DE69202562T2 - Kieselsaürehaltiger offretit. - Google Patents

Kieselsaürehaltiger offretit.

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Description

    SILICIUMDIOXIDHALTIGER OFFRETIT
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zeolithkristalle mit einer Offretit-Struktur, wobei die Kristalle ein zweiwertiges Metallkation enthalten, und Verfahren zur Herstellung solcher Zeolithe sowie ein Verfahren zur Verwendung der Zeolithe bei der Abtrennung oder Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
  • Eine der natürliche vorkommenden Zeolithstrukturen ist Offretit. Natürlich vorkommender Offretit ist selten und es ist bekannt, Offretit synthetisch herzustellen. Beispielsweise ist in der US- A-4 259 174 ein synthetischer Offretit beschrieben, der ein kristallines Aluminosilikat ist, das Tetramethylammonium-, Natrium- und Kaliumionen umfaßt. Die US-A-4 834 961 und die GB-A- 2 119 352 enthalten ähnliche Offenbarungen. Offretit kann anschließend ionenausgetauscht werden, um ein Metallkation der Gruppe II oder der Gruppe VIII des Periodensystems oder Mangan einzuführen.
  • In der GB-A-2 160 188 ist die Herstellung eines synthetischen Offretits beschrieben, der Kaliumionen und mindestens ein Ion ausgewählt aus anderen Alkali- oder Erdalkalimetallen enthält. Die Verwendung einer Mischung von Kalium- und Natriumionen oder einer Mischung von Kalium-, Natrium- und Lithiumionen ist bevorzugt. Wenn der Zeolith bei einer Säurekatalyse verwendet werden soll, kann er mit Kationen wie Magnesium ausgetauscht sein. Wenn der Zeolith als Träger für einen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator verwendet werden soll, ist es möglich, im Anschluß an die Herstellung Veränderungen im Zeolith durchzuführen, z.B. seinen Kaliumgehalt zu verringern oder andere Metallkationen in den Zeolith unter Verwendung bekannter Verfahren einzuführen.
  • Die Anmelder der vorliegenden Anmeldung haben überraschenderweise gefunden, daß die Einführung eines zweiwertigen Metallkations in die Synthesemischung, die kristallisiert, um Offretit zu ergeben, vorteilhaft ist. Die Einführung des zweiwertigen Kations beschleunigt die Geschwindigkeit der Kristallbildung und führt im Vergleich mit einer Mischung, die identisch ist, aber der es an dem zugesetzten zweiwertigen Kation mangelt und die unter den gleichen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der Zeit behandelt worden ist, zu kleineren Kristallen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert daher einen Zeolith mit einer Offretit-Kristallstruktur, der eine nicht-austauschbare Menge eines zweiwertigen Metallkations umfaßt.
  • Vorzugsweise ist das zweiwertige Metallkation ein Erdalkalimetall der Gruppe IIA des Periodensystems und insbesondere Magnesium, Barium oder Kobalt.
  • Der Einschluß eines Kations wie Magnesium macht es möglich, eine Synthesemischung zu verwenden, die eine niedrigere Alkalinität, ausgedrückt als Molverhältnis von M'&sub2;O/SiO&sub2; (wobei M' wie im folgenden definiert ist) aufweist, als bisher verwendet werden konnte, und immer noch eine Offretit-Kristallstruktur zu erhalten. Eine Synthesemischung mit niedriger Alkalinität kann bevorzugt sein, um einen Zeolith wie Offretit herzustellen, da das Produkt mehr Siliciumdioxid enthält und demzufolge stabiler ist, wenn es beispielsweise als Basis für einen Katalysator in einem Kohlenwasserstoffumwandlungs- oder -abtrennungsverfahren verwendet wird.
  • Die Offretit-Kristalle der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem eine Anpassung von Standardverfahrensweisen zur Herstellung von Zeolithkristallen mit Offretit-Struktur erfolgt. Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung von Offretit-Kristallen, bei dem eine Synthesemischung kristallisiert wird, die Quellen von M'&sub2;O, Al&sub2;O, SiO&sub2;, Tetramethylammonium(TMA)ion und zweiwertigem Metallkation M²&spplus; umfaßt, wobei M' Alkalimetall ist, das Kalium oder eine Mischung von Kalium und Natrium ist.
  • Die Quelle von Alkalimetalloxid M'&sub2;O wird geeigneterweise in Form von Kaliumhydroxid und gegebenenfalls auch Natriumhydroxid, z.B. als Pellets, in die Synthesemischung eingeführt.
  • Die Quelle von Aluminium kann Aluminiumoxid sein, das beispielsweise als Al&sub2;O&sub3; &sub3;H&sub2;O, das zuvor in Alkali gelöst worden ist, in die Reaktionsmischung eingeführt wird. Es ist jedoch auch möglich, Aluminium in Form des Metalls, das zuvor in Alkali gelöst worden ist, einzuführen.
  • Die Quelle von SiO&sub2; ist im allgemeinen Siliciumdioxid und dieses wird geeigneterweise in Form einer kolloidalen Suspension von Siliciumdioxid wie beispielsweise Ludox HS 40, das von E.I. Dupont de Nemours & Co. erhaltlich ist, geliefert, wobei kolloidale Siliciumdioxidsole bevorzugt sind, da sie zu weniger verunreinigenden Phasen führen. Es können jedoch andere Quellen wie Silikate verwendet werden.
  • Das Tetramethylammoniumion wird geeigneterweise in Form eines Tetramethylammoniumhalogenids wie beispielweise des Chlorids verwendet.
  • Das zweiwertige Metallkation kann ein Metall der Gruppe IB wie Kupfer sein, ein Metall der Gruppe II wie beispielsweise Magnesium, Calcium oder Bariuin sein, ein Metall der Gruppe IV wie Blei sein oder ein Metall der Gruppen VI, VII oder VIII wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel sein. Diese Metalle können in Form einer geeigneten Verbindung, z.B. als Oxid, Hydroxid, Nitrat oder Sulfat, eingeführt werden. Magnesium, Barium und Kobalt sind besonders bevorzugte Kationen.
  • Ein typisches Syntheseverfahren umfaßt die Bildung von vier Lösungen:
  • einer Aluminatlösung, die die Quelle von Alkalimetall und Aluminiumoxid enthält,
  • einer kolloidalen Siliciumdioxidlösung,
  • einer Lösung von Tetramethylammoniumhalogenid und
  • einer Lösung, die die Quelle von divalentem Kation enthält, z.B. Mg(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O.
  • Die Lösungen werden dann in irgendeiner Reihenfolge gemischt, um die Synthesemischung herzustellen.
  • Es ist bevorzugt, daß die Synthesemischung die Bestandteile in den folgenden Molverhältnissen umfaßt:
  • M'&sub2;O/SiO&sub2; : 0,12 bis 0,4
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O : 7 bis 13
  • TMA/SiO&sub2; : 0,04 bis 0,12
  • H&sub2;O/M'&sub2;O : 40 bis 135.
  • Gegebenenfalls sind diese Verhältnisse:
  • M'&sub2;O/SiO&sub2; 0,15 bis 0,4, vorzugsweise 0,18 bis 0,36, bevorzugter etwa 0,2 bis 0,28, z.B. etwa 0,23;
  • SiOAl&sub2;O&sub3; 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, z.B. etwa 10;
  • TMA/SiO&sub2; vorzugsweise 0,06 bis 0,11, z.B. etwa 0,1; und H&sub2;O/M'&sub2;O 40 bis 100, vorzugsweise 60 bis 80, z.B. etwa 70.
  • des speziell verwendeten Kations. Die folgenden Mengen sind als Anleitung angegeben. Wenn das Kation Magnesium oder Kobalt ist, dann sind so wenig wie 15 ppm ausreichend, um die vorteilhaften Effekte hinsichtlich der Kristallgröße und der Bildungsgeschwindigkeit zu bewirken. Beispielsweise sind Mengen von 15 bis 150 ppm, vorzugsweise 30 bis 90 ppm an Magnesium oder Kobalt geeignet. Diese Mengen sind auf das Gewicht der Synthesemischung bezogen.
  • Wenn andererseits Barium verwendet wird, können größere Mengen Kation erforderlich sein, um die vorteilhaften Effekte zu erzeugen. Beispielsweise können 250 bis 900 ppm, vorzugsweise 300 bis 450 ppm Barium verwendet werden.
  • Die Synthesemischung wird kristallisiert, um den Zeolith zu erzeugen. Die Kristallisation wird im allgemeinen in einem versiegelten Autoklaven und daher bei autogenem Druck durchgeführt. Es ist möglich, höhere Drücke zu verwenden, die von höheren Temperaturen herrühren. Niedrigere Drücke (die niedrigeren Temperaturen entsprechen) erfordern längere Kristallisationszeiten.
  • Die Kristallisationszeit ist mit der Kristallisationstemperatur verknüpft. Im allgemeinen erfolgt die Kristallisation um so schneller, je höher die Kristallisationstemperatur ist. Die Kristallisation wird üblicherweise bei einer Temperatur von mindestens von 120º C, vorzugsweise im Bereich von 120º C bis 180º C, bevorzugter im Bereich von 150º C durchgeführt. Bei dieser Temperatur kann die Reaktionszeit 50 bis 250 Stunden, typischerweise 40 bis 80 Stunden betragen.
  • Im Anschluß an diese Herstellung kann der Zeolith abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Das Waschen kann bis zu einem pH-Wert von mehr als 7, z.B. 9 bis 10, erfolgen. Das Trocknen kann bei einer Temperatur von mindestens 100º C, z.B. etwa 150º C, etwa 16 Stunden dauern.
  • Rasterelektronenmikrobilder (SEM) der Produkte zeigen, daß sie aus Kristallen bestehen, die ungefähr zylindrisch oder faßförmig in der Form sind und hexagonale Querschnitte aufweisen. Röntgenbeugung zeigt, daß die Produkte ausgezeichnet kristalliner und reiner Zeolith Offretit sind.
  • Die Röntgenbeugungsbilder zeigten keine Extrapeaks bei 20-Werten von 9,63, 16,55 oder 21,35, was anzeigt, daß die Kristalle frei von Stapelfehlern sind.
  • Figur 1 zeigt Mikrobilder von Offretit-Kristallen, die in Gegenwart und bei Anwesenheit von Mg in der Synthesemischung hergestellt worden sind.
  • Die erfindungsgemäßen Zeolithe sind vorzugsweise Aluminosilikate und sind hierin als Aluminosilikate beschrieben, aber die Substitution durch andere Elemente ist möglich, beispielsweise kann Aluminium durch Gallium substituiert sein. Der vorteilhafte Effekt des zugesetzten zweiwertigen Kations nimmt jedoch mit zunehmender Substitution durch Gallium ab. Es ist daher bevorzugt, daß der Zeolith ein Aluminosilikat ist.
  • Der Zeolith kann als selektives Adsorbens in einem Kohlenwasserstoffabtrennungs- oder -umwandlungsverfahren verwendet werden, z.B. bei der katalytischen Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffen oder in einem Hydrocrack- oder einem Hydroisomerisationsverfahren. Die Fähigkeit, Kristalle gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, die kleiner sind als Kristalle, die ohne Zugabe eines zweiwertigen Kations erzeugt werden, ist vorteilhaft, da diese kleineren Kristalle einen verringerten Stoffdurchgangswiderstand zeigen. Die Betriebstemperatur beim Abtrennungsverfahren kann daher verringert werden. Von einem anderen Standpunkt aus gesehen ermöglicht es die Zugabe eines zweiwertigen Kations zu einer Synthesemischung, Synthesemischungen mit höherem Siliciumdioxidgehalt zu verwenden (wodurch ein stabileres Produkt erzeugt wird) und immer noch eine kleine Kristallgröße im Produkt zu erhalten.
  • Der Zeolith kann mit einem Bindemittel gemischt werden und/oder in inniger Kombination mit einem oder mehreren katalytisch aktiven Metallen verwendet werden. Geeignete Bindemittel umfassen beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Tone wie beispielsweise Kaolin.
  • Das katalytisch aktive Metall kann beispielsweise Zinn, Germanium, Wolfram, Vanadin, Molybdän, Chrom, Mangan oder ein Metall der Gruppe VIII wie Platin, Palladium, Kobalt, Nickel oder eine Mischung aus beispielsweise Platin und Rhenium sein.
  • Das Metall kann mit dem Zeolith beispielsweise durch Ionenaustausch, Imprägnierung oder innige Vermischung des Metalls (der Metalle) und des Zeoliths kombiniert werden.
  • Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Abtrennung oder Umwandlung van Kohlenwasserstoffen, bei dem als Katalysator ein wie hierin beschriebener Zeolith verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung ist durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
    • Beispiel 1
  • Herstellung von Zeolith Offretit mit kleiner Kristallgröße unter Verwendung von Spuren von Mg²&spplus;-Spezies in der Synthesemischung. Herstellung der Synthesemischung (Alle Mengen der chemischen Verbindungen sind in Gramm angegeben.) . Lösung A : Aluminat-Lösuna KOH-Pellets (87,3 % Reinheit) Al(OH)&sub3;-Pulver (98,6 % Reinheit) H&sub2;O Lösuna B : Kolloidales Siliciumoxid Ludox HS-40 Lösung C : Tetramethylammoniumchlorid TMA-Cl H&sub2;O Lösung D : Magnesiumnitrat Mg(NO&sub3;)&sub2;.6 H&sub2;O H&sub2;O
  • Diese vier Lösungen wurden wie folgt kombiniert:
  • Lösung C wurde zu Lösung B gegeben und es wurde gemischt, um zu Homogenisieren. Lösung D wurde zu den kombinierten Lösungen C/B zugesetzt und schließlich wurde Lösung A zu den kombinierten Lösungen C/B/D gegeben. Das Ganze wurde etwa 4 Minuten lang gemischt, um eine homogene Mischung sicherzustellen.
  • Die so erhaltene Mischung besaß eine molare Zusammensetzung von:
  • 2,30 K&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;/9,96 SiO&sub2;/1,0 TMACl/161 H&sub2;O + 30 Gew.-ppm Mg, bezogen auf das Gewicht der Synthesemischung.
    • Kristallisierung:
  • 300,83 g der Mischung wurden in einen sorgfältig gereinigten 300 ml Edelstahlautoklaven überführt und auf 150º C erhitzt, wobei die gesamte Heizdauer 69 Stunden betrug.
    • Waschen und Gewinnung des Produkts:
  • Das Produkt wurde mit entmineralisiertem Wasser bis zu einem pH- Wert von 10,5 gewaschen und anschließend etwa 16 Stunden lang bei 125º C getrocknet. Die Menge an gewonnenem Produkt betrug: 55,8 g.
    • Veraleichsbeispiel a:
  • Herstellung von Zeolith Offretit ohne Zugabe von Mg²&spplus;-Spezies zu der Synthesemischung.
  • Es wurde eine ähnliche Synthesemischung hergestellt, wobei die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der Mg²&spplus;Spezies verwendet wurden. Die molare Zusammensetzung dieser Mischung war:
  • 2,30 K&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;/9,96 SiO&sub2;/1,0 TMACl/162 H&sub2;O.
    • Kristallisierung:
  • 299,85 g der Mischung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 kristallisiert.
    • Waschen und Gewinnung des Produkts:
  • Das Produkt wurde bis zu einem pH-Wert von 10,4 gewaschen und etwa 16 Stunden lang bei 125º C getrocknet. Die Menge an gewonnenem Produkt betrug: 54.8 g.
    • Charakterisierung:
  • Eine Röntgenbeugung zeigte, daß beide Produkte ausgezeichnet kristallin und reiner Zeolith Offretit waren. Dies zeigt, daß unter den obigen Synthesenedingungen die Anwesenheit von Mg²&spplus;Spezies in dem kristallisierenden Magma nicht die Bildung von Nebenprodukten wie Zeolith L, Philipssit usw. auslöst.
  • Die SEM zeigten, daß die Offretit-Kristalle, die mit Mg²&spplus;-Spezies hergestellt worden sind, etwa 4 mal kleiner waren als diejenigen, die ohne Mg²&spplus;-Spezies erhalten wurden. Vergleichende Mikrobilder mit 10 000-facher Vergrößerung sind in Figur 1 gezeigt.
    • Beispiel 2 Synthesedetails:
  • Es wurde ein ähnliche Synthese durchgeführt, wobei die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel a verwendet wurden. Die Synthesemischung hatte die folgende molare Zusammensetzung:
  • 1,8 K&sub2;O/1,0 TMACl/Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/160 H&sub2;O + X ppm Mg²&spplus;
  • Die Mischung wurde 70 Stunden lang bei 150º C in einem 300 ml Edelstahlautoklaven kristallisiert.
  • Details der Produkte sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 SYNTHESE PRODUCT K&sub2;O/SiO&sub2; Verhältnis Gew.-ppm Mg²&spplus; im Gel (x) Heizdauer in h XRD SEM Kristallit % krist. gegen Ref. Verunreinigungen Form Länge (Mikron) Durchmesser (Mikron) Ref bsp.b ohne amorph hexagonale Fässer Bsp. 2 keine
  • In Abwesenheit von Magnesium ist das Produkt zu 78 % kristallin und enthält amorphe Verunreinigungen. Die Verwendung von Magnesium erlaubt die Herstellung eines kristallineren Produkts (94 % kristallin) ohne Verunreinigungen, was anzeigt, daß das Kation die Bildungsgeschwindigkeit von kristallinen Produkt erhöht, d.h. das Kation ist ein Kristallisationsförderer. Darüber hinaus sind die Kristalle kleiner.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 30 bzw. 90 ppm Magnesium verwendet wurden. Das Synthesegel hatte daher die folgende inolare Zusammensetzung:
  • 2,3 K&sub2;O/1,0 TMACl/Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/160 H&sub2;O + 30 bzw. 90 ppm Mg²&spplus;.
  • Die Mischung wurde 70 Stunden lang bei 150º C in einem 300 ml Edelstahlautoklaven kristallisiert.
  • Die Mischung, die 30 ppm Magnesium enthielt, ergab hexagonale, faßförmige Kristalle mit einer Länge von 0,5 bis 1,5 Mikron. Die Synthesemischung, die 90 ppm Magnesium enthielt, ergab hexagonale, faßförmige Kristalle mit einer Länge von 0,5 bis 1,2 Mikron. Eine Erhöhung der Menge an Magnesium, die in dem Synthesegel verwendet wird, verringert daher die Größe der Offretit-Kristalle nicht mehr signifikant.
    • Beispiel 4
  • Der vorteilhafte Effekt der Zugabe von Magnesium ist auch ersichtlich, wenn das Kalium in der Synthesemischung teilweise durch Natrium ersetzt wird.
  • Es wurde eine Synthesemischung hergestellt, wobei die Bestandteile von Beispiel 1 verwendet wurden, aber Kaliumhydroxid teilweise durch Natriumhydroxid ersetzt wurde. Es wurden Synthesegele mit den folgenden molaren Zusammensetzungen hergestellt:
  • 1,15 Na&sub2;O/1,15 K&sub2;O/1,0 TMACl/Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/161 H&sub2;O (+ 30 ppm Mg²&spplus;).
  • Die Mischung wurde 68 Stunden lang bei 150º C in einem 300 ml Edelstahlautoklaven kristallisiert. Es wurden Referenzbeispiele hergestellt, bei denen kein Mg²&spplus; zu der Synthesemischung gegeben wurde. Bei dem Referenzbeispiel C wurde bei der Herstellung der Mischung nur KOH verwendet; bei dem Referenzbeispiel D wurde eine Mischung aus KOH und NaOH verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Synthesemischung Produkt XRD SEM Produktausbeute Gew.% a) % krist. Ref Verunreinigungen Form Länge Durchmesser (Mikron) Ref C nur K, kein Mg²&spplus; zugesetzt keine hexagonales Faß Ref D K/Na vorhanden, kein Mg2+ zugesetzt kugelförmig (geringe Produktverluste beim Waschen). K/Na vorhanden, 30 ppm mg²&spplus; zugestzt
    • Beispiele 5 bis 8
  • Das K&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis in dem Synthesegel wurde im Vergleich zu Beispiel 1 weiter verringert.
  • Unter Verwendung der Bestandteile von Beispiel 1 wurden Synthesegele mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
  • ohne Magnesium: (1,8-2,3)K&sub2;O/1,0 TMACl/Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/160 H&sub2;O,
  • mit Magnesium: (1,5-2,0)K&sub2;O/1,0 TMACl/Al&sub2;O&sub3;/(10-12,5)SiO&sub2;/160 H&sub2;O + 30 ppm Mg²&spplus;.
  • Die Synthesemischungen wurden bei 150º C in einem 300 ml Edelstahlautoklaven in den in Tabelle 3 angegebenen Zeiten kristallisiert.
  • Es wurden Referenzbeispiele C, E und F hergestellt, bei denen den Synthesemischungen kein Magnesium zugesetzt wurde und bei denen die Synthesemischungen Verhältnisse von K2O/SiO2 aufwiesen,
  • die von 0,18 bis 0,23 variierten. Die Beispiele 5 bis 8 wurden aus Synthesemischungen hergestellt, deren K&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnisse von 0,144 bis 0,20 variierten und zu jeder der Mischungen waren 30 ppm Mg²&spplus; zugesetzt worden.
  • Details des Verhältnisses der Bestandteile und der Eigenschaften der hergestellten Produkte sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis in dem Produkt wurde berechnet. Dies basiert auf der Annahme, daß alles Aluminium in dem Autoklaven in dem Produkt vorliegt. Frühere Analysen haben gezeigt, daß dies eine begründete Annahme ist. Bei Kenntnis der Mengen der anderen vorhandenen Materialien und der Annahme, daß das Gewicht an Kalium in dem Produkt zu dem Gesamtgewicht beiträgt, das durch das Kalium und TMA beigesteuert wird, ist es möglich, daß SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis zu berechnen. Aufgrund dieser Annahmen ist die Berechnung eine konservative Schätzung des Verhältnisses und eine Analyse zeigt, daß das Produkt tatsächlich etwas mehr Siliciumdioxid enthält, als die berechneten Verhältnisse angeben.
  • Bei Abwesenheit von Mg²&spplus; können berechnete molare SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse von 8,5 erreicht werden. Wenn Mg²&spplus; zu der Synthesemischung zugesetzt wird, kann dieses Verhältnis auf soviel wie 9,9 erhöht werden.
  • Hieraus ist ersichtlich, daß der Einschluß von Magnesium die Herstellung von Offretit ermöglicht, der größere Mengen Siliciumdioxid enthält, als es ansonsten für eine spezielle Kristallgröße möglich ist. TABELLE 3 SYNTHESE PRODUCT K&sub2;O/SiO&sub2; Verhältnis Heizdauer h XRD SEM Productausbeute Gew.% a) SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhätnis berechnet aus Productausbeute analysiert % krist. gegen Ref. Verunreinigungen Kristallit Form Länge Durchmesser (Mikron) Ref keine hexagonale Fässer 70(Stitchprobe)(b) 96 amorph a) Gew. calciniertes Produkt/Gew. gel*100% b) Der Autoklav wurde abgekühlt, um das System einzufrieren, eine Stitchprobe wurde entnommen und der Autoklav wurde anschließend erhitzt, um den Kristallisationsvorgang fortzusetzen. TABELLE 3 (Fortsetzung) SYNTHESE PRODUKT K&sub2;O/SiO&sub2; Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis Heizdauer (h) XRD SEM Produktausbeute Gew.% a) SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis berechnet aus Produktausbeute % krist. gegen Ref. Verunreinigungen Kristallit Form Länge Durchmesser (Mikron) Beisp. keine (Stichprobe) (am Ende) amorph keine hexagonale Fässer
    • Beispiele 9 bis 10
  • Die Verwendung von Bariumkationen wurde mit der Verwendung von Magnesiumionen verglichen. Unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 wurden Synthesemischungen hergestellt, die die folgenden molaren Zusammensetzungen hatten:
  • 1,50 K&sub2;O/1,0 TMACl/Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/160 H&sub2;O + x ppm Mg²&spplus;/Ba²&spplus;.
  • Die Mischung wurde bei 150º in einem 300 ml Edelstahlautoklaven in der in Tabelle 4 angegebenen Zeit kristallisiert.
  • Die Eigenschaften der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. Die Ergebnisse für Beispiel 7, bei dem eine kleinere Mengen an Mg²&spplus; als in Beispiel 9 verwendet wurde, sind in Tabelle 4 zum Vergleich enthalten. TABELLE 4 SYNTHESE PRODUKT-OFFRETIT Produktausbeute Gew.-% a) SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis (berechnet) zweiwertiges Kation XRD SEM Zeit des Erhitzens h Type Konz. ppm % krist. Ref. Verunreinigungen Kristallit Form Länge Durchmesser (Mikrons) Beisp. (Stichprobe) (am Ende) amorph keine Spuren von amorphen keine a) Gew. calciniertes Produkt/Gew. Gel* 100%
    • Beispiel 11
  • Von der Zugabe von Kobalt hat es sich gezeigt, daß sie einen vorteilhaften Effekt hat. Es wurden Synthesemischungen hergestellt, wobei die gleichen Bestandteile und Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet wurden, aber Kobaltnitrat für die Magnesiumquelle substituiert wurde. Die Synthesemischung von Beispiel 11 hatte die folgende molare Zusammensetzung:
  • 2,85 K&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;/TMACl/10 SiO&sub2;/160 H&sub2;O + 30 ppm Co²&spplus;.
  • Die Menge an Co²&spplus; ist auf das Gesamtgewicht der Synthesemischung bezogen. Es wurde eine Vergleichssynthesemischung (Referenzbeispiel G) auf die gleiche Weise und mit der gleichen molaren Zusammensetzung aber ohne das zugesetzte Kobalt hergestellt.
  • Die Synthesemischungen wurden jeweils in einem 300 ml Edelstahl autoklaven gegeben, auf 150º C erhitzt und 70 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die Produkte wurden jeweils bis zu einem pH-Wert von 10,4 gewaschen und getrocknet.
  • Röntgenbeugung zeigte, daß beide Produkte Offretit mit ausgezeichneter Kristallinität waren und keine amorphen Verunreinigungen aufwiesen. Die unter Verwendung von SEM bestimmten Kristallgrößen der Produkte sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 Kristallänge (um) durchschnittliche Länge (um) Beispiel 11 Ref. Beisp. G
  • Die Kristalle von Beispiel 11 hatten eine signifikant kleinere Länge und waren im Vergleich zu den Kristallen von Referenzbeispiel G in der Größe kongruent verkleinert.
    • Beispiel 12
  • Der Effekt der Erniedrigung des K&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnisses in dem Synthesegel wurde ferner in einem Synthesegel unter Verwendung von Bariumkationen untersucht.
  • Es wurden die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 verwendet, ausgenommen der Verwendung von hydratisiertem Bariumhydroxid, Ba(OH)&sub2; 8H&sub2;O anstelle von Magnesiumnitrat und unter Verwendung des gleichen Verfahrens wurde ein Synthesegel mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
  • 1,3 K&sub2;O/1,0 TMACl/Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/160 H&sub2;O + 714 Gew.ppm Ba²&spplus;.
  • Das Synthesegel wurde im allgemeinen wie in Beispiel 1 beschrieben kristallisiert, aber 10 Stunden lang bei 150º C gehalten. Das Produkt wurde bis zu einem pH-Wert von 10,1 gewaschen und 10 Stunden lang bei 150º C getrocknet.
  • Es wurde ein Vergleichssynthesegel auf die gleiche Weise hergestellt, aber das K&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis wurde weiter auf 0,11 erniedrigt. Die Kristallisation wurde über eine ausgedehnten Zeitraum durchgeführt und nach 119 und 283 Stunden wurden Proben entnommen, woraufhin die Kristallisation gestoppt wurde.
  • Röntenbeugung zeigte, daß Beispiel 12 Offretit mit ausgezeichneter Kristallinität und ausgezeichneter Reinheit ergab. Die SEM zeigten, daß die Qffretit-Kristalle faßförmig waren und eine Länge von etwa 1,0 Mikron und einen Durchmesser von etwa 0,6 Mikron aufwiesen.
  • Referenzbeispiel H ergab nach 119 Stunden Erhitzen bei 150º C nur amorphes Material. Nach insgesamt 283 Stunden Kristallisation zeigte eine Röntgenbeugung nur Spuren von Offretit an, wobei das Produkt hauptsächlich Zeolith W war.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths mit Offretit-Kristallstruktur, der eine nicht-austauschbare Menge an zweiwertigem Metallkation enthält, bei welchem eine Synthesemischung kristallisiert wird, die Quellen von M'&sub2;O (wobei M' ein Alkalimetall ist, das Kalium oder eine Mischung aus Kalium und Natrium ist), Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Tetramethylammonium(TMA)ion und zweiwertigem Metallkation M²&spplus; umf aßt und die folgenden Molverhältnisse aufweist:
M'&sub2;O/SiO&sub2; : 0,13 bis 0,4
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 7 bis 13
TMA/SiO&sub2; : 0,04 bis 0,12
H&sub2;O/M'&sub2;O : 40 bis 135.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem M Magnesium ist und die Synthesemischung 15 bis 150 ppm Mg²&spplus; enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem M Barium ist und die Synthesemischung 250 bis 900 ppm Ba²&spplus; enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem M Kobalt ist und die Synthesemischung 15 bis 150 ppm Co²&spplus; enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Kristallisation 50 bis 250 Stunden lang bei 120 bis 180º C durchgeführt wird.
6. Zeolith mit Offretit-Kristallstruktur, der eine nicht-austauschbare Menge an Magnesium- oder Kobaltkation enthält.
7. Katalysator, der Zeolith gemäß Anspruch 6 sowie katalytisch aktives Metall umfaßt.
8. Die Zugabe von zweiwertigen Metallkation zu einer Synthesemischung, die zum Kristallisieren geeignet ist, um Kristalle mit Offretit-Struktur herzustellen und um so die Größe von dadurch hergestellten Zeolithkristallen mit Offretit-Struktur zu verringern.
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