DD227418A1 - Verfahren zur herstellung synthetischer zeolithe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner synthetischer Zeolithe der Typen A und X durch Kristallisation einer aus den Rohstoffen Alkalisilicatloesung und Alkalialuminatloesung bereiteten Synthesemischung der molaren Zusammensetzung SiO2 :Al2O31,5 bis 10Na2O:SiO20,9 bis 2,5H2O:Na2O20 bis 80bei 60 bis 100C, wobei die Alkalisilicatloesung reaktives, geloestes Alkalialumosilicat enthaelt und durch Umsetzung saeureextrahierter Tone oder tonerdehaltiger Mineralien mit reaktives, geloestes Alkalialumosilicat enthaltender Alkalihydroxidloesung hergestellt wird. Das geloeste reaktive Alkalialumosilicat in der Alkalisilicatloesung bewirkt eine Direction und Beschleunigung der Kristallisation zu den Zeolithen A bzw. X.

Description

Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe der Typen A und X auf Basis der Rohstoffe Alkalisilicat und Aluminat..

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das allgemeine Prinzip zur Herstellung synthetischer Zeolithe ist seit langem bekannt. Es besteht in der hydrothermalen Synthese des Vierkomponentensystems MpO-AIoO^-SiO₂-H₂O, wobei M ein einwertiges Kation, vorzugsweise Na ist. In Abhängigkeit von den molaren Verhältnissen der Komponenten, der Struktur '^;;-''"· -"V der Silicatkomponente und den Synthesebedingungen, wie z.B. Kristallisationstemperatur, Kristallisationszeit, Scherkraftwirkung entstehen bei der Kristallisation Zeolithe unterschiedlicher Gittertypen. Schließlich wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit durch die genannten Syntheseparameter erheblich beeinflußt.

Das bekannteste Verfahren zur Herstellung der Zeolithe ist dadurch charakterisiert, daß durch Vermischung verdünnter Lösungen von Alkalisilicaten (z.B. Wasserglas) und Alkalialuminat amorphe Gele hergestellt werden, aus denen durch hydrothermale Kristallisation in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen der kristalline Zeolith entsteht. Dieser wird nach vollendeter Kristallisation von der Mutterlauge abgetrennt (z.B. durch Filtration oder Zentrifugation), gewaschen und zu einem mehr oder weniger aeolithisches Wasser enthaltendem Pulver getrocknet.

Für Zeolithe, i.b. der Typen A und X, dient in der Regel handelsübliches Wasserglas als Rohstoff, während für SiOg-reichere Zeolith-Typen Silikatkomponenten mit höherem Kondensationsgrad der Kieselsäure, z.B. Kieselsol oder. Fällungskieselsäuren Verwendung finden (so z.B. zur Herstellung der .Zeolithe Y und Mordenit). Abweichungen von den bekannten Synthesebedingungen (chemische Zusammensetzung der Synthesemiachung, Parameter der Kristallisation) können zur Kristallisation anderer Gittertypen führen. So sind die Zeolithe A und X metastabile Phasen, und nur die Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen garantiert die Reinheit des Kristallisats. Verunreinigungen an stabilen Phasen sind zum Beispiel Hydroxosodalith (beim Zeolith A) und Zeolith P (beim Zeolith X).

Darüber hinaus wurde ein Einfluß der Fälltemperatur, d.h. der Temperatur der verdünnten Lösungen Silicat und Aluminat bei der Vermischung sowie die Einwirkung von Scherkräften während der Fällung und während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur sowie während der Kristallisation auf die Richtung und die Geschwindigkeit der Kristallisation nachgewiesen. Ferner ist der Aggregationsgrad der Kieselsäure in der Silicat komponente von Bedeutung.

Der Stand der wesentlichen Erkenntnisse sei am Beispiel der Synthese von Zeolith X wie folgt zusammengefaßt:

- Der Einsatz von Rohstoffen mit niedermolekularer Silicatstruktur dirigiert die Kristallisation leicht zu Zeolith P.

- Einwirkung von Scherkräften während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur und während der Kristallisation dirigieren zum Zeolith P.

- Lokale Überhitzung, z.B. an der Gefäßwandung, während der Kristallisation führen infolge des Siedens und der damit verbundenen Bewegung der Synthesemischung ebenfalls zum Zeolith P.

- Impfung der Synthesemischung mit Erdalkalisalzen oder Zeolith P-Kristallen führen ebenfalls zum Zeolith P.

- Hochaggregierte Kieselsäure in der silicatischen Rohstoffkomponente erfordert sehr lange Kristallisationszeiten und damit technisch nicht vertretbare Energieauf Wendungen.

Zur Ausschaltung der Kristallisationsstörungen wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, so z.B. gemäß DB-PS 1138383 die Vornahme eines Alterungs- oder Reifeprozesses vor der Kristallisation, oder gemäß DE-PS 1038015 die Heißfällung, d.h. Erhitzen der Silicat- und Aluminat-haltigen Rohstofflösungen auf 100 ⁰C oder gemäß DE-PS 1291325 die Zugabe von Impfkristallen.

Gemäß DE-OS 2605113 wurde versucht, die Synthesemischung für eine Zeolith-13X-Synthese in Gegenwart größerer Mengen von Impfkristallen des Zeolith A durchzuführen. Dabei entsteht jedoch notwendig ein durch Zeolith A verunreinigtes Zeolith X.

Der gemäß DE-PS 1138383 vorgeschlagene Alterungsprozeß vermindert die Raumzeit-Ausbeute, die Heißfällung wird mit zunehmenden Apparatedimensionen problematisch, da hier eine Bewegung der Synthesemischung nicht ausgeschaltet werden kann. Auch eine Impfung mit gleichartigen Zeolithkristallen hat keine kristallisationsdirigierende, sondern lediglich eine kristallisationsbeschleunigende Wirkung.

Schließlich wurde der Einsatz definierter Silicate hinsichtlich ihrer Struktur vorgeschlagen, z.B. ffatriummetasilicat gemäß DE-OS 2329481. Das bedeutet jedoch Einsatz eines teureren Rohstoffes.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur zielgerichteten Herstellung synthetischer Zeolithe der Typen A und X mit hoher Kristallisationsgeschwindigkeit·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde _r röntgenographisch reine Zeolithe der Typen A und X aus Alkalisilicat- und Alkalialuminatlösung zu synthetisieren, wobei die Silicatkomponente so zu modifizieren ist, daß unabhängig vom Kondensationsgrad

der Kieselsäure von der Fälltemperatur und der Seherkraftwirkung eine Direction der Kristallisation zu den Gittertypen der Zeolithe A und X ohne kristalline Verunreinigungen erfolgt und gleichzeitig die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht wird, d.h. auch Heißfällung ohne Alterung möglich ist. Es wurde nun gefunden, daß der Zielstellung entsprochen wird, wenn eine Synthesemischung der molaren Zusammensetzung

SiO₂ : Al₂O₃ = 1,5 bis 10 M₂O : SiO₂ = 0,9 bis 2,5 H₂O : M₂O = 20 bis 80

wobei M ein einwertiges Kation, vorzugsweise ETa ist, aus den Rohstoffen Alkalisilicatlösung und Alkalialuminatlösung bereitet und bei 60 bis 98 ⁰C kristallisiert wird, wobei die Alkalisilicatlösung reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthält und durch Umsetzung säureextrahierter Tone oder tonerdehaltigen Mineralien mit reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthaltender Alkalihydroxidlösung hergestellt wird. Dabei kann die Zusammensetzung der Alkalisilicatlösung innerhalb folgender Grenzen liegen:

_r 3 bis 32 Ma.% SiO₂ "

3 bis 15 Ma.% M₂O 0,1 bis 2 Ma.$ reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat.

Als reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat bezeichnen wir das bei Abkühlung der Alkalilauge bzw. Alkalisilicatlösung anfallende Alkalialumosilicat mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 30 %* Das gelöste reaktive Alkalialumosilicat wirkt überraschenderweise bei der Zeolithsynthese als echter Kristallisationsdirector im Gegensatz zu festen Impfkristallen. Besonders vorteilhaft wird als Silicatkomponente teilweise eine Alkalisilicatlösung verwendet, die aus Rückständen von mit Säure ausgelaugten Tonen oder tonerdehaltigen Mineralien durch Aufschluß mit reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthaltender Mutterlauge aus der Zeolith-Synthese bei 60 bis 100 ⁰C erhalten und oberhalb von 40 ⁰C vom Aufschlußrückstand abgetrennt wurde. Sowohl bei der Zeolith-A- als auch bei der

Zeolith-X-Synthese wirken die Kristallisationsdirectoren, also das in der Alkalisilicatlösung enthaltene reaktive, gelöste Alkalialumosilicat, kristallisationsdirigierend und kristallisationsbeschleunigend. Dagegen wirken zugesetzte feste Impfkristalle der Zeolithe A oder X nicht unmittelbar bei der Spaltung der Kieselsäureaggregate, sondern erst mittelbar bei der Kristallisation.

Pur die Wahl des zu kristallisierenden Zeolith-Types in röntgenographisch reiner Form ohne Alterung bei minimaler Kristallisationszeit ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich das molare Synthesefeld relevant. Dieses ist jedoch aus der einschlägigen Literatur umfassend bekannt. So kristallisiert der Zeolith NaA, z.B. im Synthesefeld

SiO2	: Al2O3	: Al2O3	= 1,3	bis	2,5
Na2O	: SiO2	: SiO2	= 0,9	bis	2,5
H2O	: Na2O	: Na2O	= 35	bis	80,
der Zeolith NaJ im Synthesefeld
SiO2	= 2,5	bis	5
Na2O	= 1,2	bis	1,5
H2O	= 35	bis	60.
Ausführunpsbeispiele

Beispiel 1: '

77 g einer reaktives, gelöstes Natriumalumosilikat enthaltenden Natriumsilicatlösung, 28 g Natriumaluminatlösung und 53 ml H₂O werden bei 90 ⁰C unter Rühren zu einer Synthesemischung der Zusammensetzung

4 SiO₂ · Al₂O₃ «3,6 Na₂O · 144 HgO

vermischt und sodann bei 90 ⁰C 5 Stunden ohne Bewegung kristallisiert. Nach Absaugen und Waschen des Kristallisates wird röntgenographisch reiner Zeolith X mit einer Wasserdampf adsorptionskapazität von 27,2 Ma.-% bei 0,6 Torr Wasserdampfpart ialdruck erhalten. Die verwendete Natriumsilicatlösung wird erhalten durch Aufschluß salzsauer gelaugter Tone

mit noch heißer Molsieb-13X-Mutterlauge und Natronlauge und Abtrennung der flüssigen Phase bei 80 ⁰C. Letztere enthält 15,2 Ma.-SS SiO₂; 6,48 Ma.-% Na₂O und 0,16 Ma.-% ₃₃ In einem Parallelversuch wird dieselbe Natriumsilicatlösung unter Rühren auf 8 ⁰C abgekühlt, wobei 0,26 Ma.-% zuvor in lösung befindliches Natriumalumosilicat der Zusammensetzung

1,04 Na₂O · Al₂O₃ «2,9 SiO₂

ausfällt, welches zu 35 % aus kristallisiertem Molsieb 13X besteht. Die abgekühlte Lösung wird sodann auf 90 ⁰C erhitzt und die 13X-Syntheae unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Es entsteht ein Kristallisat, welches eine Zusammensetzung von 46 % Zeolith 13X, 32 % Zeolith P und 22 % amorpher Substanz hat. Die Wasserdampfadsorptionskapazität beträgt 13,9 /t.

Beispiel 2:

Durch Vermischung einer 0,65 Ma.-^ reaktives, gelöstes Natriumalumosilicat enthaltenden Natriumsilicatlösung, hergestellt durch Behandlung von säureextrahiertem Ton mit gelöstes, reaktives Alumosilikat enthaltender 27 %iger Natronlauge, mit Natriumaluminatlösung, Natronlauge und Wasser bei 90 ⁰G wird eine Synthesemischung der Zusammensetzung

1,7 SiO₂ · Al₂O₃ . 3,9 Na₂O · 117 H₃O

hergestellt und unter Rühren 1 Stunde bei 90 ⁰C kristallisiert Nach Absaugen und Waschen wird röntgenographisch reiner Zeolith 4A mit einer Wasserdampfadsorptionskapazität von 22,4 Ma^ bei 0,6 Torr Partialdruck erhalten. Ein Parallelversuch mit der vom reaktiven, gelösten Natriumalumosilicat befreiten Natriumsilicatlösung ergibt unter sonst gleichen Bedingungen ein Gemisch aus 72 Ma.-% Zeolith 4A und 28 Ma.-% amorpher Substanz mit einer Wasserdampfadsorptionskapazität von 19,6 %»

Claims (2)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung reiner synthetischer Zeolithe der Typen A und X₉ durch Kristallisation einer aus den Rohstoffen Alkalisilicatlösung und Alkalialuminate sung bereiteten Synthesemischung der molaren Zusammensetzung

SiO₂ : Al₂O₃ = 1,5 bis 10 Na₂O : SiO₂ = 0,9 bis 2,5 H₂O : Ha₂O = 20 bis 80,

bei 60 bis 100 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkalis ilicat lösungen durch Umsetzung säureextrahierter Tone oder säureextrahierter tonerdehaltiger Mineralien mit reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthaltender Alkalihydroxidlösung hergestellt wird und 0,1 bis 2 Ma.-% reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthält.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkalisilicatlösung 3 bis 32 Ma.-% SiO₂ und 3 bis 15.Ma.-%-O enthält.