JPH06508595A - ケイ質オフレタイト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ケイ質すフレタイト 本発明は結晶が二価金属陽イオンを含むオフレタイト構造をもつゼオライト結晶 、及びそのようなゼオライトを製造する方法、並びに炭化水素の分離及び転化に おいてゼオライトを使用する方法に関する。

天然に存在するゼオライト構造の１つはオフレタイトである。天然に存在するオ フレタイトは稀であり、オフレタイトを合成的に製造することが知られている。

例えば、ＵＳ４２５９１７４はテトラメチルアンモニウム、ナトリウム及びカリ ウムイオンを含む結晶質アルミノケイ酸塩である合成オフレタイトを記載してい る。ＵＳ４８３４９６１及びＧＢ２１１９３５２は類似の開示をもつ。オフレタ イトは次いでイオン交換して、周期表のＩＩ族又はＶｌｌｌ族あるいはマンガン からの金属陽イオンを導入することができる。

ＣＢ−Ａ−２１６０１８８はカリウムイオン及び他のアルカリ又はアルカリ土類 金属から選ばれる少なくとも１つのイオンを含む合成オフレタイトの製造を記載 している。カリウムとナトリウムの混合物、又はカリウム、ナトリウム及びリチ ウムの混合物の使用が好ましい。ゼオライトが酸触媒作用中に使用されるならば 、それはマグネシウムのような陽イオンで交換させることができる。ゼオライト が炭化水素転化触媒の担体として使用されるとき、ゼオライトに製造後改変を行 うこと、例えばそのカリウム含量を低下させること又は既知方法を用いてゼオラ イト中へ他の金属イオンを導入することができる。

本出願人は意外にも、結晶化してオフレタイトを与える合成混合物中への二価金 属陽イオンの混入が育利であることを見いだした。二価陽イオンの包含は結晶の 形成速度を早め、添加二価陽イオンの欠如がなければ同一であり、同一条件の温 間、圧力及び時間のもとて処理される混合物に比べて小さい結晶を生ずる。

従って本発明はオフレタイト結晶構造をもち、非交換可能量の二価金属陽イオン を含むゼオライトを提供する。

好ましくは二価金属陽イオンは周期表のＩＩＡ族からのアルカリ土類金属、殊（ こマグネシウム、バリウム又はコバルトである。

マグネシウムのような陽イオンの包含は、Ｍ’　Ｉ　Ｏ／５ｉＯ１（式中、Ｍｏ は後記のとおりである）のモル比として表して、以前に使用できたよりも低いア ルカリ度をもち、やはりオフレタイト結晶構造を得る合成混合物の使用を可能に する。低アルカリ度の合成混合物は、生成物が一層ケイ質であり、従って、例え ば炭化水素転化又は分離法において触媒用基剤として使用されるときに一層安定 であるので、オフレタイトのようなゼオライトの製造に好ましいであろう。

本発明のすフレタイト結晶は、オフレタイト構造のゼオライト結晶の製造に対す る標準操作の適応を用いて製造することができる。従って、本発明はＭ’　、　 Ｏ。

ＡＩｔＯｘ　、５ｉｆｔの原料、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）イオン及 び二価金属陽イオンＭ”　（式中、Ｍｏはカリウム又はカリウムとナトリウムの 混合物であるアルカリ金属である）を含む合成混合物の結晶化によるオフレタイ ト結晶を製造する方法を提供する。

アルカリ金属酸化物Ｍ′、０の原料は便宜には水酸化カリウム及び場合によりま た水酸化ナトリウムの形態で、例えばペレットとして合成混合物中へ導入される 。

アルミニウムの原料は例えば、あらかじめアルカリ中に溶解したＡＬＯｔ　・３ Ｈ！０として反応混合物中へ導入されるアルミナであることができる。しかし、 アルミニウムをアルカリ中に溶解される金属の形態で導入することもまた可能で ある。

ＳｉＯ２の原料は一般にシリカであり、これは便宜にはシリカのコロイド懸濁液 例えば、デュポン（Ｅ、　［、ＤｕＰｏｎｔ　Ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ 、　）から入手できるルドックス化ｕｄｏｘ）Ｈ３４０、の形態で与えられる。

コロイドシリカゾルはそれらがそれほど汚染しない相を生ずるので好ましい。し かし、他の原料例えばケイ酸塩を使用することができる。

テトラメチルアンモニウムイオンは便宜にはテトラメチルアンモニウムイオン例 えばクロリドの形態で与えられる。

二価金属陽イオンはＩｂ族金属例えば銅、ＩＩ族金属例えばマグネシウム、カル シウム又はバリウム、ＴＶ族金属例えば鉛、あるいはＶＬＶＩＴ又はＶｌｌｌ族 金属例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト又はニッケルであることができる。

これらの金属は任意の便利な化合物例えば酸化物、水酸化物、硝酸塩又は硫酸塩 の形感で導入することができる。マグネシウム、バリウム及びコバルトは殊に好 ましい陽イオンである。

典型的な合成法は４溶液： アルカリ金属の原料及びアルミナを含むアルミン酸塩溶液：コロイドシリカ溶液 ； テトラメチルアンモニウムハリドの溶液；二価金属陽イオン源例えばＭｇ　（Ｎ Ｏｓ　）＊　・６Ｈ！Ｏを含む溶液、の形成を含むであろう。

溶液は次いで合成混合物を生成させるため任意の順序で混合される。

合成混合物か成分を次のモル比で含むことが好ましい：Ｍ’！Ｏ／５ｉＯｔ　・ 　０．１２　〜　０．４Ｓ　ｉｏ２／Ａｆｔ　Ｏコ　：　７　〜１３ＴＭＡ／　 Ｓ　ｉ　Ｏｘ　：　０．０４　〜　０．１２Ｈ７○／Ｍ′、Ｑ　：　４０　〜　 ＋３５場合により、これらの比は： Ｍ’　２０／　Ｓ　ｒ　Ｏｓ　：　０．　１５〜０．４、好ましくは０．１８〜 ０．３６、より好ましくは約０．２〜０．２８例えば約０．２３゜Ｓ　ｉｏｔ　 ／Ａｆｔ　Ｏ２：　８〜１２、好ましくは９〜１１例えば約１註１Ｈｓ　Ｏ／Ｍ ’　２　０　：　４　０〜１００、好ましくは６０〜８０例えば約７０、である 。

使用される個々の陽イオンに対し、次の量が指標として与えられる。陽イオンか マグネシウム又はコバルトであれば、１５ｐｐｍ程度の少量が結晶サイズ及び形 成速度に対する有利な効果を生ずるのに十分てあろう。例えば、１５〜１５０ｐ ｐｍ、好ましくは３０〜９ｏｐｐｍの量のマグネシウム又はコバルトが適当であ る。これらの量は合成混合物の重量を基にする。

一方、バリウムが使用されるならば、より多量の陽イオンが有利な効果を生ずる ために必要であろう。例えば２５０〜９００ｐｐｍ、好ましくは３００〜４５０ ｐｐｍのバリウムか使用されるであろう。

合成混合物はゼオライトの生成のために結晶化される。結晶化は一般に密閉オー トクレーブ中で、従って自生圧力で行われる。高い温度から生ずる高い圧力を用 いることができる。低圧（低温に相当する）は長い結晶化時間を必要とするであ ろう。

結晶化時間は結晶化温度に関連する。一般に、結晶化温度が高いほど結晶化が速 い。結晶化は通常少なくとも１２０℃の温度、好ましくは１２０〜１８０℃の範 囲内、より好ましくは１５０℃の領域中で行われる。この温度で、結晶化時間は ５０〜２５０時間、典型的には４０〜８０時間であろう。

この調製の後ゼオライトを分離、洗浄及び乾燥することができる。洗浄は７以上 例えば９〜ｌＯのｐＨになるまでであることができる。乾燥は少なくとも１００ °Ｃ１例えば約１５０°Ｃの温度で約１６時間であることができる。

生成物の走査型電子顧微鏡写真（ＳＥＭ）はそれらが六角形断面でほぼ円柱又は バレル状形状である結晶からなることを示す。Ｘ線回折は生成物が優れて結晶質 かつ純粋なゼオライトオフレタイトであることを示した。

Ｘ線回折図は９，６３、１６．５５又は２１．３５の２θ値に余分のピークを示 さず、結晶か格子不整を含まないことを示した。

図１は合成混合物中のＭｇの存在又は存在なく製造されたオフレタイト結晶のＳ ＥＭを示す。

本発明のゼオライトは好ましくはアルミノケイ酸塩であり、こ〜にアルミノケイ 酸塩に関して記載されるが、しかし他の元素の置換が可能であり：例えばアルミ ニウムをガリウムにより置換させることができる。しかし、添加二価陽イオンの 有利な効果はガリウムの置換か増加するにつれて減少する。従って、ゼオライト がアルミノケイ酸塩であることが好ましい。

ゼオライトは炭化水素分離又は転化法において例えば炭化水素の接触膜ろうにお いて選択吸着剤として、あるいは水素化分解又は水素異性化法において使用でき る。二価陽イオンの添加な（製造された結晶より小さい本発明による結晶を調製 する能力は、小結晶が低物質移動抵抗を示すので有益である。従って分離法にお ける運転温度を低下させることができる。他の観点から考察すると、合成混合物 に対する二価陽イオンの添加はより高度にケイ質の合成混合物（それはより安定 な生成物を生ずる）の使用及びやはり生成物中に小結晶サイズを得ることを可能 にする。

ゼオライトは結合剤による複合体化、及び（又は）１つ又はより多くの触媒活性 金属と密に組み合わせて使用されることができる。適当な結合剤には例えばシリ カ、アルミナ又は粘土例えばカオリンが含まれる。

触媒活性金属は例えばスズ、ゲルマニウム、タングステン、ノ（ナジウム、モリ ブデン、クロム、マンガン又はＶＩＩＩ族金属例えば白金、）くラジウム、コ） ＜）レト、ニッケルあるいは例えば白金とレニウムの混合物であることができる 。

金属は例えばイオン交換、含浸又は金属（類）とゼオライトの密混合によりゼオ ライトと組み合わせることができる。

従って、本発明は、記載したゼオライトの触媒としての使用を含む炭化水素の分 離又は転化方法を提供する。

本発明は以下の実施例により例示される：実施例　１ 合成混合物中の微量のＭｇ”［の使用による小結晶サイズゼオライトオフレタイ トの製造。

合成混合物の調製 （化学薬品の量はすべてダラムで示される）溶液Ａ　・　アルミン酸塩溶液 ＫＯＨペレット（８７．３％純度）　：　２９．５９ＡＩ（ＯＨ）３扮末（９８ ．６％純度）　：　１５．８０Ｈ２０　：６５°９１ 溶液Ｂ　・　コロイドシリカ ルドックスＨＳ−４０　：　１５０．２３溶液Ｃ　テトラメチルアンモニウムク ロリドＴＭＡ−Ｃ　ｌ　：　１１．０＋ Ｈ，０　：　７５．３９ 溶液Ｄ　、　硝酸マグネシウム Ｍｇ　（Ｎｏ，）、・６ＨｔＯ　：　０．１２７７Ｈ２０　：　４９．２９ これらの４溶液を次のように組み合わせた：溶液Ｃを溶液Ｂに加え、混合して均 質化し、溶液りを併合溶液Ｃ／Ｂに加え、最後に溶液へを併合溶液Ｃ／Ｂ／Ｄに 加えた。全体を約４分間混合して均一混合物を保証した。

このように得られた混合物は次のモル組成をもっていた：２、３０　ＫｉＯ／Ａ １．Ｏｓ／９．９６　５ｉＯｚ／１．Ｏ　ＴＭＡＣＩ／１６１　Ｈ．０十合成混 合物の重量を基にして３０　ｗｔｐｐｍ　Ｍｇ結晶化。

混合物３００．８３ｇを、注意深く清浄にした３００ｍ１ステンレス鋼オートク レーブ中へ移し、１５０°Ｃまで加熱し、全加熱時間は６９時間であった。

生成物の洗浄及び回収： 生成物を脱塩水でｐＨ１０．５に洗浄し、次いで１２５°Ｃで約１６時間の間乾 燥した。回収された生成物の量は５５，８グラムであった。

比較実施例ａ： 合成混合物中のＭ　ｇ２″″種の添加のないゼオライトオフレタイトの製造。

同様の合成混合物を、Ｍ　ｇ　ｔ一種を除いて実施例Ｉと同様の成分を用いて調 製した。この混合物のモル組成は次のとおりであった：２、　３０　Ｋ２０／Ａ ｌｔ０２／９．　９６　５ｉｎｓ／１．　Ｏ　ＴＭＡＣＩ／１６２　１（ｔＱ結 晶化。

混合物２９９．８５グラムを実施例！中と同様の条件下に結晶化させた。

生成物の洗浄及び回収： 生成物をｐＨ１ｏ．４に洗浄し、１２５°Ｃで約１６時間の間乾燥した。回収さ れた生成物の量は５４．８グラムであった。

キャラクタリゼーション： Ｘ線回折は両生酸物が優れて結晶質かつ純粋なゼオライトオフレタイトであるこ とを示した。これは、上記合成条件のもとで、結晶化マグマ中のＭ　ｇ　２　′ ″種の存在が副生物例えばゼオライト−Ｌ１フィリップサイトなどの形成を誘発 しないことを示す。

ＳＥＭはＭｇ１種で調製されたオフレタイト結晶がＭ　ｇ　１一種なしで得られ たものより約４倍率さいことを示した。比較１００００倍顕微鏡写真が図１中に 示される。

同様の合成を実施例１及び比較実施例ａにおけると同様の成分を用いて行った。

合成混合物は次の組成： １．８にｚＯ／１．　ＯＴＩＪＡＣＩ／ＡｌｔＯｓ／１０５ｉｆｔ／１６０　Ｈ ｔＯ＋Ｘ　ｐｐｍ　Ｍｇ”をもち、混合物は３００ｍ１ステンレス鋼オートクレ ーブ中で１５０”Ｃで７０時間結晶化させた。

生成物の詳細は表１中に示される。

マグネシウムのないとき、生成物は７８％結晶質であり、非晶質汚染物を含む。

マグネシウムの使用は、汚染のない、より結晶質の生成物（９４％結晶質）の生 成を可能にし、陽イオンが結晶質生成物の形成速度を高める、すなわち陽イオン が結晶化促進剤であることを示す。さらに結晶が小さい。

実施例　３ 実施例１を、それぞれ３０及び９０ｐｐｍのマグネシウムを用いて繰り返した。

従って、合成ゲルは次のモル組成をもっていた。

２．３　ＫｔＯ／１．ＯＴＭＡＣＩ／Ａ１ｔＯｓ／１０５ｉｆｔ／１６０　Ｈｔ Ｏ＋３０又は９０　ｐｐｍ　Ｍｇ”混合物を３００ｍ１ステンレス鋼オートクレ ーブ中で１５０”Ｃで７０時間結晶化させた。

マグネシウム３０ｐｐｍを含む混合物は長さ０．　５〜１．　５ミクロンの六角 形バレル形状結晶を生した。マグネシウム９０ｐｐｍを含む合成混合物は長さ０ ゜５〜１．２ミクロンの六角形バレル形状結晶を生じた。従って合成ゲル中に用 いたマグネシウムの量の増加がオフレタイト結晶のサイズをそれ以上有意に低下 しない。

実施例　４ マグネシウム添加の有益な効果はまた合成混合物中のカリウムがナトリウムによ り一部置換されるときに認められることができる。

合成混合物を、実施例１の、しかし水酸化カリウムが水酸化ナトリウムにより一 部置換された成分を用いて調製した。次のモル組成：１、１５　Ｎａ２Ｏ／１． １５　Ｋ２０／１．０　Ｔｈ１ＡＣｌ／ＡＩｔｏｓ／１０５ｉｆｔ／１６１　Ｈ ｔＯ（＋３０　ｐｐｍ　Ｍｇ”　j をもつ合成ゲルが生成された。

混合物を３００ｍ１ステンレス鋼オートクレーブ中で１５０°Ｃで６８時間結晶 化させた。参照実施例は合成混合物にＭ　ｇ　２−を添加しないで調製した。参 照実施例Ｃは混合物の調製にＫＯＨのみを使用し；参照実施例りはＫＯＨとＮａ ＯＨの混合物を使用した。結果は表２中に示される。

実施例　５〜８ 合成中ゲルのＫｔ　Ｏ／Ｓ　ｉＯｔ比を実施例１に比較してさらに低下させた。

実施例１の成分を用いて次の組成をもつ合成ゲルを生成させた：マグネシウムな し；　（１，８〜２．３）ＫｔＯ／１．０　ＴＭＡＣＩ／ＡＩ　ｔｏｗ／１０５ ｉｆ２／１６０　ＨｔＯマグネシウム使用；　（１，５〜２．０）ＫｔＯ／１． 　ＯＴＭＡＣＩ／Ａｌ＊Ｏｚ／（１０〜１２．５）ＳｉＯｔ／１６０　Ｈ＊０＋ ３０　ｐｐｍ　Ｍｇ” 合成混合物を３００ｍ１ステンレス鋼オートクレーブ中で１５０℃で、表３中に 示される時間結晶化させた。

マグネシウムを合成混合物に添加せず、合成混合物が０．１８から０．２３まで 変化するＫｔＯ／ＳｉＯ□比をもつ参照実施例Ｃ，Ｅ及びＦを調製した。実施例 ５〜８はＫｔ　Ｏ／Ｓｔｏｗ比が０．１４４から０．２０まで変化し、各混合物 はＭｇトを３０ｐｐｍ添加した合成混合物から製造された。

成分の比及び生じた生成物の性質の詳細は表３中に示される。

生成物中のＳｉＯ＊／ＫｔＯ比が計算された。これはオートクレーブ中の全アル ミニウムが生成物中にあるとの仮定に基づく。前の分析はこれが合理的仮定であ ることを示した。存在する他の物質の量を知り、生成物中のカリウムの重量がカ リウム及びＴＭＡにより与えられる全重量を占めると仮定すると、ＳｉＯ＊／に 、０モル比を計算することができる。仮定のため、計算は比の保存的評価であり 、分析は生成物が実際に、計算比が示すよりもわずかに一層ケイ質であることを 示す。

Ｍ　ｇ　２−のないとき、８．５の計算モルＳｔｏｗ／に＊　Ｏ比が達成される であろう。Ｍｇ２−が合成混合物に添加されると、この比は９．９程度に高めら れるであろう。

これからマグネシウムの包含が、他の方法で特定の結晶サイズに対して可能であ るよりも大きい割合のシリカを含むオフレタイトの製造を可能にすることを知る ことができる。

実施例　１１ コバルトの添加が有益な効果をもっことが示される。合成混合物を実施例１にお けると同様の成分及び方法を用い、しかし硝酸コバルトをマグネシウム源の代わ りに用いて調製した。実施例１１の合成混合物は次のモル組成をもっていた＝２ ．８５　ＫｚＯ／ＡＩ＊０＊／ＴＭＡＣＩ／ｌｏ　５ｉｆｔ／１６０　ＨｔＯ＋ ３０　ｐｐＩｌｌＣｏ”Ｃｏｌ　＋の量は合成混合物の全重量を基にする。同様 に、添加コバルトのないことを除いて同様のモル組成をもつ比較合成混合物（参 照実施例Ｇ）を調製した。

合成混合物はそれぞれ３００ｍ１ステンレス鋼オートクレーブ中に置き、１５０ °Ｃに加熱し、その温度で７０時間維持した。

生成物は各ｌ００４のｐＨに洗浄し、乾燥した。

Ｘ線回折は両生酸物が優れた結晶化度をもっオフレタイトであり、非晶質汚染物 をもたないことを示した。ＳＥＭを用いて評価した生成物の結晶サイズは表５中 に示される。

表５ 結晶長さ　平均長さ くμｍ）　（μｍ） 実施例１１　０．３〜０．９　０．６ 参照実施例Ｇ　１．５〜４３ 実施例１１の結晶は有意に小さい長さをもち、参照実施例Ｇの結晶に比べてサイ ズが調和して低下した。

実施例　１２ 合成ゲル中のＫｔＯ／５ｉＯｔ比の低下の効果をさらにバリウム陽イオンを用い た合成ゲル中で調べた。

硝酸マグネシウムの代わりに水和水酸化バリウム、Ｂａ　（ＯＨ）ｔ　・８Ｈ， Ｏｌの使用を除いて実施例１におけると同様の成分を使用し、同様の操作により 次の組成をもつ合成ゲルを製造しｔン １．３　Ｋ２０／１．ＯＴＭＡＣＩ／ＡｌｚＯｓ／１０５ｉｆｔ／１６０　Ｈｔ Ｏ＋　７１４　ｗｔｐｐｍ　Ｂａ”合成ゲルは一般に実施例１中に記載されたよ うに結晶化させたが、しかし１５＋°Ｃで１０時間保持した。生成物はｐＨ１ｏ 、１に洗浄し、１５０℃で１０時間乾燥した。

比較合成ゲルを同様に調製したが、しかしＫｔ　Ｏ／５ｊｏｔ比はさらに０．１ １に低下させた。結晶化を長時間にわたって行い、試料を１１９及び２８３時間 にとり、そのとき結晶化を停止させた。

Ｘ線回折は実施例１２か優れた結晶化度及び純度のすフレタイトを与えたことを 示した。ＳＥＭはオフレタイト結晶が約１．０ミクロンの長さ及び約０．　６ミ クロンの直径をもつバレル形状であることを示した。

参照実施例Ｈは１５０°Ｃて１１９時間の加熱後に単に非晶質物質を与えた。合 計２８３時間結晶化後にＸ線回折は単に微量のすフレタイト、主にゼオライトＷ である生成物を示した。

ＦＩＧ、７ （倍　率　１０，０００　） 、　、＝　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１００３７０

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．オフレタイト結晶構造をもち、非交換可能量の二価金属陽イオンを含むゼオ ライト。
2. ２．金属がアルカリ土類金属である、請求項１に記載のゼオライト。
3. ３．アルカリ土類金属がマグネシウム、バリウム又はコバルトである、請求項２ に記載のゼオライト。
4. ４．Ｍ′２Ｏ、Ａｌ２Ｏ２、ＳｉＯ２の原料、テトラメチルアンモニウム（ＴＭ Ａ）イオン及び二価金属陽イオンＭ２＋、（式中、Ｍ′はカリウム又はカリウム とナトリウムの混合物であるアルカリ金属である）、を含む合成混合物を結晶化 させることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライトを製造する 方法。
5. ５．Ｍがマグネシウムであり、合成混合物が１５〜１５０ｐｐｍのＭｇ２＋を含 む、請求項４に記載の方法。
6. ６．Ｍがバリウムであり、合成混合物が２５０〜９００ｐｐｍのＢａ２＋を含む 、請求項４に記載の方法。
7. ７．Ｍがコバルトであり、合成混合物が１５〜１５０ｐｐｍのＣｏ２＋を含む、 請求項４に記載の方法。
8. ８．合成混合物が次のモル比： Ｍ′２Ｏ／ＳｉＯ２：０．１３〜０．４ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ２：７〜１３ ＴＭＡ／ＳｉＯ２：０．０４〜０．１２Ｈ２Ｏ／Ｍ′２Ｏ；４０〜１３５ を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ９．結晶化が１２０〜１８０℃で５０〜２５０時間行われる、請求項４〜８のい ずれか一項に記載の方法。
10. １０．請求項１〜３のいずれか一項に記載の、又は請求項４〜９のいずれか一項 に記載の方法により製造されたゼオライト及び触媒活性金属を含む触媒。
11. １１．二価金属陽イオンを、オフレタイト構造をもつ結晶を生成させる結晶化に 適する合成混合物に添加することを含む、オフレタイト構造をもつゼオライト結 晶のサイズを低下させる方法。