionen oder Einwirkung von Scherkräften, nur untergeordnet wirken· Außerdem erwies sich' die Verwendung einer Alkalisilicatlösung, die gelöste, reaktive Alumosilicate enthält, als besonders vorteilhaft für die Zeolith-X-Synthese, weil bei Verwendung dieser-Lösung die üblicherweise eingeschaltete Alterung des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur entfällt und zudem die notwendige Kristallisationszeit verringert wird·wherein H is a monovalent cation, preferably Ua + , prepared and crystallized at 60 ° to 98 °. The dissolved reactive alumino-silicates introduced from the alkali silicate solution act to accelerate the crystallization of zeolite and direct the zeolite synthesis to the pitches A and X, respectively, at the choice of the known synthesis fields . The presence of the reactive, dissolved aluminosilicates in the alkali silicate solution influences zeolite synthesis in unexpectedly so favorable that other, the zeolite-influencing factors such as aggregation or condensation degree of silicate anions of the silicate, 3? ällungstempera- tur i presence of Premdionen or shear forces, only subordinate to act · In addition, 'proved to be the use of an alkali silicate containing dissolved, reactive aluminosilicates, as particularly advantageous for the zeolite X synthesis, because when using this solution, the usually switched aging of the reaction mixture at room temperature is omitted and also the necessary crystallization time is reduced ·
So ist für die Entscheidung, welcher Zeolith gebildet wird, nur die Zusammensetzung der Synthesemischung von Bedeutung, Zeolith A kristallisiert aus einer Synthesemischung der ZusammensetzungThus, for the decision of which zeolite is formed, only the composition of the synthesis mixture is of importance, zeolite A crystallized from a synthesis mixture of the composition
Al2O3 = 1,3 bis 2,5Al 2 O 3 = 1.3 to 2.5
M2O : SiO2 = 0,8 bis 2,5M 2 O: SiO 2 = 0.8 to 2.5
H2O : Ha2O = 35 bis 80,H 2 O: Ha 2 O = 35 to 80,
während Zeolith X aus einer Synthesemischung der Zusammensetzung .during zeolite X from a synthesis mixture of the composition.
SiO2 : Al2O3 = 2,5 bis 5SiO 2 : Al 2 O 3 = 2.5 to 5
ITa2O : SiO2 = 0,8 bis. 1N,5ITa 2 O: SiO 2 = 0.8 to. 1N , 5
0 = 35 bis 600 = 35 to 60
durch thermische Behandlung bei 60 bis 98 0C entsteht.produced by thermal treatment at 60 to 98 0 C.
Als gelöstes, reaktives Alkalialumosilicat in der Natronlauge und in der Alkalisilicatlösung bezeichnen wir dasWe call this the dissolved, reactive alkali metal silicate in the sodium hydroxide solution and in the alkali silicate solution
25082508
durch Ausfällung bei Temperaturen unter 10 0C nachweisbare Alumosilicat; es ist zu mindestens 30 % kristallin und hat die Zusammensetzung IUO.Al9O^*(1,8 bis 2,6)SiQp, wobei M ein Alkaliion, vorzugsweise Ua , darstellt·by precipitation at temperatures below 10 0 C detectable aluminosilicate; it is at least 30 % crystalline and has the composition IUO.Al 9 O ^ * (1.8 to 2.6) SiQ p , where M is an alkali metal ion, preferably Ua.
255 g bei 550 0C geglühter SiOp-Stoff wurden mit 800 g einer ilaOH-angereicherten Mutterlauge aus der MS 4A-Synthese, enthaltend 69 g Ha2O, 5,6 g Al2O- und .2,2 g reaktives gelöstes Hatriumalumosilicat der Formel Ha2O.Al3O3.2,05 SiO2 , sowie 38,0 g 50 %iger Natronlauge bei 90 0C digeriert. Nach Filtration in der Hitze wurden 1061 g einer Hatriumsilicatlösung erhalten, welche 228 g SiO2 und 76,1 g Ha2O und 2,0 g reaktives, gelöstes Natriumalumosilicat der Formel Ha2O.Al9Qo255 g at 550 0 C annealed SiOP substance were mixed with 800 g of a ilaOH-enriched mother liquor from the MS 4A synthesis containing 69 g Ha 2 O, 5.6 g of Al 2 O and .2,2 g of reactive dissolved Hatriumalumosilicat of the formula Ha 2 O.Al 3 O 3 .2.05 SiO 2 , and 38.0 g of 50% sodium hydroxide solution at 90 0 C digested. After filtration in the heat, 1061 g of a sodium silicate solution containing 228 g of SiO 2 and 76.1 g of Ha 2 O and 2.0 g of reactive, dissolved sodium aluminosilicate of the formula Ha 2 O.Al 9 Qo
2,18 SiO2 enthielt.2.18 SiO 2 .
Die Hatriumsilicatlösung wurde geteilt und jeweils 500 g nach Vermischen mit Hatriumaluminatlösung und natronlauge gemäß der folgend beschriebenen Synthesefelder zur Synthese, der Zeolithe' A und X eingesetzt. Die Zeolith-A-Synthese erfolgte aus einer chemischen Zusammensetzung der SynthesemischungThe sodium silicate solution was divided and used 500 g each after mixing with sodium aluminate solution and sodium hydroxide according to the synthetic synthesis fields described below, the zeolites' A and X. The zeolite A synthesis was carried out from a chemical composition of the synthesis mixture
SiO2 : Al2O3 =1,7 SiO2 = 2,3SiO 2 : Al 2 O 3 = 1.7 SiO 2 = 2.3
O =35 'O = 35 '
durch einstündige Kristallisation bei 90 0C, die Zeolith-X-Synthese aus einer chemischen Zusammensetzung der Synthese— mischungby one-hour crystallization at 90 0 C, the zeolite X synthesis of a chemical composition of the synthesis mixture
SiO2 : Al2O3 = 4,5 Ea2O : SiO2 = 1,4 H2O : ITa2O = 45SiO 2 : Al 2 O 3 = 4.5 Ea 2 O: SiO 2 = 1.4 H 2 O: ITa 2 O = 45
durch 9-stündige Kristallisation bei 90 0C Die abgesaugten und mit destilliertem Wasser gewaschenen Produkte waren röntgenographisch reine Zeolithe A bzw. X und.zeigten folgende Wasserdampfadsorptionskapazitäten bei 0,6 Torr Wasserdampf-by 9-hour crystallization at 90 0 C. The extracted and washed with distilled water products were roentgenographically pure zeolites A and X und.zeigten following Wasserdampfadsorptionskapazitäten at 0.6 Torr water vapor
partialdruck und 25 0C:partial pressure and 25 0 C:
Zeolith A: 22,5 % Zeolite X: 26,8 % Zeolite A: 22.5 % Zeolite X: 26.8 %
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|---|---|---|---|
| DD26858984A DD227686A1 (en) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ROENGENOGRAPHIC PURE ZEOLITE (II) |
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| DD (1) | DD227686A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19841230B4 (en) * | 1998-07-24 | 2007-10-04 | Council Of Scientific And Industrial Research (C.S.I.R.) | Process for the synthesis of fly ash-based zeolite-Y |
| DE19827693B4 (en) * | 1998-06-12 | 2007-10-18 | Council Of Scientific And Industrial Research (C.S.I.R.) | Process for the synthesis of fly ash-based zeolite-A |
-
1984
- 1984-10-22 DD DD26858984A patent/DD227686A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19827693B4 (en) * | 1998-06-12 | 2007-10-18 | Council Of Scientific And Industrial Research (C.S.I.R.) | Process for the synthesis of fly ash-based zeolite-A |
| DE19841230B4 (en) * | 1998-07-24 | 2007-10-04 | Council Of Scientific And Industrial Research (C.S.I.R.) | Process for the synthesis of fly ash-based zeolite-Y |
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