JPS62162615A - 改良ゼオライトｌ - Google Patents

改良ゼオライトｌ

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JPS62162615A JP61245178A JP24517886A JPS62162615A JP S62162615 A JPS62162615 A JP S62162615A JP 61245178 A JP61245178 A JP 61245178A JP 24517886 A JP24517886 A JP 24517886A JP S62162615 A JPS62162615 A JP S62162615A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高結晶性ゼオライトし、その製法および殊に芳
香族化のための触媒における使用に関する。詳しくは本
発明は柱状形態を有し、アルカンの脱水素環化において
長い寿命を与える触媒基剤を提供するゼオライトしに関
する。
ゼオライトしは暫時吸着剤として知られ、米国特許第３
．２１６．７８９号には式： ％式％： （式中、Ｍは原子価ｎの交換性陽イオンであり、ｙはＯ
〜９である） の、次の重要なｄ（人）値： １６．１　　±０．３ ７．５２±０．０４ ６、ＯＯ±０．０４ ４．５７　±０．０４ ４．３５±０．０４ ３．９１　±０．０２ ３．４７　±０．０２ ３．２８±０．０２ ３．１７　　±　０．０１ ３．０７　　±　０．０１ ２．９１　　±　０．０１ ２．６５　　±　０．０１ ２．４６　±　０．０１ ２．４２　±　ｏ、ｏｉ ２．１９　　±　０．０１ を有するＸ線回折図形を有するアルミノケイ酸塩と記載
されている。米国特許第３，２１６，７８９号に記載さ
れたゼオライトＬの製法にはモル比：にｚＯ／（ＫｚＯ
＋　ＮａｚＯ）　　　　　　０．３３　１（ＫｚＯ＋　
ＮａｚＯ）／５ｉＯｚ　　　　　Ｏ，３５０，５Ｓｉ（
ｈ／Ａ　ｊ！　ｇｏｓ　　　　　　　　　　１０　２８
１１ｚＯ／　（ＫｚＯ＋　ＮａＪ）　　　　　　　１５
　４１を含む反応混合物からゼオライトを結晶化させる
ことが含まれる。この反応混合物中のシリカとアルミナ
との比は形成されるゼオライト中の比より有意に高い。
英国特許第１，２０２，５１１号には、Ｋ２０／（ＫＺ
Ｏ＋　ＮａｚＯ）　　　　　　０．７−１（ＫｚＯ＋　
ＮａｚＯ）／５ｉＯｚ　　　　　　　０．２３−０．３
５ＳｉＯｚ／Ａ　１　ｔｏｓ　　　　　　　　　　　６
．７−９．５ＦＩｚＯ／（ＫｚＯ＋　ＮａｚＯ）　　　
　　　　　１０．５−５０として反応物のモル比を含む
反応混合物中のより低い比率のシリカを用いる改訂ゼオ
ライトし製法が記載されている。比ＨｚＯ／（ＫｚＯ＋
　ＮａｚＯ＋　５ｉ０２　＋Ａ　ｌ　ｇｏ＋）は好まし
くは６より太き（なく「乾燥ゲル」を与える。
米国特許第３．８６７．５１２号にはモル組成：ＫｚＯ
／（ＸｚＯ＋　ＮａｚＯ）　　　　　　０．３−１（Ｋ
ＺＯ＋　ＮａｚＯ）／ＳｉＯｘ　　　　　０．３−０．
６Ｓｔ（ｈ／Ａ　ｌ　ｚＯｓ　　　　　　　　　１０　
４０ＨｚＯ／（ＫｚＯ＋　ＮａｚＯ）　　　　　　１５
　１４０を有する反応混合物からのゼオライトＬの製法
が開示され、シリカ源が少くとも４．５重量％の水を有
するゲルであり、特有の方法で製造される。
ウイルコスツ（Ｌ、　Ｗｉｌｋｏｓｚ）はプル・ケム（
Ｐｒ　Ｃｈｅｍ　）　、’４０９　　（１９７４）−ケ
ミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔ
ｒａｃｔｓ）　、ｖｏｌ。
９０　　（１９７９）５７３４７８−にシリカ、水酸化
カリウムおよび水酸化ナトリウムを含む溶液を、アルミ
ン酸カリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム
を含む第２溶液で処理し、２０℃で７２時間および１０
０℃で１２２時間結晶化することにより調製した合成ゾ
ルからのゼオライトの製法を記載している。ゼオライト
し生成物は６，４：１のＳｉｎｇ　：＾１２０３比を有
する。
チチビリ　（Ｇ、　Ｖ、　Ｔｓｉｔｓｉｖｉｌｌｉ　）
ほかはドクラデイ・アカデミ−・ナウク・ニスニスニス
アール（Ｄｏｋｌａｄｙ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ
　５ＳＳＲ）　、ｖｏｌ、　２４３、Ｎｏ、　２．４３
８〜４４０頁（１９７８）にトリブチルアミン含存アル
ミナーシリカゲルからのゼオライトＬの合成を記載して
いる。用いたゲルは次のモル比： ＳｉＯ□：Ａ　ｌ　ｚ（ｈ　　　　　　　　　２５（Ｋ
ｚＯ＋　ＮａｚＯ）　：Ａ　ｌ　ｚ（ｈ　　　　　１Ｂ
（ＫｇＯ＋　ＮａｚＯ）：５ｉＯｚ　　　　　　　０．
７２［２０／に２０　＋　Ｎａ２Ｏ２０に ２０　：　Ｎａｚｏ　　　　　　　　　　　０．５を有
した。
ニシイムラ（Ｙ、　ＮｉｓｈＮ１５ｈｉｉ　）は日本化
学雑誌９１．１１，１９７０．１０４６〜９頁にコロイ
ドシリカ、アルミン酸カリウムおよび水酸化カリウムを
含み、１５〜２５のＳｉｎｇ　：　Ａ　ｌ！　２０３比
を有する合成混合物からのゼオライトＬの製造を一般的
表現で記載しているが、しかし次の成分比；７Ｋｇ０：
Ａ　ｌ　ｚＯコニ２０ＳｉＯ□：４５０Ｈ２０および８
ＫｚＯ：Ａ　ｌ　ｚ（ｈ：１０ＳｉＯｚ：５００ＨｚＯ
を有する２つの合成混合物が例示されているにすぎない
。
フレティ　（Ｆｒｅｔｙ　）ほかはシー・アール・アカ
デミ−・デ・サイエンシス（Ｃ，ＲｏＡｃａｄ、　Ｓｃ
。
Ｐａｒｉｓ　）　ｔ　　２７５、セリ−（Ｓｅｒｉｅ　
）　ｃ　−１２１５にゼオライトＬの電子顕微鏡試験を
記載し、粒子は非常に変動性の次元を有する多少変形し
た柱体の形態で観察されるといわれた。
米国特許第３，２９８，７８０号には、ＳｉＯ□／Ａ　
Ｊ　２０３　　　　　　　６〜３０Ｒｚ／ｕＯ／Ｓｔｏ
ｗ　　　　　　　０．３０〜０．７０Ｈ２０／Ｒ２／１
１０　　　　　　　８０〜１４０に相当する酸化物のモ
ル比として示された組成を有する水性反応物溶液から、
ゼオライト結晶が形成されるまで６５．６℃（１５０°
Ｆ）〜１６２．８”Ｃ（３２５’Ｆ）の温度で製造され
たＵＪとして知られる関連ゼオライトが記載されている
。
ゼオライトＵＪは０．０５ミクロン以上の範囲の結晶粒
度を有するはソ゛立方晶形状の結晶を有すると記載され
ている。
英国特許第１，３９３．３６５号にはＡＧＩとして知ら
れる他の関連ゼオライトが記載され、それは少（とも１
種のアルミニウム成分、少くとも１種のケイ素成分およ
び少（とも１種のアルカリ金属成分を水性媒質中で反応
させることにより製造され、ゾルまたは主ケイ素成分は
３．５〜４．０のＳｉＯ□／Ｍ２０のモル比を有する水
ガラスであって次の範囲：範囲Ｉ　　　５ｉＯｚ／Ａｆ
ｆｚＯｉ　　　　　　　　７　１４（ＫｚＯ＋　Ｎａｚ
Ｏ）／５ｉＯｚ　　　　Ｏ，２５０，８５に２０／（Ｋ
ｇＯ＋　ＮａｚＯ）　　　　０．７５−１Ｈ２Ｏ／（Ｋ
ｇＯ＋　ＮａｚＯ）　　　　　２５−１６０範囲２　　
　ＳｉＯ□／Ａ［□０３　　　　　　　１４　２０（Ｋ
ｚＱ　＋　ＮａｚＯ）／Ｓｔｏｗ　　　　　Ｏ，２５０
，８５ＫｚＯ／（ＫｇＯ＋　ＮａｚＯ）　　　　　　０
．５−１範囲３　　．５ｉ（ｈ／Ａ　Ｉｔ　ｚＣｈ　　
　　　　　　２０　４０（ＫｇＯ＋　ＮａｇＯ）／５ｉ
Ｏｚ　　　　　０．２５　１ＫｚＯ／（ＫｇＯ＋　Ｎａ
ｎｏ）　　　　　　０．４−１の１つに酸化物モル比を
有する反応混合物を与える。
Ｅ　Ｐ　Ｏ０９６，４７９号には少くとも０．５ミクロ
ンの平均直径および少くとも０．５のアスペクト比を有
する明確な円柱体形態のゼオライトＬクリスタライトお
よびその製法が記載され、水、ケイ素源およびアルミニ
ウム源を次のモル比（酸化物として表わし）： ＭｚｚｎＯ／ＳｉＯ□　　　　　　０．２２−０．３６
！１２０／Ｍ２０　　　　　　　　　２５−９０ＳｉＯ
□／Ａｌ２Ｏ３６−１５ 〔式中、Ｍは原子価ｎの陽イオン、好ましくはカリウム
、またはに＋Ｍ’　　Ｃ式中Ｍ１はアルカリ金属または
アルカリ土類金属例えばナトリウム、カルシウム、バリ
ウムまたはルビジウムであって、Ｋ２．．０／Ｍ凰２０
　＋　Ｋ２Ｏ）が少くとも０．７である）の混合物であ
る〕 に属する組成で含むアルカリ性反応混合物を少くとも７
５℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１
２０〜２２５℃の温度に加熱して所望の柱状アルミノケ
イ酸塩を生成させる。
ＥＰ○１４２．３５３号には水、ケイ素源およびアルミ
ニウム源を次のモル比（酸化物として表わし）：！Ｊ２
７．．Ｏ／ＳｉＯ，０，２２−０，３０ｕ２ｏ／ｕ２ｏ
　　　　　　　　　２５−４５ＳｉＯ，／１２０３１０
−１２ （式中、Ｍは前記のとおりである） を有する組成で含むアルカリ性反応混合物をゼオライト
Ｌの生成に十分な時間１５０℃より高い温度に加熱する
ゼオライトＬの製造方法が記載されている。
Ｅ　Ｐ　Ｏ１４２，３５４号には、水、ケイ素源および
アルミニウム源を次のモル比（酸化物として表わし）：
Ｍ２１０Ｏ／５１０２　　　　　　　　０．２４−０．
３５）＋２０／Ｍ２０　　　　　　　　　　３５−８０
ＳｉＯ７／Ａｊｌ！２０３　　　　　　　５．７−７．
８（式中、Ｍは前記のとおりである） を有する組成で含むアルカリ性反応混合物を２００℃よ
り高い温度に加熱してゼオライトＬを生成させるゼオラ
イトＬの製造方法が記載されている。
さらにゼオライトＬの製法がＥ　Ｐ　Ｏ１４２，３５５
号、Ｅ　Ｐ　Ｏ１４２，３４７号、Ｅ　Ｐ　Ｏ１４２，
３４８号およびＥＰＯ１４２０）３４９号に記載されて
いる。
ゼオライトしは芳香族化反応に触媒基剤として使用する
こ占ができる。米国特許第４．１０４．３２０号にはゼ
オライトＬおよび第■族金属を含む触媒を用いる水素の
存在下の脂肪族化合物の脱水素環化が開示され、そのゼ
オライトしは式： ％式％） （式中、Ｍは原子価ｎの陽イオンである）を有するが、
しかしシリカとアルミナとの比は５〜７で変動できる。
ゼオライトＬは直径数百オンダスト口・−ムの柱状結晶
の形態で生ずると記載されている。
東ドイツ特許第８８７８９号には７０までのシリカ対ア
ルミナ比を有するゼオライト前駆物質から形成された触
媒を用いる脱水素環化が開示されている。ゼオライトは
前駆物質として記載されている。
欧州特許出願公表４０１１９号には白金をカリウムゼオ
ライトＬ上に含む触媒を用いた低圧（１〜７バール）ま
たは低Ｈｔ／炭化水素比で操作する脱水素環化法が開示
されている。
ベルギー特許第８８８．３６５号には白金、レニウム（
そのカルボニルの形態で組合せた）および硫黄を含み、
ゼオライト結晶性アルミノケイ酸塩基剤例えばゼオライ
トＬ上に硫黄と白金との０．０５〜０．６の原子比を与
えた触媒を用いる脱水素環化が記載されている。ベルギ
ー特許第７９２，６０８号にはアンモニウムおよびクロ
モイオンで交換することにより異性化に触媒として使用
するゼオライトＬの処理が開示されている。Ｅ　Ｐ　Ｏ
１４２，３５１号にはゼオライトＬ上の貴金属粒子の分
散を改良し、改良された改質触媒を与える方法が開示さ
れている。
Ｅ　Ｐ　Ｏ１４５，２８９号にはゼオライトＬおよび高
度に分散した第■族金属の粒子を含む触媒が記載されて
いる。
英国特許第２，１１６．４５０号にはＬ族のゼオライト
、少くとも１種の第■族金属並びにバリウム、ストロン
チウムおよびカルシウムから選ばれるアルカリ土類金属
を含むゼオライト触媒が記載されている。その触媒は改
質、非環式炭化水素の脱水素環化、アルキルシクロペン
タン類の脱水素異性化およびトルエンの脱アルキル化に
使用される。そのような触媒を用いるプロセスは英国特
許第２０）１１４．１５０号および英国特許第２，１４
２，６４８号に記載されている。
今回改良された、しかし特徴的形態および（または）大
きさ並びに（または）陽イオン含量並びに（または）シ
リカ／アルミナ比を有するゼオライｌ−Ｌが炭化水素の
転化例えば芳香族化、における触媒基剤としての使用に
殊に有用であることが認められた。
従来技術、殊にＥ　Ｐ　Ｏ０９６，４７９号、Ｅ　Ｐ　
０１４２．３５３およびＥ　Ｐ　Ｏ１４２，３５４号は
ゼオライトし合成においてアルカリ度の低下がゼオライ
トＷの生成および、また大きいグリスタライトを生ずる
ことを教示している。意外にも今回、合成ゲル中に一定
の添加金属の混合によりゼオライトＬを低アルカリ度で
、通常性のゼオライト種の生成に有利な条件のもとて製
造できることが認められた。さらに、小クリスタライト
を触媒性能に利点を示した特定形状で得ることができる
。
従って、１観点において本発明は油柱面の軸方向長さく
ｌ）とクリスタライトの全軸方向長さ（ｈ）との比カリ
、９より大きい、好ましくは１に接近するような形状の
底面を有する柱体形態でクリスタライトを含むゼオライ
トしに関する。完全に平らな底面を有する幾何学的に完
全な柱体はβ＝ｈで、Ａ／ｈ＝１を有するが、底面上の
丸屋根状のふくらみまたは成長はｈが！より大きく、ｉ
／ｈが１より小さいことを意味する。我々は今回、Ｅ　
Ｐ　Ｏ０９６，４７９号において得られたよりも平らな
底面を有する一層完全な柱体が良好な触媒性能を有する
ゼオライトし生成物を生ずることを認めた。
柱状クリスタライトは、好ましくは少くとも０．０５μ
、より好ましくは少くとも０．１μの平均直径（ｄ）を
有する。アスペクト比（柱状表面の軸方向長さｌと平均
直径ｄとの比）は、好ましくは少くとも０．５、より好
ましくは少くとも０．７５、最も好ましくは１である。
本発明の殊に好ましいゼオライトしは実質的に平らな底
面、従って実質的に１の１１ｈ比、０．１〜０．５μの
平均直径ｄ１および０．７５〜５のアスペクト比（ｊ！
／ｄ）を有するよく規定された滑らかな表面の柱体形態
のクリスタライトを含む。
ゼオライトしは好ましくは少くとも８０％、より好まし
くは少くとも９０％の底面が２００人以内まで顕微鏡的
に平らであり、従って、その上にらせん状階段の成長を
示さない柱状クリスタライトを含む。
本発明のゼオライトしはまた比較的高いシリカ／アルミ
ナ比を有することができる。Ｅ　Ｐ　Ｏ０９６，４７９
号に記載された柱状クリスタライトは６．３より大きく
ないシリカ／アルミナ比を有し、それに記載されたより
高いシリカ／アルミナ比を有するゼオライトし生成物は
クラムまたはディスク（すなわち０．５未満のアスペク
ト比を有する）の形態である。従って、本発明の好まし
い観点には少くとも０．５のアスペクト比および６．５
より大きいシリカ／アルミナ比を有する柱状クリスタラ
イトの形態のゼオライトＬが含まれる。
本発明のゼオライトしは、その柱状形態に特徴がある。
「柱体」および「柱状」という語は立体形態に規定され
る柱体の形状、すなわち、一定平面を切るように所定線
に平行に移動する線により生ずる表面により、および表
面を切る２つの平行面（基底）により境界される立体を
表わすために使用される。柱体は一般に円柱であり、す
なわち円断面を有するが、しかし本発明の関係において
柱体はまた断面が多辺形、殊に六辺形性質、すなわち曲
線六辺形、を有するように柱状表面の若干の平坦化を示
すことができ、「柱体、［および［柱状」という語を用
いてそのような形態を含ませる。
本発明のゼオライトしはゼオライトしに対する典型的な
Ｘ線回折図形を示すが、Ｅ　Ｐ　Ｏ０９６，４７９号に
記載されたＸ線ラインの位置および強さにおける変動が
ある。場合によりゼオライトしに対する図形に属しない
追加ラインがゼオライトの特有のＸ線ラインとともに図
形に表われる。これは１つまたはより多くの他の結晶性
物質が試験される試料中にゼオライトＬと混合している
ことの徴候である。そのような他の結晶性物質の量が合
成されたゼオライト物質中に最少化されることは本発明
の好ましい特徴である。殊に本発明のゼオライトの合成
が、合成の生成物中のゼオライトｗの量が最小化される
ように行なわれることが好ましい。
さらに、本発明のゼオライトの合成は、好ましくは合成
の生成物が６．２８±０．０５のｄ（人）値におけるＸ
ｆ！図中のラインに生ずる他の結晶相を実質的に含まな
いように行なわれる。
本発明、のゼオライトは好ましくはアルミノケイ酸塩で
あり、以下アルミノケイ酸塩に関して記載されるが、し
かし他の元素置換が可能であり、例えばアルミニウムを
ガリウム、ホウ素、鉄および類似の三価元素により置換
することができ、ケイ素は元素例えばゲルマニウムまた
はリンにより置換することができる。アルミノケイ酸塩
は好ましくは： （０，９１，３）Ｍｚ／ｎＯ：　　Δｌ　ｚ（ｈ　　：
　　ｘｓｉｏｚ（式中、Ｍは原子価ｎの１種またはより
多（の陽イオンを表わし、Ｘは５〜７．５、好ましくは
６．５〜７．５である） の組成（無水形態で成分酸化物のモル比について表わし
た）を有する。本発明のゼオライト物質は鋭敏なピーク
を有する明瞭なＸ線回折図形（結合剤または他の希釈剤
の存在なく）により示された高い結晶化度を有する。
一般式■中の交換可能な陽イオンＭはカリウムであるが
、しかしＭの１部について他の陽イオン例えばアルカリ
金属例えばナトリウムにより置換することが可能である
。以下記載するように、そのような陽イオンは合成中に
埋入することができる。比Ｍ２．．０　：　Ａｌ２Ｏ２
は好ましくは０．９５〜１．１５、一般に１以上である
。
本発明のアルミノケイ酸塩形態は、典型的には＾１２０
３モル比当り０−９モルの水で水和することができる。
後記のように、触媒基剤として使用したとき本発明のゼ
オライトは、好ましくはか焼して水を除去する。水性ゲ
ルからの通常の製造において、水和形態が初めに製造さ
れ、これを加熱により脱水することができる。
柱状粒子は芳香族触媒に対する触媒基剤として用いると
従来技術法により生じた形態に比較して長い寿命の優れ
た性質を有することがＥＰ○０９６、４７９号に示され
た。今回、本発明の粒子がなお一層触媒寿命を延ばし、
並びに（または）芳香族化における活性および（または
）芳香族生成物に対する選択性の意外な増加を与え、並
びに（または）高い安定性を示すことが認められた。
さらに柱状形態を有する改良されたゼオライトＬが、少
量の添加金属、好ましくはアルカリ土類金属および一定
の遷移金属の存在下に、添加金属の存在しないときに必
らずしも所望のゼオライトＬを生じない一定限界内に反
応混合物の組成を制御することにより製造できることが
本発明の意外な特徴である。
従って他の観点において、本発明は、水、アルカリ金属
源、ケイ素源、アルミニウム源および添加金属ＭＩＩ源
を次のモル比（酸化物として示して）（Ｍ’ＺＯ＋Ｍ”
ｚｚｎＯ）／５ｉＯｚ　　　０．１８−０．３６１１□
０／　（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ”ｚｚｎＯ）　　　　　２５−９
０ＳｉＯ□／ＡｆｔＯｓ　　　　　　　　　５−１５Ｍ
１２Ｏ／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ”ｚｚｎＯ）　　　　０．９　
０．９９９９（式中、Ｍｌ　はアルカリ金属であり、Ｍ
ｌはマグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、
クロム、コバルト、ニッケルまたは亜鉛陽イオンであり
、ｎはＭ　目の原子価である） に属する組成で含むアルカリ性反応混合物を少くとも７
５℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１
２０〜２２５℃の温度に加熱して本発明のゼオライトＬ
を生成させる柱体形態にゼオライトＬクリスタライトを
製造する方法を提供する。
反応混合物または合成ゲルに対して５つの主成分、従っ
て一般にニ アルミニウム ケイ素 アルカリ金属、好ましくはカリウム 添加金属Ｍ” 水 があり、これらの成分の相対割合および選ばれる反応条
件は、本発明の所望ゼオライトＬを得ようとすれば重要
である。
ゼオライトＷは若干の極端なゲル組成におけるゼオライ
トＬ製造中に汚染物として生成される傾向がある。生成
物のゼオライトＷ含量を最少化することが有利である。
生成物のゼオライトＷ含量はそのＸ線回折図形によりモ
ニターすることかできる。
ゼオライトＷのＸＲＤ図形中の特有の顕著な線３５は２
θ＝　１２．６　’　（ｄ　＝７．０９人）であるが、
ゼオライトＬのＸＲＤ図形中の顕著な綿は２θ＝２２．
７°　（ｄ＝３．９１人）である。これらのピークが２
ゼオライトの混合物中で不鮮明ではないので、これらの
ピークの相対ピーク強度を比較して２つのゼオライト型
の相対割合を決定することができる。本発明のゼオライ
トはピーク高さの比（ｄ＝７．０９人）／（ｄ　＝　３
．９１人）が０．２より大きくないＸＲＤ図形を有する
ことが好ましい特徴である。非常に好ましい生成物は７
．０９人のｄ面間隔における線のＸＲＤ図形が存在しな
いことにより証明されるのでゼオライトＷを実質的に含
まない。Ｅ　Ｐ　Ｏ０９６，４７９号に記載されたよう
に、反応混合物に対して反応物を次のモル比：Ｍｚｚｎ
Ｏ／５ｉＯｚ　　＝　＞　０．２５ＨｚＯ／　Ｍｚｚｎ
Ｏ＝　＜　６５ ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ３　＝７．５−１０．５で含むこと
が汚染を避けるために必要であると以前に思われていた
。
ゼオライトＷを実質的に含まない本発明の高結晶性生成
物を、従来技術により教示された範囲外の、殊に、 Ｌ７ｈＯ／Ｓｉｎ□＜０．２５および（または）Ｈ２０
／Ｍ２／、、［）　＞　６５および（または）Ｓ１０□
／ＡＬ［１３＝　５−７．５ の反応混合物からＭがＭ’　十Ｍ目（式中Ｍｌ□０／（
Ｍ’□０＋Ｍ”２／−０）＝０．９００　０．９９９９
である）の混合物であるように反応混合物を選ぶことに
より得ることができることは本発明の意外な特徴である
。
従って他の観点において、本発明は水、アルカリ金属源
、ケイ素源、アルミニウム源および添加金属Ｍ　１源を
含む反応混合物を少くとも７５℃の温度に加熱し、所望
のゼオライトＬを生成させるゼオライトＬを製造する方
法であって、反応混合物が、添加金属Ｍ１の存在しない
ときに形成される生成物が実質量のゼオライトＷを含み
、添加金属Ｍ　Ｉ　＋の存在がゼオライトＷによる汚染
の低下を生ずるものである方法を提供する。非常に少量
（若干の系において数ｐｐｍのように低くても）の添加
金属がゼオライトＷの抑制に有効であるけれども、生成
物中のゼオライトＷの水準は反応混合物の他の成分に依
存する。
ゼオライトし反応ゲル中のゼオライトＷを生成する傾向
の抑制における添加金属Ｍ目の効果は、高品質ゼオライ
トＬ生成物を得るために使用できる反応混合物の範囲を
有効に拡大するので非常に。
有用である。ゼオライトＷの生成の抑制におけるＭ口の
効果はまた異なる結晶化条件の使用により示すことがで
きる。一般に、ゼオライトＬ結晶化ゲルは、せん断力、
例えば結晶化中のゲルのかくはんによる、をうければゼ
オライトＷの汚染を非常にうけ易い。我々は今回ゼオラ
イトＬが、ゲル中に添加金属Ｍ”を混合することにより
かくはん結晶化で製造できることを見出した。本発明は
ゼオライトＷが生成する傾向を反応混合物中に金属Ｍ”
の混合により防止させたゼオライトＬを生成させるかく
はん法に拡大される。反応混合物は、例えばＥ　Ｐ　Ｏ
０９６，４７９号に記載されたゲルであることができ、
それにゼオライトｗ抑制量のＭ”が添加される。
従って他の態様において、本発明はゲル組成および（ま
たは）結晶化条件例えばかくはんが、他の方法ではゼオ
ライトＷの生成を可能にする結晶化ゲルからのゼオライ
トＬの製造においてゼオライトＷの生成を抑制する方法
であって、ゼオライトＷ抑制量の添加金属Ｍ”源をゲル
に導入することを含む方法を提供する。ゼオライトＷ抑
制量は、前記のように意外に少なく、添加金属はまた生
成物中に小りリスタライト大きさを生ずる傾向があるの
で、小クリスタライトが望まれなければゼオライトＷを
抑制する水準を越えて添加金属の量を増加することは望
ましくない。最良の結果は、非常に低いがしかし零でな
い添加金属の量で得られることが認められた。
アルカリ金属Ｍ１は非常に好ましくはカリウム（Ｋ）で
あるが、しかしカリウムと他のアルカリ金属例えばナト
リウムとの混合物であることができる。さらに、他のア
ルカリ金属による一層多くのカリウムの置換が添加金属
の存在下に、有意量のゼオライトＷがゼオライトし生成
物中に生成されることなく可能であることは本発明の他
の意外な特徴である。Ｅ　Ｐ　Ｏ０９６，４７９号はカ
リウム以外のアルカリ金属の好ましい最大量が全アルカ
リ金属含量の３０モル％であることを示している。我々
は他のアルカリ金属のこの水準で、また一層高い水準で
も、ゼオライトＷが生成する傾向を添加金属Ｍ　ｌ　１
の存在により実質上完全に抑制できることを認めた。
従って本発明の好ましいゼオライトは次の好ましい範囲
： （Ｍ１２Ｏ＋Ｍ”ｚｚ＋＋ｏ）／５ｉＯｚ　　　Ｏ，１
８０，２６ｔｈｏ／（Ｍ’□０　＋　Ｍ”　ｔ／ｎＯ）
　　　　　５０−９０Ｓｉｎｇ／八ｌ、０．　　　　　
　　　　　　　　　　６−１２Ｍ１□Ｏ／　（Ｍ’　２
Ｏ　＋　Ｍ”□／１１０）　　　０．９５９　０．９９
９９（式中、Ｍｌはカリウムまたはカリウムと第２アル
カリ金属Ｍ２との混合物であり、 ＫｚＯ／ＫｚＯ十ＭｚＯ＝　Ｏ−５〜１である）内で得
ることができる。
添加金属Ｍ　”の撥は非常に低く、単に反応混合物の数
ｐｐｍであることができ、やはりなおゼオライトＬの生
成の促進、より小さく、および（または）より柱状のゼ
オライトし粒子の生成、並びに（または）ゼオライトし
生成物の性質の促進に効果を有する。従って他の観点に
おいて本発明は、結晶化前に、ゲル中の添加金属の量が
ゲルの０．ｌｐｐｍ〜０．１重量％、好ましくはゲルの
５　ｐｐｍ〜０．０５重量％であるような量で添加金属
Ｍ１源を合成ゲルに添加するゼオライｌ−Ｌの製造方法
を提供する。
反応混合物中の反応物の割合の変動に加えて、反応条件
、殊に結晶化温度の変更が可能である。
異なる温度の使用により上記好ましい組成からさらに偏
位し、やはりなお所望の生成物を得ることが可能である
ことができる。一般に、本発明の方法に対して規定した
広範な反応物割合内で高い結晶化温度はケイ素含量を低
下し、および（または）水含量を低下し、並びに（また
は）カリウム含量（従ってアルカリ度）を高めることを
可能にする。
対照的に、低い温度は核生成速度を低下する傾向があり
、それはアルカリ度の低下により、および（または）水
含量の上昇により、並びに（または）予め形成したゼオ
ライトＬの種晶の導入により阻止することができる。ア
ルミナ含量の増加はゼオライトＬの一層高い収量を得る
ことを可能にするが、従来技術はこれがゼオライトＷの
生成を生ずることを教示している。
添加金属Ｍ１は任意の便宜な化合物、例えば酸化物、炭
酸塩、ケイ酸塩、水酸化物または硫酸塩として導入する
ことができる。硫酸バリウムは反応媒質に可溶性でなく
ても有効なバリウム源であると認められた。添加金属Ｍ
　Ｉ　１は好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛またはコバルトであるが、クロム、マンガン
またはニッケルもまた使用できる。
添加金属の機能は完全には理解されていないが、しかし
少（とも若干の金属がゼオライｈＬの生成に対する核ま
たは種晶として機能するケイ酸塩粒子の非常に細かい懸
濁を形成できる非常に不溶性のケイ酸塩を形成すると思
われる。従って、非常に不溶性のケイ酸塩を形成する添
加金属が好ましい。
本発明のすべてのゼオライト物質の合成において、反応
混合物に対するケイ素源は一般にシリカであり、これは
通常量も便宜にはシリカのコロイド懸濁液の形態、例え
ばデュポン社（Ｅ、Ｉ、　Ｄｕｐｏｎｔｄｅ　Ｎｅｍｏ
ｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、）から入手できるルドックス（
Ｌｕｄｏｘ）　ＨＳ　４０である。コロイドシリカゾル
は、それらが汚染の少い相を生ずるので好ましい。しか
し、他の形態例えばケイ酸塩を使用することができる。
アルミニウム源は例えばＡ　Ｉ　、０．・３Ｈ，０のよ
に予めアルカリに溶解して反応混合物に導入するアルミ
ナであることができる。しかし、アルミニウムをアルカ
リに溶解される金属の形態で導入することもまた可能で
ある。
本発明のアルミノケイ酸塩は、好ましくはカリウムを含
む反応混合物から得られる。このカリウムは好ましくは
水酸化カリウムとして導入される。
上記方法の生成物はアルカリ金属、好ましくはカリウム
および金属Ｍ１を含む混合陽イオン形態のゼオライトで
ある。本発明の生成物中のＫｚＯ／　（ＫｚＯ＋　Ｍ　
”□７゜Ｏ）のモル比は、好ましくは０．９５より高く
、より好ましくは０．９８より高い。
ゼオライト中の陽イオンＭ”の量は、好ましくはぜオラ
イドＬの０．１重量％未満であり、ゼオライトＬの０．
０５重量％以下であることができる。ゼオライトの化学
に普通の方法で生成物のイオン交換により他の陽イオン
を導入することができる。
しかし、陽イオンＭ１１をイオン交換により完全に置換
することができず、Ｍ”陽イオンの少くとも若干がゼオ
ライトＬ構造中の非交換性部位にあることを示すことは
本発明の意外な特徴である。
反応混合物の組成に対する前記特定範囲内で、酸化物の
割合およびアルカリ度を選んでアルミノケイ酸塩生成物
の特定形態を与えることができる。
反応混合物中のＳｉＯ□／Ａ＃ｚ（ｈ比は広範囲に変更
することができるが、しかし生成物中のＳｉＯ□／Ａ　
１　ｚｏ：＋比は好ましくは５．４〜７．４の比較的狭
い範囲内にある。反応混合物中の５ｉ（ｈ／　Ａ　１　
ｚｏ３比が高いほど生成物中のその比が高い。またアル
カリ度（ＯＨ−／　Ｓｉｎｇ）の低下は生ずる生成物中
のＳｉＯ□／Ａ　ｌ　２０３比を増加する傾向がある。
反応混合物の水による希釈、従ってｕ　２０　／　Ｋ　
ｚ　Ｏ比の増加もまた生成物中のＳｉＯ□／Ａ　Ｉ！２
０３比を増加する傾向がある。
粒度もまた反応混合物の組成および使用する原料の性質
により影響される。一般に、生ずる粒子は０．０５〜０
．４の範囲内にあるが、しかし金属Ｍ１の使用は合成ゲ
ルの低いアルカリ度にもか＼わらず小粒子に有利な傾向
がある。しかし、より多くのＭ目の存在下でもなお小粒
度が低アルカリ度により有利にされる。高希釈および高
温度は貰いｆ／ｄ比を有する粒子の生成を有利にする傾
向がある。
結晶化時間は結晶化温度に関連する。結晶化は、好まし
くは約１５０℃で行なわれ、この温度で結晶化時間は２
４〜９６時間、典型的には４８〜７２時間であることが
できる。低い温度は所望生成物の良好な収率の達成に一
層長時間を要することができるが、２４時間未満の時間
はより高い温度を用いるときに可能である。８〜１５時
間の時間は２００℃またはより高い温度に対して典型的
である。
結晶化は一般に密閉オートクレーブ中・従って自己圧力
で行なわれる。高い圧力を用いることは一般に不便であ
るけれども可能である。低い圧力は長い結晶化時間を必
要とする。
前記のように製造した後ゼオライトＬを常法で分離し、
洗浄し、乾燥することができる。
前記本発明の方法の生成物は、好ましくは汚染結晶性お
よび無定形物質を実質的に含まない。しかし、触媒用途
におけるこれらの生成物の使用において、それを他の結
晶性または無定形物質と組合せることことを望むことが
でき、本発明はそのような組合せに拡大される。
我々は本発明のゼオライトＬが優れた触媒基剤であり、
広範な接触反応に使用できることを認めた。特定形態の
結晶が金属触媒の失活に対する意外な耐性を有する触媒
活性金属に対する殊に安定な基剤を生ずると思われる。
さらに本発明のゼオライトしは低い酸部位強度が有利で
ある触媒用途例えば芳香族化に殊に適するものにする低
い酸性度を示した。
触媒活性金属は、例えば第■族金属、例えば米国特許第
４，１０４，３２０号に記載された白金、スズまたはゲ
ルマニウム、あるいは英国特許第２．００４．７６４号
またはベルギー特許第８８８　、３６５号に記載された
白金とレニウムとの組合せであることができる。
後者の場合に触媒は適当な環境のためにまた米国特許第
４．１６５．２７６号に記載されたハロゲン、米国特許
第４．２９５．９５９号および米国特許第４，２０６，
０４０号に記載された銀、米国特許第４．２９５，９６
０号および米国特許第４．２３１，８９７号に記載され
たカドミウム、または英国特許第１，６００，９２７号
に記載された硫黄を組合せることができる。
芳香族化において優れた結果を与えるので、殊に有利な
触媒組成物が０．１〜６．０重量％、殊に０．１〜１．
５重量％の白金またはパラジウムの組合せであることが
認められた。殊にカリウム形のアルミノケイ酸塩と組合
せた０、　４〜１．２重量％の白金が殊に好ましい。本
発明はぜオライド物質および触媒活性金属を含む触媒に
拡大される。
本発明の触媒に、触媒を作用させるために用いる条件下
で実質的に不活性な１種またはより多くの物質を組合剤
として組合せることもまた有用であることができる。そ
のような結合剤はまた温度、圧力および摩耗に対する触
媒の耐性の改良に作用することができる。
本発明のゼオライトしは炭化水素フィードを転化させる
プロセスに用い、所望の転化を生ずる適　。
当な条件下にフィードを前記触媒に接触させることがで
きる。それらは例えば芳香族化および（または）脱水素
環化、並びに（または）異性化、並びに脱水素反応を含
む反応に有用であることができる。それらは炭化水素を
３７０〜６００℃、好ましくは４３０〜５５０℃の温度
で本発明のゼオライｌ−Ｌを含む、好ましくは交換性陽
イオンＭの少くとも９０％をアルカリ金属イオンとして
有し、脱水素活性を有する少くとも１種の第■族金属を
組合せた触媒に接触させ、脂肪族炭化水素の少くとも１
部を芳香族炭化水素に転化させる脂肪族炭化水素を脱水
素環化および（または）異性化するプロセスに殊に有用
である。
脂肪族炭化水素は直鎖または枝分れ鎖の非環式炭化水素
、殊にパラフィン類例えばヘキサンであることができる
けれども、炭化水素の混合物例えば可能な少量の他の炭
化水素を有する一連のアルカンを含むパラフィン留分ち
また使用できる。脂環式炭化水素、例えばメチルシクロ
ペンクンもまた使用できる。好ましい観点において、芳
香族炭化水素、殊にベンゼンを製造するプロセスに対す
るフィードにはヘキサンが含まれる。接触反応の温度は
３７０〜６００℃、好ましくは４３０〜５５０℃である
ことができ、好ましくは例えば２０）　ＯＯ０ｋＰａま
での大気圧を越える圧力、より好ましくは５００〜１．
０００ｋＰａが使用される。
水素は芳香族炭化水素の形成に、好ましくは１０未満の
水素とフィードとの比で使用される。
該プロセスは好ましくはほかに米国特許第４．１０４，
３２０号、ベルギー特許第８８８．３６５号、ＥＰ４０
．１１９号、Ｅ　Ｐ　Ｏ１４２，３５１号、Ｅ　Ｐ　Ｏ
１４５，２８９号またはＥ　Ｐ　Ｏ１４２，３５２号に
記載された方法で行なわれる。
この方法における本発明のゼオライトＬの使用は普通に
製造されたゼオライトで得られる寿命に比べて非常に改
良された触媒寿命を達成できることが認められた。
本発明は次に以下の例および評価において一層詳しく、
しかし単に例示として記載される。
“　１：ゼオ−イトＬの１゛告 ゼオライトＬをＥ　Ｐ　Ｏ０９６，４７９号の手順によ
り製造した。純酸化物のモルで表わして次の組成：２．
６０ＫｚＯ：八ｊｚ０３：　　１０ＳｉＯ□：１６０Ｈ
，０を有する合成ゲルを調製した。
このゲルは次のように調製した： 水酸化アルミニウムを水酸化カリウムベレント（純ＫＯ
ＪＩ　８６％）の水溶液中で煮沸することにより溶解し
て溶液Ａを形成した。溶解汲水減量を補正した。別の溶
液、溶液Ｂをコロイドシリカ（ルドソクスＨ３４０）を
水で希釈することにより調製した。
溶液ＡおよびＢを２分間部合してゲルを形成し、ゲルが
完全に硬くなる直前にそれを１５０℃に予熱したテフロ
ン内張りオートクレーブに移し、その温度で７２時間保
って結晶を起させた。
生じたゼオライトしは非常に結晶性で典型的なゼオライ
トＬＸ線回折（Ｘ　ＲＤ）図形を有した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は１〜２ミクロンの平均直
径、０．５〜１のアスペクト比（１／ｄ）および０．６
５〜０．８５の１７ｈ比を有する柱状結晶の生成物のみ
が形成されることを示す。生成物中のＳｉｎ、　：　Ａ
　１．０．比は６．３であった。
′＜　２〜６：カリウム４　の・９ 表１に示されるように、Ｍ＝にの場合のカリウムの量の
変動もまた調べた。２．４１モルに２０（例３）〜２．
７５モルに２０（例２）のカリウム含量の変動が柱状形
態で、しかし１７ｈ＜　１でゼオライトＬを与えた。例
４はクラム形状と柱体形態との中間の形態でゼオライト
Ｌを与えた、すなわち２／ｈが１より非常に小さかった
。
低カリウム含量の２．１５モルに２０（例５）は低結晶
化度を有する生成物を与えた。高カリウム含量の３．４
モルに２０（例６）はクラム形状の生成物を生じた。
例７：零発ＨのゼオライトＬの製造 例１の手順を合成ゲルに対する一定金属陽イオンの添加
により変形した。
溶液Ａは ＫＯ）Ｉ（８７，５％ＫＯ１１）ペレット　　３０．８
１ｇ水酸化アルミニウム　　　　　　１５．６１ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．８２　
ｇ添加水　　　　　　　　　　　　２５．３９　ｇから
調製した。水酸化アルミニウム粉末を水酸化カリウム溶
液中に煮沸により溶解した。室温に冷却した汲水減量を
補正した。
溶液Ｂは 水酸化バリウムＢａ　（０１１）　ｚ　・８１１ｚ０　
　　０．１７　ｇシリカ（ルドックスＨ３４０）　　　
１５０．１６ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１２０．３２ｇ例１からゼオライトＬの種晶　
　　　０．７５ｇから調製した。水酸化バリウム粉末を
コロイドシリカ溶液に加え、それは混合するとゲル化し
た。
合成ゲルに予め形成したゼオライトしクリスタライトを
加えて結晶化過程を増進させたが、しかしそのような種
晶添加は必須ではない。
溶液Ａを溶液Ｂに加え、５分間混合すると合成ゲルが生
じた。これは組成（酸化物のモル数で）：２．４ＫｚＯ
：　０．００５ＢａＯ：　Ａ　ｌ　２０３　：　１０Ｓ
ｉＯｚ　：　１６４Ｈ２０を有した。
結晶化は１７５℃で７３時間行なった。生成物を４回、
５００ｃＪの水で洗浄した。最後の洗浄からの水のｐＨ
は１０．６であった。生成物を１２５℃で乾燥し、結果
は表３に示される。生成物のバリウム含量は原子吸光分
析により約３００ｐｐｍ、イオンプラズマ発光分析によ
り約８０ρρｍと測定された。
８〜１７：　　ＢのゼオライトＬのＥ吉例７の手順を、
存在するバリウムの種々の量で、およびバリウムの代り
にマグネシウムおよびカルシウムを用いて、種晶添加お
よび添加なく繰返した。
合成条件は表２に示され、生成物の詳細は表３に示され
る。
得られた生成物は例８〜１３において小柱状粒子のゼオ
ライトしである。例１４において６５時間後および結晶
化時間の延長によりゼオライトＬが認められず、異質相
（未確認）が生じた。従って、カルシウムの添加に対す
るゲルおよび結晶化条件はゼオライトＬの形成に対して
不適当であったが、しかし例１３はその特定添加金属に
対して高カリウム水準でゼオライトＬが生成されること
を示す。所与合成ゲル組成物に対し結晶化温度および時
間を選定してゼオライトＬの製造を最適化することが必
要であり、例１４のゲルで短かい結晶化時間がゼオライ
トＬの生成を増加することができる。
１１８：かくはんしたゼオライトの合Ｊ例８の手順を繰
返したが、結晶化は単に１００℃で２５ｒｐｍでかくは
んして１３６時間行なった。
比較のために同条件で、バリウムを含まず他は同一のゲ
ルを用いて合成を行なった。
ＢａＯ／Ａ　ｉｔ　２０３　　猪−益一■　　ゼオライ
ト　　ｄ（μ）例１８の合成をバリウムなしで、またか
くはんなしで１００℃で行なうとゼオライトＬの生成に
４００以上を要する。
１１９〜２１：粒よに　ぼす添加金ｉ・の六合成ゲルを
、 ２．３９　ＫｚＯ／　ｘＢａＯ／　Ａ　ｌ　ｚＯｓ／　
１０５ｉＯｚ／　１６４１１ｚＯ（式中、Ｂａ含景ｘは
０．０１〜０．０４で変動させた） のモル組成を用いて例７の手順を繰返した。これらは３
００ｍＩｌのステンレス鋼オートクレーブ中で１７０℃
で７２時間結晶化させた。生じた結晶性生成物をＸ線回
折および走査型電子顕微鏡により試験した。生成物は純
粋なゼオライｌ−Ｌであった。次表に示されるように、
クリスタライトの大きさはゲル中のＢａの含量の増加と
ともに次第に低下した： ＫＬのクリスタライト大きさに ？　　　　　０．００５　　　　　　　０．７＊０．４
１９　　　　０．０１　　　　　　　　０．４＊０．２
２０　　　　０、０２　　　　　　　　０．２　＊０．
２２１　　　　０、０４　　　　　　　　０．１　＊　
０．１２２および　・　２３：アルミナ１　の５１次の
組成： ２．４１ＫｚＯ：　０．００５ＢａＯ：　１．５１Ａ　
１　ｚＯｓ：　１０ＳｉＯｚ：　１６２Ｈｇ０２．４１
に２Ｏ：　０．００５ＢａＯ：　１．７６Ａ　１１０３
：　１０ＳｉＯｚ：　１６３ＨｔＯを有する合成ゲルを
用いて、種晶の添加な（例７の手順を繰返した。これら
のゲルを１７５℃で５７時間結晶化させた。
先行技術が高いアルミナ含量のためにゼオライトＷの生
成を生ずることを示唆した例２２がゼオライトＬの２１
．４重量％の収率を与えた。ＸＲＤ調査はこの生成物が
低水準のゼオライトし汚染を有する高結晶性ゼオライト
しであることを示した。
Ｗ／Ｌ比（前記した）は０．０９と測定される。
比較例２３は純粋なゼオライトＷ生成物を与え、０．５
８のＳｉｎ、　／　Ａ　ｌ　、０．が選んだアルカリ度
および水含量に対して低すぎたことを示す。
例２４および２５：亜鉛の存在下のゼオライトＬの合成 例２４ モル組成、 ２０）３１ＫｚＯ／　０．　ｌＺｎＯ／　Ａ　１　ｚｏ
ｓ／　１０ＳｉＯｚ／　１６０ＨｚＯを有し、予め形成
したＫＬクリスタライト０．１重量％を種晶として含む
合成ゲルを３００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ中
１５０℃で６５時間結晶化させた。
ＸＲＤはゼオライトＷおよび他の結晶質汚染物を含まな
い優れた結晶性（比較例１に対して８２％）生成物であ
ったことを示した。ＳＥＭは生成物が１〜２の１７ｄ比
を有する０、２ミクロンの柱状クリスライドからなるこ
とを示した。
例２５ この試験においてゲル中のＺｎ含量は例１に比し８０％
低下させた、すなわちゲル組成は：２．３１に２０１０
．０２　ＺｎＯ／ＡＡ１２Ｏｓ／１０　ＳｉＯ□／１６
Ｅ２０であった。このゲルを３００ｍｊ’のステンレス
鋼オートクレーブ中１５０℃で６７．５時間熟成した。
ＸＲＤは生成物がまた汚染のない純ゼオライトしである
ことを示した。生成物のＸＲＤ結晶化度は比較例１に対
して１０３％で、より大きいクリスタライトの存在を示
した。ＳＥＭは事実生成物が１．５のβ／ｄ比を有する
０、７ミクロンの柱状クリスタライトからなることを示
した。柱状クリスタライトは「完全」な外観、すなわち
非常に平らな底面、を有した。
これは、 ｌ　ｎ　３　種の痕跡壷でもゼオライトＷの生成を十分
に抑制する、および 一クリスタライトの大きさを合成混合物中のＺｎ含量の
調整により精細に変換できる ことを示す。
例２６：種晶不添加合成 例７の手順を種晶の添加なしに繰返した。実質的に同様
のゼオライトし生成物が例７に示した特徴および性質を
有して得られた。
２７：　なるバリウム　の 水酸化バリウムを、バリウム源として一連の不溶性バリ
ウム塩により置換して例２６を繰返した。
他の合成ゲルおよび結晶化の条件は例２６に用いたもの
と同一であった。結果は次に示される：硫酸バリウム　
柱状ゼオライトＬ　　＜０．０１　　＞１　　　１炭酸
バリウム　柱状ゼオライトＬ　　＜０．０１　　＞１　
　　１ケイ酸バリウム　柱状ゼオライトＬ　　＜０．０
１　　＞１　　　１これらのバリウム源は水に不溶性で
あるにもか＼わらず、合成は各場合に平らな底面を有す
るゼオライトＬの柱状クリスタライトＬの生成に有効で
ある。
例２８〜３０、並びに比較例３１および３２：カリウム
のナトリウムによる置桑工 水酸化カリウムの適当割合の代りに水酸化ナトリウムを
用いることにより合成ゲル中のカリウムの３０％および
４０％（モル）をナトリウムにより置換して比較例１の
手順を繰返した。各場合に２つの合成、１つは水酸化バ
リウム（Ａ＃２０．モル当り０．００５モルのＢａ０４
３で）を添加し、１つはその添加な（行なった。合成ゲ
ルはそれぞれステンレス鋼オートクレーブ中１５０　’
ｃで６７．５時間結晶化した。結果は次に示される： ３０　　　０．５　　　　０．００５　　　　ゼオライ
トし０．３比較例３１　０．３　　　　０　　　　　　
ゼオライトし０．３例は、他の方法でゼオライトＷの生
成を生ずる多量のす１−リウムの存在下で、少量のバリ
ウムの導入がゼオライトＬの生成を増進することを示す
。
例３３〜３６および比較例３７〜４１：異なる添加金属
の調査 例１の一般手順により、酸化物のモル数に関して表わし
て次の組成： ２．３５に２０　：＾１２　ｚ（ｈ　：　１０ＳｉＯｚ
　：　１６０Ｈ２０で、それに下記の種々の添加金属少
量を添加して合成ゲルを調製した。ゲルを３００ｍｊ！
のステンレス鋼オートクレーブ中１７５°で６６時間結
晶化させた。得られた生成物もまた表Ａに示される。
これらの結果は本発明の方法の添加金属がゼオライ＋−
Ｗの生成を低下し、添加金属が存在しないとき、あるい
はＨｇ　、Ｃｄ　、ＦｅまたはＬａの存在下よりも小さ
い結晶のゼオライｌ−Ｌを得ることができることを示す
。
１１４２〜４４：コバルト濃度の二゛動添加コバルトの
量を減らし硝酸コバルト六水和物として４人して例３４
の手順を繰返した。結果は表Ｂに示される。
これはコバルトで得られた大きさの低下（比較例４１の
）がバリウムで得られたより大きいことを示す。
４２〜５２：マグネシウムー庁の・動 コバルトを水酸化マグネシウムまたは硝酸マグネシウム
として加えた種々の濃度のマグネシウムで置換して例３
４の手順を繰返した。得られた結果は表Ｃに示される。
これらの結果は添付マグネシュウムのない同様の合成（
比較例４１）が有意量のゼオライトＷを生じたので、ゼ
オライトＬの生成の促進における非常に少量のマグネシ
ウムの効果を示す。結果はまた、生じたゼオライトしク
リスタライトの大きさの低下に及ぼすマグネシウムの量
の増加の効果を示す。
例５２ニアルミニウム冨化合成に及ぼすマグネシウムの
六 比較例工の手順を繰返して組成： ２．５０に２０：　１．６０　Ａ１ｚ０３：　１０Ｓｉ
Ｏｚ＋　１０３ｉ（ｈ：　１６５８ｚＯの合成ゲルを調
製し、それに例１１の手順に従い１５ｐｐｍ　ＭｇをＭ
ｇ　（Ｎ（ｈ）ｚとして加えた。ゲルはオートクレーブ
中１２５℃で２３時間および１７５℃でさらに６６時間
結晶化させた。
この方法は２０％以上のゼオライトＬ生成物をＷ／Ｌ比
Ｏで生じ、従ってＥ　Ｐ　Ｏ０９６，４７９号が添加金
属の存在しないとき高水準のＡ　１２０３で形成される
ことを示したゼオライトＷの汚染がなかった。生成物は
０．３〜０．５ミクロンの長さおよび０．２〜０．３ミ
クロンの直径を有する柱状クリスタライトの形態であっ
た。
評順ロラロ１【但 これらの例のゼオライトし試料の若干の芳香族化におけ
る触媒基剤としての性能をＥ　Ｐ　００９６，４７９号
の生成物と比較した。各場合に触媒は初期湿潤法（ｉｎ
ｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ
）により、基剤を１４０℃で一夜乾燥し、次いで白金テ
トラミンジクロリド−水和物の１．６８重量％溶液に加
え、かくはんし、室温で３０分間熟成し、次いで真空炉
中１２０℃で４時間乾燥することにより０．６４重量％
の白金を基剤に含浸することにより調製した。含浸した
試料を１１０℃で４時間乾燥し、次いでペレット化し、
１６〜４５メソシユ（ＵＳふるいサイズ）に粉砕し、直
立管形反応器に装てんし、空気（事実上水を含まない）
中４８０℃でか焼し、次いで水素中で５１０℃で還元し
た。
芳香族化スクリーニング試験は５１０℃の温度および７
３８ｋＰａ　　（１０７ｐｓｉａ）圧で、Ａ−−一　　
　　　−創Ｉ− イソ−ｃ、　　　　　　　　　　　　６０（３−メチル
−ペンタン） ｎＣ，４０ を含むＣ２混合フィードで、８．０　Ｗ／Ｗ　ｈ　ｒ　
−’の時間基準重量空間速度で、水素、Ｈｔ　：炭化水
素比は４である、の存在下に行なった。これは工業的芳
香族化における触媒性能と良好な相関を与える促進試験
である。結果は表４に示される。
例７のゼオライトを触媒基剤として用いた触媒をＥ　Ｐ
　Ｏ０９６，４７９号に従って製造した柱状粒子（ｄ＝
０．７〜１．４μ、Ｊ／ｄ＝ｏ、５〜ｌ、Ｊ／ｈ＝０．
６７）、５．８のＳ　ｉｏｚ　／　Ａ　（ｌ　ｔ（ｈを
有し、添加金属Ｍ１を含まないゼオライトＬを用いた触
媒（以下「比較」として示す）と比較する。
表　　４ ０６転化率（χ’）　　　　８１．６　７７．２　７４
．９　６８．４ベンゼン収率（χ）　　　６０．２　５
７．７　５１．５　４６．６１６％（相対）高いベンゼ
ン収率が本発明で認られ、Ｃ４−分解パターンにおける
変化は認められなかった。高い芳香族収率は活性（転化
）の改良および選択性の改良である。
さらに芳香族化スクリーニング試験を、次の物質を基体
として用いて製造した触媒で行なった。
（ａ）　　例２６のゼオライトし、 （ｂ）　　前記のように白金で含浸する前に硝酸カリウ
ム水溶液で２４時間室温で交換し、１２０℃で４時間乾
燥したＢａ含量が５０ｐｐｍ（イオンプラズマ発光分析
により測定して）に低下した例２６のゼオライトＬ１ （Ｃ１前記の比較、 （ｄｌ　　前記のように白金で含浸する前に英国特許第
２１１６．４５０号の例１に記載されたバリウムで交換
しイオンプラズマ発光分析により測定して１１００ｐｐ
の１３ａ含量を与えた比較、 Ｃ５転化率（χ）　　　　７８．７　　７６．３　　７
４．９　　７０．１ベンゼン収率（χ）　　　５８．２
　　５６．９　　５１．２　　４８．８ベンゼン選択率
（χ）　　７４．０　　７４．６　　６８．４　　６９
．にれらの結果は本発明のゼオライトＬがこの触媒用途
においてＥ　Ｐ　Ｏ０９６，７４９号に記載されたゼオ
ライトドしより転化率、収率及び選択車番こ関して良好
であることを示す。本発明のゼオライトＬの交換は、試
料からすべてのバリウムを除くことができず、バリウム
は必らずしも交換性形態でなくて、交換性バリウムの除
去によりＥＰＯ０９６、４７９号のゼオライトしにまさ
る利点が失なわれないことを示す。さらにＥ　Ｐ　００
９６，４７９号のゼオライトＬ上の英国特許第２．１１
６．４５０号のバリウム交換手順の実施は転化率または
ベンゼン収率に関してゼオライトＬの性能を改良しない
でむしろそれを悪化し、ベンゼン選択率における変化は
比較的小さい。この比較は本発明のゼオライトＬの利点
が英国特許第２，１１６，４５０号に記載されたバリウ
ム交換にないことを示す。
手続補正書 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示　　昭和６１年特許願第２４５１７８号
２０）発明の名称　　　　　改良ゼオライトし３、補正
をする者 事件との関係　　　出願人 名称　　　　エクソン　ケミカル　バテンツインコーポ
レーテッド ４、代理人 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
：１）明細書、第２３頁第７行の ”　（０，９−１，３）λ１２．．，０　：Ａ　Ｚ２Ｌ
　：ｘＳｉＯ□”を「（０，９−１，３）Ｌ／、、０　
：Ａ　ｌ　２０３　：　ｘｓｉ０２−−−−−−　Ｉ　
Ｊと訂正する。
：２）　　同書の記載を下記のとおり訂正する。
手続補正書（方式） １、事件の表示　　　昭和６１年特許願第２４５１７８
号２０）発明の名称　　　　　改良ゼオライトＬ３、補
正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）曲柱面の軸方向長さ（ｌ）とクリスタライトの全
    軸方向長さ（ｈ）との比が０．９より大きいような形状
    をなす底面を柱体が有することを特徴とする柱状クリス
    タライトを含むゼオライトＬ。
  2. （２）柱状クリスタライトが少くとも０．０５μの平均
    直径（ｄ）を有する、特許請求の範囲第（１）項記載の
    ゼオライトＬ。
  3. （３）ｄが少くとも０．１μである、特許請求の範囲第
    （２）項記載のゼオライトＬ。
  4. （４）アスペクト比（ｌと平均直径ｄとの比）が少くと
    も０．５である、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）
    項のいずれか１項に記載のゼオライトＬ。
  5. （５）アスペクト比が少くとも１である、特許請求の範
    囲第（４）項記載のゼオライトＬ。
  6. （６）クリスタライトが実質的に平らな底面、従って実
    質的に１のｌ／ｈ比、０．１〜０．５μの平均直径ｄ、
    および０．７５〜５のアスペクト比を有するよく規定さ
    れた滑らかな表面の柱体の形態であることを特徴とする
    柱状クリスタライトを含むゼオライトＬ。
  7. （７）クリスタライトが６．５より大きいシリカ／アル
    ミナ比を有することを特徴とし、少くとも０．５のアス
    ペクト比を有する柱状クリスタライトの形態のゼオライ
    トＬ。
  8. （８）陽イオンＭ＾１＾１（式中、Ｍ＾１＾１はマグネ
    シウム、カルシウム、バリウム、マンガン、クロム、コ
    バルト、ニッケルまたは亜鉛の陽イオンである）をゼオ
    ライトＬの０．１重量％未満の量で含む、特許請求の範
    囲第（１）項〜第（７）項のいずれか一項に記載のゼオ
    ライトＬ。
  9. （９）陽イオンＭ＾１＾１の少くとも１部が構造内の非
    交換性部位にある、特許請求の範囲第（８）項記載のゼ
    オライトＬ。
  10. （１０）水、アルカリ金属源、ケイ素源およびアルミニ
    ウム源を含むアルカリ性反応混合物を少くとも７５℃の
    温度に加熱してゼオライトＬを生成させるゼオライトＬ
    クリスタライトを柱体形態で製造する方法であって、反
    応混合物が添加金属Ｍ＾１＾１源を含み、次のモル比（
    酸化物として表わして）： （Ｍ＾１＿２Ｏ＋Ｍ＾１＾１＿２＿／＿ｎＯ）ＳｉＯ＿
    ２　　　　　０．１８−０．３６Ｈ＿２Ｏ／（Ｍ＾１＿
    ２Ｏ＋Ｍ＾１＾１＿２＿／＿ｎＯ）　　　　　　　２５
    −９０ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　　　　　　　　　
    　　　　　　　　　　５−１５Ｈ＾１＿２Ｏ／（Ｍ＾１
    ＿２Ｏ＋Ｍ＾１＾１＿２＿／＿ｎＯ）　　０．９００−
    ０．９９９９（式中、Ｍ＾１はアルカリ金属であり、Ｍ
    ＾１＾１はマグネシウム、カルシウム、バリウム、マン
    ガン、クロム、コバルト、ニッケルまたは亜鉛の陽イオ
    ンであり、ｎはＭ＾１＾１の原子価である）内に属する
    組成物を有することを特徴とする方法。
  11. （１１）反応混合物が１００〜２５０℃に加熱される、
    特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
  12. （１２）反応混合物が１２０〜２２５℃に加熱される、
    特許請求の範囲第（１１）項記載の方法。
  13. （１３）水、カリウム源、ケイ素源、アルミニウム源を
    含む反応混合物を少くとも７５℃の温度に加熱して所望
    のゼオライトＬを生成させるゼオライトＬを製造する方
    法であって、反応混合物が添加金属Ｍ＾１＾１を含み、
    反応混合物は添加金属Ｍ＾１＾１の存在しないときに形
    成される生成物がゼオライトＷを実質量を含み、添加金
    属Ｍ＾１＾１の量はその存在がゼオライトＷによる汚染
    の低下を生ずることを特徴とする方法。
  14. （１４）反応混合物が、 （Ｍ＾１＿２Ｏ＋Ｍ＾１＾１＿２＿／＿ｎＯ）ＳｉＯ＿
    ２　　　　０．１８−０．２６Ｈ＿２Ｏ／（Ｍ＾１＿２
    Ｏ＋Ｍ＾１＾１＿２＿／＿ｎＯ）　　　　　　５０−９
    ０ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　　　　　　　　　　　
    　　　　　　　６−１２Ｍ＾１＿２Ｏ／Ｍ＾１＿２Ｏ＋
    Ｍ＾１＾１＿２＿／＿ｎＯ）　　０．９５０−０．９９
    ９９〔式中、Ｍはカリウムまたはカリウムと第２アルカ
    リ金属Ｍ＾２との混合物（そのときモル比Ｋ＿２Ｏ／Ｋ
    ＿２Ｏ＋Ｍ＾２＿２Ｏは０．５〜１である）である〕を
    含む、特許請求の範囲第（１０）項〜第（１３）項のい
    ずれか１項に記載の方法。
  15. （１５）他の方法でゼオライトＷの生成が可能である結
    晶化条件において結晶化ゲルからのゼオライトＬの製造
    中にゼオライトＷの生成を抑制する方法であって、ゲル
    中へゼオライトＷ抑制量の添加金属Ｍ＾１＾１源を導入
    することを含む方法。
  16. （１６）低クリスタライト直径および（または）長さの
    ゼオライトＬを製造する方法であって、ゼオライトＬを
    生成させる合成ゲル中へ、添加金属Ｍ＾１＾１をゲルの
    重量基準で０．１ｐｐｍ〜０．１重量％含む量で導入し
    て所望直径および（または）長さのクリスタライトを生
    成させる方法。
  17. （１７）添加金属Ｍ＾１＾１の量がゲルの重量を基にし
    て５ＰＰｍ〜０．０５重量％である、特許請求の範囲第
    （１６）項記載の方法。
  18. （１８）ゼオライトＷ抑制量の添加金属Ｍ＾１＾１が静
    止合成においてゼオライトＬを生成できる反応混合物に
    導入され、添加金属を含む反応混合物をかくはん下に少
    くとも７５℃の温度に加熱してゼオライトＬを生成させ
    るゼオライトＬのかくはん合成法。
  19. （１９）静止合成においてゼオライトＬを生成できる反
    応混合物が次のモル比（酸化物として表わし）：Ｍ＿２
    ＿／＿ｎＯ／ＳｉＯ＿２　　　　０．２２−０．３６Ｈ
    ＿２Ｏ／Ｍ＿２＿／＿ｎＯ　　　　　　　２５−９０Ｓ
    ｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　　　　　　６−１５（式中
    、Ｍは原子価ｎの陽イオンである） を有する組成を有する、特許請求の範囲第（１８）項記
    載の合成法。
  20. （２０）特許請求の範囲第（１）項〜第（１９）項のい
    ずれか１項に記載されたゼオライトＬおよび触媒活性金
    属を含む触媒。
  21. （２１）０．１〜６．０重量％の白金を含む、特許請求
    の範囲第（２０）項記載の触媒。
  22. （２２）炭化水素を３７０〜６００℃の温度で触媒に接
    触させて脂肪族炭化水素の少くとも１部を芳香族炭化水
    素に転化させる脂肪族炭化水素を脱水素環化および（ま
    たは）異性化する方法であって、触媒が特許請求の範囲
    第（２０）項または第（２１）項に記載された触媒であ
    ることを特徴とする方法。
  23. （２３）ヘキサンを含むフィードを触媒に４３０〜５５
    ０℃の温度および５００〜１，０００ｋＰａの圧力で、
    水素とフィードとの重量比が１０未満であるように水素
    とともに接触させ、ヘキサンの少くとも１部をベンゼン
    に転化させる、特許請求の範囲第（２２）項記載の方法
    。
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