JPH06504977A - Ｆｅを含むゼオライトＫＬ - Google Patents

Ｆｅを含むゼオライトＫＬ

Info

Publication number
JPH06504977A
JPH06504977A JP4503941A JP50394192A JPH06504977A JP H06504977 A JPH06504977 A JP H06504977A JP 4503941 A JP4503941 A JP 4503941A JP 50394192 A JP50394192 A JP 50394192A JP H06504977 A JPH06504977 A JP H06504977A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
source
mixture
molar ratio
sio2
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4503941A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3365770B2 (ja
Inventor
フェルデュエイン　ヨハネス　ペトルス
Original Assignee
エクソン　ケミカル　パテンツ　インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクソン　ケミカル　パテンツ　インコーポレイテッド filed Critical エクソン　ケミカル　パテンツ　インコーポレイテッド
Publication of JPH06504977A publication Critical patent/JPH06504977A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3365770B2 publication Critical patent/JP3365770B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/62—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/63—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/28—LTL, e.g. BA-G, L, AG-1, AG-2, AG-4, BA-6

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｆｅを含むゼオライトＫＬ 本発明は、鉄を含まない以外は同じ合成混合物から製造されたゼオライトと較べ て改良された形態の鉄を含むゼオライトＫＬに関する。また、本発明は、このよ うなゼオライトの製造方法、そのゼオライトを含むリフォーミング触媒、及びこ の触媒を使用するリフォーミング方法に関する。
炭化水素のリフォーミング、特にパラフィンの芳香族化は、白金の如き金属、ま たは白金とその他の金属、例えば、イリジウムの混合物が配合されたゼオライト ＫＬを含む触媒を頻繁に使用する。ゼオライト結晶のサイズ及び形状、即ち、形 態は触媒の性能に影響する。触媒性能に寄与するその他の因子は、ゼオライトの 総合の電気陰性度である。電気陰性度の低下は触媒性能を改良し得る。ゼオライ トは、普通、アルミノシリケート構造から形成される。これの電気陰性度は、こ の構造中のアルミニウムの少なくとも一部をその他の金属で置換することにより 低下し得る。
驚くことに、Ｋ＊Ｏ／５ｆＯｔの比に関して都合よく表される低アルカリ度の合 成混合物から結晶化され、かつＦｅ”イオンを含むゼオライトＫＬは、特に、Ｆ ｅを含まない相当する合成混合物から結晶化されたゼオライトと比較して強化さ れた形態を示すことが見出された。
欧州特許出願第１９８７２１号及び同第１９８７２０号明細書（シェブロン・リ サーチ社）は、白金金属と、鉄、コバルト及びチタンから選ばれた少なくとも一 種のプロモーター金属を含むゼオライトリフォーミング触媒を開示している。プ ロモーター金属が鉄である場合、それは例えば約１ｌ１００ｐｐまでのＦｅの量 で合成混合物中に存在し得る。例示されたリフォーミング触媒は、２２１ｐｐｍ までのＦｅを含む合成混合物から得られた。しかしながら、これらのリフォーミ ング触媒中の鉄は、白金がゼオライトに配合されるためのプロモーターとして使 用された。使用された合成混合物のアルカリ度及び使用された鉄の量は、鉄が合 成混合物中に存在するか、否かを問わず、結晶の形態が同じであるような量であ る。
本発明は、Ｆｅを含むゼオライトが、添加された鉄の存在下で合成されなかった 相当するゼオライト、特に、ゼオライト合成混合物が鉄を含まず、かつ高アルカ リ度を有するゼオライトよりも減少された結晶サイズ及び更に平らな底面を有す るゼオライトＫＬを提供する。
本発明は、Ｋ、０の源、Ｓｉ仇の源、Ａｌｌ０．の源及びｐｅ３＋の源を含む合 成混合物（Ｋ＊０／Ｓ＋Ｏｚモル比は０，１８〜０，３６であり、鉄は、製造さ れたゼオライト結晶の平均長さが鉄の不在下で相当する合成混合物を同じ条件下 で加熱することにより製造されたゼオライト結晶の平均長さの８０％以下である ような量で存在する）を加熱することにより得ることができるゼオライトＫＬを 提供する。
また、本発明は、Ｋ２Ｏの源、５ｉｆｔの源及びＡｌ晶の源を含む合成混合物に Ｆｅ　２　＋の源を混入することを含むゼオライトの平均結晶長さを減少する方 法を提供するものであり、ＫｔＯ／５ｉＯｔモル比は０．１８〜０．３６であり 、ｒｅ”はゼオライト結晶の平均長さを減少するのに充分な量で含まれる。
“相当する合成混合物”という用語は、鉄を含む合成混合物に対して、同じ成分 、特にｘ＊ｏ　、ＳｉＯ□及びＡ１□０．の同じ源、及びこれらの成分と水の同 じ相対モル量を含む合成混合物を表す。“同じ条件下の”加熱は、鉄を含む混合 物が加熱されるのと同じ温度及び時間並びに、適用される場合には、圧力の条件 下の加熱を表す。
本発明のゼオライトＫＬはアルミノシリケートであることが好ましい。しかしな がら、アルミニウムの少なくとも一部は四面体構造に合致するその他の原子（所 謂″Ｔ原子″）例えばガリウムにより置換されてもよい。
ゼオライト結晶は、底面が円筒軸に垂直であり、底面が好ましくは円形または六 角形である円筒形、好ましくは直円柱の形態である。結晶サイズは、合成混合物 の正確な成分及び特に使用されるＦｅの量に応じて変化する。
本発明によれば、円筒形であり、０．５より大きい長さ：直径の比を有するＫＬ 結晶が製造し得る。“円筒”という用語は、以下に、この形状及びアスペクト比 を有する結晶を表すのに使用される。このような結晶を製造するために、合成混 合物中のに＊０／ＳｉＯ□のモル比は０．１８〜０．２６の範囲であることが好 ましく、０．２２５〜０、２４５の範囲が非常に好ましい。その比が０．２２５ 未満に減少される場合、汚染物質であるゼオライトＷが生成する傾向がある。そ の比が０．２４５より大きく増加さ札アルミニウムの如きその他の成分が未変化 のままである場合、製造される結晶はドーム状の粗い底面を有する傾向がある。
本発明によれば、小さな板状体の形状を有するＫＬ結晶が製造し得る。′小さな 板状体”という用語は、円筒形結晶の形状であるが、０．５以下のｌ／ｄ比を有 する結晶を表すのに使用される。小さな板状体結晶を製造することが所望される 場合、使用される＾ｌ、０．の割合は合成混合物のＡＩ含量を減少することによ り減少される。
典型的には、８〜１５の５ｉＯｆ／Ａｌｆｉ０１モル比が円筒形結晶を製造する のに使用される。
小さな板状体結晶を製造するために、この比は１５〜８０、更に好ましくは２０ 〜４０、例えば、約４０まで増加される。平らな底面の形成を促し、かつ無定形 の副生物の生成を抑制するために、アルカリ度が増大される。例えば、ＫｔＯ／ ５ｉ（ｂモル比は０．２５〜０．３６の範囲であってもよい。
一般に、ＫｔＯ／５ｉＯｓモル比が０．１８〜０．２６、例えば、０．２２５〜 ０．２４５の範囲である場合、鉄を含む結晶の平均長さは１〜４ミクロンであり 、直径は０．５〜２ミクロンである。これは、鉄の不在下で合成された結晶につ き３〜５ミクロンの長さと異なる。それより高いＫｇＯ／５１０ｇ比、例えば、 ０．２５〜０．３６が合成混合物中で低Ｍ含量と組み合わせて使用される場合、 その結晶は長さより大きい直径を有し、所謂“小さな板状体”結晶を形成する。
例えば、鉄を含む結晶の結晶長さは０．０５〜０．２ミクロンであってもよく、 その直径は０．５〜１ミクロンであってもよい。これは、鉄の不在下で合成され た結晶につき０．４ミクロンの長さと異なる。“低”ＡＩ含量は、ＡＩｔｏｓ／ ＳｉＯ□比がｌ：１０の比と較べて少なくとも５０％減少され、即ち、Ａ１．Ｏ ｓ／ＳｉＯ□比がせいぜい１：２０であることを意味する。
合成混合物に鉄を添加することには二つの主な形態上の効果がある。
Ｏ）平均結晶サイズが減少され、即ち、結晶の全ての線寸法は鉄の不在下の同じ 混合物から合成された結晶と較べて比例して減少される。
（ｉｉ）結晶の底面が更に平らである。
底面の偏平性（ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ）は、Ｋ＊Ｏ／５ｉＯｔ比が例えば小さな 板状体結晶につき０．２５〜０．３６の上方の範囲である場合に更に顕著である 。
ゼオライトＫＬの底面の偏平度は、結晶の固有の品質の指標であると考えられる 。
結晶の“長さ”は、直径を含む底面に垂直な結晶の外端の寸法である。偏平度の 目安は高さ：長さの比であり、この場合、その高さは長さと同じ方向の最長の測 定値である。こうして、底面が隆起したステップまたはテラスを含む場合、最大 の測定値または結晶の高さは長さの測定値よりも大きい。底面が平らである場合 、高さ：長さの比はｌである。結晶の高さ：長さの比はできるだけｌに近ず（べ きであるが、１．２までの比が許容し得る。′ホッケーパック（ｈｏｃｋｅｙｐ ｕｃｋ）”という用語は、平らな底面、即ち、約１の高さ：長さの比を有する小 さな板状体結晶の形状を記載するために本明細書で使用される。
ゼオライト合成混合物は、水、Ｋ、Ｏの源、Ｓｉｎｇの源、アルミナの源及びＦ ｅ”＋イオンの源を含む。
シリカの源は固体シリカまたはシリカの水溶液であってもよい。都合よくは、そ れは商品名ルドックス（ＬＵＤＯＸ）　（デュポン社（Ｅ、　１．　Ｄｕｐｏｎ ｔ　Ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ、　））として販売されるようなコロイドシリ カであってもよい。しかしながら、シリケートの如きその他の形態が使用されて もよい。
アルミニウムの源は、例えば、アルカリに予め溶解されたＡｌ＊０＊　・３Ｈ１ ０の形態で合成混合物に導入されたアルミナであってもよい。しかしながら、ア ルカリに溶解される金属の形態でアルミニウムを導入することがまた可能である 。
Ｋ、０の源は水酸化カリウムであることが都合がよい。
Ｆｅ”＋イオンの源は、Ｆｅ（ＮＯｓ）ｓ　”９）１＊０またはに＊Ｆｅ（ＣＮ ）ａの如きあらゆる好都合の鉄化合物であってもよい。
合成混合物中のに、０対５ｉｆｔの比は、円筒形結晶を得るために０．１８〜０ ．３６、好ましくは０．１８〜０．２６、更に好ましくは０．２２５〜０．２４ ５である。
合成混合物中のＦｅ＊Ｏｓ／ＡｌｘＯｓの比は、少な（とも０．０１５であるこ とが好ましい。
円筒形結晶を製造するための合成混合物中で、この比は０．０３〜０．０６であ ることが更に好ましい。小さな板状体結晶を製造するための合成混合物中で、こ の比は０．０６〜０．３であることが更に好ましい。
２価のカチオンが０．２５〜０．３６のに＊０／ＡＩｔｏｓ　ｍを有する合成混 合物（即ち、小さな板状体またはホッケーバック結晶合成混合物）中にまた存在 する場合、更なる改良が製造された結晶のサイズに見られる。２価のカチオンは 、銅の如きＩｂ族の金属、ＩＩ族の金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、 バリウムまたは亜鉛、ＩＶ族の金属、例えば、鉛、またはＶｌ族、Ｖｌｌ族もし くはＶｌｌｌ族の金属、例えば、クロム、マンガンもしくはニッケルであっても よい。これらの化合物は、あらゆる好都合の化合物の形態で、例えば、酸化物、 水酸化物、硝酸塩または硫酸塩として導入し得る。マグネシウム及びバリウムが 好ましいカチオンである。
２価のカチオンの好適な量は、使用される特別なカチオンに依存する。下記の量 が参考のために示される。カチオンがマグネシウムである場合、５　ｐｐ＋ｏ程 度の少量が結晶サイズに有利な効果を生じるのに充分であり得る。例えば、５〜 １００ｐｐ！Ｉ、特に５〜４０ｐｐｍのマグネシウムが好適である。
一方、バリウムが使用される場合、更に多量のこのカチオンが有利な効果を生じ るのに必要であり得る。例えば、１５０〜４００ｐｐＢ、好ましくは約２００〜 ２５０ｐｐ＋ｎのバリウムが使用し得る。
通常のゼオライト製造方法を採用してゼオライトが製造し得る。こうして本発明 は、 （ｉ）Ｋ食０の源、５ｉ０ｔの源、＾ｌ、０．の源及びＦｅ’＋の源を含む水性 合成混合物を生成し；（ｉ　＋）合成混合物を結晶化するのに充分な時間にわた って少なくとも１５０℃に合成混合物を加熱することを特徴とするＦｅを含むゼ オライトの製造方法を提供する。
典型的には、その合成混合物は二つの部分、即ち、カリウム及びアルミナの源を 含む第一水溶液と、シリカ及び鉄及び存在する場合には２価のカチオンの源を含 む第二水溶液中で製造される。その二種の溶液が充分に混合され、少なくとも１ ５０℃、好ましくは１７０〜２００℃の温度に加熱される。加熱は、混合物が結 晶化するのに充分な時間にわたって行われるべきである。適当な結晶化時間が当 業者に知られており、合成混合物はスポット試料を採取し、それを分析すること により試験し得る。参考のため、少なくとも６０時間、典型的には８０〜１３０ 時間の加熱時間が使用し得る。
結晶化した混合物は洗浄され、乾燥し得る。
乾燥ゼオライト粉末がリフォーミング方法に適した触媒を製造するのに使用し得 る。それ故、本発明は、白金または白金と一種以上のその他の金属、例えば、イ リジウムの混合物が配合される上記のゼオライトを含むリフォーミング触媒を提 供する。
上記のように製造されたゼオライトは、例えば、シリカの如き結合剤で押出物を 形成することにより強化されるべきである。ゼオライトは、当業界で知られてい る技術を使用して白金の如きプロモーター金属が配合される。
また、本発明は、炭化水素を上記のリフォーミング触媒と接触させることを特徴 とする炭化水素のリフォーミング方法を提供する。そのリフォーミング方法は、 当業界で知られている技術を使用して行い得る。
０．０１５のＦｅｔＯｓ／Ａｌ　＊０＊モル比を有する合成混合物からゼオライ トＦｅＫＬの合成合成混合物（反応体の重量がｇで示される）：（Ａ）アルミン 酸カリウム溶液 ＫＤＨベレット（純度８７．３％）　３０．１６ＡＩ（ＯＨ）１粉末（純度９８ ．６％）　１５．８０ＨｔＯ７４，７４ その溶液を上記の成分から生成し、透明になるまで沸騰させ、室温に冷却し、沸 騰による水の損失につき修正した。
（Ｂ）鉄を含むシリカ溶液 ルドックスＨ３−４０１５０，２５ Ｆｅ（ＮＯＩ）ｓ−９Ｈ，０１，２０９８Ｈ２０１００，６３ 追加のＨ，０１４，６３ Ｆｅ”＋種を水の一部に溶解した。この溶液をシリカ溶液に添加した。Ｆｅ”＋ 種を含むビーカーを追加の水ですすいだ。得られる黄色の溶液を３分間激しく混 合した。
アルミン酸カリウム溶液をミキサーの内容物に添加し、全体を更に３分間混合し た。混合中に、合成混合物は暗褐色になった。合成混合物のモル組成は、２、３ ５に＊０１０．０１５ＦｅｔＯ＊／ＡｌｔＯｓ／１Ｏ５ｉＯ＊／１６０ＨｔＯで あった。
合成混合物３１１．８８ｇを３００ｍ１のステンレス鋼オートクレーブに移した 。オートクレーブを１７５℃まで加熱し、この温度で８９時間保った。得られる 沈殿生成物は白色の外観を有し、一方、母液は無色であった。これは、Ｆｅ″“ 種の少なくとも大部分が生成物中に混入されたことを示す。生成物を脱イオン水 でｐＨ１Ｏ，３まで繰り返して洗浄し、続いて１５０℃で１６時間乾燥した。
回収した生成物の量は４７．８ｇであった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、生成物がゼ オライトＷでわずかに汚染された優れた結晶性のゼオライトＦｅＫＬであること を示した。
走査電子顕微鏡Ｃ５ＢＭ）は、生成物が六角形の断面及び格別に平らな底面を有 する良好に形成された結晶からなることを示した。３８Ｍ顕微鏡写真が図１に示 される。
微結晶の寸法は、長さ２〜４ミクロン、直径１〜２ミクロン、１／ｄ比約２．１ であった。トルエン吸着は７．０重量％であった（ｐ／ｐｏ＝０．２５．　Ｔ＝ ３０℃）。
実施例２ ０、０３０のＦｅｔＯｓ／Ａｌ　＊Ｏｓ比を有する合成混合物からＦｅＫＬの製 造実施例１に記載したようにして２．３５ＫｉＯ１０，０３０ＦｅｔＯ＊／Ａｌ ＊Ｏｓ／１Ｏ３ｉｏｔ／１６０）１ｇＯのモル組成を有する合成混合物を製造し 、１７５℃で８５時間にわたって結晶化させた。
生成物を上記と同様にして回収した。ＸＲＤは、生成物が優れた結晶性の純粋な ゼオライトＦｅＫＬであることを示した。ｓｈは、結晶が実施例１で得られた結 晶よりもかなり小さいことを示した。結晶の寸法は、長さ１〜２．５ミクロン、 直径０．５〜１ミクロン、Ｉ／ｄ比約２．３であった。またこの場合でも、結晶 の底面は格別に平らであった。生成物の３８Ｍ顕微鏡写真が図１に示される。ト ルエン吸着は８．６重量％であった（ｐ／ｐｏ＝０．２５．７〜３０℃）。
分析は、５ｉＯｔ／ＡｂＯｓ比が７．１であることを示した。このような値は、 ＡＩで充填されていたであろうゼオライト構造中の幾つかの位置がＦｅにより置 換されていたという理論と合致している。
実施例３ ０．０６のＦｅ＊Ｏｚ／Ａｌｔｏｓ比を有する合成混合物からＦｅＫＬの製造２ 、３５ＫｚＯ１０，０６０ＦｅｔＯ＊／Ａｌ　＊Ｏｓ／１Ｏ３ｉＯｔ／１６０Ｈ ＊０のモル組成を有する合成混合物を製造し、１７５℃で８９時間にわたって結 晶化させた。ＸＲＤは、生成物がゼオライトＷでわずかに汚染されたゼオライト ＦｅＫＬであることを示した。結晶は非常に平らな底面を有していた。結晶の寸 法は、長さ１〜３．５ミクロン、直径０．５〜１ミクロン、ｌ／ｄ比約３であっ た。生成物の３８Ｍ顕微鏡写真が図１に示される。トルエン吸着は７．５重１％ であった（ｐ／ｐｏ＝０．２５．　Ｔ＝３０℃）。
参考例Ａ １８３４種が添加されなかった合成混合物からＫＬの製造Ｆｅ”ｍが添加されな かった以外は、実施例１〜３と同じモル組成を有する合成混合物を１７５℃で６ ６時間にわたって結晶化させた。ＸＲＤは、生成物がゼオライトＷで汚染された ゼオライトＫＬであることを示した。ＳＩ！Ｍ顕微鏡写真は、結晶が鉄を使用し た先の実験のように格別の偏平度を示さないことを示した。また、結晶は更に大 きかった。結晶の寸法は、長さ３〜５ミクロン、直径１．５〜２ミクロン、１／ ｄ比約２であった。図１は、その生成物のＳＦＡＭ顕微鏡写真を示す。トルエン 吸着は８．３重量％であった（ｐ／ｐｏ＝０．２５．　Ｔ＝３０℃）。
小さな板状体ＫＬの合成におけるＦｅ’＋種の効果実施例４ 小さな板状体の形態を有するにＬ結晶を与えるＦｅ”￥１を含む合成混合物を３ ００ｍ１のステンレス鋼オートクレーブ中で１５０℃で１２０時間にわたって結 晶化させた。
合成混合物のモル組成は、 ３．２０に！Ｏ１０，０６ＦｅｓＯｓ１０．２５Ａ１ｇＯ＊／１０ＳｉＯｔ／１ ６０Ｈｔｏであった。
生成物は優れたＸＲＤ結晶化度を有し、結晶性汚染物を含んでいなかった。Ｓ囮 は、結晶が小さな板状体の形態を有し、例えば、結晶の長さが０．０５〜０．２ ミクロンであり、一方、直径が０．５〜１．０ミクロンであることを示した。ト ルエン吸着は９．１重量％であった（ｐ／ｐｏ＝０．２５．７〜３０℃）。
参考例Ｂ 鉄を除いて、実施例４と同じモル組成を有する合成混合物を３００ｍ１のステン レス鋼オートクレーブ中で１５０℃で７８時間にわたって結晶化させた。ＸＲＤ は、生成物がゼオライト毛沸石で汚染されていることを示した。５ＥＩＩは、結 晶が実施例４で得られた結晶よりもかなり大きいことを示した。微結晶の寸法は 、長さ約０．４ミクロン、直径１．５〜２．５ミクロンであった。実施例４及び 参考例Ｂの生成物の比較ＳＥＭ顕微鏡写真が図２に示される。
参考例Ｂの結晶は非常に大きく、かつ実施例４の平らな小さな板状体結晶よりも 極めて“ドーム状”の表面を有することがわかる。
実施例１〜４並びに参考例Ａ及びＢの合成及び生成物の特性の総覧が表１に示さ れる。
実施例５ ホッケーパックＫＬ合成におけるＦｅ’＋の効果下記の溶液（反応体の重量がｇ で示される）を使用して合成混合物を製造した。
安置Δ ＫＯＨ（８６，８％）　３４．３２ Ａｌ（ＯＨ）ｓ　（９８，６％）　７．９１Ｈｔ０　５０．０３ すすぎ水　２５．０９ 壇練旦 ルドックスＨ８−４０１５０，２８ Ｆｅ（ＮＯｓ）＋　・９Ｈｔ０　２．４１９９Ｈ，０２５，３０ すすぎ水　８９．３１ Ｆｅ’＋源を補給水の一部（２５，３０ｇ）に溶解した。次いでこのＦｅ３＋溶 液をすすぎ水と一緒にルドックスと混合した。この溶液Ｂを家庭用ミキサー中で ３分間混合した。
次に溶液Ａを添加し、全体を更に３分間混合した。
モル組成： ２、６５に、０１０．　ｏ３ｐｅ＊ｏｓ１０．５０Ａ１２０ｓ／１０Ｓ＋０２／ １６０８．０ゲル３２７．７３ｇを３００ｍ１のステンレス鋼オートクレーブに 移した。オートクレーブを室温のオーブンに入れ、約２時間の期間にわたって１ ７０℃に加熱した。オートクレーブを１７０℃で９６時間保った。
次いで生成物を洗浄し、回収した。生成物はわずかに黄色の色相を有し、これは それが充分に結晶ではないことを示す。最後の洗浄水のｐ肋＜１０．７になるま でそれを脱イオン水で洗浄し、１５０℃で一夜乾燥した。得られた生成物の重量 ：　３０．９ｇ０生成物の収率：９．４％。収率を、以下のようにして計算する 。
（合成ゲルの重量） 特性決定 ＸＲＤ　：痕跡量の毛沸石／オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）で汚染された ゼオライトＫＬ回折図は無定形の輪を示し、これは無定形生成物の存在を示す。
標準物質に対するＸＲＤ結晶度＝５８％ＴＧＡ　）ルエン吸着（ｐ／ｐｏ＝０． ２５．　Ｔ＝３０℃）：２．４ＳＥＭ　：結晶はＦｅ”＋を使用しない同様の合 成よりもかなり小さい。結晶はホッケーパック形態を有する。無定形の物質がま た存在する。
実施例６ ホツケーバツクＫＬ合成におけるＦｅ”＋及ｒｊ′Ｍｇ″＋の組み合わせの効果 下記の溶液（反応体の重量がｇで示される）を使用して合成混合物を製造した。
溶液Ａ ＫＯＨ（８６，８％）　３４．３１ ＡＩ（ＯＨ）ｓ　（９８，６％）　７．９１Ｈｚ０　５０．０１ すすぎ水　２４．９１ 溶液Ｂ ルドックスＨ８−４０１５０，２６ Ｆｅ（Ｎｏ、）ｌ−９Ｈ！０　２．４２０１Ｈ２０２６，２２ すすぎ水　５３．０２ Ｍｇｆｆ１＋原液”　３６．２１ 零ＩＫｇの水中１．０１７６ｇのＭｇ（Ｎｏｗ）ｔ・６Ｈ７０Ｆｅ”　＋源を補 給水の一部（２６，２２ｇ）に溶解した。このＦｅ　＄　４溶液をすすぎ水（そ のすすぎ水はＦｅ”＋溶液を含むビーカーをすすぐのに使用される）と−緒にル ドックスに添加した。この溶液を、家庭用ミキサーを使用して約１分間攪拌する ことにより均一にした。次にＭｇ”溶液を添加し、全体を更に２分間混合した。
溶液Ａをミキサーの内容物に添加し、全体を３分間混合した。
モル組成： ２．６５に１０１０．０３ＦｅｇＯｓ１０．５０ＡＩ　１０１／１０Ｓ＋０２／ １６０Ｈ１０＋　９　ｐｐｍのＭｇ１＋ゲル３２６．８６ｇを３００ｍ１のステ ンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブを室温のオーブンに入れ、約 ２時間の期間にわたって１７０℃に加熱した。オートクレーブを１７０℃で９６ 時間保った。
生成物を洗浄し、回収した。それは実施例５の生成物より白い外観を有し、これ は実施例６の生成物が更に結晶性であることを示す。最後の洗浄水が１Ｏ０３の ｐＨを有するまで生成物を脱イオン水で洗浄し、１５０℃で一夜乾燥した。得ら れた生成物の重量：　２８．６ｇ、生成物の収率：８．７％。
特性決定 ＸＲＤ　：痕跡量の毛沸石／オフレタイトで汚染されたゼオライトＫＬ回折図に は無定形の輪がなかった。
標準物質に対するＸＲＤ結晶度＝７８％′ｒＧＡトルエン吸着（ｐ／ｐｏ＝０． ２５．　Ｔ＝３０℃）：５．７ＳＥＭ　：結晶は実施例５の場合よりも小さい。
鉄またはマグネシウムを合成混合物に添加しなかった以外は実施例５及び６と同 じゲル組成物を使用して参考例（参考例Ｃ）を行った。この合成混合物を加熱し 、生成物を洗浄し、実施例５及び６と同じ条件で回収した。参考例Ｃ並びに実施 例５及び６の合成及び生成物の特性の要約が表２に示される。
かなりの量の無定形の汚染物質及び毛沸石が参考例Ｃの生成物中に存在した。
実施例５では、生成物はわずかに痕跡量の毛沸石を含み、Ｘ線回折図はわずかに 無定形の輪を示し、これは少量の無定形の物質の存在を示す。実施例６の生成物 中には、無定形の物質が存在せず、わずかに痕跡量の毛沸石が存在していた。
表１ 番号　（モル数／１０モルのＳｉＯ＊）　時間　温度ＫｔＯＦｅ＊Ｏｓ　Ａｌｔ Ｏｔ　ＨｔＯ℃１　２．３５０．０１５　１　１６０　８９　１７５２　２．３ ５０．０３０　１　１６０　８５　１７５３　２．３５０．０６０　１　１６０ 　８９　１７５参考例Ａ　２．３５　−　１　１６０　６６　１７５４　３．２ ００．０６０　０．２５　１６０１２０　１５０標準物質に　汚染物質　微結晶 　トルエン対する結晶　Ｗハ比　その他　長さ　直径　１／砒　吸着率化度、％ 　（ミクロン）（ミクロン）　％１　８３　０．０５　なし　２−４　１−２　 約２．１　７．０２　８９　＜０．０１　なし　１−２．５　０．５−１　約２ ．３　８．６３　７４　０．０９　なし　１−３．５　０．５−１　約３７．５ 参考例Ａ　９８　０．１２　なし　３−５　１．５−２　約２８．３４　７０　 ０　なし　０．０５−０．２　０．５−１．０　約０．２　９．１参考例Ｂ　８ ３　０　毛沸石　約０．４　１．５−２．５　約０．２　５．５表２ モル数　時間　温度 ℃ 参考例ＣＦｅ”＋無添加　２．６５ＫＩＯ１０，５０Ａ１．０．／　９６　１７ ０１０ＳｉＯ□／１６０Ｈ，０ 実施例５　Ｆｅ’＋添加　２．６５ＫｔＯ１０，０３ＦｅｇＯｓ／　９６　１７ ００、５０Ａｌｔ（１／１０ＳｉＯｔ／ 実施例６　Ｆｅ”＋及び　２．６５ＫｚＯ１０，０３ＦｅｔＯｉ／　９６　１７ ０Ｍｇ１＋添加　０．５０Ａ１１０３／１０Ｓｉ０２／Ｘｓｔ　”　純度　結晶 長さ　直径サイズ　その他（μ）　（μ） 参考例Ｃ４５無定形＋　約１．５　約４　ドーム状かなりの　の底面 上沸石　無定形 実施例５５８　無定形＋　約０．７　約１．３　平らな実施例６７８　痕跡量の 　約０．５　約０．８　平らなＸｓｔ“＝標準物質に対する結晶化度 参考例Ｃ１実施例５及び６の生成物のＳＦ！Ｍ顕微鏡写真（倍率１０．０００倍 ）が図３及び図４に示される。これらの図と合わせてＸ線回折図は、Ｆｅ”＋の 存在が毛沸石の如き汚染物質を抑制し、肚の生成速度を増大し、かつＦｅ”＋を 添加しないで行われた合成と比較して結晶の基底表面を平らにする傾向があるこ とを示す。Ｍｇ１＋の付加的な存在は、ホッケーパック生成物が更に結晶性であ り、かつ更に小さい結晶を有する点で有益である。円筒形肚結晶の合成におけ６ Ｍｇ”＋の過剰の添加は、相当する効果を生じないことが見られた。
米国特許第４６９８３２２号（欧州特許出願第０１９８７２０号に相当）の実施 例１，２及び５を繰り返して、製造されたゼオライトの結晶形態を分析した。こ れらの実施例を２．５倍にダウンスケールした。
合成混合物の製造（反応体の重量がｇで示される）ＫＯＨ（８７，５％）　４０ ．８０ ＡＩ（ＯＨ）ｌ　（９９，３％）　ｔｓ、　８゜ｏｇｏ　ｓｓ、　ｏａ すすぎ水　２５．００ 溶液Ｂ ルドックスＨ５３０２４０，００ ｕｔｏ　９６．００ ＫＯＨ（８７，５％）　４０．８０ ＡＩ（ＯＨ）ｓ　（９９，３％）　１８．８０Ｆｅ（ＮＯｓ）ｓ　・９Ｈｇ０　 ０．３７３Ｈ，０５５，０１ すすぎ水　２４．９９ ルドックスＨ５３０２４０，００ ＨＩＤ　９６．０１ ＫＯＨ（８７，５％）　４０．８０ ＡＩ（ＯＨ）ｓ　（９９，３％＞　１８．８０ＦｅＣＮＯｓ＞ｓ　’　９Ｈｔ０ 　０．７６０Ｈ，０５５，０１ すすぎ水　２５．２３ 溶液Ｂ ルドックスＨ３３０２４０，００ Ｈ，０９６，００゜ 溶液Ａを形成する成分を約９０℃に加熱した。Ｆｅ″＋がその溶液に含まれた場 合、その溶液はオレンジ−褐色になった。すすぎ水を使用してカリウム／ｐｅｌ ／アルミン酸塩溶液を溶液Ｂに定量的に移した。合わせた溶液Ａ及びＢを３分間 混合した（混合物はゲル化し始めた）。
合成混合物の組成（モル数）： 試料１：２．６６Ｋｔｏ／Ａ１１０！／１０ＳｉＯ１／１６５８１０　、添加し たＦｅ”＋の重量ｐｐｍ：０試料２：２．６６にｔＯ／ＡｂＯｉ／１０ＳｉＯ＊ ／１６５ＨｔＯ、添加したＦｅ’″ｌの重量ｐｐｍ：１１４試料５　：　２，６ ６ＫｐＯ／ＡＩｔＯａ／１０ＳｉＯｔ／１６５Ｈ２０、添加したＦｅ”＋の重量 ｐｐ＋ｎ：２２０米国特許第４６９８３２２号の合成混合物の組成シＩ斗１　二 ２．６６ＫｔＯ／ＡＪｇＯｓ／１１０５ｊＯ／１６５Ｈ＊０　、試料２　：　２ ，６６に２０／Ａｌｔｏｚ／１Ｏ３ｉｏｔ／１６５ＨｔＯ＋１０８９１）Ｉｎの ｐｅ　＊　＋試料５：２．６６Ｋｔｏ／ＡＩ！Ｏ３／１Ｏ３ｉｏｌ／１６５Ｈ２ ０＋２２１９１１ｍ１のＦｅ”オートクレーブ中の合成混合物の重量 試料１　：　３３２．５５ｇ　。
試料２　：　３３２．３８ｇ　。
試料５　：　３３１．７１ｇ　。
結晶化：オートクレーブを８．５時間以内ニ３２℃（９０’Ｆ）から１５０　℃ （３０２°Ｆ）まで加熱しく１３．８８℃／時間＝２５’Ｆ／時間）　、１５０ ℃（３０２°Ｆ）で７２時間保った。
合成÷グマを室温に冷却した。三つの全ての場合に、母液は無色であり、一方、 生成物は白色であった。生成物を本釣６００ｍ１で洗浄した。最後の洗浄水のｐ Ｈは、試料１：１０．４Ｂ、 試料２：１０．５２、 試料５：ｌＯ，４７であった。
生成物を１２５℃で一夜乾燥した。得られた生成物の重量：試料１：５０．２ｇ 。
試料２：５０．３ｇ、 試料５：５０．９ｇ 生成物の収率： 試料１：１５．１％、 試料２：１５．１％、 試料５：１５．３％ 特性決定：　ＸＲＤは、生成物が純粋なゼオライトＬであり、優れた結晶性であ ることを示す。
試料１．２及び５のＳＥＭｇ微鏡写真（倍率１０．０００倍）が図６に示される 。これから米国特許第４６９８３２２号に記載された量の鉄の添加はゼオライト 結晶の形態を変えないことがわかる。結晶のサイズ及び形状は変化されない。
Ｆｅ−ＫＬ触媒 本発明の実施例２から得られたゼオライトの試料に白金を配合し、芳香族化触媒 として使用した。結果を、標準物質である市販のゼオライトＫＬ触媒を使用して 得られた結果と比較した。選択率及び安定性に関して、Ｆｅを含むゼオライ）Ｋ Ｌは標準物質である市販のＫＬよりもかなり良好であった。
５ｉｎｓ／ＡｌｅＯｓ比が５．８であり、０．７〜１．４ミクロンの平均結晶長 さを有する標準物質であるＫＬ粉末（ＬＺ　２７Ｆ１と称する）を、鉄が合成混 合物に添加された実施例２のＫＬ粉末と比較した。実施例２のゼオライトでは、 ５ｉｆｔ／Ａｌｔｏｓ比が７．１であり、平均結晶長さが１〜２．５ミクロンで あった。夫々のＫＬ粉末に０．６重量％の公称の量の白金を配合した。
触媒１．０ｇ（１０／２０メツシユ）及び不活性希釈剤１．０ｇ（４０／６０メ ツシユ）並びに触媒床の中央に軸方向及び長さ方向に置かれた熱伝対を使用して 反応器に装填した。
触媒を２５０ｃｍ’／分の速度の窒素で１２０℃で１時間前処理し、２５０（Ｊ ”／分の速度の水素で４５０℃で１時間前処理した。次いで炭化水素供給原料を ４５０℃で導入し、温度が５１０℃まで上昇した。塊状のニッケル、続いてアル ミナの保護床を使用した。
供給原料は３−メチルペンタン／ｎ−ヘキサンの６０７４０の混合物であった。
反応条件は以下のとおりであった。
毎時の重量空間速度（ＷＨ５Ｖ）＝２５圧力＝１０５ｐｓｉｇ（７２４ＫＰａ） Ｈ１／供給原料＝４．２５ 温度＝５１０℃ 報告された結果は少なくとも２回の独立の実験の平均である。
図７は、標準物質であるゼオライトＫＬ触媒と比較した実施例２のゼオライトＫ Ｌをベースとする触媒のベンゼン選択率を示す。これから、ＦｅＫＬをベースと する触媒は、鉄を合成混合物に添加しなかった触媒よりも一貫して更に選択性で あることがわかる。
図８は、標準の触媒及び実施例２のゼオライトをベースとする触媒を使用して製 造されたベンゼン／０．重量比を示す。再度、実施例２のゼオライトをベースと する触媒は、長時間の期間にわたって標準の触媒よりも高いベンゼン／０．重量 比を生じ、これは更に大きい選択率を示す。
３＋ 参考例Ｃ：Ｆｅ　、無添加 実施例６ ９ｗｔ　ｐｐｍ　Ｍｇ２＋添加 ＦＩＧ、６ 国際調査報告

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．Ｋ２Ｏの源、ＳＩＯ２の源、Ａｌ２Ｏ３の源及びＦｅ２＋の源を含む合成混 合物（Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０．１８〜０．３６であり、鉄は、製造された ゼオライト結晶の平均長さが鉄の不在下で相当する合成混合物を同じ条件下で加 熱することにより製造されたゼオライト結晶の平均長さの８０％以下であるよう な量で存在する）を加熱することにより得ることができるゼオライトＫＬ。 ２．合成混合物中のＦｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも０．０１５であ る請求の範囲第１項に記載のゼオライトＫＬ。 ３．合成混合物のＫ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が０．１８〜０．２６であり、かつ合 成混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８〜１５である請求の範囲第１項また は第２項に記載のゼオライトＫＬ。 ４．Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が０．２２５〜０．２４５である請求の範囲第３項 に記載のゼオライトＫＬ。 ５．合成混合物中のＦｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０３〜０．０６である 請求の範囲第３項または第４項に記載のゼオライト。 ６．合成混合物のＫ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が０．２５〜０．３６であり、かつ合 成混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜８０である請求の範囲第１項ま たは第２項に記載のゼオライトＫＬ。 ７．合成混合物中のＦｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０６〜０．３である請 求の範囲第６項に記載のゼオライト。 ８．合成混合物が２価のカチオンの源を更に含む請求の範囲第６項または第７項 に記載のゼオライトＫＬ。 ９．２価のカチオンが５〜１００ｐｐｍの量で合成混合物中に存在するＭｇ２＋ である請求の範囲第８項に記載のゼオライトＫＬ。 １０（１）Ｋ２Ｏの源、ＳｉＯ２の源、Ａｌ２Ｏ３の源及びＦｅ２＋の源を含む 水性合成混合物を生成し； （ｉｉ）合成混合物を結晶化するのに充分な時間にわたって少なくとも１５０℃ に合成混合物を加熱することを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか 一項に記載のゼオライトＫＬの製造方法。 １１．合成混合物を少なくとも６０時間にわたって１７０〜２００℃に加熱する 請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２．結晶化した混合物を洗浄し、乾燥させる請求の範囲第１０項または第１１ 項に記載の方法。 １３．Ｋ２Ｏの源、ＳｉＯ２の源及びＡｌ２Ｏ３の源を含む合成混合物にＦｅ２ ＋の源を入れ、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が０．１８〜０．３６であり、かつＦｅ ２＋がゼオライト結晶の平均長さを減少するのに充分な量で含まれることを特徴 とするゼオライトの平均結晶長さを減少する方法。 １４．２価のカチオンの源がまた合成混合物中に含まれる請求の範囲第１３項に 記載の方法。 １５．２価のカチオンがＭｇ２＋であり、かつ５〜１００ｐｐｍの量で含まれる 請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６．請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載のゼオライトまたは請求 の範囲第１０項〜第１５項のいずれか一項に記載の方法により製造されたゼオラ イト（これらのゼオライトには、白金または白金と一種以上のその他の金属の混 合物が配合されていた）を含むことを特徴とするリフォーミング触媒。 １７．炭化水素を請求の範囲第１６項に記載のリフォーミング触媒と接触させる ことを特徴とする炭化水素のリフォーミング方法。
JP50394192A 1991-02-08 1992-02-04 Ｆｅを含むゼオライトＫＬ Expired - Fee Related JP3365770B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919102703A GB9102703D0 (en) 1991-02-08 1991-02-08 Fe-containing zeolite kl
GB9102703.7 1991-02-08
PCT/EP1992/000246 WO1992013799A1 (en) 1991-02-08 1992-02-04 Fe-CONTAINING ZEOLITE KL

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06504977A true JPH06504977A (ja) 1994-06-09
JP3365770B2 JP3365770B2 (ja) 2003-01-14

Family

ID=10689731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50394192A Expired - Fee Related JP3365770B2 (ja) 1991-02-08 1992-02-04 Ｆｅを含むゼオライトＫＬ

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5472681A (ja)
EP (1) EP0571432B1 (ja)
JP (1) JP3365770B2 (ja)
AU (1) AU650721B2 (ja)
CA (1) CA2103584C (ja)
DE (1) DE69207382T2 (ja)
ES (1) ES2081608T3 (ja)
GB (1) GB9102703D0 (ja)
WO (1) WO1992013799A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5670130A (en) * 1989-08-09 1997-09-23 Exxon Chemical Patents Inc. (Ecpi) Zeolite L preparation
CN102794196B (zh) * 2012-09-03 2014-07-02 浙江师范大学 一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法
CN113830784A (zh) * 2021-09-03 2021-12-24 化学与精细化工广东省实验室 一种动态合成纳米kl分子筛的方法及应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL175162C (nl) * 1976-12-16 1984-10-01 Shell Int Research Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager.
US4544539A (en) * 1982-05-14 1985-10-01 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L with cylindrical morphology
US4698322A (en) * 1985-04-17 1987-10-06 Chevron Research Company Highly active and highly selective aromatization catalyst
US4699894A (en) * 1985-04-17 1987-10-13 Chevron Research Company Highly active and highly selective aromatization catalyst
US5185138A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Transistion-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D
US5242675A (en) * 1985-10-15 1993-09-07 Exxon Research & Engineering Company Zeolite L
ES2032547T3 (es) * 1987-02-25 1993-02-16 Exxon Chemical Patents Inc. Preparacion de zeolita l.
GB8709506D0 (en) * 1987-04-22 1987-05-28 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l synthesis
GB8800045D0 (en) * 1988-01-04 1988-02-10 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
US5318766A (en) * 1992-09-25 1994-06-07 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing LTL nano-crystalline zeolite compositions
JPH082214A (ja) * 1994-06-24 1996-01-09 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The 空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
WO1992013799A1 (en) 1992-08-20
GB9102703D0 (en) 1991-03-27
CA2103584C (en) 2001-08-28
US5472681A (en) 1995-12-05
DE69207382T2 (de) 1996-05-15
AU650721B2 (en) 1994-06-30
AU1171792A (en) 1992-09-07
EP0571432B1 (en) 1996-01-03
CA2103584A1 (en) 1992-08-09
DE69207382D1 (de) 1996-02-15
JP3365770B2 (ja) 2003-01-14
EP0571432A1 (en) 1993-12-01
ES2081608T3 (es) 1996-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2071865C (en) Zeolite l
US5491119A (en) Zeolite L
US5773381A (en) Zeolite L preparation
JP2703016B2 (ja) ゼオライトｌ及びその製造方法
JPS62162615A (ja) 改良ゼオライトｌ
EP0288294B1 (en) Zeolite l synthesis
JPH0532327B2 (ja)
JPH06504977A (ja) Ｆｅを含むゼオライトＫＬ
US5855863A (en) Zeolite L preparation
EP0142354A2 (en) Zeolite L preparation from alumina rich gels
JPH05201721A (ja) ゼオライト型物質
US4670474A (en) Synthetic crystalline metallosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons
US5670130A (en) Zeolite L preparation
US5486498A (en) Zeolite L
EP0357252B1 (en) Zeolite l preparation
EP0251358B1 (en) Catalyst composition and a process for the preparation therewith of hydrocarbons from synthesis gas
EP0572461B1 (en) Siliceous offretite
CN117361562A (zh) 一种高含量骨架铁zsm-35分子筛的晶化合成
JPS6121926B2 (ja)
JPS6065714A (ja) 鉄―チタン―金属含有結晶性シリケートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees