DE3686231T2 - L-zeolith. - Google Patents

L-zeolith.

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DE3686231T2 DE8686308008T DE3686231T DE3686231T2 DE 3686231 T2 DE3686231 T2 DE 3686231T2 DE 8686308008 T DE8686308008 T DE 8686308008T DE 3686231 T DE3686231 T DE 3686231T DE 3686231 T2 DE3686231 T2 DE 3686231T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft einen hochkristallinen Zeolith L, seine Herstellung und Verwendung in der Katalyse, insbesondere zur Aromatisierung. Insbesondere betrifft sie einen Zeolith L mit zylindrischer Morphologie, die einen Katalysatorgrundstoff bereitstellt, der ausgedehntere Lebenscyclen in der Dehydrocyclisierung von Alkanen ergibt.
  • Zeolith L war seit einiger Zeit als Adsorbens bekannt und in US- A-3.216.789 wird ein Alumosilikat der Formel
  • 0,9 - 1,3 M2/n:Al&sub2;O&sub3;:5,2 - 6,9 SiO&sub2;:yH&sub2;O
  • beschrieben (wobei M ein austauschbares Kation der Wertigkeit n ist und y von 0 bis 9 ist), das ein Röntgenbeugungsspektrum mit den folgenden bedeutsameren d(Å) Werten aufweist.
  • 16,1 ± 0,3
  • 7,52 ± 0,04
  • 6,00 ± 0,04
  • 4,57 ± 0,04
  • 4,35 ± 0,04
  • 3,91 ± 0,02
  • 3,47 ± 0,02
  • 3,28 ± 0,02
  • 3,17 ± 0,01
  • 3,07 ± 0,01
  • 2,91 ± 0,01
  • 2,65 ± 0,01
  • 2,46 ± 0,01
  • 2,42 ± 0,01
  • 2,19 ± 0,01
  • Die Herstellung von Zeolith L, beschrieben in US-A-3.216.789 umfaßt das Kristallisieren des Zeoliths aus einer Reaktionsmischung, die die folgenden molaren Verhältnisse umfaßt:
  • K&sub2;O / (K&sub2;O + Na&sub2;O) 0,33 - 1
  • (K&sub2;O + Na&sub2;O) / SiO&sub2; 0,35 - 0,5
  • SiO&sub2; / Al&sub2;O&sub3; 10 - 28
  • H&sub2;O / (K&sub2;O + Na&sub2;O) 15 - 41
  • Das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxidverhältnis in dieser Reaktionsmischung ist deutlich höher als das Verhältnis in dem gebildeten Zeolith.
  • Das Britische Patent 1.202.511 beschreibt eine überarbeitete Zeolithherstellung, bei der geringere Anteile Siliciumdioxid in der Reaktionsmischung verwendet wird, die die molaren Verhältnisse der Reaktanden wie
  • K&sub2;O / (K&sub2;O + Na&sub2;O) 0,7 - 1
  • (K&sub2;O + Na&sub2;O)/SiO&sub2; 0,23 - 0,35
  • SiO&sub2; / Al&sub2;O&sub3; 6,7 - 9,5
  • H&sub2;O / (K&sub2;O + Na&sub2;O) 10,5 - 50
  • umfaßt. Das Verhältnis H&sub2;O / (K&sub2;O + Na&sub2;O + SiO&sub2; + Al&sub2;O&sub3;) ist vorzugsweise nicht größer als 6, um ein "trockenes Gel" zu ergeben.
  • US-A-3.867.512 legt eine Herstellung von Zeolith L aus einer Reaktionsmischung offen, wobei diese eine molare Zusammensetzung von
  • K&sub2;O / (K&sub2;O + Na&sub2;O 0,3 - 1
  • (K&sub2;O + Na&sub2;O) / SiO&sub2; 0,3 - 0,6
  • SiO&sub2; / Al&sub2;O&sub3; 10 - 40
  • H&sub2;O / (K&sub2;O + Na&sub2;O) 15 - 140
  • aufweist, in der die Siliciumdioxidquelle ein Gel ist, das mindestens 4,5 Gew.% Wasser aufweist und in einer bestimmten Weise hergestellt wurde.
  • L. Wilkosz in Pr Chem 409 (1974) - Chemical Abstracts Vol. 90 (1979) 573478 beschreibt die Herstellung von Zeolith L aus einem Synthesegel, das durch Behandlung einer Lösung, die Siliciumdioxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid enthält, mit einer zweiten Lösung, die Kaliumaluminat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid enthält und 72 Stunden Kristallisierenlassen bei 20ºC und 122 Stunden bei 100ºC hergestellt wird. Das Zeolith-L-Produkt hat ein SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3; Verhältnis von 6,4:1.
  • G.V. Tsitsishvilli et al beschreiben in Doklady Akademii NaukSSSR, Vol. 243, Nr. 2, S. 438 - 440 (1978) die Synthese von Zeolith L aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gelen, die Tributylamin enthalten. Die verwendeten Gele hatten folgende molare Verhältnisse:
  • SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3; 25
  • (K&sub2;O + Na&sub2;O):Al&sub2;O&sub3; 18
  • (K&sub2;O + Na&sub2;O):SiO&sub2; 0,72
  • H&sub2;O/K&sub2;O + Na&sub2;O 20
  • K&sub2;O:Na&sub2;O 0,5
  • Y. Nishiimura beschreibt in Nippon Kagaku Zasshi 91, 11, 1970, S. 1046 - 9 in allgemeinen Worten die Zeolith L-Herstellung aus einer Synthesemischung, die kolloidales Siliciumdioxid, Kaliumaluminat und Kaliumhydroxid enthält und ein SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3; Verhältnis von 15 - 25 aufweist, gibt aber nur die Beispiele zweier Synthesemischungen an, die die folgenden Verhältnisse der Komponenten aufweisen:
  • 7K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;: 20SiO&sub2;: 450H&sub2;O und
  • 8K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;: 10SiO&sub2;: 500H&sub2;O
  • Frety et al beschreibt in C. R. Acad Sc. Paris, t275, Serie c- 1215 die Elektronenmikroskopuntersuchung von Zeolith L, wobei die Teilchen offenbar in Form von leicht deformierten Zylindern mit sehr variablen Abmessungen beobachtet worden waren.
  • US-A-3.298.780 beschreibt einen verwandten Zeolith, der als UJ bekannt ist und aus einer wässerigen Lösung der Reaktanden, die eine Zusammensetzung, ausgedrückt als molare Verhältnisse, entsprechend
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 6 bis 30
  • R2/uO/SiO&sub2; von 0,30 bis 0,70
  • H&sub2;O/R2/nO von 80 bis 140
  • aufweist bei einer Temperatur zwischen 150ºF (65,6ºC) und 325ºF (162,8ºC) hergestellt wird, bis die Zeolithkristalle gebildet worden sind.
  • Zeolith UJ wird beschrieben als beinahe kubische Kristalle mit einer Kristallgröße im Bereich oberhalb von 0,05 µm aufweisend.
  • GB 1.393.365 beschreibt einen weiteren verwandten Zeolith, bekannt als AG 1, der durch die Umsetzung mindestens einer Aluminiumoxidkomponente, mindestens einer Siliciumkomponente und mindestens einer Alkalimetallkomponente in einem wässerigen Medium hergestellt wird, wobei die einzige oder hauptsächliche Siliciumkomponente ein Wasserglas ist, das ein molares Verhältnis SiO&sub2;/M&sub2;O von 3,5 bis 4,0 aufweist, um eine Reaktionsmischung mit molaren Verhältnissen an Oxid in einem der folgenden Bereiche zu ergeben:
  • Bereich 1
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 7 - 14
  • (K&sub2;O + Na&sub2;O)/SiO&sub2; 0,25 - 0,85
  • K&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) 0,75 - 1
  • H&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) 25 - 160
  • Bereich 2
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 14 - 20
  • (K&sub2;O + Na&sub2;O)/SiO&sub2; 0,25 - 0,85
  • K&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) 0,5 - 1
  • H&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) 25 - 160
  • Bereich 3
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 20 - 40
  • (K&sub2;O + Na&sub2;O)/SiO&sub2; 0,25 - 1
  • K&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) 0,4 - 1
  • H&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) 25 - 160
  • EP0096479 beschreibt Zeolith L Kristallite in Form von ausgeprägten kreisförmigen Zylindern mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,5 Mm und einem Aspektverhältnis von mindestens 0,5 und ihre Herstellung, bei der eine alkalische Reaktionsmischung, die Wasser, eine Siliciumquelle und eine Aluminiumquelle mit einer Zusammensetzung, die innerhalb der folgenden molaren Verhältnisse liegt (ausgedrückt als Oxide),
  • M2/nO/SiO&sub2; 0,22 - 0,36
  • H&sub2;O/M&sub2;O 25 - 90
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 6 - 15
  • umfaßt (wobei M ein Kation der Wertigkeit n und vorzugsweise Kalium oder eine Mischung aus K + M¹ ist, in der M¹ ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall wie Natrium, Calcium, Barium oder Rubidium ist, mit der Maßgabe, daß (K2/n/M¹&sub2;O + K&sub2;O) mindestens 0,7 ist), auf eine Temperatur von mindestens 75ºC, vorzugsweise 100ºC bis 250ºC, insbesondere 120ºC bis 225ºC, erhitzt wird, um die gewünschten zylindrischen Alumosilikate zu bilden.
  • EP0142353 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith L, bei dem eine alkalische Reaktionsmischung, die Wasser, eine Siliciumquelle und eine Aluminiumquelle in einer Zusammensetzung, die die folgenden molaren Verhältnisse (ausgedrückt als Oxide) aufweist,
  • M2/nO/SiO&sub2; 0,22 - 0,30
  • H&sub2;O/M&sub2;O 25 - 45
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 10 - 12
  • umfaßt, (wobei M wie vorher definiert ist) auf eine Temperatur von mehr als 150ºc für eine Zeitdauer, die lang genug ist, um Zeolith L zu bilden, erhitzt wird.
  • EP0142354 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith L, bei dem eine alkalische Reaktionsmischung, die Wasser, eine Siliciumquelle und eine Aluminiumquelle in einer Zusammensetzung, die die folgenden molaren Verhältnisse (ausgedrückt als Oxide) aufweist,
  • M2/nO/SiO&sub2; 0,24 - 0,35
  • H&sub2;O/M&sub2;O 35 - 80
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 5,7 - 7,8
  • umfaßt, (wobei M wie zuvor definiert ist) auf eine Temperatur von mehr als 200ºC erhitzt wird, um Zeolith L zu bilden.
  • Weitere Zeolith L Herstellungen werden in EP0142355, EP0142347, EP0142348 und EP0142349 beschrieben.
  • Es wurde nachfolgend gefunden, daß Zeolith L als Katalysatorgrundstoff in Aromatisierungsreaktionen verwendet werden kann. US-A-4.104.320 legt Dehydrocyclisierung von aliphatischen Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der Zeolith L und ein Gruppe-VIII-Metall umfaßt, offen, wobei der Zeolith L die Formel
  • M9/n (AlO&sub2;)&sub9;(SiO&sub2;)&sub2;&sub7;
  • hat, (wobei M ein Kation der Wertigkeit n ist), das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid aber von 5 bis 7 variieren kann. Zeolith L wird beschrieben als in Form von zylindrischen Kristallen mit einem Durchmesser von einigen hundert Angström auftretend.
  • Das ostdeutsche Patent 88789 legt die Dehydrocyclisierung unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Zeolithvorstufe mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxidverhältnis von bis zu 70 gebildet wird, offen. Zeolith L wird als eine Vorstufe erwähnt.
  • Die europäische Anwendungsveröffentlichung 40119 legt ein Dehydrocyclisierungsverfahren offen, das bei niedrigen Drücken (1 bis 7 bar) oder niedrigen H&sub2;/Kohlenwasserstoffverhältnissen unter Verwendung eines Katalysators, der Platin auf einem Kalium-Zeolith L umfaßt, betrieben wird. BE 888 365 beschreibt Dehydrocyclisierung unter Verwendung eines Katalysators, der Platin, Rhenium (eingebracht in Form seines Carbonyls) und Schwefel umfaßt, um ein atomares Verhältnis von Schwefel zu Platin von 0,05 bis 0,6 auf der Grundlage eines zeolithischen kristallinen Aluminiumsilikats wie Zeolith L zu ergeben. BE792608 legt die Behandlung von Zeolith L zur Verwendung als Isomerisierungskatalysator durch Austausch mit Ammonium- und Chromionen offen. EP0142351 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Verteilung von Edelmetallteilchen auf Zeolith L, um einen verbesserten Reformierkatalysator zu erstellen. EP0145289 beschreibt einen Katalysator, der Zeolith L und in hohem Maß verteilte Teilchen eines Gruppe-VIII-Metalls umfaßt.
  • GB2116450 beschreibt einen Zeolithkatalysator, der einen Zeolith der L-Familie, mindestens ein Gruppe-VIII-Metall und ein Erdalkalimetall, ausgewählt von Barium, Strontium und Calcium, umfaßt. Der Katalysator wird zur Reformierung, Dehydrocyclisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen, Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen und Dealkylierung von Toluol verwendet. Verfahren, die einen solchen Katalysator verwenden, werden in GB2114150 und BG2142648 beschrieben.
  • Es wurde nun gefunden, daß ein verbesserter Zeolith L, der jedoch eine charakteristische Morphologie und/oder Größe und/oder Kationengehalt aufweist, in besonderem Maße wertvoll zur Verwendung als Katalysatorgrundstoff in Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen wie z. B. Aromatisierung ist.
  • Der Stand der Technik, insbesondere EP 0096479, EP 0142353 und EP 0142354, lehren, daß in der Zeolith L Synthese eine Verringerung des Alkaligehalts zur Bildung von Zeolith W und auch zu größeren Kristalliten führt. Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß durch Einbringung bestimmter zusätzlicher Metalle in das Synthesegel Zeolith L bei geringen Alkaligehalten und unter Bedingungen, die normalerweise die Bildung anderer Zeolithspezies begünstigen, hergestellt werden kann. Weiterhin können kleine Kristallite mit einer besonderen Form erhalten werden, die Vorteile in der Leistung des Katalysators gezeigt hat.
  • Daher betrifft die Erfindung gemäß einem Aspekt Zeolith L umfassende Kristallite in Form von Zylindern mit Grundflächen, die so geformt sind, daß das Verhältnis zur axialen Länge der gekrümmten zylindrischen Oberfläche (l) zu der gesamten axialen Länge des Kristallits (h) größer als 0,9 ist und sich vorzugsweise 1 annähert und das Aspektverhältnis (Verhältnis von l zu dem mittleren Durchmesser d) mindestens 0,5 ist. Ein geometrisch perfekter Zylinder mit vollständig ebenen Basisflächen würde l=h aufweisen und l/h = 1, während jede beliebige Wölbung oder Auswüchse auf den Grundoberflächen bedeuten, daß h größer als l ist und l/h kleiner als 1 ist. Wir haben nun gefunden, daß perfektere Zylinder mit ebeneren Basisflächen, als in EP0096479 erhalten wurden, zu einem Zeolith L Produkt mit besserer katalytischer Leistung führen.
  • Die zylindrischen Kristallite haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser (d) von mindestens 0,05 um, insbesondere mindestens 0,1 µm. Das Aspektverhältnis ist insbesondere mindestens 0,75 und am meisten bevorzugt mindestens 1.
  • Ein besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Zeolith L umfaßt Kristallite in Form von wohldefinierten glattflächigen Zylindern mit im wesentlichen ebenen Basisflächen und daher ein l/h Verhältnis von im wesentlichen Eins, einen mittleren Durchmesser d von 0,1 bis 0,5 µm und ein Aspektverhältnis (l/d) von 0,75 bis 5 aufweisen.
  • Vorzugsweise umfaßt der Zeolith L zylindrische Kristallite, in denen mindestens 80%, insbesondere mindestens 90% der Basisflächen mikroskopisch eben innerhalb von 200 Å sind und sich demzufolge auf ihnen kein spiralförmiges Stufenwachstum zeigt.
  • Der erfindungsgemäße Zeolith L kann ebenfalls ein relativ hohes Siliciumdioxid-Aluminiumoxidverhältnis von mehr als 6,5 aufweisen. Die zylindrischen Kristallite beschrieben in EP0096479 haben Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnisse von nicht mehr als 6,3 und die dort beschriebenen Zeolith L Produkte mit höheren Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnissen waren in Form von Muscheln oder Scheiben (das heißt, mit einem Aspektverhältnis von weniger als 0,5).
  • Der erfindungsgemäße Zeolith L ist gekennzeichnet durch seine zylindrische Morphologie. Die Ausdrücke "Zylinder" und "zylindrisch" werden hier verwendet, um die Form eines Zylinders, wie in der Festkörpergeometrie definiert, zu beschreiben, das bedeutet, ein Festkörper begrenzt durch eine Oberfläche, die aus einer Linie gebildet wird, die sich parallel zu einer festgelegten Linie befindet, als ob sie eine festgelegte Ebenenkurve schneidet, und durch zwei parallele Flächen (Grundflächen), die die Oberfläche schneiden. Die Zylinder sind allgemein kreisförmige Zylinder, d. h. mit kreisförmigen Querschnitt, aber im erfindungsgemäßen Kontext können die Zylinder auch einige Abflachungen der zylindrischen Oberfläche aufweisen, so daß der Querschnitt einen vieleckigen und besonders sechseckigen Charakter aufweist - das bedeutet in Form eines krummlinigen Sechsecks - und die Ausdrücke "Zylinder" und "zylindrisch" werden so verwendet, daß sie diese Formen mit einschließen.
  • Der erfindungsgemäße Zeolith L zeigt ein für Zeolith L typisches Röntgenbeugungsspektrum mit den in EP0096479 diskutierten Veränderungen in Position und Intensität der Röntgenlinien. Gelegentlich erscheinen zusätzliche Linien, die nicht zu dem Diagramm des Zeolith L gehören, in einem Diagramm zusammen mit den für Zeolith L charakteristischen Linien. Das ist ein Hinweis, daß ein oder mehrere zusätzliche kristalline Materialien in der getesteten Probe mit dem Zeolith L gemischt sind. Es ist ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung, daß die Menge solchen zusätzlichen Materials in dem Zeolithmaterial, wie es hergestellt wurde, minimiert ist. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Synthese der erfindungsgemäßen Zeolithe so geführt wird, daß die Menge an Zeolith W in dem Produkt der Synthese minimiert ist. Weiterhin wird die Synthese des erfindungsgemäßen Zeolithen vorzugsweise so geführt, daß das Produkt der Synthese im wesentlichen frei von zusätzlichen kristallinen Phasen ist, die zu einer Linie im Röntgenspektrum bei d (Å) Werten von 6,28 ± 0,05 führen.
  • Die erfindungsgemäßen Zeolithe sind vorzugsweise Alumosilikate und werden als Alumosilikate beschrieben, auch wenn die Substitution durch andere Elemente möglich ist; Aluminium kann beispielsweise durch Gallium, Bor, Eisen und ähnliche dreiwertige Elemente und Silicium durch Elemente wie Germanium oder Phosphor ersetzt werden. Die Alumosilikate haben vorzugsweise eine Zusammensetzung (ausgedrückt als molare Verhältnisse der Oxide der Bestandteile in wasserfreier Form) von
  • (0,9 - 1,3) M2/nO:Al&sub2;O&sub3;:xSiO&sub2;
  • , wobei M ein oder mehrere Kationen der Wertigkeit n bedeutet und x 5 bis 7,5, vorzugsweise 6,5 bis 7,5 beträgt. Die erfindungsgemäßen zeolithischen Materialien weisen eine hohe Kristallinität auf, was sich an einem wohldefinierten Röntgenbeugungsspektrum (ohne anwesende Bindemittel oder andere Verdünnungsmittel) mit scharfen Peaks zeigt.
  • Das austauschbare Kation M in der allgemeinen Formel I ist Kalium, aber es ist möglich, daß ein Teil von M durch andere Kationen wie Alkalimetalle, z. B. Natrium, ersetzt wird. Wie nachfolgend beschrieben können solche Kationen während der Synthese eingebracht werden. Das Verhältnis M2/nO:Al&sub2;O&sub3; beträgt vorzugsweise 0,95 bis 1,15 und im allgemeinen mehr als 1.
  • Die erfindungsgemäßen Aluminosilikatformen können hydratisiert sein, typischerweise mit 0 bis 9 Mol Wasser pro Mol Al&sub2;O&sub3;. Wenn der erfindungsgemäße Zeolith L als Katalysatorgrundstoff benutzt werden soll, wie nachfolgend beschrieben, wird er erst calciniert, um Wasser zu entfernen. Bei normaler Herstellung aus wässerigen Gelen wird zuerst eine hydratisierte Form hergestellt und diese kann durch Erhitzen dehydratisiert werden.
  • Es wurde in EP0096479 gezeigt, daß zylindrische Teilchen hervorragende Eigenschaften bei der Verlängerung der Katalysatorlebensdauer haben, wenn sie als Katalysatorgrundstoff für Aromatisierungskatalysatoren verwendet werden, verglichen mit den Morphologien, die nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt worden waren. Es wurde nun gefunden, daß erfindungsgemäße Teilchen eine noch weiter verbesserte Verlängerung der Katalysatorlebensdauer und/oder überraschende Steigerungen der Aromatisierungsaktivität und/oder der Selektivität zu aromatischen Produkten aufweisen und/oder verbesserte Stabilität zeigen.
  • Es ist ein weiteres überraschendes Merkmal der Erfindung, daß der verbesserte Zeolith L mit zylindrischer Morphologie in Anwesenheit kleiner Mengen zusätzlicher Metalle, vorzugsweise Erdalkalimetalle und bestimmte Übergangsmetalls, durch Kontrolle der Zusammensetzung der Reaktionsmischung innerhalb bestimmter Grenzen, die in Abwesenheit des zusätzlichen Metalls nicht unbedingt zu dem gewünschten Zeolith L führen, hergestellt werden kann.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith L Kristalliten in Form von Zylindern, bei dem eine alkalische Reaktionsmischung, die Wasser, eine Alkalimetallquelle, eine Siliciumquelle, eine Aluminiumquelle und eine Quelle eines zusätzlichen Metalls M¹¹ umfaßt, mit einer Zusammensetzung, die innerhalb der folgenden molaren Verhältnisse liegt (ausgedrückt als Oxide):
  • M¹&sub2;O + M¹¹2/nO/SiO&sub2; 0,18 - 0,36
  • H&sub2;O/(M¹&sub2;O + M¹¹2/nO) 25 - 90
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 5 - 15
  • M¹&sub2;O/(M¹&sub2;O + M¹¹2/nO) 0,9 - 0,9999
  • (wobei M¹ ein Alkalimetall ist, M¹¹ ein Kation des Magnesiums, Calciums, Bariums, Mangans, Chroms, Kobalts, Nickels oder Zinks ist und n die Wertigkeit von M¹¹ ist), auf eine Temperatur von mindestens 75ºC, vorzugsweise von 100 bis 250ºC und insbesondere von 120ºC bis 225ºC erhitzt wird, um den erfindungsgemäßen Zeolith L zu bilden.
  • Es gibt fünf Hauptbestandteile der Reaktionsmischung oder des Synthesegels, und das sind allgemein:
  • Aluminium
  • Silicium
  • Alkalimetall, vorzugsweise Kalium
  • zusätzliches Metall M¹¹
  • Wasser
  • Die relativen Anteile dieser Komponenten und die gewählten Reaktionsbedingungen sind wichtig, wenn der gewünschte erfindungsgemäße Zeolith L erhalten werden soll.
  • Es besteht die Tendenz, daß Zeolith W als Verunreinigung bei der Zeolith L Herstellung bei Verwendung bestimmter extremer Gelzusammensetzungen gebildet wird. Es ist von Vorteil, wenn der Zeolith W Gehalt des Produkts minimiert werden kann. Der Zeolith W Gehalt des Produkts kann durch sein Röntgenbeugungsdiagramm überwacht werden.
  • Eine charakteristische hervortretende Linie 35 in dem Zeolith W XRD-Diagramm liegt bei 2 θ = 12,6º (d = 7,09 Å), während eine hervortretende Linie des Zeolith L XRD-Diagramms bei 2 θ = 22,7º (d = 3,91 Å) liegt. Die relativen Peakintensitäten dieser Peaks können verglichen werden, um die relativen Anteile der beiden Zeolith-Typen zu bestimmen, weil diese Peaks in den Mischungen der beiden Zeolithe nicht verdeckt werden. Es ist ein bevorzugtes Merkmal, daß der erfindungsgemäße Zeolith ein XRD-Diagramm aufweist, in dem das Verhältnis der Peakhöhe (d = 7,09 Å) / (d = 3,91 Å) nicht größer als 0,2 ist. Besonders bevorzugterweise ist das Produkt im wesentlichen frei von Zeolith W, was durch eine Abwesenheit einer Linie im Bereich um d = 7,09 Å im XRD-Diagramm angezeigt wird. Wie in EP0096479 beschrieben wurde es vorher zum Vermeiden der Kontamination für notwendig gehalten, daß die Reaktionsmischung die Reaktanden in den folgenden molaren Verhältnissen umfaßt:
  • M2/n/SiO&sub2; = > 0,25
  • B&sub2;O/M2/nO = < 65
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 7,5 - 10,5
  • Es ist ein überraschendes Merkmal der gegenwärtigen Erfindung, daß das erfindungsgemäße hochkristalline Produkt im wesentlichen frei von Zeolith W aus einer Reaktionsmischung außerhalb der Bereiche, die durch den Stand der Technik gelehrt werden und besonders in dem:
  • M2/n/SiO&sub2; < 0,25 und/oder
  • H&sub2;O/M2/nO > 65 und/oder
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5 - 7,5
  • durch Auswahl einer Reaktionsmischung erhalten werden kann, so daß M eine Mischung aus M¹ und M¹¹ ist, wobei
  • M¹&sub2;O/(M¹&sub2;O + M¹¹2/nO) = 0,900 - 0,9999
  • ist.
  • Daher wird gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith L geliefert, in dem eine Reaktionsmischung, die Wasser, eine Alkalimetallquelle, eine Siliciumquelle, eine Aluminiumquelle und eine Quelle eines zusätzlichen Metalls M¹¹ umfaßt, auf eine Temperatur von mindestens 75ºC erhitzt wird, um den gewünschten Zeolith L zu bilden, wobei die Reaktionsmischung so ist, daß in Abwesenheit des zusätzlichen Metalls M¹¹ das gebildete Produkt beträchtliche Mengen Zeolith W umfassen würde, in dem die Anwesenheit des zusätzlichen Metalls M¹¹ zu einer verringerten Kontamination durch Zeolith W führt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sehr kleine Mengen (in manchen Systemen sogar so wenig wie einige ppm) des zusätzlichen Metalls wirksam sind, um Zeolith W zu unterdrücken, obwohl das Zeolith W Niveau im Produkt von anderen Komponenten der Reaktionsmischung abhängt.
  • Die Wirkung des zusätzlichen Metalls M¹¹ bei der Unterdrückung der Tendenz, in einem Zeolith L Reaktionsgel Zeolith W zu bilden, ist extrem wertvoll, da es wirksam den Bereich der Reaktionsmischungen, die zur Bildung eines hochwertigen Zeolith L Produkts verwendet werden können, erweitert. Die Wirkung von M¹¹ bei der Unterdrückung der Zeolith W Bildung kann ebenfalls durch Verwendung unterschiedlicher Kristallisationsbedingungen demonstriert werden. Im allgemeinen ist das Zeolith L Kristallisationsgel extrem anfällig für Zeolith W Verunreinigungen, wenn es Scherbeanspruchungen ausgesetzt wird - z. B. durch Rühren des Gels während der Kristallisation. Wir haben nun gefunden, daß Zeolith L in einer Kristallisation unter Rühren durch Einbringung zusätzlichen Metalls M¹¹ in das Gel hergestellt werden kann. Die Erfindung führt weiter zu einem Verfahren unter Rühren zur Zeolith L Bildung, bei dem der Tendenz zur Zeolith W Bildung durch Einbringung eines Metalls M¹¹ in die Reaktionsmischung vorgebeugt wird. Die Reaktionsmischung kann beispielsweise ein Gel wie in EP0096479 beschrieben sein, zu den eine Zeolith W unterdrückende Menge von M¹¹ gegeben wird.
  • Daher liefert diese Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Methode zur Unterdrückung der Zeolith W Bildung bei der Herstellung des Zeolith L aus einem Kristallisationsgel, in dem die Gelzusammensetzung und/oder Kristallisationsbedingungen wie z.B. Rühren anderenfalls die Zeolith W Bildung gestatten würden, wobei die Methode das Einbringen einer Zeolith W unterdrückenden Menge einer Quelle eines zusätzlichen Metalles M¹¹ umfaßt. Die Zeolith W unterdrückende Menge ist wie oben gezeigt überraschend gering und da das zusätzliche Metall ebenfalls dazu neigt, zu einer geringeren Kristallitgröße in dem Produkt zu führen, ist es nicht wünschenswert, die Menge an zusätzlichem Metall über das Maß hinaus, bei dem Zeolith W unterdrückt wird, zu erhöhen, wenn kleinere Kristallite nicht erwünscht sind. Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse bei extrem niedrigen, aber von Null verschiedenen Mengen an zusätzlichem Metall erhalten werden.
  • Das Alkalimetall M¹ ist besonders bevorzugt Kalium (K), kann aber eine Mischung von Kalium mit anderen Alkalimetallen, z. B. Natrium, sein. Es ist ein weiteres überraschendes Merkmal der Erfindung, daß in größerem Ausmaß das Ersetzen des Kaliums durch andere Alkalimetalle in Gegenwart des zusätzlichen Metalls möglich ist, ohne das bedeutende Mengen Zeolith W in dem Zeolith L Produkt gebildet werden. EP0096479 zeigt, daß die bevorzugte maximale Menge eines von Kalium verschiedenen Alkalimetalls 30 Mol.-% des gesamten Alkalimetallgehalts ist. Wir haben gefunden, daß bei diesem Niveau eines anderen Alkalimetalls und sogar bei höheren Niveaus die Tendenz, Zeolith W zu bilden, durch die Anwesenheit des zusätzlichen Metalls M¹¹ im wesentlichen vollständig unterdrückt wird.
  • Daher können die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe innerhalb der folgenden bevorzugten Bereiche erhalten werden:
  • (M¹&sub2;O + M¹¹2/nO)/SiO&sub2; 0,18 - 0,26
  • H²O/M¹&sub2;O + M¹¹2/nO) 50 - 90
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 6 - 12
  • M¹&sub2;O/(M¹&sub2;O + M¹¹2/nO) 0,959 - 0,9999
  • wobei M¹ Kalium oder eine Mischung aus Kalium und einem zweiten Alkalimetall M² ist und K&sub2;O/K&sub2;O + M&sub2;O = 0,5 bis 1 ist.
  • Die Menge des zusätzlichen Metalls M¹¹ kann sehr gering sein, nur einige ppm der Reaktionsmischung, und trotzdem noch eine Wirkung zur Beschleunigung der Zeolith L Bildung, der Bildung kleinerer und/oder mehr zylindrischer Zeolith L Teilchen und/oder Verstärken der Eigenschaften des Zeolith L Produkts haben. Daher liefert die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith L, in dem zu dem Synthesegel vor der Kristallisation eine Quelle zusätzlichen Metalls M¹¹ in einer solchen Menge, daß die Menge zusätzlichen Metalls in dem Gel von 0,1 ppm bis 0,1 Gew.% des Gels, vorzugsweise 5 ppm bis 0,05 Gew.% des Gels, beträgt, gegeben wird.
  • Zusätzlich zur Veränderung der Anteile der Reaktanden in der Reaktionsmischung ist es möglich, die Reaktionsbedingungen und insbesondere die Kristallisationstemperatur zu variieren. Durch Verwendung unterschiedlicher Temperaturen kann es möglich sein, von den oben definierten bevorzugten Zusammensetzungen weiter abzuweichen und dennoch das gewünschte Produkt zu erhalten. Allgemein ermöglicht innerhalb der breiten Reaktandenverhältnisse, die für das erfindungsgemäße Verfahren definiert worden sind, eine höhere Kristallisationstemperatur, daß der Siliciumgehalt erniedrigt werden kann und/oder der Wassergehalt erniedrigt werden kann und/oder der Kaliumgehalt (und damit die Alkalinität) erhöht werden kann. Im Gegensatz dazu neigt der Betrieb bei tieferen Temperaturen zu einer Senkung der Kristallisationsgeschwindigkeit, dem durch Senken der Alkalinität und/oder Erhöhen des Wassergehalts und/oder durch Einbringen von Impfkristallen von vorgebildetem Zeolith L entgegengewirkt werden kann. Das Erhöhen des Aluminiumoxidgehalts ermöglicht es, das höhere Ausbeuten des Zeolith L erhalten werden, wobei hingegen der Stand der Technik lehrt, daß dies zur Zeolith W Bildung führt.
  • Das zusätzliche Metall M¹¹ kann als beliebige geeignete Verbindung wie z. B. ein Oxid, Carbonat, Silikat, Hydroxid oder Sulfat eingebracht werden. Bariumsulfat hat sich als wirksame Quelle für Barium erwiesen, auch wenn es im Reaktionsmedium nicht löslich ist. Das zusätzliche Metall M¹¹ ist vorzugsweise Magnesium, Calcium, Barium, Zink oder Kobalt, obwohl Chrom, Mangan oder Nickel auch verwendet werden können.
  • Die Funktion des zusätzlichen Metalls ist nicht vollkommen aufgeklärt, aber von mindestens einigen der Metalle wird angenommen, daß sie hochgradig unlösliche Silikatteilchen bilden, die als Keimbildner oder Impfkristalle der Zeolith L Bildung funktionieren. Diese zusätzlichen Metalle, die hochgradig unlösliche Silikate bilden, sind bevorzugt.
  • In den Synthesen aller erfindungsgemäßer zeolithischer Materialien ist die Siliciumquelle für die Reaktionsmischung im allgemeinen Siliciumdioxid und dies ist üblicherweise am geeignetsten in Form kolloider Suspensionen des Siliciumdioxids wie z. B. Ludox HS 40, erhältlich von E. I. Dupont de Nemours & Co. Kolloidale Siliciumdioxidsole sind bevorzugt, weil sie zu Phasen führen, die geringer kontaminierend wirken. Allerdings können auch andere Formen wie z. B. Silikate verwendet werden.
  • Die Aluminiumquelle kann ein Aluminiumoxid sein, das in das Reaktionsmedium beispielsweise als vorher in Alkali gelöstes Al&sub2;O&sub3;.3H&sub2;O eingebracht werden kann. Es ist allerdings auch möglich, Aluminium in Form des Metalls einzubringen, welches in Alkali gelöst wird.
  • Die erfindungsgemäßen Aluminosilikate werden vorzugsweise aus Reaktionsmischungen erhalten, die Kalium enthalten. Dieses Kalium wird vorzugsweise als Kaliumhydroxid eingebracht.
  • Das Produkt des oben beschriebenen Verfahrens ist eine Form des Zeolith L mit gemischten Kationen, die Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, und Metall M¹¹ enthält. Das molare Verhältnis von K&sub2;O/(K&sub2;O + M¹¹2/nO) in dem erfindungsgemäßen Produkt ist vorzugsweise größer als 0,95, insbesondere größer als 0,98. Die Menge des Kations M¹¹ in dem Zeolith beträgt vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.% des Zeolith L und kann unterhalb 0,05 Gew.% des Zeolith L liegen. Durch Ionenaustausch in dem Produkt in einer Weise, die in der Zeolithchemie üblich ist, können andere Kationen eingebracht werden. Es ist allerdings ein überraschendes Merkmal der Erfindung, daß das Kation M¹¹ nicht vollständig durch Ionenaustausch ersetzt werden kann, was anzeigt, daß sich mindestens einige der M¹¹ Kationen an nicht-austauschbaren Plätzen der Zeolith L Struktur befinden.
  • Innerhalb der vorher spezifizierten Bereiche für die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist es möglich, Verhältnisse von Oxiden und Alkalinität zu wählen, um besondere Formen des Aluminosilikatprodukts zu ergeben. Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis in der Reaktionsmischung kann über einen weiten Bereich variieren, aber das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis in dem Produkt liegt bevorzugt in einem relativ engen Bereich von 5,4 bis 7,4. Je höher das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis in der Reaktionsmischung ist, desto höher ist das Verhältnis in dem Produkt. Das Verringern der Alkalinität (OH /SiO&sub2;) führt ebenfalls zu der Tendenz, das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis in dem gebildeten Produkt zu erhöhen. Verdünnung der Reaktionsmischung mit Wasser und demzufolge Erhöhung des H&sub2;O/K&sub2;O Verhältnisses führt auch zu der Tendenz, das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis in dem Produkt zu erhöhen.
  • Die Teilchengröße wird ebenfalls durch die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und die Art des verwendeten Rohmaterials beeinflußt. Im allgemeinen liegen die gebildeten Teilchen im Bereich von 0,05 bis 40 µm, die Verwendung des Metalles M¹¹ neigt aber dazu, trotz des niedrigen Alkaligehalts des Synthesegels kleine Teilchen zu begünstigen. Allerdings werden selbst in Anwesenheit von M¹¹ größere, aber immer noch kleine, Teilchengrößen durch niedrigere Alkalinität begünstigt. Größere Verdünnung und höhere Temperatur neigen dazu, die Bildung von Teilchen mit einem erhöhten l/d Verhältnis zu begünstigen.
  • Die Kristallisationszeit hängt mit der Kristallisationstemperatur zusammen. Die Kristallisation wird bevorzugt im Bereich von 150ºC durchgeführt und bei dieser Temperatur kann die Kristallisationszeit 24 bis 96 Stunden, typischerweise 48 bis 72 Stunden betragen. Niedrigere Temperaturen können weitaus längere Zeiten erfordern, um eine gute Ausbeute des gewünschten Produkts zu erhalten, wohingegen Zeiten von weniger als 24 Stunden möglich sind, wenn höhere Temperaturen verwendet werden. Eine Zeit von 8 bis 15 Stunden ist typisch für eine Temperatur von 200ºC oder höher.
  • Die Kristallisation wird bevorzugt in einem verschlossenen Autoklaven und daher bei autogenem Druck durchgeführt. Es ist im allgemeinen unvorteilhaft, wenngleich möglich, höhere Drücke zu verwenden. Geringere Drücke erfordern längere Kristallisationszeiten.
  • Nach der oben beschriebenen Herstellung kann der Zeolith L in normaler Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden.
  • Die Produkte der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren sind vorzugsweise im wesentlichen frei von verunreinigenden kristallinen und amorphen Materialien. Es kann allerdings bei der Verwendung dieser Produkte in katalytischen Anwendungen wünschenswert sein, sie mit zusätzlichen kristallinen oder amorphen Materialien zu kombinieren und diese Erfindung erstreckt sich auf solche Kombinationen.
  • Wir haben gefunden, daß der erfindungsgemäße Zeolith L ein hervorragender Katalysatorgrundstoff ist und in einer weiten Vielfalt von katalytischen Reaktionen verwendet werden kann. Die besondere Morphologie der Kristalle scheint zu einem besonders stabilen Grundstoff für katalytisch aktive Metalle mit einer überraschenden Widerstandsfähigkeit gegen Metallkatalysatordesaktivierung zu führen. Zusätzlich zeigt der erfindungsgemäße Zeolith L einen geringen Säuregehalt, der ihn besonders geeignet für katalytische Anwendungen macht, bei denen eine geringe Säurestellenstärke vorteilhaft ist, wie z. B. bei der Aromatisierung.
  • Das katalytisch aktive Metall/die katalytisch aktiven Metalle können beispielsweise ein Gruppe-VIII-Metall wie z. B. Platin, Zinn oder Germanium, wie in US-A-4.104.320 beschrieben, oder eine Kombination aus Platin und Rhenium, wie in GB 2.004.764 oder BE 888365 beschrieben, sein. Im letzeren Fall kann der Katalysator für geeignete Verhältnisse auch Halogen, wie in US- A-4.165.276 beschrieben, Silber, wie in US-A-4.295.959 und US-A- 4.206.040 beschrieben, Cadmium, wie in US-A-4.295.960 und US-A- 4.231.897 beschrieben oder Schwefel, wie in GB 1.600.927 beschrieben, aufnehmen.
  • Wir haben gefunden, daß eine besonders vorteilhafte Katalysatorzusammensetzung 0,1 bis 6,0 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.% Platin oder Palladium aufnimmt, weil dies zu ausgezeichneten Ergebnissen in der Aromatisierung führt. 0,4 bis 1,2 Gew.% Platin ist besonders bevorzugt, besonders zusammen mit der Kaliumform der Aluminosilikate. Die Erfindung erstreckt sich auf Katalysatoren, die das zeolithische Material und ein katalytisch aktives Metall umfassen.
  • Es kann auch von Nutzen sein, in den erfindungsgemäßen Katalysator ein oder mehrere Materialien einzubringen, die unter den Bedingungen, unter denen der Katalysator verwendet wird, im wesentlichen inert sind, um als Bindemittel zu wirken. Solche Bindemittel können auch zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegen Temperatur, Druck und Abrieb dienen.
  • Der erfindungsgemäße Zeolith L kann in einem Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials verwendet werden, bei dem das Einsatzmaterial mit einem Katalysator wie oben beschrieben unter geeigneten Bedingungen kontaktiert wird, um die gewünschte Umwandlung zu bringen. Das kann beispielsweise nützlich in Reaktionen sein, die Aromatisierung und/oder Dehydrocyclisierung und/oder Isomerisierung und/oder Dehydrierungsreaktionen beinhalten. Sie sind besonders brauchbar in einem Verfahren zur Dehydrocyclisierung und/oder Isomerisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, in dem die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 370ºC bis 600ºC, vorzugsweise 430ºC bis 550ºC, mit einem Katalysator kontaktiert werden, der erfindungsgemäßen Zeolith L, der vorzugsweise mindestens 90% der austauschbaren Kationen M als Alkalimetallionen und mindestens ein Gruppe-VIII-Metall, das eine Dehydrieraktivität aufweist, besitzt, umfaßt, um mindestens einen Teil der aliphatischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
  • Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können geradkettige oder verzweigtkettige acyclische Kohlenwasserstoffe und insbesondere Paraffine wie z. B. Hexan sein, obwohl auch Gemische von Kohlenwasserstoffen wie z. B. Paraffinfraktionen, die einen Bereich von Alkanen mit möglicherweise geringen Beimischungen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, verwendet werden können. Gemäß einem bevorzugten Aspekt umfaßt das Einsatzmaterial eines Verfahrens zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Hexan. Die Temperatur der katalytischen Reaktion kann von 370 bis 600ºC sein, vorzugsweise 430 bis 550ºC, und vorzugsweise werden Drücke oberhalb des atmosphärischen Drucks verwendet, zum Beispiel bis zu 2000 kPa, insbesondere 500 bis 1000 kPa. Wasserstoff wird bei der Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe vorzugsweise mit einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterialverhältnis von weniger als 10 verwendet.
  • Das Verfahren wird im übrigen vorzugsweise in der Weise durchgeführt, die in US-A-4.104.320, BE 888365, EP 40119, EP 0142351, EP 0145289 oder EP0142352 beschrieben wird.
  • Es wurde gefunden, daß die Verwendung von erfindungsgemäßem Zeolith L in dieser Weise ermöglicht, daß in hohem Maß verbesserte Katalysatorlebenszeiten verglichen mit den Lebenszeiten, die mit einem auf konventionelle Weise hergestellten Zeolith erhalten werden, erreicht werden.
  • Die Erfindung wird jetzt detaillierter, aber nur auf dem Weg der Illustration, in den folgenden Beispielen und Auswertungen beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von Zeolith L
  • Zeolith L wurde nach dem Verfahren von EP 0096479 hergestellt. Ein Synthesegel wurde hergestellt, das die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol reines Oxid, aufwies:
  • 2,60K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:10SiO&sub2;:160H&sub2;O
  • Dieses Gel wurde wie folgt hergestellt:
  • Das Aluminiumhydroxid wurde durch Sieden in einer wässerigen Lösung von Kaliumhydroxidpellets (86% reines KOH) unter Bildung von Lösung A aufgelöst. Nach der Auflösung wurde jeder Wasserverlust ersetzt. Eine separate Lösung, Lösung B, wurde hergestellt durch Verdünnen kolloiden Siliciumdioxids (Ludox HS 40) mit Wasser.
  • Die Lösungen A und B wurden 2 Minuten gemischt, um ein Gel zu bilden und genau bevor das Gel völlig steif wurde, wurde es in einen teflonausgekleideten Autoklaven, der auf 150ºC vorgeheizt worden war, überführt und auf dieser Temperatur für 72 Stunden gehalten, um es zur Kristallisation zu bringen.
  • Der gebildete Zeolith war hochkristallin mit einem typischen Zeolith L Röntgenbeugungs (XRD) -Diagramm. Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (SEM) zeigten, daß das Produkt ausschließlich aus zylindrischen Kristallen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 2 µm, einem Aspektverhältnis (l/d) von 0,5 bis 1 und einem l/h Verhältnis von 0,65 bis 0,85 gebildet war. Das SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;- Verhältnis in dem Produkt war 6,3.
    • Vergleichsbeispiel 2-6 Variation des Kaliumgehalts
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde die Variation der Menge Kalium in dem Fall, wo M=K war, ebenfalls untersucht. Die Variation des Kaliumgehalts von 2,41 Mol K&sub2;O (Beispiel 3) bis 2,75 Mol K&sub2;O (Beispiel 2) ergab Zeolith L mit einer zylindrischen Form, aber mit l/h < 1. Beispiel 4 ergab Zeolith L mit einer Zwischenstufe der Morphologie, die zwischen einer Muschelform und der zylindrischen Form lag, das heißt, l/h war sehr viel kleiner als 1.
  • Ein niedriger Kaliumgehalt von 2,15 Mol K&sub2;O (Beispiel 5) ergab ein Produkt mit niedriger Kristallinität. Ein höherer Kaliumgehalt von 3,4 Mol K&sub2;O (Beispiel 6) ergab ein muschelförmiges Produkt.
    • Beispiel 7: Herstellung des erfindungsgemäßen Zeolith L
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde modifiziert durch die Zugabe bestimmter Metallkationen zu dem Synthesegel.
  • Lösung A wurde hergestellt aus:
  • KOH (87,5% KOH) Pellets 30,81 g
  • Aluminiumhydroxid 15,61 g
  • Wasser 49,82 g
  • Zusätzliches Wasser 25,39 g
  • Das Aluminiumhydroxidpulver wurde durch Sieden in Kaliumhydroxidlösung aufgelöst. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Wasserverlust korrigiert.
  • Lösung B wurde hergestellt aus:
  • Bariumhydroxid Ba (OH)&sub2;.8H&sub2;O 0,17 g
  • Siliciumdioxid (Ludox HS 40) 150,16 g
  • Wasser 120,32 g
  • Impfkristalle des Zeolith L aus Beispiel 1 0,75 g
  • Bariumhydroxidpulver wurde zu der Lösung von kolloidem Siliciumdioxid gegeben, die beim Mischen gelierte. Das Synthesegel wurde mit vorgebildeten Zeolith L Kristalliten geimpft, um den Kristallisationsprozess zu erhöhen, aber solches Impfen ist nicht wesentlich.
  • Lösung A wurde zu Lösung B gegeben und 5 Minuten gemischt, um das Synthesegel zu bilden. Dieses hatte die Zusammensetzung (in Mol der Oxide):
  • 2,4K&sub2;O:0,005BaO:Al&sub2;O&sub3;:10SiO&sub2;:164H&sub2;O
  • Die Kristallisation wurde 73 Stunden bei 175ºC durchgeführt. Das Produkt wurde 4 mal mit 500 cm³ Wasser gewaschen. Der pH-Wert des letzten Waschwassers war 10,6. Das Produkt wurde bei 125ºC getrocknet und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 dargestellt. Der Bariumgehalt des Produkts wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie als etwa 300 ppm und durch Ionenplasmaemissionsspektroskopie als etwa 80 ppm bestimmt.
    • Beispiele 8 - 17: Herstellung des erfindungsgemäßen Zeolith L
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit verschiedenen Mengen vorhandenen Bariums und unter Verwendung von Magnesium und Calcium anstelle von Barium, mit oder ohnen Impfen. Die Synthesebedingungen sind in Tabelle 2 und die Details der Produkte in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Gelzusammensetzung Produkt Vergleichsbeispiel zylindrischer Zeolith L (l/h < 1) Muschel/Zylinder Zeolith L (l/h < 1) Produkt mit niedriger Kristalinität muschelförmiger Zeolith L Tabelle 2 Synthesegel Kristallisationsbedingungen Beispiel Temp. ºC Zeit (h) Gel geimpft +24 keine Veränderung) Tabelle 3 Produkt (Mol) Beispiel Kristallinität (relativ zu Beispiel 1) % W/L Verhältnis¹ Zeolith Typ Morphologie mittlerer Durchmesser (µ) Aspektverhältnid L/d nicht analysiert fremde Phase Tafel "?" bedeutet, daß der Parameter bei der Auflösung der verwendeten mikroskopischen Analyse nicht bestimmt werden konnte. ¹Verhältnis XRD Peakintensität von Zeolith W bei d=7,09 Å / Zeolith L bei d = 22,7 Å
  • Die erhaltenen Produkte sind in den Beispielen 8 bis 13 kleine zylindrische Zeolith L Teilchen. In Beispiel 14 wurde nach 65 Stunden noch kein Zeolith L beobachtet und nach Verlängerung der Kristallisationszeit wurde eine fremde Phase (nicht identifiziert) hervorgebracht. Daher waren die Kristallisierbedingungen für eine Calciumzugabe ungeeignet zur Bildung von Zeolith L, aber Beispiel 13 zeigt, daß bei diesem speziellen zusätzlichen Metall bei höheren Kaliumniveaus Zeolith L hervorgebracht wird. Es ist notwendig, die Kristallisationstemperatur und -zeit auszuwählen, um die Zeolith L Herstellung für eine gegebene Synthesegelzusammensetzung zu optimieren und kürzere Kristallisierzeiten bei Beispiel 14 könnten die Zeolith L Produktion erhöhen.
    • Beispiel 18: Synthese von Zeolith L unter Rühren
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer das die Kristallisation für 136 Stunden bei nur 100ºC durchgeführt wurde, während mit 25 U/min gerührt wurde. Zu Vergleichszwecken wurde eine Synthese unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von Gel, das kein Barium enthielt, sonst aber identisch war, durchgeführt. BaO/Al&sub2;O&sub3; Kristallisation Zeolith Beispiel 18 Vergleich
  • Die Durchführung der Synthese von Beispiel 18 ohne Barium und ohne Rühren bei 100ºC braucht über 400 Stunden, um Zeolith L hervorzubringen.
    • Beispiel 19 bis 21: Auswirkung zusätzlichen Metalls auf die Teilchengröße
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde unter Verwendung von Synthesegelen mit einer molaren Zusammensetzung von
  • 2,39 K&sub2;O/xBaO/Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/164 H&sub2;O
  • wiederholt, wobei der Bariumgehalt x von 0,01 bis 0,04 variiert wurde. Diese wurden 72 Stunden bei 170ºC in 300 cm³ Autoklaven aus rostfreiem Stahl kristallisiert. Die entstandenen kristallinen Produkte wurden durch Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Produkte waren reiner Zeolith L. Wie in der Tabelle weiter unten gezeigt wird, verringerte sich die Kristallitgröße allmählich mit ansteigendem Bariumgehalt in dem Gel. Einfluß des Bariums im Gel auf die Kristallitgröße des KLs Beispiel Bariumgehalt Mol/10 Mol SiO&sub2; Kristallitgröße Länge x Breite (µm)
    • Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel 23: Auswirkungen des Aluminiumgehalts
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde unter Verwendung von Synthesegelen mit den folgenden Zusammensetzungen
  • Beispiel 22: 2,41K&sub2;O: 0,005BaO: 1,5Al&sub2;O&sub3;: 10siO&sub2;: 162H&sub2;O
  • Vergleichsbeisp.23: 2,41K&sub2;O: 0,005BaO: 1,76Al&sub2;O&sub3;: 10SiO&sub2;: 163H&sub2;O
  • ohne Zugabe von Impfkristallen wiederholt. Diese Gele wurden 57 Stunden bei 175ºC kristallisiert.
  • Beispiel 22, von dem der Stand der Technik annimmt, das es aufgrund des hohen Aluminiumoxidgehalts zu einer Zeolith W Bildung führen würde, gab eine Ausbeute von 21,4 Gew.% Zeolith L. XRD- Untersuchungen zeigten, daß dieses Produkt ein hochkristalliner Zeolith L mit einem niedrigen Niveau an Zeolith W Verunreinigung ist. Das Verhältnis von W/L (wie hier zuvor definiert) wird bestimmt als 0,09.
  • Das Vergleichsbeispiel 23 ergab ein reines Zeolith W Produkt, was anzeigt, daß ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 5,68 zu niedrig für die gewählten Alkalinität und den gewählten Wassergehalt war.
    • Beispiel 24 und 25 Zeolith L Synthese in Gegenwart von Zink Beispiel 24
  • Ein Synthesegel mit der molaren Zusammensetzung von
  • 2,31 K&sub2;O/0,1 ZnO/Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/160 H&sub2;O
  • , das 0,1 Gew.% vorgebildete KL-Kristallite als Impfkristalle enthielt, wurde 65 Stunden bei 150ºC in einem 300 cm³ Autoklaven aus rostfreiem Stahl kristallisiert.
  • XRD zeigte, daß das Produkt ein hervorragend kristallines (82% gegenüber dem vergleichenden Beispiel 1) Produkt war, das frei von Zeolith W und anderen kristallinen Verunreinigungen war. SEM zeigte, daß das Produkt aus 0,2 um zylindrischen Kristalliten mit einem l/d Verhältnis zwischen 1 und 2 bestand.
    • Beispiel 25
  • In diesem Versuch wurde der Zinkgehalt des Gels, verglichen mit Beispiel 1, um 80% verringert, d. h. die Gelzusammensetzung war:
  • 2,31 K&sub2;O/0,02 ZnO/Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/161 H&sub2;O
  • Das Gel wurde 67,5 Stunden bei 150ºC in einem 300 cm³ Autoklaven aus rostfreiem Stahl altern gelassen. XRD zeigte, daß das Produkt abermals reiner Zeolith L ohne Verunreinigungen war. Die XRD Kristallinität des Produkts war 103 % gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1, was die Anwesenheit größerer Kristallite anzeigt. SEM zeigte in der Tat, daß das Produkt aus 0,7 µm zylindrischen Kristalliten mit einem l/d Verhältnis von 1,5 bestand. Die zylindrischen Kristallite hatten ein "perfektes" Erscheinungsbild- d. h. sehr ebene Grundflächen.
  • Das demonstriert, daß
  • - selbst Spuren von Zn²&spplus; Spezies ausreichen, um die Bildung von Zeolith W zu unterdrücken
  • - die Kristallitgröße durch Anpassung des Zinkgehalts in der Synthesemischung fein abgestimmt werden kann.
    • Beispiel 26: nicht beimpfte Synthese
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, es wurden aber keine Impfkristalle zugegeben. Ein im wesentlichen ähnliches Zeolith L Produkt mit den in Beispiel 7 beschrieben Charakteristika und Eigenschaften wurde erhalten.
    • Beispiel 27: Verwendung verschiedener Bariumsalze
  • Beispiel 26 wurde wiederholt, wobei Bariumhydroxid durch eine Reihe unlöslicher Bariumsalze als Bariumquelle ersetzt wurde. Das Synthesegel und die Kristallisierbedingungen waren sonst identisch mit denen, die in Beispiel 26 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind unten dargestellt: Ba Quelle Produkt W/L Verhältnis Bariumsulfat Bariumcarbonat Bariumsilikat zylindrisch
  • Obwohl diese Bariumquellen in Wasser unlöslich sind, ist die Synthese in jedem Fall wirksam zur Herstellung der zylindrischen Kristallite des Zeolith L, die ebene Grundflächen besitzen.
    • Beispiel 28 - 30 und Vergleichsbeispiele 31 und 32: Ersatz des Kaliums durch Natrium
  • Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei 30% und 40% (molar) des Kaliums in dem Synthesegel durch Natrium ersetzt wurde, in dem Natriumhydroxid anstelle des entsprechenden Anteils Kaliumhydroxid verwendet wurde. In jedem einzelnen Fall wurden 2 Synthesen durchgeführt, eine mit Zusatz von Bariumhydroxid (in einer Menge von 0,05 Mol BaO pro Mol Al&sub2;O&sub3;) und eine ohne. Die Synthesegele wurden jeweils 67,5 Stunden bei 150ºC in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl kristallisiert. Die Ergebnisse sind unten angegeben: Beispiel Na&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O) (molares Verhältnis) Produkt W/L Verhältnis Vergleich Zeolith L, 99% kristallin* Zeolith L * Kristallinität relativ zu Vergleichsbeispiel 1
  • Diese Beispiele zeigen, daß in Gegenwart großer Mengen Natrium, die sonst dazu neigen, zur Bildung von Zeolith W zu führen, die Einbringung kleiner Mengen Barium die Zeolith L Bildung erhöht.
    • Beispiel 33 - 36 und Vergleichsbeispiele 37 - 41: Untersuchung verschiedener zusätzlicher Metalle
  • Synthesegele wurden durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 mit den folgenden Gelzusammensetzungen, ausgedrückt als Mole der Oxide, hergestellt:
  • 2,35K&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 10SiO&sub2;: 160 H&sub2;O
  • , denen kleine Mengen verschiedener zusätzlicher Metalle wie unten beschrieben zugesetzt worden waren. Die Gele wurden 66 Stunden bei 175ºC in einem 300 cm³ Autoklaven aus rostfreiem Stahl kristallisiert. Das erhaltene Produkt wird ebenfalls weiter unten in Tabelle A angezeigt.
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß die zusätzlichen Metalle des erfindungsgemäßen Verfahrens eine verringerte Zeolith W Bildung und kleinere Zeolith L Kristalle ergeben, als in Abwesenheit zusätzlicher Metalle oder in Gegenwart von Hg, Cd, Fe oder La erhalten werden können.
    • Beispiele 42 - 44: Variationen des Kobaltgehalts
  • Das Verfahren aus Beispiel 34 wurde mit reduzierten Mengen zugesetzten Kobalts wiederholt, eingebracht als Kobaltnitrathexahydrat. Die erhaltenen Ergebnisse werden unten in Tabelle B beschrieben.
  • Das zeigt, daß die Verringerung der Größe, die mit Kobalt erhalten wird (aus Vergleichsbeispiel 41), sogar noch größer ist als die mit Barium erhaltene.
    • Beispiele 45 - 52: Variation der Magnesiumkonzentration
  • Das Verfahren von Beispiel 34 wurde wiederholt, das Kobalt jedoch durch verschiedenen Konzentrationen Magnesium ersetzt, zugegeben entweder als Magnesiumhydroxid oder Magnesiumnitrat. Die erhaltenen Ergebnisse werden unten in Tabelle C beschrieben. Tabelle A Biespiel Zusätzliches Metall (Quelle) Zusätzliches Metall Mol/10SiO&sub2; Produkt % Kristallinität (gegenüber Beispiel 1) W/L Verhältnis Zylinder Zeolith Vergleich ²Anscheinend niedrige Kristallinität, bestimmt durch Peakhöhe, wird durch Verringerung der Peakhöhe hervorgerufen, die eher durch sehr kleine Kristallite als durch ein amorphes Produkt verursacht wird. Tabelle B Kobaltkonzentration im Gel Beispiel Produkt % Kristallinität (gegenüber Beispiel 1)³ W/L Verhältnis Zylinder L (µ) ³Die Kristallinität des Produkts bestimmt durch die Peakhöhe ist anscheinend geringer als Ergebnis davon, daß kleinere Kristalle eine verringerte Peakhöhe geben. Die hochauflösende Mikroskopie zeigt keine bedeutsamen Mengen amorphen Materials. Tabelle C Beispiel Mg-Quelle Mg Konz. im Gel Mg/10SiO&sub2; (Mol) Mg Konz. im Gel (ppm) Produkt W/L Verhältnis Zylinder L(µm)
  • Diese Ergebnisse zeigen die Auswirkungen selbst kleiner Mengen Magnesium bei der Beschleunigung der Bildung von Zeolith L, da eine ähnliche Synthese ohne zugesetztes Magnesium (Vergleichsbeispiel 41) zu bedeutsamen Mengen Zeolith W führt. Die Ergebnisse zeigen ebenfalls die Wirkung ansteigender Mengen Magnesium zur Verringerung der Größe der gebildeten Zeolith L Kristallite.
    • Beispiel 52: Wirkung von Magnesium auf eine aluminiumreiche Synthese
  • Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, um ein Synthesegel der Zusammensetzung
  • 2,5 K&sub2;O: 1,60 Al&sub2;O&sub3;: 10 SiO&sub2;: 165 H&sub2;O
  • herzustellen, dem 15 ppm Magnesium als Mg(NO&sub3;)&sub2; nach dem Verfahren von Beispiel 11 zugesetzt worden war. Das Gel wurde in einem Autoklaven 23 Stunden bei 125ºC und bei 175ºC weitere 66 Stunden kristallisiert.
  • Das Verfahren ergab mehr als 20% Ausbeute eines Zeolith L Produkts mit einem W/L-Verhältnis von 0, daher mit keinem verunreinigenden Zeolith W, der, wie EP0096479 gezeigt hat, bei hohen Niveaus von Al&sub2;O&sub3; in Abwesenheit von zusätzlichem Metall gebildet wird. Das Produkt war in Form zylindrischer Kristallite mit einer Länge von 0,3 - 0,5 µm und einem Durchmesser von 0,2 bis 0,3 µm.
    • Bewertung: Aromatisierung
  • Die Leistung von bestimmten Zeolith L Proben der Beispiele als Katalysatorbasis bei der Aromatisierung wurde mit Produkten von EP0096479 verglichen. In jedem Fall wurde ein Katalysator durch Imprägnierung der Basis mit 0,64 Gew.% Platin durch eine Anfeuchttechnik hergestellt, bei der die Basis über Nacht bei 140ºC getrocknet wurde, dann zu einer 1,68 Gew.% Lösung von Platintetramindichloridmonohydrat gegeben, gerührt und bei Raumtemperatur 30 Minuten altern gelassen und dann in einem Vakuumofen 4 Stunden bei 120ºC getrocknet wurde. Die imprägnierte Probe wurde 4 Stunden bei 110ºC getrocknet, dann pelletiert, auf 16-45 mesh (US Siebgröße) gemahlen und in einen vertikalen Rohrreaktor eingebracht, in Luft (im wesentlichen wasserfrei) bei 480ºC calciniert und dann in Wasserstoff bei 510ºC reduziert.
  • Ein Aromatisierungsprüfungstest wurde bei einer Temperatur von 510ºC und 738 KPa (107 psig) Druck mit einer C&sub6; Einsatzmaterialmischung, die Komponente Gew.% (3-Methylpentan)
  • umfaßte, bei einem Durchsatz von 8,0 Gew/Gew h&supmin;¹ und in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei das H&sub2;/Kohlenwasserstoff Verhältnis 4 betrug. Dies ist ein beschleunigter Test, der eine gute Korrelation mit der Katalysatorleistung bei der industriellen Aromatisierung ergibt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Ein Katalysator mit dem Zeolith von Beispiel 7 als Katalysatorbasis wird mit einem Katalysator verglichen, in dem ein gemäß EP0096479 hergestellter Zeolith L mit zylindrischen Teilchen (d = 0,7 - 1,4 µm, l/d = 0,5 - 1, l/h = 0,67) und einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis von 5,8 verwendet wurde, der kein zusätzliches Metall M¹¹ enthält, nachfolgend als "Vergleich" bezeichnet. Tabelle 4 Beispiel 7 Vergleich Betriebszeit (h) C&sub6; Umwandlung (%) Benzolausbeute (%) Benzolselektivität (%)
  • Eine 16% (relativ) höhere Benzolausbeute wurde bei der Erfindung beobachtet, wobei keine Veränderungen im C&sub4; Crackmuster beobachtet wurden. Die höhere Ausbeute an Aromaten ist auf verbesserte Aktivität (Umwandlung) und verbesserte Selektivität zurückzuführen.
  • Weitere Aromatisierungsprüfungstests wurden mit Katalysatoren durchgeführt, die unter Verwendung folgender Materialien als Substrat hergestellt worden waren.
  • (a) Zeolith L aus Beispiel 26;
  • (b) Zeolith L aus Beispiel 26, ausgetauscht mit wässeriger 1N Kaliumnitratlösung für 24 Stunden bei Raumtemperatur und dann vor der Imprägnierung mit Platin wie vorher beschrieben 4 Stunden bei 120ºC getrocknet - der Ba-Gehalt ist auf 50 ppm reduziert (bestimmt durch Ionenplasmaemissionsspektroskopie);
  • (c) Vergleich, wie oben definiert;
  • (d) Vergleich, ausgetauscht mit Barium wie in Beispiel 1 von GB 2116450 beschrieben, um einen Ba-Gehalt von 100 ppm, bestimmt durch Ionenplasmaemissionsspektroskopie, vor der Imprägnierung mit Platin wie oben beschrieben zu ergeben. Tabelle 5 Biespiel 7 (Maßstabsvergrößerung) Beispiel 7 -K ausgetauscht Vergleich Vergleich Ba augetauscht Betriebszeit (h) C&sub6; Umwandlung (%) Benzolausbeute (%) Benzolselektivität (%)
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Zeolith L hinsichtlich der Umwandlung, Ausbeute und Selektivität in dieser katalytischen Anwendung besser ist als der Zeolith L, der in EP 0096749 beschrieben wird. Austausch des erfindungsgemäßen Zeolith L entfernte nicht alles Barium aus der Probe, was zeigt, das nicht alles Barium in austauschbarer Form vorliegt, aber durch Entfernung des austauschbaren Bariums ist der Vorteil gegenüber dem Zeolith L aus EP 0096479 nicht verloren. Weiterhin verbesserte das Bariumaustauschverfahren aus GB 2116450 bei dem Zeolith L aus EP 0096479 die Leistung des Zeolith L ausgedrückt als Umwandlung oder Benzolausbeute nicht, sondern es verschlechterte sie sogar und die Veränderung in der Benzolselektivität ist relativ klein. Dieser Vergleich zeigt, daß der Vorteil des erfindungsgemäßen Zeolith L nicht in dem Bariumaustausch, wie in GB 2116450 beschrieben, liegt.

Claims (21)

1. Zeolith L, der zylindrische Kristallite umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zylinder Grundflächen aufweisen, die so geformt sind, daß das Verhältnis der axialen Länge der gekrümmten zylindrischen Oberfläche (l) zu der gesamten axialen Länge des Kristallits (h) größer als 0,9 ist, und in dem das Aspektverhältnis (Verhältnis von l zu dem mittleren Durchmesser d) mindestens 0,5 ist.
2. Zeolith L nach Anspruch 1, in dem die zylindrischen Kristallite einen durchschnittlichen Durchmesser (d) von mindestens 0,05 µm haben.
3. Zeolith L nach Anspruch 2, in dem d mindestens 0,1 µm ist.
4. Zeolith L nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Aspektverhältnis mindestens 1 ist.
5. Zeolith L nach Anspruch 1, der zylindrische Kristallite umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallite in Form von Zylindern mit glatter Oberfläche und im wesentlichen ebenen Basisflächen vorliegen und daher l/h Verhältnisse von im wesentlichen Eins, einen durchschnittlichen Durchmesser d von 0,1 bis 0,5 µm und ein Aspektverhältnis von 0,75 bis 5 aufweisen.
6. Zeolith L nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der ein Kation M¹¹ (wobei M¹¹ ein Kation des Magnesiums, Calciums, Bariums, Mangans, Chroms, Kobalts, Nickels oder Zinks ist) in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.% des Zeoliths L enthält.
7. Zeolith L nach Anspruch 6, in dem sich mindestens ein Teil des Kations M¹¹ an nicht-austauschbaren Plätzen der Struktur befindet.
8. Verfahren zur Herstellung von Zeolith L-Kristalliten in Form von Zylindern, bei dem eine alkalische Reaktionsmischung, die Wasser, eine Alkalimetallquelle, eine Siliciumquelle und eine Aluminiumquelle umfaßt, auf eine Temperatur von mindestens 75ºC erhitzt wird, um den Zeolith L zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung eine Quelle eines zusätzlichen Metalls M¹¹ umfaßt und eine Zusammensetzung hat, die in den Bereich der folgenden Mischungsverhältnisse fällt (ausgedrückt als Oxide):
(M¹&sub2;O + M¹¹2/nO)/SiO&sub2; 0,18 bis 0,36
H&sub2;O/ (M¹&sub2;O + M¹¹2/nO) 25 bis 90
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 5 bis 15
M¹&sub2;O/ (M¹&sub2;O + M¹¹2/nO) 0,900 bis 0,9999
(wobei M¹ ein Alkalimetall und M¹¹ ein Kation des Magnesiums, Calciums, Bariums, Mangans, Chroms, Kobalts, Nickels oder Zinks ist und n die Wertigkeit von M¹¹ ist).
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Rektionsmischung auf 100ºC bis 250ºC erhitzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Reaktionsmischung auf 120ºC bis 225ºC erhitzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Zeolith L, bei dem eine Reaktionsmischung, die Wasser, eine Kaliumquelle, eine Siliciumquelle und eine Aluminiumquelle umfaßt, auf eine Temperatur von wenigstens 750ºC erhitzt wird, um den gewünschten Zeolith L zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzliches Metall M¹¹ (wie in Anspruch 6 definiert) enthält, und daß die Reaktionsmischung so ist, daß in Abwesenheit des zusätzlichen Metalls M¹¹ das gebildete Produkt beträchtliche Mengen Zeolith W umfassen würde, wobei die Menge des zusätzlichen Metalls M¹¹ so ist, daß seine Anwesenheit zu einer reduzierten Verunreinigung mit Zeolith W führt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem die Reaktionsmischung
(M¹&sub2;O + M¹¹2/nO)/ SiO&sub2; 0,18 bis 0,26
H&sub2;O/ (M¹&sub2;O + M¹¹2/nO) 50 bis 90
SiO&sub2;/ Al&sub2;O&sub3; 6 bis 12
M¹&sub2;O/ M¹&sub2;O + M¹¹2/nO) 0,950 bis 0,9999
umfaßt, wobei M¹ Kalium oder eine Mischung aus Kalium und einem zweiten Alkalimetall M² ist, wenn das molare Verhältnis K&sub2;O/ K&sub2;O + M²&sub2;O 0,5 bis 1 beträgt.
13. Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Zeolith W bei der Herstellung von Zeolith L aus einem Kristallisationsgel, bei dem die Kristallisierungsbedingungen anderenfalls die Bildung von Zeolith W gestatten würden, wobei das Verfahren darin besteht, daß in das Gel eine zur Unterdrückung der Bildung von Zeolith W ausreichende Menge einer Quelle eines zusätzlichen Metalls M¹¹ (wie in Anspruch 6 definiert) gegeben wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Zeolith L mit verringertem Kristallitdurchmesser und/oder verringerter Kristallitlänge, bei dem in ein Synthesegel zur Bildung von Zeolith L ein zusätzliches Metall M¹¹ (wie in Anspruch 6 definiert) in einer Menge, die 0,1 ppm bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Gels, umfaßt, gegeben wird, um so Kristallite des gewünschten Durchmessers und/oder der gewünschten Länge zu bilden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Menge zusätzlichen Metalls M¹¹ 5 ppm bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Gels, beträgt.
16. Synthese unter Rühren von Zeolith L, bei der eine Zeolith W unterdrückende Menge eines zusätzlichen Metalls M¹¹ (wie in Anspruch 6 definiert) in eine Reaktionsmischung, die die Bildung von Zeolith L in einer statischen Synthese ermöglicht, gegeben wird und die Reaktionsmischung, die das zusätzliche Metall enthält, unter Rühren auf eine Temperatur von mindestens 75ºC erhitzt wird, um Zeolith L zu bilden.
17. Synthese nach Anspruch 16, bei der die Reaktionsmischung, die die Bildung von Zeolith L in einer statischen Synthese ermöglicht, eine Zusammensetzung mit den folgenden molaren Verhältnissen (ausgedrückt als Oxide) aufweist:
M2/nO/ SiO&sub2; 0,22 bis 0,36
H&sub2;O/ M2/nO 25 bis 90
SiO&sub2;/ Al&sub2;O&sub3; 6 bis 15
wobei M ein Kation der Wertigkeit n ist.
18. Katalysator, der Zeolith L und ein katalytisch aktives Metall umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith L ein solcher ist, der von einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht wird.
19. Katalysator nach Anspruch 18, der 0,1 bis 6,0 Gew.% Platin umfaßt.
20. Verfahren zur Dehydrocyclisierung und/oder Isomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 370ºC bis 600ºC mit einem Katalysator kontaktiert werden, um zumindestens einen Teil der aliphatischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein solcher ist, der von Anspruch 18 oder Anspruch 19 beansprucht wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem ein Hexane umfassendes Einsatzmaterial zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 430ºC bis 550ºC und einem Druck von 500 bis 1000 kPa mit einem Katalysator kontaktiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzmaterial weniger als 10 beträgt, um die Hexane zumindestens zum Teil in Benzol umzuwandeln.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
GB8709506D0 (en) * 1987-04-22 1987-05-28 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l synthesis
GB8819260D0 (en) * 1988-08-12 1988-09-14 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
GB8924410D0 (en) * 1989-10-30 1989-12-20 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
US6740228B1 (en) 1989-10-30 2004-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for reforming petroleum hydrocarbon stocks
US5491119A (en) * 1989-10-30 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolite L
GB9018003D0 (en) * 1990-08-16 1990-10-03 Exxon Chemical Patents Inc Zinc-containing zeolite
GB9019740D0 (en) * 1990-09-10 1990-10-24 Unilever Plc Zeolites
WO1993006917A1 (en) * 1991-09-30 1993-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Microfiltration of zeolites
US5493064A (en) * 1994-12-13 1996-02-20 Exxon Research And Engineering Company Noble metal large pore zeolyte catalyst for methanol-ethanol coupling
EP0753482A1 (de) 1995-07-10 1997-01-15 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung
BR9606508A (pt) 1995-07-10 1997-12-23 Exxon Chemical Patents Inc Processo para á fabricação de uma suspensão coloidal de um zeólito zeólito processo para a fabricação de um zeólito usos de uma temperatura em um processo para a tratamento térmico de uma mistura de sintese para zeólito de um suspens o coloídal no tratamento hidrotérmico de uma mistura de sintese formadora de zeólito de um zeólito zeólito contendo gálio processo para a fabricação de uma estrutura um hidrocarboneto alifático e catalisador
DE69605755T3 (de) 1995-11-16 2004-03-11 Unichema Chemie B.V. Isomerisierung der Fettsäure
JP5594710B2 (ja) * 2008-03-19 2014-09-24 公益財団法人鉄道総合技術研究所 リチウム型ゼオライトの製造方法
JP5564769B2 (ja) * 2008-08-12 2014-08-06 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
DE102010034005A1 (de) 2010-08-11 2012-02-16 Süd-Chemie AG Hydrothermale Synthese von Zeolithen oder zeolithähnlichen Materialien unter Verwendung von modifizierten Mischoxiden
US9573122B2 (en) 2014-08-29 2017-02-21 Chevron U.S.A. Inc. Small crystal LTL framework type zeolites
CN106395851B (zh) * 2016-08-30 2018-10-30 中科合成油技术有限公司 一种含Ba杂原子LTL分子筛及其制备方法与应用
CN116328826A (zh) * 2021-12-24 2023-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种含钡的l分子筛及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544539A (en) * 1982-05-14 1985-10-01 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L with cylindrical morphology
GB8329972D0 (en) * 1983-11-10 1983-12-14 Exxon Research Engineering Co Zeolite l preparation from alumina rich gels
GB8329950D0 (en) * 1983-11-10 1983-12-14 Exxon Research Engineering Co Zeolite l preparation
GB8329973D0 (en) * 1983-11-10 1983-12-14 Exxon Research Engineering Co Recycled zeolite l preparation

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0816011B2 (ja) 1996-02-21
GB8525404D0 (en) 1985-11-20
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JPH08119625A (ja) 1996-05-14
ES2033683T3 (es) 1993-04-01
EP0428506A2 (de) 1991-05-22
EP0219354B1 (de) 1992-07-29
DE3686231D1 (de) 1992-09-03
EP0219354A2 (de) 1987-04-22
EP0219354A3 (en) 1989-02-15
JPS62162615A (ja) 1987-07-18
JP2527927B2 (ja) 1996-08-28
CA1282397C (en) 1991-04-02
ATE78795T1 (de) 1992-08-15

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