JP3299932B2 - ゼオライトｌの調製方法 - Google Patents

ゼオライトｌの調製方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライトＬの調
製、特に芳香族化の触媒などとして用いるのに好適なゼ
オライトＬの調製に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ゼオライトＬは、しばしば吸
着剤として知られており、米国特許第3,２１6,７８９号
において特徴的なＸ線回折図形を有する次式のアルミノ
シリケートとして記載されている。
【０００３】
【化１】 0.9-1.3 M2/n O : Al2O3 : 5.2-6.9 SiO2 :
yH2O （式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであり、ｙ
は０〜９である） ゼオライトＬの調製は米国特許第3,２１6,７８９号、欧
州特許第１６7,７５５号、同第１４2,３５５号、同第１
４2,３４７号、同第１４2,３４９号、同第１０9,１９９
号、ポーランド特許第７２１４９号、米国特許第3,８６
7,５１２号及びスウェーデン特許第５４8,５６７号に記
載されている。欧州特許第９6,４７９号は、特徴的な形
態及び大きさを有するゼオライトＬを記載し特許請求す
るものであり、このゼオライトＬは芳香族化の如き炭化
水素変換に於ける触媒ベースとして使用するのに特に有
益であり、少なくとも0.１ミクロン、好ましくは少なく
とも0.５ミクロンの平均直径をもつ円筒形の微結晶を含
む。
【０００４】欧州特許第９6,４７９号は、このような系
中で競合相として成長することが知られている汚染物ゼ
オライトＷの量が最小にされるように行なわれるゼオラ
イトＬの合成を記載している。欧州特許第９6,４７９号
に記載された好ましい合成ゲルは、次のモル比 2.62 K2
O ; Al2O3 : 10 SiO2 : 160 H2O を有し、そしてこのゲ
ルが下記の範囲内にある一成分のモル量を変化すること
により如何に変化し得るかということが検討されてい
る。 K2O : 2.４〜3.０ Al2O3 : 0.６〜1.３ SiO2 : ８〜１２ H2O : １２０〜２４０ 欧州特許第１４2,３５３号、同第１４2,３５４号及び同
第１８5,５１９号は円筒形ゼオライトＬのこの製造方法
の開発を記載している。
【０００５】ゼオライトＬは例えば脱水素環化反応また
は芳香族化反応に於ける触媒ベースとして使用し得る。
米国特許第4,１０4,３２０号は、ゼオライトＬ及びVIII
族金属を含む触媒を用いる水素の存在下の脂肪族化合物
の脱水素環化を開示している。欧州特許第９6,４７９号
に開示された特別なゼオライトは、延長された寿命を有
する触媒を生成し得るのでこのような芳香族化反応に著
しく有効である。ゼオライトＫＬとして本明細書中に同
定されるゼオライトＬのカリウム形態は、それがまた若
干のセシウムを含む場合（本明細書中でゼオライト KCs
L として同定される）芳香族化触媒として高められた性
質を示すことがわかった。しかしながら、セシウムイオ
ンの存在はゼオライトＬよりむしろポルサイト（polluc
ite)の生成を有利にするので、ゼオライトＫＬの調製に
於いてカリウムイオンの一部をセシウムイオンで置換す
る試みは従来成功しなかった。ポルサイトの実質的な生
成なしにセシウムをゼオライトＫＬ中に混入する一つの
方法が欧州特許第２８0,５１３号に記載されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】その方法でSiO2／Al2O3
モル比及び K2O／SiO2モル比を注意して調節することに
より“完全な”円筒形態をもつゼオライトＫＬのアルミ
ニウムに富む形態が得られることが今見い出された。
“完全な”という用語は基礎面の少なくとも８０％が約
２００Å以内までの顕微鏡的に平らであり段階成長を示
さないことを意味する。また、それらは欧州特許第２８
0,５１３号の方法により得られた生成物と較べて減少さ
れた電気陰性度を有し、これは軽質ナフサをベンゼンに
変換することに於けるゼオライトＫＬの高められた触媒
特性を意味する。本発明に従って、セシウムを含むゼオ
ライトＬは、上記のゼオライトＬがモル組成（酸化物と
して表わされる） K2O／SiO2 0.２２〜0.３０ K2O／Cs2O ５〜１２ H2O／K2O ５０〜９０及び SiO2 ／Al2O3 6.０〜7.０ をもち、少なくとも0.５ppm （重量基準）の２価の金属
陽イオン、例えばマグネシウムイオンを含む合成混合物
から結晶化される方法により得られる。
【０００７】驚くことに、合成混合物中の K2O／SiO2モ
ル比及びSiO2／Al2O3 モル比の注意した調節が、５未満
の相当低いSiO2／Al2O3 モル比を有するカリウム及びセ
シウムを含む高純度のゼオライトＬを、結晶の“完全
な”形態に影響を与えないで、得ることを可能にするこ
とがわかった。
【０００８】
【発明の実施の形態】合成混合物は、二つの溶液、即ち
溶液Ａ及び溶液Ｂの添加により便利に誘導される。溶液
Ａはアルミン酸カリウム−アルミン酸セシウム溶液と称
することができ、溶液Ｂは２価の金属陽イオンを含み得
るケイ酸塩溶液と称することができる。カリウム源は通
常、例えばペレットとしての水酸化カリウムである。セ
シウムは水酸化物として、または塩、例えばCsClの如き
ハロゲン化物として導入し得る。アルミニウム源は、例
えばアルカリに予め溶解されたAl2O3 ・ 3H2Oのような、
反応媒体中に導入されたアルミナであってもよい。しか
しながら、金属の形態のアルミニウムを導入しこれをア
ルカリに溶解することがまた可能である。
【０００９】かくして溶液ＡはKOH またはK2O , CsOH・
H2O または CsX（式中、Ｘは塩素の如きハロゲンまたは
ニトレートである）、Al(OH)3 及び水から便利に生成し
得る。溶液Ａは水酸化アルミニウムを水中に煮沸により
溶解することにより調製でき、周囲温度に冷却後、蒸発
による水の重量損失が補充し得る。溶液Ｂ用のケイ素源
は一般にシリカであり、これは通常最も便利にはＥ．
Ｉ．デュポン・デ・ネモアス・アンド・カンパニイ（Du
Pont de Nemours snd Co.)から入手し得るルドックス
（Ludox)HS40の如きシリカのコロイド懸濁液の形態であ
る。コロイドシリカゾルは一層汚染性でない相をもたら
すので好ましい。しかしながらケイ酸塩の如きその他の
形態が使用し得る。
【００１０】２価の金属陽イオンは合成混合物の調製の
如何なる段階で添加されてもよい。２価の金属は、銅の
如きＩｂ族金属、II族金属、例えばマグネシウム、カル
シウム、バリウムまたは亜鉛、鉛の如きIV族金属または
クロム、マンガン、鉄、コバルトもしくはニッケルの如
き、VI族、VII 族もしくはVIII族の金属であってもよ
い。これらの金属は例えば酸化物、水酸化物、硝酸塩ま
たは硫酸塩の如き便利な化合物の形態で導入し得る。か
くして溶液Ｂはシリカ、２価の金属塩、例えば、Mg(N
O3)2及び水から生成し得る。溶液ＢはルドックスＨＳ−
４０(SiO2)、Mg(NO3)2及び水から便利に生成し得る。
【００１１】溶液Ａ及びＢの相対的な量はSiO2対Al2O3
のモル比が好ましくは6.０〜6.７、例えば約6.３である
ような量である。本発明に従って、例えば溶液Ａを溶液
Ｂに移し、合せた溶液を混合することにより得られる全
合成混合物は、モル組成（酸化物として表わされる） K2O／SiO2 0.２２〜0.３０ K2O／Cs2O ５〜１２ H2O／K2O ５０〜９０及び SiO2 ／Al2O3 6.０〜7.０ を有し少なくとも0.５ppm （重量基準）の２価の金属陽
イオンを含む。任意に、これらの比は、 K2O／SiO2 0.２３〜0.３０、好ましくは約0.２４ K2O／Cs2O ８〜１１、好ましくは約１０ H2O／K2O ５０〜８０、好ましくは約６０、及び SiO2 ／Al2O3 6.１〜6.５、好ましくは約6.３であり、0.５〜２０ppm 、例えば１５ppm （重量基準）のMgもしくはCo陽イオ
ン、または１００〜２５０ppm のCu，Ca，Ba，Zn，Pb，
Mn，FeもしくはNi陽イオンを含む。
【００１２】溶液Ａ及びＢを所定期間、例えば約４分混
合して混合物を均質にした後、混合物は結晶化される。
結晶化は一般にシールしたオートクレーブ中で、かくし
て自己発生圧力で行なわれる。一層高い圧力を使用する
ことが可能であるが一般に不便である。一層低い圧力は
一層長い結晶化時間を必要とする。結晶化時間は結晶化
温度に関係する。結晶化は通常少なくとも１３０℃、好
ましくは１５０℃付近の温度で行なわれ、この温度で結
晶化時間は１６〜９６時間、典型的には４０〜８０時間
であり得る。所望の生成物の良好な収率を得るには、一
層低い温度は極めて長い時間を必要とし、一方一層高い
温度が使用される場合には、１６時間未満の時間が可能
である。６０〜７０時間の期間が約１５０℃の温度につ
いて典型的である。合成混合物のアルカリ度が例えば0.
２２〜0.２４の K2O／SiO2モル比のように低くて、これ
がゼオライトＷの如き結晶性汚染物の生成を生じ得る場
合には、二段階の結晶化技術、例えば１００〜１２５℃
で１６〜２４時間の結晶化、続いて１５０〜１７０℃で
１６〜９６時間の結晶化が使用し得る。
【００１３】上記の調製後、セシウムを含むゼオライト
KCsLは分離し、洗浄し、ついで乾燥し得る。洗浄は７よ
り高いpH、例えば９〜１１のpHまで行ない得る。乾燥は
１２０℃より高い温度、例えば約１５０℃で約１６時間
行ない得る。本発明の生成物の走査電子顕微鏡写真（Ｓ
ＥＭと称される）は、それらが長さ0.４〜0.８μｍ、直
径0.２〜0.５μｍをもつ殆ど完全な円筒形結晶からなる
ことを示し、無定形のゲル粒子は見ることができなかっ
た。本発明の方法に於いて生成されるゼオライトはアル
ミノシリケートであることが好ましく本明細書中でアル
ミノシリケートに関して記載されるが、その他の元素置
換が可能であり、例えばアルミニウムはガリウム、ホウ
素、鉄及び四面体配位で存在し得る類似の２価または３
価の元素により置換されてもよく、ケイ素はゲルマニウ
ムまたはリンの如き元素により置換されてもよい。
【００１４】本発明は、下記のモル比（酸化物として表
わされる）
【００１５】
【化２】 (0.9-1.3) M2′O : Al2O3 ; SiO2<5 : yH2O （式中、Ｍ′はカリウム陽イオンとセシウム陽イオンと
の組合せを表わし、ｙは０〜９である）を含む、アルミ
ニウムに富みセシウムを含むゼオライトＬを提供する。
また、ゼオライトＬは一般に構造中に少量の２価の金属
陽イオンを含む。生成物のSiO2／Al2O3 比は通常4.０〜
5.０、例えば4.３〜4.５である。本発明はこのようなゼ
オライトが“完全な”円筒形態（先に定義されたとお
り）で調製されることを可能にする。本発明により生成
されたゼオライトKCsLは、芳香族化触媒の触媒ベースと
して使用される時、延長された触媒寿命を与え得る。本
発明により調製されたゼオライトKCsLは触媒ベースとし
て使用でき、多種の触媒反応に於いて触媒活性金属と組
合せて使用し得る。それは芳香族化のように低い酸部位
強度が有利である触媒分野に特に適する。
【００１６】一種以上の触媒活性金属は、例えば米国特
許第4,１０4,３２０号に記載されている白金の如きVIII
族金属またはスズまたはゲルマニウム、あるいは英国特
許第2,００4,７６４号またはベルギー特許第８８8,３６
５号に記載されている白金とレニウムとの組合せであっ
てもよい。後者の場合、触媒はまた適当な場合には米国
特許第4,１６5,２７６号に記載されているハロゲン、米
国特許第4,２９5,９５９号及び同第4,２０6,０４０号に
記載されている銀、米国特許第4,２９5,９６０号及び同
第4,２３1,８９７号に記載されているカドミウム、また
は英国特許第1,６０0,９２７号に記載されている硫黄を
混入してもよい。特に有利な触媒組成物は0.１〜6.０重
量％（組成物の合計重量基準）、好ましくは0.１〜1.５
重量％の白金またはパラジウムを混入する。何となれ
ば、これは芳香族化に優れた結果を与えるからである。
0.４〜1.２重量％の白金が特に好ましい。従って、本発
明はゼオライト及び触媒活性金属を含む触媒を提供す
る。
【００１７】また触媒が使用される条件下で実質的に不
活性であり結合剤として作用する一種以上の物質を本発
明の触媒に混入することが有利であり得る。また、この
ような結合剤は温度、圧力及び摩耗に対する触媒の耐性
を改良する作用をし得る。本発明のゼオライトKCsLは、
炭化水素供給原料が所望の変換をもたらすのに適した条
件下で上記の触媒と接触される、炭化水素供給原料の変
換方法に使用し得る。それらは、例えば芳香族化及び／
または脱水素環化及び／または異性化及び／または脱水
素反応を伴う反応に有用であり得る。それらは脂肪族炭
化水素が好ましい陽イオンの少なくとも９０％をカリウ
ムイオンとして有する本発明のゼオライトＬを含み、好
ましくは脱水素活性を有する少なくとも一種のVIII族金
属を混入する触媒と３７０〜６００℃、好ましくは４３
０〜５５０℃の温度で接触されて脂肪族炭化水素の少な
くとも一部を芳香族炭化水素に変換する、脂肪族炭化水
素の脱水素環化及び／または異性化方法に特に有用であ
る。
【００１８】脂肪族炭化水素は直鎖または分岐鎖の非環
式炭化水素、特にヘキサンの如きパラフィンであっても
よいが、所定の範囲のアルカンとおそらく少量のその他
の炭化水素を含むパラフィン留分の如き炭化水素の混合
物がまた使用し得る。またメチルシクロペンタンの如き
脂環式炭化水素が使用し得る。好ましい態様に於いて、
芳香族炭化水素、特にベンゼンの調製方法への供給原料
はヘキサンを含む。触媒反応の温度は３７０〜６００
℃、好ましくは４３０〜５５０℃であってもよく、大気
圧を越える圧力、例えば２０００kPa まで、更に好まし
くは５００〜１０００kPa の圧力が使用されることが好
ましい。水素が、好ましくは１０未満の水素対供給原料
の比で芳香族炭化水素の生成に使用される。上記の方法
は他の点では米国特許第4,１０4,３２０号、ベルギー特
許第８８8,３６５号、欧州特許第４0,１１９号、同第１
４2,３５１号、同第１４5,２８９号または同第１４2,３
５２号に記載された方法で行なわれることが好ましい。
【００１９】以下の実施例により、本発明を説明する。
【００２０】
【実施例】実施例１
【００２１】
【化３】 2.１９ K2O／0.４０ Cs2O ／1.５０ Al2O3／
１０ SiO2 ／１６２ H2Oのモル組成をもち１２ppm （重
量基準）のMg2+を含む合成混合物を、以下のように調製
した。 溶液Ａ：アルミン酸カリウム−アルミン酸セシウム 溶液（反応体の重量はｇで示される） KOH ペレット（８6.８％純度） ：２8.２５ CsOH・H2O 粉末（実験室用等級純度） ：１3.５１ Al(OH)3 粉末（純度９8.６％） ：２3.６９ H2O ：７4.８５ 溶液Ｂ：Mg2+を含むケイ酸塩溶液 ルドックスHS−40（SiO2) ：１５0.２８ Mg(NO3)2−原料溶液 ：１０0.００ H2O ：１2.２４ 水酸化アルミニウムを透明になるまで煮沸して溶解し、
周囲温度に冷却後、水の蒸発による重量損失を補充し
た。１ｇ当り0.０４８mgのMg2+を含むMg(NO3)2−原料溶
液を、ミキサー中で水と一緒にルドックスと混合した。
これは溶液Ａを溶液Ｂに定量的に移し、合せた溶液を３
分間混合して混合物を均質にすることにより行なった。
この混合物の３４8.７８ｇを３００mlのステンレス鋼オ
ートクレーブに移し、攪拌せずに１５０℃で自己発生圧
力で６８時間エージングした。得られた生成物を洗浄水
のpHが１0.１になるまで脱イオン水で洗浄した。生成物
を１５０℃で一夜乾燥した。得られた生成物の量は７3.
０ｇであった。これは２0.９重量％の生成物収率（ゲル
の重量を基準とする、乾燥生成物の重量／ゲルの重量×
１００％）に相当する。
【００２２】Mg2+を含まない類似の合成混合物を調製
し、上記と同じ方法で結晶化し、回収した。生成物収率
は２1.７重量％であった。両方の生成物をＸＲＤ，ＳＥ
Ｍ及びＴＧＡにより特性決定した。結果を以下に示す。 Mg2+を含む合成： −ＸＲＤ：純粋なゼオライトＬ、結晶度標準に対して４
０％ −ＳＥＭ：長さ0.４〜0.８ミクロン、直径0.２〜0.４ミ
クロンをもつ円筒形微結晶、若干のポルサイトが存在す
る。 −ＴＧＡ；トルエン吸着能：5.５重量％ Mg2+を含まない合成： −ＸＲＤ：ゼオライトＷとポルサイトの混合物、痕跡の
ゼオライトＬが存在する。 −ＳＥＭ：１５ミクロンのポルサイト凝集物。 −ＴＧＡ：トルエン吸着能：0.４重量％。
【００２３】Mg2+の存在下で合成されたゼオライトKCsL
生成物を元素分析にかけた。結果は、Al：１0.０重量
％、Ｋ：１0.５重量％、Cs：１0.２重量％、Si：２3.３
重量％であった。元素分析から計算されたゼオライトKC
sL生成物の化学組成は、0.７３K2O／0.２１ Cs2O ／Al2
O3 ／4.５ SiO2 であった。（K2O ＋ Cs2O)／Al2O3 の
比は0.９４であり、これは一単位に近い。この組成か
ら、このゼオライトKCsL生成物が“通常”の円筒形ＫＬ
よりもかなりアルミニウム分が多いことがわかる。しか
しながら、それはポルサイトの存在という問題があり、
本発明の範囲内ではない。 実施例２ この実施例に於いて、過剰量の汚染物を誘発せずに下記
の程度を測定するために一連の実験を行った。 −ゲル中のアルミナ濃度が増加し得る程度 −ゲルの K2O／SiO2比が減少し得る程度、 −ゲルのSiO2／Al2O3 比が減少し得る程度。
【００２４】これらの合成に使用したCs源は夫々CsCl及
びCsNO3 であった。合成ゲルは３００mlのステンレス鋼
オートクレーブ中で１５０℃で６８時間結晶化させた。
得られた生成物のゲル組成及び生成物特性を下記の表１
及び表２に示す。
【００２５】
【表１】 表１ 実験 ゲル組成番号 K2O Cs2O Cs Al2O3 SiO2 H2O SiO2/Al2O3 比 Mg2+ 2 2.60 0.40 0.80 1.50 10 160 6.7 15ppm 3 2.60 0.25 0.50 1.60 10 160 6.3 15ppm 4 2.60 0.25 0.50 1.50 9.2 150 6.1 15ppm 5 2.60 0.25 0.50 1.70 10 160 5.9 15ppm 6 2.60 0.40 0.80 a) 1.50 10 160 6.7 15ppm Ａ） Cs源：CsNO3
【００２６】
【表２】 表２：生成物の特性 実験 ＸＲＤ ＳＥＭ 番号 標準KLに対 微結晶 する結晶度 汚染物 形状 長さ 直径 汚染物 2 48 なし 円筒形 0.2-0.4 0.2-0.3 痕跡の ポルサイト 3 64 なし 円筒形 0.3-0.5 0.2-0.3 なし 4 61 なし 円筒形 0.2-0.4 0.1-0.3 痕跡の ポルサイト 5 30 W/ポルサイト W/ポルサイト結晶 ポルサイト 6 57 なし 円筒形 0.2-0.4 0.1-0.3 痕跡の ポルサイト
【００２７】
【表３】 表２（続き） 実施例３ 実施例１の操作を、８個の別の実験で繰り返し、実験条
件及び得られた結果を表３に示す。
【００２８】
【表４】 表３ アルミナに富む合成ゲルからKCsLの
合成 実験 ゲル組成(c) モル比 番号 K2O Cs2O Al2O3 SiO2 H2O ppm K2O/ K2O/ H2O/ SiO2/ モル数 Mg2+(b) SiO2 Cs2O K2O Al2O3 7 2.60 0.25 1.60 9.0 152 15 0.288 10.4 59 5.6 8 3.00 0.25 a 1.70 10 161 15 0.300 12 54 5.9 9x 2.19 0.40 a 1.50 10 160 12 0.219 5.5 73 6.7 10 2.19 0.40 1.50 10 161 15 0.219 5.5 74 6.7 11 2.35 0.25 1.50 10 161 15 0.235 9.4 69 6.7 12 2.35 0.25 a 1.50 10 161 15 0.235 9.4 69 6.7 13 2.35 0.35 a 1.50 10 161 215 b 0.235 6.7 69 6.714 2.35 0.25 a 1.60 10 162 15 0.235 9.4 69 6.3
【００２９】
【表５】 表３（続き） 実験 生成物の特性 番号 ＸＲＤ ＳＥＭ 標準KLに 微結晶 対する結 汚染物 長さ 直径 汚染物 生成物 晶度(%) 形状 ミクロン ミクロン 収率(%) 7 <5 主としてＷ 測定せず 測定せず 8 <5 主としてＷ 測定せず 測定せず 9x 32 W/ポルサイト ゼオライトＬで被覆された 21.4 ゼオライトW/ポルサイト結晶 10 <5 主としてＷ Ｗ及びポルサイト 22.4 11 47 痕跡のW 円筒形 0.2-0.5 0.1-0.3 20.9 12 54 なし 円筒形 0.2-0.5 0.1-0.3 なし 20.6 13 63 なし 円筒形 0.1-0.3 0.05-0.2 なし 20.214 63 なし 円筒形 0.2-0.5 0.1-0.4 なし 21.6 ｘ：実験番号１（実施例１）と同じ ａ：Cs源：CsOH：H2O ｂ：Mg2+源：Ba(OH)2 ・8H2O、その他の全ての実験では
Mg(NO3)2・6H2OとしてMg2+ ｃ：実験８〜１２の結晶化：１５０℃で６８時間、３０
０mlのステンレス鋼オートクレーブ中 実験１３の結晶化：１２５℃で２０時間＋１６０℃で５
６時間、３００mlのステンレス鋼オートクレーブ中 実験１４の結晶化：１２５℃で２４時間＋１５０℃で５
６時間、３００mlのステンレス鋼オートクレーブ中 これらの表１，２及び３から、以下のことがわかる。
【００３０】ゲル中のAl2O3 濃度が SiO2 １０モル当り
1.５０モルから1.７０モル（これはゲル中のSiO2／Al2O
3 比5.９（実験５）に相当する）に増加される時に、汚
染物の生成が開始する。 − ゲル中の SiO2 濃度が１０から9.２（ゲル中のSiO2
／Al2O3 比6.１に相当する）に減少される時に、純粋な
ゼオライトKCsLが得られる（実験４）。 − ゲルのアルカリ度(K2O／SiO2比）が0.２３５から0.
２１９に減少される時に、生成物は主としてゼオライト
Ｗ及びポルサイトからなる。 − 合成ゲル中のAl2O3 濃度を増加すると（一定の K2O
／SiO2比で）、生成物の収率を増加し、これは実験３の
生成物が実験１、２及び６の生成物よりもアルミニウム
分が多いことを示し得る。
【００３１】これを確かめるために、実験３の生成物を
その化学組成について分析した。元素分析から計算され
た組成は、0.８５ K2O／0.１０ Cs2O ／Al2O3 ／4.３ S
iO2であった。この分析は実際に、実験３の生成物が実
験１（実施例１）の生成物よりもアルミニウム分が多い
（SiO2／Al2O3 比4.３対4.５）ことを確かめる。実験
２、３、４、６、１１、１２、１３及び１４は本発明の
範囲内であるが、実験５、７、８、９及び１０は本発明
の範囲外であることがわかる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−285114（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−285115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−162615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−127221（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 B01J 29/00 - 29/89 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セシウムを含むゼオライトＬの調製方法
    であって、 上記のゼオライトＬが モル組成（酸化物として表わされる） K2O/SiO2 0.２２〜0.３０ K2O/Cs2O ５〜１２ H2O/K2O ５０〜９０及び SiO2/Al2O3 6.０〜7.０ をもち少なくとも0.５ppm （重量基準）の２価の金属陽
    イオンを含む合成混合物から結晶化されることを特徴と
    するゼオライトＬの調製方法。
  2. 【請求項２】 合成混合物が モル組成（酸化物として表わされる） K2O/SiO2 0.２３〜0.３０ K2O/Cs2O ８〜１１ H2O/K2O ５０〜８０及び SiO2/Al2O3 6.１〜6.５ をもち0.５〜２０ppm （重量基準）のMgもしくはCo陽イ
    オンまたは１００〜２５０ppm のCu，Ca，Ba，Zn，Pb，
    Mn，FeもしくはNi陽イオンを含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 調質合成混合物が二つの溶液である、
    （１）KOH またはK2O,（２）CsOH・H2O または CsX（式
    中、Ｘはハロゲンまたはニトレートである）、（３）Al
    (OH)3 及び（４）水を含む溶液Ａ及び（１）シリカ、
    （２）２価の金属塩及び（３）水を含む溶液Ｂの添加に
    より得られる請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 結晶化の温度が少なくとも１３０℃であ
    る請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
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