JP3365770B2 - Ｆｅを含むゼオライトＫＬ - Google Patents

Ｆｅを含むゼオライトＫＬ

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄を含まない以外は同じ合成混合物から製
造されたゼオライトと較べて改良された形態の鉄を含む
ゼオライトKLに関する。また、本発明は、このようなゼ
オライトの製造方法、そのゼオライトを含むリフォーミ
ング触媒、及びこの触媒を使用するリフォーミング方法
に関する。
炭化水素のリフォーミング、特にパラフィンの芳香族
化は、白金の如き金属、または白金とその他の金属、例
えば、イリジウムの混合物が配合されたゼオライトKLを
含む触媒を頻繁に使用する。ゼオライト結晶のサイズ及
び形状、即ち、形態は触媒の性能に影響する。触媒性能
に寄与するその他の因子は、ゼオライトの総合の電気陰
性度である。電気陰性度の低下は触媒性能を改良し得
る。ゼオライトは、普通、アルミノシリケート構造から
形成される。これの電気陰性度は、この構造中のアルミ
ニウムの少なくとも一部をその他の金属で置換すること
により低下し得る。
驚くことに、K2O/SiO2の比に関して都合よく表される
低アルカリ度の合成混合物から結晶化され、かつFe3+イ
オンを含むゼオライトKLは、特に、Feを含まない相当す
る合成混合物から結晶化されたゼオライトと比較して強
化された形態を示すことが見出された。
欧州特許出願第198721号及び同第198720号明細書（シ
ェブロン・リサーチ社）は、白金金属と、鉄、コバルト
及びチタンから選ばれた少なくとも一種のプロモーター
金属を含むゼオライトリフォーミング触媒を開示してい
る。プロモーター金属が鉄である場合、それは例えば約
1100ppmまでのFeの量で合成混合物中に存在し得る。例
示されたリフォーミング触媒は、221ppmまでのFeを含む
合成混合物から得られた。しかしながら、これらのリフ
ォーミング触媒中の鉄は、白金がゼオライトに配合され
るためのプロモーターとして使用された。使用された合
成混合物のアルカリ度及び使用された鉄の量は、鉄が合
成混合物中に存在するか、否かを問わず、結晶の形態が
同じであるような量である。
本発明は、Feを含むゼオライトが、添加された鉄の存
在下で合成されなかった相当するゼオライト、特に、ゼ
オライト合成混合物が鉄を含まず、かつ高アルカリ度を
有するゼオライトよりも減少された結晶サイズ及び更に
平らな底面を有するゼオライトKLを提供する。
本発明は、K2Oの源、SiO2の源、Al2O3の源及びFe3+の
源を含む合成混合物（K2O/SiO2モル比は0.18〜0.36であ
り、鉄は、製造されたゼオライト結晶の平均長さが鉄の
不在下で相当する合成混合物を同じ条件下で加熱するこ
とにより製造されたゼオライト結晶の平均長さの80％以
下であるような量で存在する）を加熱することにより得
ることができるゼオライトKLを提供する。
また、本発明は、K2Oの源、SiO2の源及びAl2O3の源を
含む合成混合物にFe3+の源を混入することを含むゼオラ
イトの平均結晶長さを減少する方法を提供するものであ
り、K2O/SiO2モル比は0.18〜0.36であり、Fe3+はゼオラ
イト結晶の平均長さを減少するのに充分な量で含まれ
る。
“相当する合成混合物”という用語は、鉄を含む合成
混合物に対して、同じ成分、特にK2O、SiO2及びAl2O3の
同じ源、及びこれらの成分と水の同じ相対モル量を含む
合成混合物を表す。“同じ条件下の”加熱は、鉄を含む
混合物が加熱されるのと同じ温度及び時間並びに、適用
される場合には、圧力の条件下の加熱を表す。
本発明のゼオライトKLはアルミノシリケートであるこ
とが好ましい。しかしながら、アルミニウムの少なくと
も一部は四面体構造に合致するその他の原子（所謂“Ｔ
原子”）例えばガリウムにより置換されてもよい。
ゼオライト結晶は、底面が円筒軸に垂直であり、底面
が好ましくは円形または六角形である円筒形、好ましく
は直円柱の形態である。結晶サイズは、合成混合物の正
確な成分及び特に使用されるFeの量に応じて変化する。
本発明によれば、円筒形であり、0.5より大きい長
さ：直径の比を有するKL結晶が製造し得る。“円筒”と
いう用語は、以下に、この形状及びアスペクト比を有す
る結晶を表すのに使用される。このような結晶を製造す
るために、合成混合物中のK2O/SiO2のモル比は0.18〜0.
26の範囲であることが好ましく、0.225〜0.245の範囲が
非常に好ましい。その比が0.225未満に減少される場
合、汚染物質であるゼオライトＷが生成する傾向があ
る。その比が0.245より大きく増加され、アルミニウム
の如きその他の成分が未変化のままである場合、製造さ
れる結晶はドーム状の粗い底面を有する傾向がある。
本発明によれば、小さな板状体の形状を有するKL結晶
が製造し得る。“小さな板状体”という用語は、円筒形
結晶の形状であるが、0.5以下のl/d比を有する結晶を表
すのに使用される。小さな板状体結晶を製造することが
所望される場合、使用されるAl2O3の割合は合成混合物
のAl含量を減少することにより減少される。典型的に
は、８〜15のSiO2/Al2O3モル比が円筒形結晶を製造する
のに使用される。小さな板状体結晶を製造するために、
この比は15〜80、更に好ましくは20〜40、例えば、約40
まで増加される。平らな底面の形成を促し、かつ無定形
の副生物の生成を抑制するために、アルカリ度が増大さ
れる。例えば、K2O/SiO2モル比は0.25〜0.36の範囲であ
ってもよい。
一般に、K2O/SiO2モル比が0.18〜0.26、例えば、0.22
5〜0.245の範囲である場合、鉄を含む結晶の平均長さは
１〜４ミクロンであり、直径は0.5〜２ミクロンであ
る。これは、鉄の不在下で合成された結晶につき３〜５
ミクロンの長さと異なる。それより高いK2O/SiO2比、例
えば、0.25〜0.36が合成混合物中で低Al含量と組み合わ
せて使用される場合、その結晶は長さより大きい直径を
有し、所謂“小さな板状体”結晶を形成する。例えば、
鉄を含む結晶の結晶長さは0.05〜0.2ミクロンであって
もよく、その直径は0.5〜１ミクロンであってもよい。
これは、鉄の不在下で合成された結晶につき0.4ミクロ
ンの長さと異なる。“低"Al含量は、Al2O3/SiO2比が1:1
0の比と較べて少なくとも50％減少され、即ち、Al2O3/S
iO2比がせいぜい1:20であることを意味する。
合成混合物に鉄を添加することには二つの主な形態上
の効果がある。
（ｉ）平均結晶サイズが減少され、即ち、結晶の全ての
線寸法は鉄の不在下の同じ混合物から合成された結晶と
較べて比例して減少される。
（ii）結晶の底面が更に平らである。
底面の偏平性（flattening）は、K2O/SiO2比が例えば
小さな板状体結晶につき0.25〜0.36の上方の範囲である
場合に更に顕著である。
ゼオライトKLの底面の偏平度は、結晶の固有の品質の
指標であると考えられる。結晶の“長さ”は、直径を含
む底面に垂直な結晶の外端の寸法である。偏平度の目安
は高さ：長さの比であり、この場合、その高さは長さと
同じ方向の最長の測定値である。こうして、底面が隆起
したステップまたはテラスを含む場合、最大の測定値ま
たは結晶の高さは長さの測定値よりも大きい。底面が平
らである場合、高さ：長さの比は１である。結晶の高
さ：長さの比はできるだけ１に近ずくべきであるが、1.
2までの比が許容し得る。“ホッケーパック（hockeypuc
k）”という用語は、平らな底面、即ち、約１の高さ：
長さの比を有する小さな板状体結晶の形状を記載するた
めに本明細書で使用される。
ゼオライト合成混合物は、水、K2Oの源、SiO2の源、
アルミナの源及びFe3+イオンの源を含む。
シリカの源は固体シリカまたはシリカの水溶液であっ
てもよい。都合よくは、それは商品名ルドックス（LUDO
X）（デュポン社（E.I.Dupont De Nemours＆Co.））と
して販売されるようなコロイドシリカであってもよい。
しかしながら、シリケートの如きその他の形態が使用さ
れてもよい。
アルミニウムの源は、例えば、アルカリに予め溶解さ
れたAl2O3・3H2Oの形態で合成混合物に導入されたアル
ミナであってもよい。しかしながら、アルカリに溶解さ
れる金属の形態でアルミニウムを導入することがまた可
能である。
K2Oの源は水酸化カリウムであることが都合がよい。
Fe3+イオンの源は、Fe（NO3）３・9H2OまたはK3Fe（C
N）６の如きあらゆる好都合の鉄化合物であってもよ
い。
合成混合物中のK2O対SiO2の比は、円筒形結晶を得る
ために0.18〜0.36、好ましくは0.18〜0.26、更に好まし
くは0.225〜0.245である。
合成混合物中のFe2O3/Al2O3の比は、少なくとも0.015
であることが好ましい。円筒形結晶を製造するための合
成混合物中で、この比は0.03〜0.06であることが更に好
ましい。小さな板状体結晶を製造するための合成混合物
中で、この比は0.06〜0.3であることが更に好ましい。
２価のカチオンが0.25〜0.36のK2O/Al2O3比を有する
合成混合物（即ち、小さな板状体またはホッケーパック
結晶合成混合物）中にまた存在する場合、更なる改良が
製造された結晶のサイズに見られる。２価のカチオン
は、銅の如きI b族の金属、II族の金属、例えば、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛、IV族の金
属、例えば、鉛、またはVI族、VII族もしくはVIII族の
金属、例えば、クロム、マンガンもしくはニッケルであ
ってもよい。これらの化合物は、あらゆる好都合の化合
物の形態で、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩または
硫酸塩として導入し得る。マグネシウム及びバリウムが
好ましいカチオンである。
２価のカチオンの好適な量は、使用される特別なカチ
オンに依存する。下記の量が参考のために示される。カ
チオンがマグネシウムである場合、5ppm程度の少量が結
晶サイズに有利な効果を生じるのに充分であり得る。例
えば、５〜100ppm、特に５〜40ppmのマグネシウムが好
適である。
一方、バリウムが使用される場合、更に多量のこのカ
チオンが有利な効果を生じるのに必要であり得る。例え
ば、150〜400ppm、好ましくは約200〜250ppmのバリウム
が使用し得る。
通常のゼオライト製造方法を採用してゼオライトが製
造し得る。こうして本発明は、 （ｉ）K2Oの源、SiO2の源、Al2O3の源及びFe3+の源を含
む水性合成混合物を生成し； （ii）合成混合物を結晶化するのに充分な時間にわたっ
て少なくとも150℃に合成混合物を加熱することを特徴
とするFeを含むゼオライトの製造方法を提供する。
典型的には、その合成混合物は二つの部分、即ち、カ
リウム及びアルミナの源を含む第一水溶液と、シリカ及
び鉄及び存在する場合には２価のカチオンの源を含む第
二水溶液中で製造される。その二種の溶液が充分に混合
され、少なくとも150℃、好ましくは170〜200℃の温度
に加熱される。加熱は、混合物が結晶化するのに充分な
時間にわたって行われるべきである。適当な結晶化時間
が当業者に知られており、合成混合物はスポット試料を
採取し、それを分析することにより試験し得る。参考の
ため、少なくとも60時間、典型的には80〜130時間の加
熱時間が使用し得る。
結晶化した混合物は洗浄され、乾燥し得る。
乾燥ゼオライト粉末がリフォーミング方法に適した触
媒を製造するのに使用し得る。それ故、本発明は、白金
または白金と一種以上のその他の金属、例えば、イリジ
ウムの混合物が配合される上記のゼオライトを含むリフ
ォーミング触媒を提供する。
上記のように製造されたゼオライトは、例えば、シリ
カの如き結合剤で押出物を形成することにより強化され
るべきである。ゼオライトは、当業界で知られている技
術を使用して白金の如きプロモーター金属が配合され
る。
また、本発明は、炭化水素を上記のリフォーミング触
媒と接触させることを特徴とする炭化水素のリフォーミ
ング方法を提供する。そのリフォーミング方法は、当業
界で知られている技術を使用して行い得る。
下記の実施例は本発明を説明する。
実施例１ 0.015のFe2O3/Al2O3モル比を有する合成混合物からゼオ
ライトFeKLの合成 合成混合物（反応体の重量がｇで示される）： （Ａ）アルミン酸カリウム溶液 KOHペレット（純度87.3％） 30.16 Al（OH）３粉末（純度98.6％） 15.80 H2O 74.74 その溶液を上記の成分から生成し、透明になるまで沸
騰させ、室温に冷却し、沸騰による水の損失につき修正
した。
（Ｂ）鉄を含むシリカ溶液 ルドックスHS−40 150.25 Fe（NO3）３・9H2O 1.2098 H2O 100.63 追加のH2O 14.63 Fe3+種の水の一部に溶解した。この溶液をシリカ溶液
に添加した。Fe3+種を含むビーカーを追加の水ですすい
だ。得られる黄色の溶液を３分間激しく混合した。
アルミン酸カリウム溶液をミキサーの内容物に添加
し、全体を更に３分間混合した。混合中に、合成混合物
は暗褐色になった。合成混合物のモル組成は、 2.35K2O/0.015Fe2O3/Al2O3/10SiO2/160H2Oであった。
合成混合物311.88gを300mlのステンレス鋼オートクレ
ーブに移した。オートクレーブを175℃まで加熱し、こ
の温度で89時間保った。得られる沈殿生成物は白色の外
観を有し、一方、母液は無色であった。これは、Fe3+種
の少なくとも大部分が生成物中に混入されたことを示
す。生成物を脱イオン水でpH10.3まで繰り返して洗浄
し、続いて150℃で16時間乾燥した。
回収した生成物の量は47.8gであった。Ｘ線回折（XR
D）は、生成物がゼオライトＷでわずかに汚染された優
れた結晶性のゼオライトFeKLであることを示した。走査
電子顕微鏡（SEM）は、生成物が六角形の断面及び格別
に平らな底面を有する良好に形成された結晶からなるこ
とを示した。SEM顕微鏡写真が図１に示される。微結晶
の寸法は、長さ２〜４ミクロン、直径１〜２ミクロン、
l/d比約2.1であった。トルエン吸着は7.0重量％であっ
た（p/po＝0.25,T＝30℃）。
実施例２ 0.030のFe2O3/Al2O3比を有する合成混合物からFeKLの製
造 実施例１に記載したようにして2.35K2O/0.030Fe2O3/A
l2O3/10SiO2/160H2Oのモル組成を有する合成混合物を製
造し、175℃で85時間にわたって結晶化させた。生成物
を上記と同様にして回収した。VRDは、生成物が優れた
結晶性の純粋なゼオライトFeKLであることを示した。SE
Mは、結晶が実施例１で得られた結晶よりもかなり小さ
いことを示した。結晶の寸法は、長さ１〜2.5ミクロ
ン、直径0.5〜１ミクロン、l/d比約2.3であった。また
この場合でも、結晶の底面は格別に平らであった。生成
物のSEM顕微鏡写真が図１に示される。トルエン吸着は
8.6重量％であった（p/po＝0.25,T＝30℃）。
分析は、SiO2/Al2O3比が7.1であることを示した。こ
のような値は、Alで充填されていたであろうゼオライト
構造中の幾つかの位置がFeにより置換されていたという
理論と合致している。
実施例３ 0.06のFe2O3/Al2O3比を有する合成混合物からFeKLの製
造 2.35K2O/0.060Fe2O3/Al2O3/10SiO2/160H2Oのモル組成
を有する合成混合物を製造し、175℃で89時間にわたっ
て結晶化させた。XRDは、生成物がゼオライトＷでわず
かに汚染されたゼオライトFeKLであることを示した。結
晶は非常に平らな底面を有していた。結晶と寸法は、長
さ１〜3.5ミクロン、直径0.5〜１ミクロン、l/d比約３
であった。生成物のSEM顕微鏡写真が図１に示される。
トルエン吸着は7.5重量％であった（p/po＝0.25,T＝30
℃）。
参考例Ａ Fe3+種が添加されなかった合成混合物からKLの製造 Fe3+種が添加されなかった以外は、実施例１〜３と同
じモル組成を有する合成混合物を175℃で66時間にわた
って結晶化させた。XRDは、生成物がゼオライトＷで汚
染されたゼオライトKLであることを示した。SEM顕微鏡
写真は、結晶が鉄を使用した先の実験のように格別の偏
平度を示さないことを示した。また、結晶は更に大きか
った。結晶の寸法は、長さ３〜５ミクロン、直径1.5〜
２ミクロン、l/d比約２であった。図１は、その生成物
のSEM顕微鏡写真を示す。トルエン吸着は8.3重量％であ
った（p/po＝0.25,T＝30℃）。
小さな板状体KLの合成におけるFe3+種の効果 実施例４ 小さな板状体の形態を有するKL結晶を与えるFe3+種を
含む合成混合物を300mlのステンレス鋼オートクレーブ
中で150℃で120時間にわたって結晶化させた。合成混合
物のモル組成は、 3.20K2O/0.06Fe2O3/0.25Al2O3/10SiO2/160H2Oであっ
た。
生成物は優れたXRD結晶化度を有し、結晶性汚染物を
含んでいなかった。SEMは、結晶が小さな板状体の形態
を有し、例えば、結晶の長さが0.05〜0.2ミクロンであ
り、一方、直径が0.5〜1.0ミクロンであることを示し
た。トルエン吸着は9.1重量％であった（p/po＝0.25,T
＝30℃）。
参考例Ｂ 鉄を除いて、実施例４と同じモル組成を有する合成混
合物を300mlのステンレス鋼オートクレーブ中で150℃で
78時間にわたって結晶化させた。XRDは、生成物がゼオ
ライト毛沸石で汚染されていることを示した。SEMは、
結晶が実施例４で得られた結晶よりもかなり大きいこと
を示した。微結晶の寸法は、長さ約0.4ミクロン、直径
1.5〜2.5ミクロンであった。実施例４及び参考例Ｂの生
成物の比較SEM顕微鏡写真が図２に示される。
参考例Ｂの結晶は非常に大きく、かつ実施例４の平ら
な小さな板状体結晶よりも極めて“ドーム状”の表面を
有することがわかる。
実施例１〜４並びに参考例Ａ及びＢの合成及び生成物
の特性の総覧が表１に示される。
実施例５ ホッケーパックKL合成におけるFe3+の効果 下記の溶液（反応体の重量がｇで示される）を使用し
て合成混合物を製造した。
溶液Ａ KOH（86.8％） 34.32 Al（OH）３（98.6％） 7.91 H2O 50.03 すすぎ水 25.09 溶液Ｂ ルドックスHS−40 150.28 Fe（NO3）３・9H2O 2.4199 H2O 25.30 すすぎ水 89.31 Fe3+源を補給水の一部（25.30g）に溶解した。次いで
このFe3+溶液をすすぎ水と一緒にルドックスと混合し
た。この溶液Ｂを家庭用ミキサー中で３分間混合した。
次に溶液Ａを添加し、全体を更に３分間混合した。
モル組成： 2.65K2O/0.03Fe2O3/0.50Al2O3/10SiO2/160H2O ゲル327.73gを300mlのステンレス鋼オートクレーブに
移した。オートクレーブを室温のオーブンに入れ、約２
時間の期間にわたって170℃に加熱した。オートクレー
ブを170℃で96時間保った。
次いで生成物を洗浄し、回収した。生成物はわずかに
黄色の色相を有し、これはそれが充分に結晶ではないこ
とを示す。最後の洗浄水のpHが10.7になるまでそれを脱
イオン水で洗浄し、150℃で一夜乾燥した。得られた生
成物の重量:30.9g。生成物の収率:9.4％。収率を、以下
のようにして計算する。
（乾燥生成物の重量）x 100％ （合成ゲルの重量） 特性決定 XRD:痕跡量の毛沸石／オフレタイト（offretite）で
汚染されたゼオライトKL回折図は無定形の輪を示し、こ
れは無定形生成物の存在を示す。
標準物質に対するXRD結晶度:58％ TGAトルエン吸着（p/po＝0.25,T＝30℃）:2.4 SEM:結晶はFe3+を使用しない同様の合成よりもかなり
小さい。結晶はホッケーパック形態を有する。無定形の
物質がまた存在する。
実施例６ ホッケーパックKL合成におけるFe3+及びMg2+の組み合わ
せの効果 下記の溶液（反応体の重量がｇで示される）を使用し
て合成混合物を製造した。
溶液Ａ KOH（86.8％） 34.31 Al（OH）３（98.6％） 7.91 H2O 50.01 すすぎ水 24.91 溶液Ｂ ルドックスHS−40 150.26 Fe（NO3）３・9H2O 2.4201 H2O 26.22 すすぎ水 53.02 Mg2+原液＊ 36.21 ＊1Kgの水中1.0176gのMg（NO3）２・6H2O Fe3+源を補給水の一部（26.22g）に溶解した。このFe
3+溶液をすすぎ水（そのすすぎ水はFe3+溶液を含むビー
カーをすすぐのに使用される）と一緒にルドックスに添
加した。この溶液を、家庭用ミキサーを使用して約１分
間攪拌することにより均一にした。次にMg2+溶液を添加
し、全体を更に２分間混合した。溶液Ａをミキサーの内
容物に添加し、全体を３分間混合した。
モル組成： 2.65K2O/0.03Fe2O3/0.50Al2O3/10SiO2/160H2O ＋9ppmのMg2+ ゲル326.86gを300mlのステンレス鋼オートクレーブに
移した。オートクレーブを室温のオーブンに入れ、約２
時間の期間にわたって170℃に加熱した。オートクレー
ブを170℃で96時間保った。
生成物を洗浄し、回収した。それは実施例５の生成物
より白い外観を有し、これは実施例６の生成物が更に結
晶性であることを示す。最後の洗浄水が10.3のpHを有す
るまで生成物を脱イオン水で洗浄し、150℃で一夜乾燥
した。得られた生成物の重量:28.6g。生成物の収率:8.7
％。
特性決定 XRD:痕跡量の毛沸石／オフレタイトで汚染されたゼオ
ライトKL 回折図には無定形の輪がなかった。
標準物質に対するXRD結晶度:78％ TGAトルエン吸着（p/po＝0.25,T＝30℃）:5.7 SEM:結晶は実施例５の場合よりも小さい。
鉄またはマグネシウムを合成混合物に添加しなかった
以外は実施例５及び６と同じゲル組成物を使用して参考
例（参考例Ｃ）を行った。この合成混合物を加熱し、生
成物を洗浄し、実施例５及び６と同じ条件で回収した。
参考例Ｃ並びに実施例５及び６の合成及び生成物の特性
の要約が表２に示される。
かなりの量の無定形の汚染物質及び毛沸石が参考例Ｃ
の生成物中に存在した。実施例５では、生成物はわずか
に痕跡量の毛沸石を含み、Ｘ線回折図はわずかに無定形
の輪を示し、これは少量の無定形の物質の存在を示す。
実施例６の生成物中には、無定形の物質が存在せず、わ
ずかに痕跡量の毛沸石が存在していた。
参考例Ｃ、実施例５及び６の生成物のSEM顕微鏡写真
（倍率10,000倍）が図３及び図４に示される。これらの
図と合わせてＸ線回折図は、Fe3+の存在が毛沸石の如き
汚染物質を抑制し、KLの生成速度を増大し、かつFe3+を
添加しないで行われた合成と比較して結晶の基底表面を
平らにする傾向があることを示す。Mg2+の付加的な存在
は、ホッケーパック生成物が更に結晶性であり、かつ更
に小さい結晶を有する点で有益である。円筒形KL結晶の
合成におけるMg2+の過剰の添加は、相当する効果を生じ
ないことが見られた。
米国特許第4698322号（欧州特許出願第0198720号に相
当）の実施例１、２及び５を繰り返して、製造されたゼ
オライトの結晶形態を分析した。これらの実施例を2.5
倍にダウンスケールした。
合成混合物の製造（反応体の重量がｇで示される） 試料１ 溶液Ａ KOH（87.5％） 40.80 Al（OH）３（99.3％） 18.80 H2O 55.03 すすぎ水 25.00 溶液Ｂ ルドックスHS 30 240.00 H2O 96.00 試料２ 溶液Ａ KOH（87.5％） 40.80 Al（OH）３（99.3％） 18.80 Fe（NO3）３・9H2O 0.373 H2O 55.01 すすぎ水 24.99 溶液Ｂ ルドックスHS 30 240.00 H2O 96.01 試料５ 溶液Ａ KOH（87.5％） 40.80 Al（OH）３（99.3％） 18.80 Fe（NO3）３・9H2O 0.760 H2O 55.01 すすぎ水 25.23 溶液Ｂ ルドックスHS 30 240.00 H2O 96.00 溶液Ａを形成する成分を約90℃に加熱した。Fe3+がそ
の溶液に含まれた場合、その溶液はオレンジ−褐色にな
った。すすぎ水を使用してカリウム/Fe3+/アルミン酸塩
溶液を溶液Ｂに定量的に移した。合わせた溶液Ａ及びＢ
を３分間混合した（混合物はゲル化し始めた）。
合成混合物の組成（モル数）： 試料1:2.66K2O/Al2O3/10SiO2/165H2O、添加したFe3+の
重量ppm:0 試料2:2.66K2O/Al2O3/10SiO2/165H2O、添加したFe3+の
重量ppm:114 試料5:2.66K2O/Al2O3/10SiO2/165H2O、添加したFe3+の
重量ppm:220 米国特許第4698322号の合成混合物の組成 試料1:2.66K2O/Al2O3/10SiO2/165H2O、 試料2:2.66K2O/Al2O3/10SiO2/165H2O＋108ppmのFe3+ 試料5:2.66K2O/Al2O3/10SiO2/165H2O＋221ppmのFe3+ オートクレーブ中の合成混合物の重量 試料1:332.55g、 試料2:332.38g、 試料5:331.71g、 結晶化：オートクレーブを8.5時間以内に32℃（90゜
F）から150℃（302゜F）まで加熱し（13.88℃／時間＝2
5゜F／時間）、150℃（302゜F）で72時間保った。
合成マグマを室温に冷却した。三つの全ての場合に、
母液は無色であり、一方、生成物は白色であった。生成
物を水約600mlで洗浄した。最後の洗浄水のpHは、 試料1:10.48、 試料2:10.52、 試料5:10.47であった。
生成物を125℃で一夜乾燥した。得られた生成物の重
量： 試料1:50.2g、 試料2:50.3g、 試料5:50.9g 生成物の収率： 試料1:15.1％、 試料2:15.1％、 試料5:153％ 特性決定:XRDは、生成物が純粋なゼオライトＬであ
り、優れた結晶性であることを示す。
試料１、２及び５のSEM顕微鏡写真（倍率10,000倍）
が図６に示される。これから米国特許第4698322号に記
載された量の鉄の添加はゼオライト結晶の形態を変えな
いことがわかる。結晶のサイズ及び形状は変化されな
い。
Fe−KL触媒 本発明の実施例２から得られたゼオライトの試料に白
金を配合し、芳香族化触媒として使用した。結果を、標
準物質である市販のゼオライトKL触媒を使用して得られ
た結果と比較した。選択率及び安定性に関して、Feを含
むゼオライトKLは標準物質である市販のKLよりもかなり
良好であった。
SiO2/Al2O3比が5.8であり、0.7〜1.4ミクロンの平均
結晶長さを有する標準物質であるKL粉末（LZ 27F1を称
する）を、鉄が合成混合物に添加された実施例２のKL粉
末と比較した。実施例２のゼオライトでは、SiO2/Al2O3
比が7.1であり、平均結晶長さが１〜2.5ミクロンであっ
た。夫々のKL粉末に0.6重量％の公称の量の白金を配合
した。
触媒1.0g（10/20メッシュ）及び不活性希釈剤1.0g（4
0/60メッシュ）並びに触媒床の中央に軸方向及び長さ方
向に置かれた熱伝対を使用して反応器に装填した。
触媒を250cm3/分の速度の窒素で120℃で１時間前処理
し、250cm3/分の速度の水素で450℃で１時間前処理し
た。次いで炭化水素供給原料を450℃で導入し、温度が5
10℃まで上昇した。塊状のニッケル、続いてアルミナの
保護床を使用した。
供給原料は３−メチルペンタン/n−ヘキサンの60/40
の混合物であった。反応条件は以下のとおりであった。
毎時の重量空間速度（WHSV）＝25 圧力＝105psig（724KPa） H2/供給原料＝4.25 温度＝510℃ 報告された結果は少なくとも２回の独立の実験の平均
である。
図７は、標準物質であるゼオライトKL触媒と比較した
実施例２のゼオライトKLをベースとする触媒のベンゼン
選択率を示す。これから、FeKLをベースとする触媒は、
鉄を合成混合物に添加しなかった触媒よりも一貫して更
に選択性であることがわかる。
図８は、標準の触媒及び実施例２のゼオライトをベー
スとする触媒を使用して製造されたベンゼン/C5重量比
を示す。再度、実施例２のゼオライトをベースとする触
媒は、長時間の期間にわたって標準の触媒よりも高いベ
ンゼン/C5重量比を生じ、これは更に大きい選択率を示
す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−283354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−281196（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−162615（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 B01J 29/00 - 29/89 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】K2Oの源、SiO2の源、Al2O3の源及びFe3+の
    源を含み、K2O/SiO2モル比が0.18〜0.36である合成混合
    物を加熱することにより得られるFeを含むゼオライトKL
    であって、前記合成混合物中のK2O/SiO2が0.18〜0.26で
    あってSiO2/Al2O3モル比が８〜15である場合には、Fe2O
    3/Al2O3モル比は0.015〜0.06であり、K2O/SiO2が0.25〜
    0.36であってSiO2/Al2O3モル比が15よりも大きく、80以
    下である場合には、Fe2O3/Al2O3モル比は0.06よりも大
    きく、0.3以下であることを特徴とする前記ゼオライトK
    L。
  2. 【請求項２】合成混合物中のK2O/SiO2モル比が0.225〜
    0.245である、請求の範囲第１項に記載のゼオライトK
    L。
  3. 【請求項３】合成混合物中のFe2O3/Al2O3モル比が0.03
    〜0.06である、請求の範囲第１項または第２項に記載の
    ゼオライトKL。
  4. 【請求項４】合成混合物のK2O/SiO2モル比が0.25〜0.36
    であり、かつ合成混合物のSiO2/Al2O3モル比が15〜80で
    ある、請求の範囲第１項に記載のゼオライトKL。
  5. 【請求項５】合成混合物中のFe2O3/Al2O3モル比が0.06
    よりも大きく、0.3以下である請求の範囲第４項に記載
    のゼオライトKL。
  6. 【請求項６】合成混合物が２価のカチオンの源を更に含
    む、請求の範囲第４項または第５項に記載のゼオライト
    KL。
  7. 【請求項７】２価のカチオンが５〜100ppmの量で合成混
    合物中に存在するMg2+である請求の範囲第６項に記載の
    ゼオライトKL。
  8. 【請求項８】請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項
    に記載のFeを含むゼオライトKLの製造方法であって、 （ｉ）K2Oの源、SiO2の源、Al2O3の源及びFe3+の源を含
    む水性合成混合物を生成する工程、および （ii）合成混合物を結晶化させるのに充分な時間にわた
    って170〜200℃の温度で合成混合物を加熱する工程 を含む、前記製造方法。
  9. 【請求項９】合成混合物を少なくとも60時間にわたって
    加熱する、請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】結晶化した混合物を洗浄し、乾燥させ
    る、請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】Fe3+の源を含むゼオライトKLの平均結晶
    長さを減少させる添加剤であって、K2Oの源、SiO2の源
    及びAl2O3の源を含み、K2O/SiO2モル比が0.18〜0.36の
    ゼオライト用合成混合物中において、K2O/SiO2が0.18〜
    0.26であり、SiO2/Al2O3モル比が８〜15である場合に
    は、Fe2O3/Al2O3モル比が0.015〜0.06となるように、K2
    O/SiO2が0.25〜0.36であり、SiO2/Al2O3モル比が15より
    も大きく、80以下である場合には、Fe2O3/Al2O3モル比
    が0.06よりも大きく、0.3以下となるように前記合成混
    合物に添加するものであることを特徴とする、前記添加
    剤。
  12. 【請求項１２】２価のカチオンの源がまた合成混合物中
    に含まれる請求の範囲第11項に記載の添加剤。
  13. 【請求項１３】２価のカチオンがMg2+であり、かつ５〜
    100ppmの量で含まれる請求の範囲第12項に記載の添加
    剤。
  14. 【請求項１４】請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一
    項に記載のゼオライトまたは請求の範囲第８項〜第13項
    のいずれか一項に記載の方法により製造されたゼオライ
    ト（これらのゼオライトには、白金または白金と一種以
    上のその他の金属の混合物が配合されていた）を含むこ
    とを特徴とするリフォーミング触媒。
  15. 【請求項１５】炭化水素を請求の範囲第14項に記載のリ
    フォーミング触媒と接触させることを特徴とする炭化水
    素のリフォーミング方法。
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