DE3586585T2 - Verfahren zur synthese eines zeolithkatalysators unter ph-kontrollierten bedingungen zur verlaengerung der lebensdauer des katalysators. - Google Patents
Verfahren zur synthese eines zeolithkatalysators unter ph-kontrollierten bedingungen zur verlaengerung der lebensdauer des katalysators.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung formselektiver Zeolithkatalysatoren wie ZSM-5 und Verfahren für deren Verwendung zur Synthetisierung von Kohlenwasserstoffen wie Olefinen, insbesondere durch Umwandlung von niederen einwertigen Alkoholen und/oder deren Etherderivaten.
- Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen werden in großem Umfang als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Grundprodukten wie Olefinpolymeren, Ethylenoxid, nichtionischen Tensiden, Glykolen und faserbildenden Polyestern. Bei Verfahren zur Herstellung von Olefinen wird üblicherweise nicht-katalytische Pyrolyse von flüchtigen Kohlenwasserstoffen wie natürlichen Gasflüssigkeiten oder Erdöldestillaten verwendet. Katalytische Pyrolyseverfahren sind vorgeschlagen worden, scheinen aber keine industrielle Anwendung erreicht zu haben.
- In Ländern, wo solche flüchtigen Kohlenwasserstoffe nicht zugänglich sind, aber Einsatzmaterialien wie Kohle, ölschiefer und Methan und dementsprechend sich davon ableitendes Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Synthesegas erhältlich sind, wäre es wünschenswert, Olefine aus Synthesegas herzustellen. Es ist vor geschlagen worden, dies durch Umwandlung des Synthesegases in Methanol oder in Kohlenwasserstoffe und/oder deren oxygenierte Derivate und Umsetzung solcher Produkte über formselektiven sauren Zeolithen, z. B. der ZSM-5 Familie, zu bewirken. (Siehe beispielsweise die US-A-3 894 106, 3 894 107, 4 025 571 und 4 052 479).
- Von formselektiven Zeolithmaterialien, sowohl natürlichen als auch synthetischen, hat sich in der Vergangenheit gezeigt, daß sie bei verschiedene Arten von Umwandlungen organischer Verbindungen katalytische Eigenschaften aufweisen. Diese Materialien sind geordnete, poröse, kristalline Metallosilikate (z. B. Aluminosilikate) mit einer definierten kristallinen Struktur, innerhalb der sie eine große Anzahl von Hohlräumen und Kanälen aufweisen, die in ihrer Größe präzise gleichmäßig sind. Da die Ausmaße dieser Poren so sind, daß sie zur Adsorption Moleküle bestimmter Ausmaße aufnehmen, während sie diejenigen mit größeren Ausmaßen zurückweisen, sind diese Materialien dafür bekannt, daß sie die Eigenschaft der Formselektivität besitzen, sind als "Molekularsiebe" bezeichnet worden und werden vielfältig verwendet, um aus diesen Eigenschaften Vorteil zu ziehen.
- Solche formselektiven Zeolithe schließen eine große Vielfalt von positiven Ionen enthaltenden kristallinen Aluminosilikaten ein, sowohl natürliche als auch synthetische. Aluminosilikate können als starres, dreidimensionales Netzwerk aus SiO&sub4; und AlO&sub4; beschrieben werden, in dem die Tetraeder durch die Teilung von Sauerstoffatomen vernetzt sind, wobei das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu Sauerstoff 1:2 beträgt. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist typischerweise durch den Einschluß eines Kations in den Kristall ausgeglichen, z. B. eines Alkalimetall- oder eines Erdalkalimetallkations. Dies kann formelmäßig ausgedrückt werden, wobei das Verhältnis von Al zur Anzahl verschiedener Kationen wie Ca/2, Sr/2, Na, K, oder Li äquivalent zu einer Einheit ist. Eine Art von Kationen kann entweder vollständig oder teilweise durch andere Arten von Kationen ausgetauscht werden, indem in einer herkömmlichen Weise Ionenaustauschtechniken verwendet werden. Mittels eines solchen Kationenaustausches ist es möglich gewesen, die Größe der Poren in einem gegebenen Aluminosilikat durch geeignete Auswahl des speziellen Kations zu variieren. Die Räume zwischen den Tetraedern werden vor der Dehydratisierung durch Wassermoleküle besetzt.
- Eine bevorzugte Gruppe von formselektiven kristallinen Aluminosilikaten, die als diejenigen des ZSM-5 Typs bezeichnet wird (siehe z. B. US-A-3 702 886), ist für ihre Verwendung bei der Synthese von Olefinen aus sich von Synthesegas ableitenden Materialien wie Methanol bekannt. Andere formselektive Zeolithmaterialien sind ebenfalls für diesen Zweck bekannt, wie in den zuvor genannten Patenten diskutiert ist.
- Nachteiligerweise ist die Verwendung von formselektiven Zeolithen zur Katalysierung der Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether für die Olefinproduktion nicht vollständig zufrieden-stellend, weil von solchen Zeolithen bekannt ist, daß sie die Bildung höherer Kohlenwasserstoffe aus den anfänglich hergestellten Olefinen wie C&sub5;&sbplus;-Paraffinen, Naphthenen, Aromaten und alkylierten Aromaten katalysieren. Die besondere Verteilung von Produkten, die bei Verwendung eines vorgegebenen Katalysators erhalten wird, wird typischerweise durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Temperatur kontrolliert. Daher ist angenommen worden, obwohl es in der Produktverteilung keine klare Demarkationslinie als Funktion der Temperatur gibt (siehe beispielsweise US-A-3 894 107), daß, wenn die Reaktionstemperatur angehoben wird, die Methanolumwandlung bei jeweils höheren Reaktionstemperaturen in Richtung auf die Bildung von Ethern, Olefinen, Aromaten und alkylierten Aromaten verschoben werden kann. Die Verwendung einer Temperaturkontrolle zur Beeinflussung der Produktverteilung ist in den US-A-4 052 429 und 4 058 576 beschrieben, gemäß denen stufenweise Reaktionen verwendet werden. Vom Partialdruck des Reaktanteinsatzmaterials hat sich ebenfalls gezeigt, daß er die Olefinselektivität beeinflußt. So wird in der US-A-4 025 576 die Verwendung eines sub-atmosphärischen Partialdrucks des Reaktanteinsatzmaterials beschrieben, um seine Umwandlung bei erhöhter Olefinselektivität zu verbessern. Ein sub-atmosphärischer Partialdruck des Reaktanteinsatzmaterials wird entweder durch Aufrechterhaltung eines Teilvakuums in der Umwandlungszone oder durch gleichzeitiges Zuführen eines Verdünnungsmittels erhalten. Geeignete Verdünnungsmittel schließen jede im wesentlichen inerte Substanz ein, die bei der Reaktionstemperatur ein Gas oder Dampf ist wie Wasserdampf, sowie Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und dergleichen.
- Obwohl die Optimierung der Betriebsbedingungen für einen gegebenen Zeolithen wichtig ist, um eine gewünschte Produktverteilung zu optimieren, sind solche Verfahren in den Effekten die dadurch erzeugt werden können, durch inhärente Beschränkungen hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Zeoliths begrenzt.
- Katalytische Zeolitheigenschaften können stark durch Faktoren wie Kristallmorphologie, Gleichförmigkeit der Kristallmorphologie, Säureeigenschaften und das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis, die Kationenidentität, die Porengrößenverteilung, das Ausmaß an Kristallinität sowie durch Kontrolle von zahlreichen Verfahrensbedingungen, die bei der Herstellung des Zeoliths angewendet werden, beeinflußt werden, die wiederum eine oder mehrere der zuvor beschriebenen Eigenschaften unter Bewirkung unbestimmter Effekte beeinflussen. Daher ist die Anzahl von Permutationen und Kombinationen von möglichen präparativen Verfahrensbedingungen und die resultierenden katalytischen Eigenschaften astronomisch. Daher ist man mit einer großen Anzahl von Variablen konfrontiert, wenn ein besonderer Satz von Katalysatoreigenschaften, Mittel zur konsistenten Erreichung dieser Eigenschaften und der letztendliche Effekt eines gegebenen Satzes von Eigenschaften auf die Katalysatorleistung korreliert werden sollen.
- Ferner ist klar, daß die Katalysatorleistung nicht nur die Katalysatoraktivität und -selektivität bezüglich einer speziellen Produktverteilung einschließt, sondern auch die Katalysatorlebensdauer.
- Beispielsweise werden Olefinsynthesereaktionen unvermeidlicherweise von komplexen Nebenreaktionen wie Aromatisierung, Polymerisierung, Alkylierung und dergleichen in verschiedenen Ausmaßen begleitet. In Folge dieser komplexen Reaktionen wird auf dem Katalysator eine kohlenstoffhaltige Ablagerung abgeschieden, die von Erdölingenieuren als "Koks" bezeichnet wird. Die Ablagerung von Koks auf dem Katalysator führt zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Katalysatoreffizienz für die gewünschte Hauptreaktion und zu einer erheblichen Abnahme der Umwandlungsrate und/oder der Selektivität des Verfahrens. Daher ist es üblich, den Katalysator, nachdem Koks darauf abgelagert worden ist, aus der Reaktionszone zu entfernen und ihn durch Verbrennung des Koks in einem Strom von oxidierendem Gas zu regenerieren. Der regenerierte Katalysator wird in die Umwandlungsstufe des Prozeßzyklus zurückgeführt. Die Verwendungsdauer zwischen den Katalysatorregenerierungen wird oft als Katalysatorlebensdauer bezeichnet. Kurz gesagt wird angenommen, daß Koksablagerungen einen Hauptfaktor ausmachen, der zur Verringerung der Katalysatorlebensdauer beiträgt. Es gibt naheliegende wirtschaftliche Anreize, die Katalysatorlebensdauer zu verbessern, wie die Einsparung bei der Hauptinvestition für Regenerierungsausrüstung.
- Mit Hilfe solcher Katalysatoreigenschaften wie Aktivität und Selektivität kann man die Katalysatorlebensdauer durch Kontrolle der Betriebsbedingungen steuern. Es wäre jedoch ein erheblicher Vorteil, wenn die Katalysatorlebensdauer verbessert werden könnte, indem die Art des Katalysators selbst durch sein Herstellungsverfahren verbessert wird.
- Unglücklicherweise ist es sehr schwierig, Verbesserungen in bezug auf die Katalysatorleistung für Variationen in herkömmlichen Syntheseverfahren vorherzusagen. Dies rührt von der Tatsache her, daß der herkömmlichste Weg zur Identifizierung eines speziellen Zeoliths anhand seines charakteristischen Röntgenbeugungspektrums erfolgt. Die Katalysatorleistung von zwei Zeolithen mit dem gleichen XRD-Spektrum (Röntgenbeugungsspektrum) kann in vielen Fällen aus unbestimmten Gründen erheblich differieren. Man ist daher gezwungen, zusätzlich zu den XRD-Spektren eines zur Verbesserung der Katalysatorleistung fähigen Zeoliths Untersuchungen anzustellen.
- Die vorliegende Erfindung konzentriert sich auf die Kombination der aktiven pH-Wertkontrolle mittels einer Säure, um den Anfangs pH-Wert der Reaktionsmischung innerhalb speziell definierter Grenzen einzustellen, in Gegenwart von Natriumkationen und bei einem speziell definierten SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis, das der Synthese von Olefinen aus Methanol förderlich ist.
- In dem Artikel "Crystallization of Zeolite ZSM-5 From a Single Cation System", von H. Nakamoto und H. Takahashi, Chemical Letters, Seiten 1739-1742 (1981), berichten die Autoren die Herstellung eines ZSM-5 Zeoliths in Gegenwart von TPA&spplus; als dem einzigen Kation durch Kontrolle der Konzentrationsverhältnisse von (TPA)&sub2;O/SiO&sub2;, SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; und H&sub2;O/SiO&sub2; in der Reaktionsmischung. Sie ziehen den Schluß, daß die Kristallisationsrate stark von dem (TPA)&sub2;O/SiO2-Molverhältnis abhängt und geben an, daß ein minimales Verhältnis von 0,2 für die Bildung von ZSM-5 in ihrem System (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;=100; Temp. = 150ºC; H&sub2;O/SiO&sub2;=81; Na/SiO&sub2;=0,0038) erforderlich ist, wodurch ausreichende Alkalinität in der Reaktionsmischung sichergestellt wird, um die Auflösung des amorphen Feststoffs unter Bildung löslicher aktiver Spezies aus denen Kerne wachsen zu induzieren. Da beobachtet worden ist, daß Kristallisation gleich nach der Induktionsperiode für die Auflösung beginnt, wird die Kernbildung als geschwindigkeitsbestimmender Schritt im Gesamtprozeß vorgeschlagen. Nach 5 Tagen bei einem (TPA)&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis von 0,1 wurde keine kristalline Phase beobachtet. Beim Anheben des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses wurde unabhängig davon, ob ein einzelnes TPA&spplus;- oder ein binäres Na&spplus;/TPA&spplus;- System verwendet wurde, die Kristallisation gesteigert. Bei SiO&sub2;/-Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen unterhalb von 100 ergab das Na&spplus;/TPA&spplus;- System eine bessere Kristallisation als das TPA&spplus;-System, während bei Verhältnissen oberhalb von 100 angenommen wird, daß das Na- Kation keine wichtige Rolle bei der Kristallisation spielt. Beim Anheben des H&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnisses wurde gefunden, daß die Kristallisationsrate abnahm. Schließlich wurde beobachtet, daß sich größere, gut definierte Kristalle mit Faßform bilden, wenn die (TPA)&sub2;O/SiO&sub2; und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse in einem Monokation TPA&spplus;- System angehoben wurden. Für keinen der synthetisierten Zeolithe ist die Katalysatorleistung beschrieben worden.
- Es ist angemessen zu erwähnen, daß Nakamoto et al. sowie viele andere der im folgenden angegebenen Artikel die "Alkalinität" der Reaktionsmischung erwähnen. Das Konzept der Anhebung oder Verringerung der Alkalinität muß von der Steigerung oder Verringerung des pH-Werts unterschieden werden. Wenn relativ starke Basen wie NaOH oder TPAOH in der anfänglichen Reaktionsmischung vorhanden sind, ist der pH-Wert davon meistens ungefähr 14. Daher bleibt der anfängliche pH-Wert bei 14, wenn mehr Base zugegeben wird, während die Alkalinität ansteigen kann.
- Während Fig. 1 von Nakamoto et al. beispielsweise die ansteigende Alkalinität veranschaulicht, ist der anfängliche pH-Wert der Reaktionsmischung aller Durchläufe 14.
- In einer Veröffentlichung von K. Chao, T. Tasi und M. Chen mit dem Titel "Kinetic Studies on the Formation of Zeolite ZSM-5", Journal of Chem. Soc. Trans. 1, Band 77, Seiten 547-55 (1981), (im folgenden Chao et al.) sind die Effekte auf die Keimbildungsrate und das Kristallwachstum der Variation des anfänglichen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis, der Alkalinität und der Reaktionstemperatur während der Zeolithsynthese aus Na&spplus;/TPA&spplus;-Aluminosilikatgelen beschrieben. Obwohl Schwefelsäure als eines der in dem experimentellen Bereich verwendeten Reagenzien beschrieben wird, wird weder die Menge noch die Weise in der sie verwendet wird, angegeben. Chao et al. schlagen vor, daß die Alkalinität des Hydrogels die Keimbildungsrate durch zwei Mechanismen beeinflussen, nämlich (1) die Auflösung der Gelmaterialien und die Bildung von Al(OH)n und (2) die Polymerisation von gelösten Silikat- und Aluminationen unter Bildung von Aluminosilikat- oder Polysilikationen, die als Keimquelle fungieren können. Aus den angegebenen Daten schließen die Autoren, daß ein Ansteigen der Alkalinität der Reaktionsmischung (a) die Auflösung von Silikatspezies des Hydrogels steigert, wodurch die Induktionsperiode verkürzt wird (d. h. Steigerung der Keimbildungsrate), aber (b) eventuell zu einer Beschränkung der zuvor beschriebenen Polymerisation führt, wodurch die Induktionsperiode bei sehr hoher Alkalinität verlängert wird. Chao et al. ziehen daher den Schluß, daß, um die höchste Keimbildungsrate zu erreichen, eine optimale Alkalinität eingestellt werden kann, bei der die Auflösungs- und Polymerisationsphänomene maximiert sind. Andererseits wird angegeben, daß Alkalinität nahezu keinen Effekt auf die Kristallwachstumsrate hat. Es wird unterstellt, daß das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis einen zweifachen Effekt auf die Reaktionskinetiken hat, nämlich (1) daß, ausgenommen bei niedriger Alkalinität, je niedriger das Verhältnis (d. h. je mehr Aluminium) ist, desto höher die Alkalinität ist, die benötigt wird, um den zuvor beschriebenen optimalen Alkalinitätspunkt zu erhalten (da Aluminium OH&supmin;-Ionen verbraucht und Al(OH)n bildet), und (2) daß, bei niedrigen Alkalinitätsniveaus, je höher das Verhältnis ist, desto schneller die Kristallwachstumsrate ist. Bei einem aluminium- und natriumfreien System war überschüssiges TPAOH erforderlich, um vergleichbare Alkalinitätsniveaus zu erreichen, um die Weglassung von Natriumhydroxid zu kompensieren. Das natrium-/aluminiumfreie System ergab jedoch nur 16 % Kristallinität (siehe Tabelle 3). Während die Alkalinität des Reaktionssystems detailliert beschrieben ist, ist der anfängliche pH-Wert der Reaktionsmischungen, der mit den verschiedenen beschriebenen Alkalinitäten verbunden ist, niemals erwähnt. Ferner ist die Katalysatorleistung der von Chao et al. hergestellten Zeolithe niemals getestet worden und daher ist keine Korrelation zwischen der Alkalinität und/oder dem anfänglichen pH-Wert mit der Katalysatorleistung vorgenommen worden.
- Die Kristallisationskinetiken des NH&sub4;&spplus;/TPA&spplus;-Systems wurden ferner in der Veröffentlichung "Synthesis and Growth of Zeolite (NH&sub4;, TPA)-ZSM-5" von N. Ghamami und L. Sand, Band 3, Seiten 155-162 (April 1983) (im folgenden Ghamami et al.) beschrieben. Die Verwendung von Ammoniumhydroxid anstelle eines Alkalimetallkations ist vorgenommen worden, um die Notwendigkeit für einen Ionenaustausch für die anschließende Umwandlung von ZSM-5-Katalysator in die Wasserstofform zu vermeiden (z. B. wird typischerweise Na&spplus; durch NH&sub4;&spplus; ausgetauscht und das resultierende Material zur Entwicklung von NH&sub3; calciniert, um H-ZSM-5 herzustellen und das organische Kation zu zersetzen). Bei einem System, in dem niedergeschlagenes Siliciumdioxidpulver, 25 % TPAOH und anfangs SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;=28 verwendet werden, läuft die Reaktion nicht oder nur langsam ab.
- Ein Ansteigen des anfänglichen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses auf 59 führt zu einer erfolgreichen Kristallisation. Dieses Verhältnis wird dann verwendet, um den Effekt der Variation des NH&sub4;&spplus;/NH&sub4;&spplus; + TPA&spplus;-Verhältnisses auf die Kristallisation zu erforschen. Wenn dieses letzte Verhältnis abnimmt (d. h. durch Zunahme von TPA&spplus; und entsprechende Verringerung von NH&sub4;&spplus;) nehmen die Keimbildungs- und Kristallisationsraten zu. Eine Abnahme des NH&sub4;&spplus;/NH&sub4;&spplus; + TPA&spplus;-Verhältnisses korrespondierend auch mit einem Ansteigen der Alkalinität, die den Reaktantenauflösungsvorgang beschleunigt. Weglassen von NH&sub4;&spplus; insgesamt (d. h. Verwendung von TPAOH allein) führt zu kugeligen Kristallaggregaten, während ein Weglassen von TPA&spplus; (d. h. Verwendung von NH&sub4;OH allein) zu einem amorphen Material führt (Zusammensetzungen VI bzw. VII). Bei einer Reaktionstemperatur von 180ºC und einem TPA&spplus;/NH&sub4;&spplus;-Verhältnis von 5/5, einem Anheben des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses der Reaktionsmischung im Bereich von 59, 69, 90 und Aluminiumfreiheit nehmen die Keimbildungs- und Kristallisationsraten zu. Der pH-Wert der im ersten Teil der Veröffentlichung verwendeten Reaktionsmischungen (d. h. Zusammensetzungen I bis IX) ist nicht berichtet worden. Im zweiten Teil der Veröffentlichung wird TPABr als TPA&spplus;-Quelle verwendet, LudoxWz AS40 (wäßriges, kolloidales Siliciumdioxid) als Siliciumdioxidquelle und ReheisWz F-2000 Aluminiumhydroxidgelpulver als Aluminimoxidquelle. Die Verwendung eines anfänglichen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses von 59 und TPABr anstelle von TPAOH verringert die Alkalinität der Reaktionsmischung und erzeugt ein amorphes Material bei NH&sub4;OH/TPABr-Verhältnissen von 1,5 bis 10 (Zusammensetzung II). Die Verwendung von überschüssigem NH&sub4;OH (d. h. NH&sub4;OH/TPABr=15, Zusammensetzung XIV) ergibt eine Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 12 bis 12,5 und ergibt nach 5 Tagen euhedrale Kristalle. Wenn das anfängliche NH&sub4;OH/TPABr-Verhältnis von 15 (in Zusammensetzung XIV) auf 12,5 (Zusammensetzung XVI) verringert wird, wodurch vermutlich der anfängliche pH-Wert auf knapp unterhalb des pH-Werts von 12 bis 12,5 (der Zusammensetzung XIV) verringert wird, sind nur 50 % des Produkts nach 5 Tagen kristallin.
- Es ist angemessen zu erwähnen, daß der einzige in Ghamami et al. angegebene anfängliche pH-Wert einer Reaktionsmischung derjenige von Zusammensetzung XIV ist, die in Abwesenheit von Natrium hergestellt worden ist. Dieser pH-Wert wird nicht aktiv kontrolliert (z. B. mit Säure) sondern ist lediglich das Ergebnis der Bedingungen, die aus den anfänglichen Mengen und der Identität der ausgewählten Bestandteile aufgebaut wird. Das TPABr-Salz ist im wesentlichen neutral im Hinblick auf seine Wirkung auf den pH-Wert und, wenn eine Mischung mit einem TPABr/NH&sub4;OH/H&sub2;O-Molverhältnis von 8:120:750 hergestellt wurde, war der pH-Wert dieser Mischung 14. LudoxWz AS40, das einen pH-Wert von 9,2 besitzt, kann den anfänglichen pH-Wert der Reaktionsmischung jedoch beeinflussen.
- Entsprechend zeigt ReheisWZ Aluminiumoxid einen pH-Wert von 8,6 und seine Zugabe zu der Reaktionsmischung kann den anfänglichen pH-Wert derselben ebenfalls beeinflussen. Daher ist geschlossen worden, daß die Identität der Aluminiumoxidquelle und der Siliciumdioxidquelle in Zusammensetzung XIV von Ghamami et al. für den inhärenten anfänglichen pH-Wert von 12,5 verantwortlich ist.
- In dem Artikel "Preparation of Zeolite Catalyst for Synthesis of Lower Olefins from Methanol" von E. Kikuchi, R. Hamana, S. Hamanaka und Y. Morita, J. of Japanese Petroleum Institute, Band 24, Seiten 275-280 (1981) (im folgenden Kikuchi et al.) ist die Herstellung und die Prüfung von ZSM-5 Katalysatoren für die Methanolumwandlung beschrieben. Kikuchi et al. prüfen zwei mit A und B bezeichnete Katalysatoren. Katalysator A wird gemäß der Standard Mobil ZSM-5-Technik gemäß US-A-3 702 886 unter Verwendung von Kieselgel, TPA&spplus; und NaAlO&sub2; hergestellt. Katalysator B wird unter Verwendung von Wasserglas (92,9 % SiO&sub2;, 9 % Na&sub2;O), Aluminiumnitrat und TPA&spplus; hergestellt. Der Reaktionsmischung für Katalysator B wird jedoch ausreichend 1N HNO&sub3; zugesetzt, um sie auf einen pH-Wert von 10 bis 10,5 zu bringen. Wenn der pH-Wert verringert wird, bildet sich eine gelartige Lösung, die gerührt wird. Die Katalysatorproben A und B werden dann hinsichtlich der Methanolumwandlung überprüft, wobei eine weitere Prüfung des Katalysators B bei variierenden SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen erfolgt. Ein Vergleich der Katalysatoren A und B auf morphologischer Basis ergibt nach Kikuchi et al., daß die Größe der Kristallite von Katalysator B etwa 4 mal größer ist als die von Katalysator A und daß die Kristallinität von Katalysator B nach einem Tag Kristallisation etwa die gleiche ist wie von Katalysator A nach 6 Tagen. Ausgedrückt als Katalysatorleistung wird geschlossen, daß Katalysator B eine Selektivität für niedere Olefine zeigt, die etwa 1,5 mal so groß ist wie diejenige von Katalysator A bei ähnlichen Umwandlungsmengen. Kikuchi et al. schließen, daß die Unterschiede der Aktivität auf einen leichten Unterschied der Porenstruktur zurückzuführen ist, die durch Röntgenbeugung nicht festgestellt werden kann und wiederum die Diffusionsrate des Olefins aus den Poren heraus vergrößern kann. Ein Anheben des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses von Katalysator B im Bereich von 50, 202, 362 und 602 führt zu einem Ansteigen der Selektivität für niedere Olefine, einer Abnahme der Aktivität des Katalysators und einer Abnahme der Selektivität für aromatische Kohlenwasserstoffe. Es ist anzumerken, daß Kikuchi et al. nicht spezifizieren, ob die angegebenen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse diejenigen des aktuellen Zeoliths oder die verwendeten Anfangsverhältnisse in der Reaktionsmischung sind. Es ist ferner anzumerken, daß, obwohl Kikuchi et al. als erste eine aktive pH-Wertkontrolle mit einer Säure in einem Natriumkationen enthaltenden System anzuwenden scheinen, der pH-Wert, auf den die Reaktionsmischung eingestellt wurde, auf 10 bis 10,5 begrenzt wird, wobei irgendein Einfluß einer solchen Kontrolle auf die Katalysatorlebensdauer nicht berücksichtigt wird.
- In der europäischen Patentanmeldung 93 519 ist ein Verfahren zur Herstellung hochsiliciumdioxidhaltiger Zeolithe der ZSM-5-Familie beschrieben, bei dem ein Puffer verwendet wird, um den pH- Wert der Reaktionsmischung während der Kristallisation zwischen 9,5 und 12 zu kontrollieren. Dieses Verfahren soll darauf basieren, daß gefunden wurde, daß der End-pH-Wert der Reaktionsmischung die Morphologie der resultierenden Kristalle bestimmt. Spezieller soll ein End-pH-Wert von 10 bis 10,5 stabförmige Kristalle erzeugen, ein End-pH-Wert von 12 bis 12,5 kurze prismatische Zwillingskristalle mit einer sphärolitischen Morphologie und ein End-pH-Wert von 11 bis 12 eine Morphologie zwischen den oben angegebenen Morphologien ergeben. Die Reaktionsmischung, die mit den obigen Morphologien verbunden ist, enthält Wasser, eine Quelle für quaternäre Ammoniumionen, Siliciumdioxid und ein Alkalimetall. Eine Aluminiumquelle ist wahlweise vorhanden. Für die gemäß diesem Verfahren hergestellten Zeolithe ist keine Anwendbarkeit beschrieben und daher ist die Aktivität solcher Zeolithe nicht für irgendeinen Zweck getestet worden. Die auf Seite 3 beschriebenen Puffer sind konjugierte Basen, d. h. Salze, einer schwachen Säure und einer starken Base. Im Gegensatz hierzu schließt die vorliegende Erfindung die Gegenwart von Puffern in der Reaktionsmischung aus. Ferner ist gefunden worden, daß die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren von dem anfänglichen pH-Wert der Reaktionsmischung abhängt und daher keine Notwendigkeit für die Verwendung eines Puffers besteht. Ferner liegt keine Erwähnung des Effekts der Einstellung des anfänglichen pH-Werts der Reaktionsmischung auf die Katalysatorlebensdauer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vor.
- In der US-A-4 275 047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen wie ZSM-5 beschrieben, bei dem die Verwendung von Alkylammoniumionen durch Einschluß eines Keimzeoliths mit einem speziell definierten Porendurchmesser in die Reaktionsmischung vermieden werden kann. Aus ungenannten Gründen enthält die beschriebene Reaktionsmischung vorzugsweise ein oder mehrere Anionen von starken Säuren, insbesondere Chlorid, Bromid, Jodid oder Sulfat. Solche Anionen können in Form einer Säure und/oder von Alkalimetall-, Aluminium-, Ammonium- oder Oniumsalzen eingeführt werden. Es ist zu beachten, daß in Beispiel 5 H&sub2;SO&sub4; verwendet wird, vermutlich als Sulfationenquelle. Der anfängliche pH-Wert der Reaktionsmischung ist nicht angegeben.
- In dem Artikel "Synthesis and Characterization of ZSM-5 Type Zeolites III, A Critical Evaluation of the Role of Alkali and Ammonium Cations" von Z. Gabelica, N. Blum und E. Derouane, Applied Catalysis, Band 5, Seiten 227-48 (1983) (im folgenden Gabelica et al.) ist die Rolle von Alkalimetall- und Ammoniumkationen bei der Keimbildung und dem Wachstum von ZSM-5 Zeolithen beschrieben. Die Autoren kommen zu dem Schluß, daß die Morphologie, die Größe, die chemische Zusammensetzung und die Homogenität der Kristallite von konkurrierenden Interaktionen zwischen TPA&spplus;- oder Alkalimetallkationen und Aluminiumsilikatpolymeranionen während früher Stadien der Keimbildung abhängen. Die Kristallisationsdauer eines Na-freien, auf TPA&spplus;-NH&sub4;&spplus; basierenden Systems wird mit 93 Tagen angegeben. Während sowohl saure als auch basische Systeme beschrieben sind, wird das TPA als Bromidsalz zugegeben und in einigen Fällen wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Natriumsilikat vom Sauren (z. B. 2 bis 4) ins Basische (pH-Wert 9) angehoben. Eine wichtige Beobachtung von Gabelica et al. besteht darin, daß das anfängliche SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis geringen Einfluß auf die fertige Zeolithzusammensetzung zu haben scheint, wobei die letzte stark von der Natur des Alkaligegenions abhängt, das wiederum die Größe der Kristallite beeinflußt. Keiner der Zeolithe von Gabelica et al. ist in bezug auf Katalysatorleistung getestet worden.
- Die US-A-4 851 605 von A. Bortinger, W. Pieters und E. Suciu betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, z. B. ZSM- 5, auf Basis eines aktiv kontrollierten anfänglichen pH-Werts (d. h. einem anfänglichen pH-Wert von 9,0 bis 12,5) aber im wesentlichen in Abwesenheit von Alkalimetallkationen (z. B. Natrium) in der Reaktionsmischung.
- Aus der obigen Diskussion ist ersichtlich, daß ausgenommen der oben angegebenen allgemein als Bortinger et al. bezeichneten Anmeldung ZSM-5 Zeolithe mit organischen Kationen unter kontrollierten Verfahrensbedingungen auf einer natriumfreien Basis synthetisiert worden sind, aber in Abwesenheit einer aktiven Kontrolle des anfänglichen pH-Werts, wobei die Katalysatorleistung solcher Zeolithe nicht getestet worden zu sein scheint. Andererseits ist die Verwendung einer aktiven Kontrolle des anfänglichen pH-Werts mit einer Säure nur auf herkömmliche binäre Natrium-TPA&spplus;-Kationen-ZSM-5-Systeme bei einem pH-Wert von 10 bis 10,5 angewendet worden und der resultierende Zeolithkatalysator zeigt im Verhältnis zur Abwesenheit einer pH-Wertkontrolle gute Katalysatorleistung.
- Die Kombination der Verwendung eines Natrium enthaltenden Kationenreaktionssystems unter strikten aktiv kontrollierten anfänglichen pH-Wertbedingungen (d. h. pH-Wert von 11,3 bis 11,7) gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nach Kenntnis der Erfinder ebenso wie die Katalysatorleistung von auf diese Weise hergestellten Zeolithen jedoch niemals berichtet worden.
- Die vorliegende Erfindung basiert unter anderem darauf, daß gefunden wurde, daß eine funktionelle Verbindung zwischen dem anfänglichen pH-Wert und der Gegenwart oder Abwesenheit von Natriumkationen in der zur Synthese von ZSM-5-artigen Zeolithen verwendeten Reaktionsmischung sowie der letztendlichen Zeolithkatalysatorleistung bei Olefinsynthesen besteht. Die Kontrolle des anfänglichen pH-Werts der Reaktionsmischung ist eine aktive Kontrolle, die die Verwendung und Gegenwart von Säure erfordert. Ferner ist die Anwendung einer Kontrolle des anfänglichen pH- Werts von der Kontrolle der Alkalinität der Reaktionsmischung darin verschieden, daß Veränderungen der Alkalinität der Reaktionsmischung nicht notwendigerweise zu einer Veränderung des pH-Werts derselben führen. Auch können nur geringe Variationen des anfänglichen pH-Werts zu drastischen Veränderungen hinsichtlich der Katalysatorlebensdauer führen. Die natürliche Alkalinität von herkömmlichen Reaktionsmischungen kann durch die Identität und Mengen der Siliciumdioxidquelle, der Aluminiumoxidquelle, der organischen Kationenquelle, der Verdünnung und der Art von anorganischen Salzen wie NH&sub4;Br beeinflußt werden. Daher verschiebt sich die natürliche Alkalinität der anfänglichen Reaktionsmischung unkontrollierbar in Reaktion auf Veränderungen in einer oder mehrerer solcher Variablen.
- Die Mengen und Anteile der Komponenten von bekannten Natrium enthaltenden, ZSM-5 produzierenden Reaktionsmischungen werden typischerweise nicht aktiv mit Säure kontrolliert, um einen speziellen anfänglichen pH-Wert zu erreichen oder eine spezielle Katalysatorleistung zu vermitteln. Wenn eine Kontrolle des anfänglichen pH-Werts verwendet worden ist, war der verwendete pH- Wert auf 10 bis 10,5 begrenzt.
- Es ist gefunden worden, daß die Katalysatorlebensdauer eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Zeoliths um einen Faktor von etwa 7 verlängert werden kann.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf der Kombination von zwei kritischen Variablen, nämlich der aktiven Kontrolle des anfänglichen pH-Werts und der Gegenwart von Natriumkationen, um die Katalysatorlebensdauer zu verbessern. Diese Verfahrensweise erlaubt es, andere Syntheseverfahrensvariablen unabhängig von dem anfänglichen pH-Wert der Reaktionsmischung zu kontrollieren, um die Katalysatorleistung zu maximieren.
- Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilikatzeoliths mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von etwa 70 bis etwa 2000 zur Verfügung stellt, vorzugsweise der Pentasil-Familie, z. B. ZSM-5, bei dem:
- (1) eine Reaktionsmischung ohne Puffer hergestellt wird, die:
- (a) mindestens ein Tetraalkylammoniumhydroxid in einer ausreichenden Menge, um der Reaktionsmischung bei anfänglicher Abwesenheit der Säure von (f) einen pH-Wert, wenn bei Raumtemperatur gemessen wird, von nicht weniger als 13 zu vermitteln,
- (b) mindestens eine Natriumkationenquelle,
- (c) mindestens eine Siliciumdioxidquelle,
- (d) mindestens eine Aluminiumoxidquelle,
- (e) Wasser und
- (f) mindestens eine anorganische Säure umfaßt und ein Na&sub2;O/SiO&sub2;-Molverhältnis von mindestens 0,05 aufweist, wobei mit der Säure der anfängliche, bei Raumtemperatur gemessene pH-Wert der Reaktionsmischung auf 11,3 bis 11,7 eingestellt wird,
- (2) die Reaktionsmischung erhitzt wird, bis sich Kristalle des Zeoliths bilden, und
- (3) die Kristalle von der Reaktionsmischung abgetrennt werden.
- Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Synthetisierung von Olefinen unter Verwendung eines gemäß dem obigen Verfahrens hergestellten Zeoliths, der in die Wasserstofform umgewandelt und calciniert worden ist, geliefert.
- Die Fig. 1 bis 4 sind rasterelektronenmikroskopische Photographien von verschiedenen Zeolithen, die gemäß den im folgenden angegebenen und in Tabelle 1 zusammengefaßten Beispielen synthetisiert worden sind.
- Erfindungsgemäß werden Stickstoff enthaltende Aluminosilikatzeolithe, vorzugsweise der ZSM-5-Typ hergestellt und dann gegebenenfalls in die Wasserstofform überführt und calciniert, um sie für die Olefinsynthese brauchbar zu machen.
- Spezieller wird eine Aluminiumquelle mit einer Siliciumdioxidquelle (a) in Gegenwart (i) eines Tetraalkylammoniumhydroxids, (ii) einer Natriumkationenquelle und (b) in einer Reaktionsmischung mit eingestelltem anfänglichem pH-Wert umgesetzt.
- Die Aluminiumquelle muß unter den Reaktionsbedingungen in der Reaktionsmischung solubilisierbar sein. Daher kann die Aluminiumoxidquelle ein Aluminiumsalz wie Aluminiumchlorid, -sulfat und/oder -nitrat oder Aluminiumoxid selbst in einer Form sein, die hydratisiert ist oder hydratisiert werden kann, wie kolloidales Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid oder das α- oder β-Aluminiumtrihydrat sowie Mischungen der obigen.
- Die bevorzugte Aluminiumoxidquelle ist Aluminiumnitrat.
- Die Siliciumdioxidquelle kann von jeder Art sein, die eine ausreichende chemische Reaktivität besitzt, um in der Zeolithsynthese bei einer adäquaten Rate teilzunehmen. Geeigneterweise ist die Siliciumdioxidquelle ein amorphes Siliciumdioxid wie ein kolloidales Siliciumdioxid, z. B. erhältlich unter dem Handelsnamen LudoxWz, das typischerweise 20 bis 50 % Gew./Gew. Siliciumdioxid in wäßriger Suspension, Natriumsilikat, pyrophores Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid und Mischungen derselben enthält. Die bevorzugte Siliciumdioxidquelle ist Natriumsilikat.
- Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung brauchbare Tetraalkylammoniumhydroxid (TAAOH) ist bei der Synthese von zeolitartigen Katalysatoren herkömmlich und jede Alkylgruppe desselben enthält typischerweise etwa C&sub1;-C&sub4;-Kohlenstoffe, vorzugsweise etwa C&sub2;-C&sub3;-Kohlenstoffe und am meisten bevorzugt C&sub3;- Kohlenstoffe, einschließlich Tetrapropylammonium und Tetraethylammonium. Tetrapropylammoniumhydroxid ist bevorzugt.
- Das Tetraalkylammoniumhydroxid fungiert als starke Base, um vor der im folgenden beschriebenen Zugabe der Säure den Minimum- pH- Wert der Reaktionsmischung zu erreichen.
- Die Natriumkationenquelle kann jedes herkömmliche Natrium enthaltende Reagens sein, das typischerweise bei Zeolithsynthesen als Quelle für Natriumkationen verwendet wird, die dem Zeolith einverleibt werden, um die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder des Zeoliths auszugleichen. Geeignete Reagenzien, die die Natriumkationenquelle darstellen können, schließen Natriumsilikat, das auch die Siliciumdioxidquelle darstellen kann, und Natriumhydroxid ein, das auch als Base fungieren kann, um zur Erreichung der Minimum-pH-Werterfordernisse der Reaktionsmischung vor der im folgenden beschriebenen Säurezugabe beizutragen. Andere Quellen der Natriumkationen schließen Natriumaluminat und Natriumsalze wie Natriumchlorid ein. Die Natriumkationenquelle wird der Reaktionsmischung zugeführt, um darin ein Na&sub2;O/SiO&sub2;-Molverhältnis von mindestens etwa 0,05, vorzugsweise mindestens etwa 0,1 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 0,3 zu erreichen.
- Die zeolithbildende Reaktion wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, indem eine geeignete wäßrige Reaktantmischung erhitzt wird. Die verwendete anfängliche Reaktionsmischung weist typischerweise vor der Säurezugabe eine anfängliche in Oxidmolverhältnissen ausgedrückte Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche auf: Breit Bevorzugt Am meisten bevorzugt
- wobei TAA die Summe der Tetraalkylammoniumkationen ist.
- Das Vermischen der zuvor beschriebenen Bestandteile erfolgt typischerweise bei Raumtemperatur und wird kontrolliert, um der Reaktionsmischung vor der Zugabe von Säure bei Raumtemperatur (d. h. zwischen 20 und 25ºC) einen anfänglichen pH-Wert von typischerweise nicht weniger als etwa 13 und am meisten bevorzugt etwa 14 zu vermitteln. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird dann durch Zugabe ausreichender starker anorganischer Säure auf einen Wert von typischerweise etwa 11,3 bis etwa 11,7, vorzugsweise von etwa 11,4 bis etwa 11,6 (z. B. 11,5) eingestellt. Der hier im Zusammenhang mit der pH-Werteinstellung verwendete Ausdruck "Säure" ist so definiert, daß er jede Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidquelle mit sauren Eigenschaften im Vergleich zu basischeren Komponenten, die in der Reaktionsmischung verwendet werden, ausschließt.
- Ferner ist mit einer starken Säure eine solche gemeint, die mit dem wäßrigen Lösungsmittel vollständig reagiert und die konjugierte Säure des Lösungsmittels ergibt, d. h. H&sub3;O&spplus;. Die Verwendung einer starken Säure vermeidet gemäß der EP-A-93 519 die Bildung eines Puffers in der Reaktionsmischung. Ferner wird der pH-Wert der Reaktionsmischung während der Kristallisation nicht kontrolliert, z. B. mit einem Puffer.
- Geeignete starke anorganische Säuren schließen HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, HCl und Mischungen derselben ein.
- Die bevorzugte Säure ist HNO&sub3;. Vorzugsweise wird die Säure während der Calcinierung des Zeoliths zersetzt.
- Üblicherweise werden die Komponenten der Reaktionsmischung kombiniert, indem die Natriumkationenquelle, die Siliciumdioxidquelle und das Tetraalkylammoniumhydroxid gemischt werden, um einen wäßrige Lösung zu bilden, der die Aluminiumoxidquelle zugesetzt wird, und anschließend wird die resultierende Mischung mit Säure im pH-Wert eingestellt.
- Es ist jedoch auch möglich, beispielsweise die Säure mit der Aluminiumoxidquelle zu mischen und anschließend die Siliciumdioxidquelle zuzusetzen, um einen sehr niedrigen pH-Wert von etwa 1 zu erhalten. Dann wird das TPAOH zugesetzt, um den geeigneten anfänglichen pH-Wert der Reaktionsmischung und die geeignete anfängliche Zusammensetzung wie oben beschrieben zu erhalten.
- Es ist jedoch anzumerken, daß die in Verbindung mit den anderen Reagenzien zu verwendende Menge an Base, um die zuvor angegebenen Zusammensetzungserfordernisse zu erfüllen, und der dadurch der Reaktionsmischung in Abwesenheit von Säure vermittelte anfängliche pH-Wert die Menge an Säure diktiert und kontrolliert, die verwendet wird, um den letztendlichen anfänglichen pH-Wert zu erreichen, unabhängig davon, ob die Annäherung an den pH-Wert vom oberen oder unteren Ende der pH-Wertskala erfolgt. Daher und in Anbetracht des obigen wird jede Kontingenz als aktive Einstellung des pH-Werts mit einer Säure betrachtet, unabhängig davon, ob der letztendliche anfängliche pH-Wert der Reaktionsmischung vom oberen Ende oder unteren Ende der pH-Wertskala erreicht wird.
- Die Reaktionsmischung mit eingestelltem pH-Wert wird in einen geschlossenen Behälter wie einem mit TeflonWz ausgekleideten Autoklaven gegeben und typischerweise etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 8 und am meisten bevorzugt etwa 4 bis etwa 6 Tage lang typischerweise auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 220, vorzugsweise etwa 120 bis etwa 190 und am meisten bevorzugt etwa 140 bis etwa 165ºC erhitzt, bis die Kristallisation vervollständigt ist. Im allgemeinen wird eine Minimum von etwa 3 Tagen, vorzugsweise 6 Tagen für eine vollständige Kristallisation benötigt. Zeiträume über 6 Tage hinaus zeigen keinen ersichtlichen Vorteil.
- Obwohl die Kristallisation bei atmosphärischen, subatmosphärischen oder superatmosphärischen Drücken in Luft durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, die Luft in dem Reaktionsgefäß durch ein inertes Gas wie Stickstoff unter einem Druck von 34 bis 689 kPa (5 bis 100 psi) zu ersetzen, um mögliche Oxidation der organischen Base zu vermeiden.
- Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung während der gesamten oder einem Teil der Kristallisationsdauer gerührt. Das Ausmaß des Rührens ist nicht kritisch, aber ist typischerweise ausreichend, um die Bestandteile der Reaktionsmischung gleichmäßig zu mischen (z. B. etwa 650 bis 1000 UpM).
- Nach der Vervollständigung der Kristallisation aus der Reaktionsmischung werden die Produktkristalle beispielsweise durch Kühlung und Filtrierung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von typischerweise etwa 80 bis etwa 120ºC getrocknet.
- Um für die Olefinsynthese geeignet zu sein, weist der erhaltene Zeolith vorzugsweise ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 70 (z. B. mindestens 100), typischerweise von etwa 70 bis etwa 2000 (z. B. 100 bis 1000), vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 800 und am meisten bevorzugt von etwa 200 bis etwa 650 (z. B. 200 bis 350) auf. Als Faustregel ist gefunden worden, daß das letztendliche SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis typischerweise von etwa 10 bis etwa 60 % des anfänglichen Ausgangsverhältnisses variiert.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Herstellung von Zeolithen anwendbar, bei denen ein Tetraalkylammoniumhydroxidbase enthaltender ZSM-5 (siehe z. B. US-A-4 702 886), ZSM-11 (siehe z. B. US-A-3 709 979) und ZSM-12 (siehe z. B. US-A-3 832 449) verwendet wird.
- Die resultierenden Zeolithe, die eine Mischung von organischen Kationen und Natriumkationen enthalten, sind im Hinblick auf die Umsetzungen von Methanol zu Olefin katalytisch inaktiv. Um den Zeolith zu aktivieren, wird er nach herkömmlichen Verfahren in die Wasserstofform umgewandelt. Daher werden typischerweise zuerst die Natriumkationen beispielsweise durch Ammoniumionenaustausch, z. B. unter Verwendung von Ammoniumnitrat, durch ein intermediäres Kation ersetzt, das durch Calcinierung in das Wasserstoffkation überführbar ist.
- Der Zeolith wird dann innerhalb einer effektiven Dauer aktiviert, um den Zeolith durch Calcinierung bei einer Temperatur von typischerweise etwa 400 bis etwa 900, vorzugsweise etwa 450 bis etwa 750 und am meisten bevorzugt etwa 500 bis etwa 600ºC, vorzugsweise in Luft in die Wasserstoffkationenform umzuwandeln. Typische Calcinierungszeiträume können von etwa 2 bis etwa 15 Stunden (z. B. 5 bis 10 Stunden) variieren. Herkömmliche Austauschverfahren können zu einem restlichen Natriumionengehalt in dem ausgetauschten Zeolith von etwa 20 bis etwa 100 ppm führen.
- Der Zeolithkatalysator ist an die Verwendung in den verschiedenen physikalischen Formen anpaßbar, in denen Katalysatoren üblicherweise verwendet werden, wie teilchenförmiges Material in einem Kontaktbett oder ein Beschichtungsmaterial auf monolithischen Strukturen, die im allgemeinen in einer Form verwendet werden, die eine große Oberfläche liefert. Der Katalysator kann, falls gewünscht, zusammen mit verschiedenen Katalysatorbindemitteln oder Trägermaterialien verwendet werden, die den Katalysator oder die Reaktionen, in denen der Katalysator eingesetzt werden soll, nicht nachteilig beeinflussen. Repräsentative Matrixmaterialien sind in der US-A-4 025 571 in Spalte 9 beschrieben.
- Die Reaktionen, die gemäß der Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe durchgeführt werden, sind für die Synthese von Olefinen bekannt. Solche Reaktionen können allgemein durch Kondensation bestimmter Einsatzmaterialien unter Bildung von Kohlenwasserstoffmischungen charakterisiert werden, die reich an leichten Olefinen, z. B. C&sub1;-C&sub5;, insbesondere Ethylen und Propylen, sind. Geeignete Einsatzmaterialien für diese Reaktion schließen jeden einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Ether, die sich von diesen Alkoholen ableiten, ein. Daher können Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol und Isobutanol entweder allein oder im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit von solchen Alkoholen abgeleiteten Ethern verwendet werden. Entsprechend können wie angegeben Ether wie Methylethylether und Dimethylether auf ähnliche Weise verwendet werden. Besonders bevorzugte Einsatzmaterialien sind Methanol, Dimethylether und Mischungen derselben.
- Die in dem Einsatzmaterial verwendeten Alkohole können aus Synthesegas, d. h. einer Mischung von CO und H&sub2;, aus Kohle, durch Fermentation, durch Herstellung aus einer Erdölfraktion in Überschußzufuhr oder jedem anderen geeigneten Mittel hergestellt werden.
- Spezieller wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des Zeoliths vorzugsweise so durchgeführt, daß die Alkoholund/oder Etherumwandlung in der Dampfphase durchgeführt wird, indem in einer Reaktionszone wie beispielsweise einem Katalysatorfestbett unter effektiven Umwandlungsbedingungen der wie oben definierte Katalysator kontaktiert wird.
- Das hier beschriebene Alkohol- und/oder Ether-Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren kann auch als satzweises, halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Fest- oder Bewegungs- (z. B. Wirbel)bettkatalysatorsystems durchgeführt werden. Daher erfolgt gemäß einer Ausführungsform die Verwendung einer Katalysatorzone, in der das Alkohol- und/oder Ethereinsatzmaterial in gleicher Richtung oder in Gegenrichtung durch ein sich bewegendes Bett von teilchenförmigem Katalysator geführt wird. Letzterer kann nach Verwendung zu einer Regenerationszone geführt werden, in der Koks von dem Katalysator in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, z. B. Luft, bei einer erhöhten Temperatur weggebrannt wird, und anschließend der regenerierte Katalysator erneut der Umwandlungszone zum weiteren Kontakt mit dem Alkohol- und/oder Ethereinsatzmaterial zugeführt wird.
- Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialgas kann gegebenenfalls außerdem Verdünnungsmittel enthalten, einschließlich jeder im wesentlichen inerten Substanz, die ein Gas oder ein Dampf mit Reaktionstemperatur ist. Gasförmiger Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid sind Beispiele solcher Materialien. Alkane mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen wie Methan, Ethan und Propan können ebenfalls als Verdünnungsmittel verwendet werden, während C&sub4;- Alkane und Alkane mit höherer Kohlenstoffzahl unerwünscht sind, da sie schneller in Koks umgewandelt werden.
- Andere Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialadditive, die in Verbindung mit einem Alkohol, z. B. Methanoleinsatzmaterial, verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe. Solche aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen schließen Benzol, C&sub1;-C&sub5;- (z. B. C&sub1;-C&sub2;-) -mono- oder -polysubstituierte Alkylbenzole, p- Xylol, Toluol und Mischungen derselben ein. Die aromatischen Kohlenwasserstoffpromoter (-beschleuniger) werden so gewählt, daß sie eine Größe aufweisen, die in den Zeolithporen adsorbiert werden und sich innerhalb der Zeolithporen verteilen. Obwohl sie vorzugsweise gegenüber Bronsted-Säuren reaktiv sind, sollten sie diese nicht irreversibel neutralisieren. Die bevorzugten aromatischen Promotor schließen Benzol, p-Xylol und Toluol ein.
- Das Molverhältnis von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Methanol variiert typischerweise von etwa 0,2 : 1 bis etwa 0,01 : 1, vorzugsweise etwa 0,1 : 1 bis etwa 0,02 : 1, und am meisten bevorzugt von etwa 0,07 : 1 bis etwa 0,04 : 1.
- Wasser in Form von Dampf kann ebenfalls in dem den Alkohol und aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterial in einem Molverhältnis von Alkohol zu Wasser von typischerweise etwa 1 : 0,05 bis etwa 1 : 0,7, vorzugsweise etwa 1 : 0,3 bis etwa 1 : 0,5 und am meisten bevorzugt etwa 1 : 0,1 bis etwa 1 : 0,2 enthalten sein.
- Wenn Dimethylether als Reaktant in dem Einsatzmaterialgas entweder in Gegenwart oder insbesondere in Abwesenheit von Methanol verwendet wird, ist es bevorzugt, dem Einsatzmaterialgas anfänglich Dampf zuzuführen. Spezieller wird das Molverhältnis von Dimethylether zu Dampf typischerweise auf etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 0,2, vorzugsweise etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 0,5 und am meisten bevorzugt etwa 1 : 0,7 bis etwa 1 : 1,2 für eine Dauer von typischerweise etwa 2 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10 und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 8 Stunden unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen kontrolliert. Es ist am meisten bevorzugt, daß der Katalysator zuerst mit Dampf allein über einen Zeitraum von typischerweise etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Stunden bei den hier beschriebenen Reaktionstemperaturen und -bedingungen kontaktiert wird. Es wird angenommen, daß der anfängliche Kontakt des Zeoliths mit großen Mengen DME in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Abwesenheit von Wasser zur Verminderung der Katalysatorlebensdauer führt, indem schnell Koks abgelagert wird. Alternativ ist es bevorzugt, wenn eine Mischung von Methanol und DME in dem Reaktionseinsatzmaterial verwendet wird, anstelle der anfänglichen Dampfbehandlung gegebenenfalls anfangs Methanol allein für die zuvor genannten Dampfkonditionierungszeiträume vor der Einführung der Methanol/DME-Einsatzmaterialmischung einzuführen.
- Wenn Methanol allein als Reaktant in dem Einsatzmaterialstrom in Abwesenheit eines aromatischen Promotors verwendet wird, ist es bevorzugt, die Gegenwart von Dampf darin auszuschließen.
- Die Temperatur, bei der das Alkohol- und/oder Ether-Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren durchgeführt wird, sollte minimiert sein, um die Rate der Koksbildung zu begrenzen. Dementsprechend variiert die Temperatur der Reaktionszone typischerweise von etwa 250 bis etwa 500, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 450 und am meisten bevorzugt etwa 320 bis etwa 360ºC.
- Das Einsatzmaterial kann bei einer Kontaktdauer mit dem Katalysator, die ausreicht, um ein WHSV (stündliches Durchsatzvolumen) von typischerweise etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 7 und am meisten bevorzugt etwa 2,5 bis etwa 4 h&supmin;¹ zu erreichen, über den Katalysator geführt werden. Der Reaktionsdruck wird typischerweise auf etwa eine Atmosphäre kontrolliert. Übermäßig hohe Drücke verändern die Reaktionsraten und die Produktselektivität und die Koksbildung nimmt beträchtlich zu.
- Es ist insbesondere wünschenswert, Bedingungen in den angegebenen Bereichen zu verwenden, die Umwandlung in eine Kohlenwasserstoffmischung, die eine Hauptmolfraktion an Olefinen enthält, bewirken.
- Der Reaktionsproduktausstoß aus dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung enthält eine Kohlenwasserstoffmischung, die insbesondere reich an leichten Olefinen, Ethylen und Propylen, ist und einige aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Im allgemeinen besteht eine Hauptfraktion der gesamten Olefine berechnet auf Kohlenstoffbasis aus Ethylen plus Propylen. Die überwiegenden aromatischen Kohlenwasserstoffe sind monocyclische Kohlenwasserstoffe, insbesondere C&sub8;- und C&sub9;&spplus;- Aromaten. Daher werden die überwiegenden Kohlenwasserstoffe voneinander nach bekannten Verfahren getrennt.
- Die folgenden Beispiele sind als spezielle Illustrationen der beanspruchten Erfindung angegeben. Es sollte jedoch klar sein, daß die Erfindung nicht auf die spezifischen in den Beispielen angegebenen Details beschränkt ist. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen sowie in dem Rest der Beschreibung sind auf das Gewicht bezogen, solange nichts anderes angegeben ist.
- In den folgenden Beispielen werden die Umwandlung, Selektivität und Ausbeuten auf einer Prozentkohlenstoffbasis wie folgt berechnet:
- Selektivität (%) = n Cn/ l→i n Cn · 100,
- wobei Cn ein Kohlenwasserstoffprodukt (ausschließlich Dimethylether) mit n Kohlenstoffatomen ist und i die maximale Zahl von Kohlenstoffatomen jeder Verbindung in dem Produkt ist.
- Umwandlung (%) = Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Produkt*/ Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Einsatzmaterial · 100
- * Produkt schließt Dimethylether aus Methanol aus.
- Ausbeute (%) = Selektivität · Umwandlung/100
- In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird die Zeolithsynthese solange nichts anderes angegeben ist, in einem ParrWz-Autoklaven, der mit einer TeflonWz-Auskleidung ausgestattet ist, durchgeführt. Die Auskleidung wird vor jeder Synthese mit HF-Säure gereinigt. Ferner wird vor der Abdichtung des Autoklaven bei jedem Durchlauf die darin vorhandene Luft durch Spülen mit Stickstoff verdrängt und der Autoklav dann mit N&sub2; auf 345 bis 689 kPa (50 bis 100 psi) unter Druck gesetzt.
- Soweit nichts anderes angegeben ist, wird die Prüfung der wie im folgenden beschrieben hergestellten Zeolithe in einem Rohrreaktor durchgeführt, der ein Edelstahlrohr mit den Ausmaßen: Länge 36 cm, Außendurchmesser 1,27 cm und Innendurchmesser 1,0 cm durchgeführt. Das Rohr wird in einer vertikalen Position verwendet. Über der Bodenöffnung ist ein Drahtnetz angeordnet, auf das Glaswolle gegeben wird. Auf die Glaswolle wird etwa 1 cm³ inerter Aluminiumoxidteilchen (-30+80 mesh der US-Siebserie) gegeben. Dann wird etwa 1 g jedes zu testenden Zeoliths auf die Glaswolle gegeben und mit Glaswolle bedeckt, woraufhin etwa 1 cm³ Aluminiumteilchen folgt auf die mehr Glaswolle gegeben wird. Das Reaktanteinsatzmaterial wird durch den Kopf des Reaktors geführt und die Produkte werden vom Boden gesammelt. Reaktorausstoßproben werden durch On-Line-Gaschromatographie (G.C.) bei den angegebenen On-Stream-Zeiten analysiert. Die Einlaßleitungen zu dem Reaktor sind in einem heißen Kasten angeordnet, worin jedes flüssige Einsatzmaterial verdampft. Der Reaktor wird in einem IR-Strahlungsofen erhitzt und die Reaktionstemperatur wird mittels Thermoelementen bestimmt, die in der oberen Zone von Aluminiumoxidteilchen angeordnet sind.
- Die Zeolithkenndaten, die mit den folgenden beschriebenen Zeolithproben erhalten worden sind, schließen das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis, die % Kristallinität erhalten durch XRD-Analyse, die Säureäquivalente, die Oberfläche und die Durchschnittskristallgröße ein.
- Soweit nichts anderes angegeben ist, leitet sich das in Tabelle 1 angegebene SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Anfangsmolverhältnis von Berechnungen auf Basis der Menge der in der Synthese verwendeten Anfangsmaterialien ab. Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Endmolverhältnis basiert auf Elementaranalysen.
- Die % Kristallinität-XRD-Daten wurden auf einem Phillips ADP- 3600 Diffraktometer unter Verwendung von CuK-Strahlung bei 45 kV, 40 MA gesammelt. Vor der Analyse wurden die Proben in einer konstanten Feuchtigkeitsatmosphäre über einer gesättigten
- CaCl&sub2;-Lösung angeordnet. Jede Probe wurde im Bereich von 4º< 2º< 100º aufgenommen. Die gleiche Behandlung wurde für den
- "Standard" vorgesehen und vor den anderen Analysen wurden Daten gesammelt, so daß ein direkter Vergleich der Intensitäten vorgenommen werden konnte.
- Wenn die Aufnahmen komplett waren, wurden die gemessenen Zähler für 8 Peaks jeder Probe mit den gemessenen Zählern für den Standard ins Verhältnis gesetzt (ISPL/ISTD) · 100. Diese 8 Werte wurden anschließend gemittelt, um die "Kristallinität" zu ergeben.
- Die hier beschriebenen Katalysatoraciditätsmessungen sind durch Messung der Ammoniakadsorption einer Katalysatorprobe auf einem Perkin Elmer TGS-II thermogravimetrischen Analysator unter Verwendung des folgenden Verfahrens bestimmt worden:
- 1. Tarieren einer sauberen, trockenen Probenpfanne aus Platin.
- 2. Anordnen der Probe (10 bis 20 mg) auf der Pfanne und Anordnen der Pfanne auf der TGS-II-Waage.
- 3. Einschalten eines Stroms von 40 ml/min von trockenem, ultrareinem N&sub2; durch den Kopfbereich der Waage und 30 ml/min des gleichen N&sub2; durch die Probenkammer.
- 4. Erhitzen der Probe auf 500ºC in N&sub2; über 30 Minuten, um sie zu trocknen und alle Materialien zu desorbieren.
- 5. Bringen der Ofentemperatur auf einen Wert von 325ºC, bei der eine Messung gewünscht ist.
- 6. Erlauben, daß die Probe in der trockenen N&sub2;-Atmosphäre zu einem konstanten Gewicht kommt und Aufzeichnen des Gewichts.
- 7. Austauschen des durch die Probenkammer strömenden Gases in 2 % NH&sub3; in N&sub2; mit einer Stömungsrate von 30 ml/min.
- 8. Erlauben, daß die Probe zu einem konstanten Gewicht kommt und Aufzeichnung des Gewichts.
- 9. Gewicht % NH&sub3; adsorbiert =
- Gewicht in NH&sub3; - Gewicht in N&sub2;/ Gewicht in N&sub2; · 100
- Die Oberfläche wird durch das BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbens bestimmt.
- Bestimmungen der durchschnittlichen Kristallgröße werden anhand von SEM-Photographien (Rasterelektronenmikroskopbildern) vorgenommen. Spezieller wurden Pulverproben mittels Ultraschall in einer 0,1 % Ethylalkohollösung dispergiert. Die hergestellten Proben wurden dann auf Deckgläschen gezogen, die an Al-Analyseträgern befestigt waren. Auf die Oberfläche wurde als nächstes Gold gesprüht, um im SEM Leitfähigkeit zu liefern. Ein JSM-U3 Rasterelektronenmikroskop verkauft von JEOL (USA), Inc. von Peabody, Ma, wurde verwendet, um eine Vergrößerungsserie von einer repräsentativen Fläche jeder Probe zu erzeugen. Während der Mikroskopierphase der Untersuchung wurde ein 450 Tiltwinkel vorgegeben. Jedes Mikrobild zeigt einen vergrößerten "Mikrometermaßstab" um Kristallgrößenberechnungen zu ermöglichen.
- Ferner geben die in ml/h ausgedrückten Fließraten soweit nichts anderes angegeben ist (z. B. von Methanol), daß Flüssigkeitsvolumen pro Stunde an. Stömungsraten ausgedrückt als ml/min geben das Gasvolumen pro Minute an. Soweit nichts anderes angegeben ist, wird in dem Reaktor immer eine 1 g Probe Katalysator verwendet.
- In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden, wenn eine Fließrate für ein Alkohol enthaltendes Einsatzmaterial während des Startens angegeben ist, die gleichen Fließraten zur Herstellung von zu analysierendem Produkt verwendet, soweit nichts anderes angegeben ist. Alle Katalysatorproben wurden gemäß Beispiel 1, Teil A calciniert, soweit nichts anderes angegeben ist. Alle SEM-Photographien wurden mit calciniertem Material aufgenommen. Soweit nichts anderes angegeben ist, wird die On-Stream- Zeit beginnend mit der Einleitung des Starts gemessen; wenn beim Start nur Dampf verwendet wird, wird die On-Stream-Zeit beginnend mit der Komplettierung der Startperiode gemessen.
- Natriumsilikat (52 g) (DuPont #9), das 29 % SiO&sub2; enthielt, wurde mit 24,8 g n-Tetrapropylammoniumhydroxid (25 % TPAOH in Wasser) gemischt. Zu dieser Lösung wurden 34 ml H&sub2;O und anschließend eine Lösung von 0,448 g Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O gelöst in 8 ml H&sub2;O gegeben. Diese Mischung wurde in einer TeflonWz -Auskleidung angeordnet und der pH-Wert wurde mit IN HNO3 auf 11,5 eingestellt. Die TeflonWz- Auskleidung wurde in einem Autoklaven angeordnet und mit 345kPa (50 psig) N&sub2; gefüllt. Der Autoklav wurde 6 Tage lang auf 150ºC erhitzt, wobei mit einer Rate von 1000 UpM gerührt wurde.
- Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, das feste Produkte filtriert und mit 800 ml destilliertem Wasser gewaschen.
- Anschließend wurde das Produkt in dem Vakuumofen 16 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und dann 5 bis 10 Stunden bei 550ºC mit einem Luftstrom (20 ml/min) calciniert. Das calcinierte Produkt wurde dann mit 250 ml 1N NH&sub4;NO&sub3; ionenausgetauscht. Das Produkt wurde anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Ionenaustauschvorgang wurde dreimal wiederholt. Am Ende des Austausches wurde das Produkt in dem Vakuumofen getrocknet und wie oben beschrieben erneut calciniert. Die Katalysatorkenndaten sind in Tabelle 1 angegeben, Durchlauf 1. Es wurden SEM-Photographien aufgenommen und diese sind in den Fig. 1A und 1B gezeigt.
- Etwa 1 g des Katalysators aus Teil A dieses Beispiels mit einer -30+80 Meshsiebgröße (US-Siebserie) wurde in den Reaktor gefüllt und der folgenden Startprozedur unterzogen. Dampf mit einer Temperatur von 260ºC wurde 60 Minuten lang über den Katalysator geführt, während die Temperatur desselben graduell auf 335ºC stieg.
- Nach Vervollständigung der Startperiode wurde ein Methanol-Einsatzmaterial (WHSV 3,5 h&supmin;¹) und N&sub2; (20 ml/min) 120 Stunden lang bei 335ºC durch den Reaktor geführt. Zu den On-Stream-Zeiten (beginnend mit der Komplettierung der Startphase) gezeigt in Tabelle 1, Durchläufe 1 bis 5 wurden Produktproben entnommen, analysiert und die Ergebnisse darin zusammengefaßt.
- Dieses Vergleichsbeispiel soll den Effekt eines präparativen Verfahrens unter Verwendung einer anfänglichen pH-Wertjustierung auf 10 bis 10,5 zeigen, wobei das Natrium sich von der Verwendung von Wasserglas (29 % SiO&sub2;, 9 % Na&sub2;O) als Siliciumdioxid- und Natriumquelle ableitet. Wenn möglich wurde versucht, der Lehre von Kikuchi et al. zu folgen, ohne den Hauptzweck des Vergleichsbeispiels zunichte zu machen. Dementsprechend wurde eine Kristallisationszeit von einem Tag unter Rühren (gemäß Kikuchi et al.) verwendet. Ferner war Kikuchi et al. im Hinblick auf die Herstellung von Katalysator B bezüglich der Frage, ob Calcinierung verwendet wurde oder nicht, bzw. falls sie verwendet wurde, welche Calcinierungsbedingungen verwendet wurden, sowie im Hinblick auf die Sequenz einer Calcinierung im Verhältnis zum Kationenaustauschvorgang, z. B. Kationenaustausch vor oder nach der Calcinierung, nichts zu entnehmen. Für den Kationenaustausch wurde Ammoniumnitrat anstelle von HCl gemäß Kikuchi et al. verwendet. Da der Zeolith ohne Calcinierung im wesentlichen inaktiv ist, wurde entschieden, eine Calcinierungstemperatur gemäß Beispiel 1 zu verwenden, d. h. 550ºC. Ferner wurde vor und nach dem Kationenaustausch eine Calcinierung durchgeführt. Daher wurden 52 g Natriumsilikat (DuPont #9), das 29 % SiO&sub2; enthielt, mit 24,8 g n-Tetrapropylammoniumhydroxid (25 % TPAOH in Wasser) gemischt. Zu dieser Lösung wurden 34 ml H&sub2;O und anschließend eine Lösung von 0,224 g Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O gelöst in 8 ml H&sub2;O gegeben. Diese Mischung wurde in eine TeflonWz-Auskleidung gegeben und der pH- Wert mit IN HNO3 auf 10 bis 10,5 eingestellt. Der Autoklav wurde einen Tag lang auf 150ºC erhitzt, wobei kontinuierlich mit 1000 UpM gerührt wurde.
- Der Autoklav wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, das feste Produkte filtriert und mit 800 ml destilliertem Wasser gewaschen.
- Dann wurde das Produkt in einem Vakuumofen 16 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 5 bis 10 Stunden lang bei 550ºC mit einem Luftstrom (20 ml/min) calciniert. Das calcinierte Produkt wurde dann mit 250 ml IN NH&sub4;NO&sub3; ionenausgetauscht. Anschließend wurde das Produkt filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Ionenaustauschvorgang wurde dreimal wiederholt. Am Ende des Ionenaustausches wurde das Produkt filtriert, in dem Vakuumofen getrocknet und wie oben geschrieben calciniert.
- Die Zeolithkenndaten sind in Tabelle 1, Durchlauf 6 angegeben. Von dem calcinierten Zeolith wurde eine SEM-Photographie aufgenommen, die in Fig. 2 gezeigt ist.
- Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 1, Teil A, wurde in den Reaktor gefüllt und der Startprozedur gemäß Beispiel 1, Teil B, mit der Ausnahme unterzogen, daß der Katalysator bei 335ºC für zusätzliche 60 Minuten während der Dampfbehandlung stabilisiert wurde.
- Nach der Vervollständigung der Startphase wurde der Dampf durch ein Einsatzmaterial ersetzt, das Methanol (3,5 ml/min) und N&sub2; (20 ml/min) enthielt und etwa 18 Stunden lang bei 335ºC über den Katalysator geführt wurde. Aufgrund von Problemen mit dem G.C.- Analysator wurde der Durchlauf abgebrochen.
- Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 1, Teil C, wurde unter Verwendung einer gasförmigen Mischung von Luft (30 ml/min) und N&sub2; (30 ml/min) bei 450ºC regeneriert. Das Regenerationsverfahren wurde 18 Stunden lang angewendet. Nach Vervollständigung der Regeneration wurde der Katalysator gemäß Beispiel 1, Teil B, einer Startphase in Dampf unterzogen. Nach Komplettierung der Startphase wurde ein Methanol-/Toluoleinsatzmaterial (9:1 Vol./ Vol.) mit einem WHSV von 3,5 h&supmin;¹ 70 Stunden lang bei 335ºC über den Katalysator geführt. Für diesen Durchlauf sind hier keine Daten angegeben.
- Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1, Teil D, wurde erneut gemäß Teil D regeneriert, einer Startphase gemäß Beispiel 1, Teil B unterzogen und unter Verwendung eines Methanol-/N&sub2;-Einsatzmaterials gemäß Vergleichsbeispiel 1, Teil C, bei 335ºC getestet. Zu den On-Stream-Zeiten (gemessen ab der Komplettierung der Startphase) gezeigt in Tabelle 1 als Durchläufe 6 und 7, wurden Produktproben entnommen, analysiert und die Ergebnisse darin zusammengefaßt.
- Vergleichsbeispiel 1, Teil A (z. B. TPA&spplus;/Na&spplus;; pH-Wert = 10,5), wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß: die Ansatzgröße auf die Hälfte reduziert wurde, indem die Menge jeder Komponente der Reaktionsmischung halbiert wurde, die Kristallisationszeit von 1 auf 6 Tage verlängert und nicht gerührt wurde. Die Katalysatorkenndaten sind in Tabelle 1, Durchlauf 8 wiedergegeben. Es wurde eine SEM-Photographie angefertigt und in Fig. 3 wiedergegeben.
- Der gemäß Vergleichsbeispiel 2, Teil A, hergestellte Zeolith wurde gemäß Beispiel 1, Teile B und C getestet. Die gesamte On- Stream-Zeit betrug 90 Stunden, gemessen ab der Komplettierung der Startphase. Die Ergebnisse der Produktanalyse sind in Tabelle 1, Durchläufe 8 bis 11 bei den angegebenen On-Stream-Zeiten gemessen ab der Komplettierung der Startphase zusammengefaßt.
- Die Probe des Katalysators, der gemäß Beispiel 1, Teile B und C, hergestellt und getestet wurde, wurde nach 120 Stunden On- Stream-Verwendung in Beispiel 1, Teil C, gemäß dem Regenerationsverfahren von Vergleichsbeispiel 1, Teil D, regeneriert.
- Der regenerierte Katalysator von Beispiel 2, Teil A, wurde einer Startphase gemäß Beispiel 1, Teil B, unterzogen.
- Nach Komplettierung der Startphase wurde die Katalysatorleistung gemäß Beispiel 1, Teil C, mit der Ausnahme getestet, daß das darin verwendete Methanoleinsatzmaterial durch ein Einsatzmaterial ersetzt wurde, das Methanol und Toluol (WHSV = 3,5 h&supmin;¹) bei einem Methanol:Toluol-Volumenverhältnis von 9:1 zusammen mit N&sub2; (20 ml/min) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Produktprüfung sind in Tabelle 1, Durchläufe 12 bis 16, zusammengefaßt.
- Dieses Vergleichsbeispiel soll die Basis für einen Vergleich mit Beispiel 2 liefern, wobei eine auf Natrium basierende Herstellung gemäß Kikuchi et al. (pH 10,5) aber eine Kristallisationsdauer von 6 Tagen ohne Rühren verwendet wurde.
- Entsprechend wurde die in Vergleichsbeispiel 2 getestete Katalysatorprobe nach der 90 Stunden On-Stream-Zeit von Vergleichsbeispiel 2 gemäß Vergleichsbeispiel 1, Teil D, regeneriert, gemäß Beispiel 1, Teil B, einer Startphase unterworfen, gemäß Beispiel 2 getestet, wobei das gleiche Methanol:Toluol-(9:1) Vol./ Vol., N&sub2;, -Einsatzmaterial und die gleichen Fließraten verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, Durchläufe 17 bis 19, zusammengefaßt.
- Dieses Vergleichsbeispiel soll die Leistung eines Katalysators illustrieren, der in Abwesenheit von Natrium unter Verwendung eines Mono-TPA&spplus;-Kations bei einem anfänglichen pH-Wert von 11,5 hergestellt wurde.
- Dementsprechend wurden 15,21 g kolloidales Siliciumdioxid Ludox AS40 (mit 40 % SiO&sub2;) mit 45 g N-Tetrapropylammoniumhydroxid (25 % TPAOH in Wasser) gemischt. Zu der ersten Lösung wurde dann eine Lösung von 0,21 g Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O gelöst in 5 ml H&sub2;O gegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde dann mit 1N HNO&sub3; von einem pH-Wert von 14 auf einen pH-Wert von 11,5 eingestellt. Die Mischung wurde anschließend in einer TeflonWz-Auskleidung in einem mit einem Rührer ausgestatteten 300 ml Fliutron-Autoklav angeordnet. Der Autoklav wurde auf 150ºC erhitzt und die ersten 24 Stunden der Kristallisation mit 560 UpM gerührt. Die Kristallisation der nächsten 5 Tage wurde ohne Rühren durchgeführt. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, das feste Produkt filtriert und mit 800 ml destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Produkt in dem Vakuumofen 16 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und dann 5 bis 10 Stunden lang bei 550ºC mit einem Luftstrom mit einer Rate von 20 ml/min calciniert. Ein Rasterelektronenmikrobild (SEM) wurde von dem calciniertem Material aufgenommen und ist in Fig. 4 wiedergegeben.
- Der calcinierte Katalysator von Vergleichsbeispiel 4, Teil A, wurde in den Reaktor gefüllt und einer Startphase gemäß Beispiel 1, Teil B, in Dampf unterzogen. Nach Komplettierung der Startphase wurde der Dampf durch eine Methanol/Benzol- (9:1 Vol./Vol.) -Einsatzmaterialmischung mit 4 Gew.-% H&sub2;O ersetzt. Diese Einsatzmaterialmischung, die mit einem WHSV von etwa 3,7 h&supmin;¹ floß, wurde mit N&sub2; (20 ml/min) gemischt und die resultierende Mischung wurde 250 Stunden lang bei einer Temperatur von 335ºC durch den Reaktor geführt. Für diesen Durchlauf sind hier keine Daten angegeben.
- Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 4, Teil B, wurde anschließend gemäß Vergleichsbeispiel 1, Teil D, einer Startphase in Dampf gemäß Beispiel 1, Teil B, unterzogen und erneut mit dem Methanol/Benzol/Wasser/N&sub2;-Einsatzmaterial des obigen Teils B kontaktiert, wobei die Methanol/Benzol/H&sub2;O-Mischung bei einem WHSV von 5,25 h&supmin;¹ eingeführt wurde. Das Reaktionstemperatur-On- Stream-Zeit-Profil (gemessen ab der Vervollständigung der Startphase) für diesen Durchlauf war wie folgt:
- 350ºC/0 bis 15 Stunden
- 355ºC/16 bis 87 Stunden
- 365ºC/88 bis 96 Stunden
- Für diesen Durchlauf sind hier keine Daten angegeben.
- Der Katalysator des obigen Teils C wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1, Teil D, regeneriert, einer Startphase gemäß Beispiel 1, Teil B, unterzogen und Teil C von Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, wobei ein Methanol/Benzol/H&sub2;O-WHSV von 7 h&supmin;¹ und das folgende Temperatur/On-Stream-Zeit-Profil verwendet wurden:
- 350ºC/0 bis 20 Stunden
- 365ºC/21 bis 48 Stunden
- Für diesen Durchlauf sind keine Daten angegeben. Der Katalysator wurde gemäß Teil D dieses Vergleichsbeispiels regeneriert und 4 Wochen lang gelagert.
- Der Katalysator von Teil D (nach der Lagerung) wurde dann gemäß Vergleichsbeispiel 1, Teil D, erneut regeneriert und einer Startphase gemäß Beispiel 1, Teil B, unterzogen. Nach Komplettierung der Startphase wurde eine Einsatzmaterialmischung von Phenol/Methanol (1 : 0,34 Gew./Gew.) (WHSV 3,5 h&supmin;¹) mit N&sub2; (20 ml/min) gemischt und das resultierende Einsatzmaterial 20 Stunden lang bei 335ºC durch den Reaktor geführt. Probleme mit der G.C. zwang zur Beendigung dieses Durchlauf s.
- Der Katalysator wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1, Teil D, regeneriert, mit der Ausnahme, daß die Dauer der Regeneration 65 Stunden bei 450ºC betrug. Der Katalysator wurde anschließend der Startphase gemäß Beispiel 1, Teil B, unterzogen. Ein Methanol/Toluol-Einsatzmaterial (2:1 molar; WHSV 3,5 h&supmin;¹) wurde mit N&sub2; (20 ml/min) gemischt und 49 Stunden bei 335ºC durch den Reaktor geführt. Es sind hier keine Daten angegeben.
- Der Katalysator von Teil F wurde dann gemäß Vergleichsbeispiel 1, Teil D, regeneriert, gemäß Beispiel 1, Teil B, einer Startphase unterzogen und der Durchlauf von Teil F 24 Stunden lang bei 335ºC wiederholt. Es sind hier keine Daten angegeben.
- Der Katalysator von Teil G wurde dann gemäß Vergleichsbeispiel 1, Teil D, 65 Stunden lang bei 450ºC regeneriert, gemäß Beispiel 1, Teil B, einer Startphase unterzogen und der Durchlauf von Teil F wurde 20 Stunden lang wiederholt, wobei eine Phenol/Methanol- (1:4 Molverhältnis) Einsatzmaterialmischung mit N&sub2; (20 ml/min) verwendet wurde. Es sind hier keine Daten angegeben.
- Der Katalysator von Teil H wurde anschließend regeneriert, gemäß Teil H einer Startphase unterzogen und der Durchlauf von Teil H wurde 6 Stunden lang wiederholt, wobei eine Phenol/Methanol- (1:1 molare) Mischung und N&sub2; (20 ml/min) verwendet wurde. Eine Fehlfunktion der Zufuhrpumpe zwang zum Abbruch des Durchlaufs. Für diesen Durchlauf sind keine Daten angegeben. Der Katalysator wurde daher gemäß Vergleichsbeispiel 1, Teil D, regeneriert und 4 Wochen lang gelagert.
- Der Katalysator von Teil I wurde aus dem Lager entnommen, in den Reaktor gefüllt und gemäß Beispiel 1, Teil B, einer Startphase unterzogen. Ein Einsatzmaterial aus Methanol (WHSV = 3,5 h&supmin;¹) wurde dann mit N&sub2; (20 ml/min) gemischt und die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 335ºC durch den Reaktor geführt. Bei den On-Stream-Zeiten gemäß Tabelle 1 (gemessen nach Vervollständigung der Startphase) wurden Produktproben entnommen, Durchläufe 20 bis 21, analysiert und die Ergebnisse darin angegeben.
- Anhand der Durchläufe von Beispiel 1 ist ersichtlich, daß die Umwandlung bis zu einer On-Stream-Zeit von 92 Stunden bei 100 % gehalten wird und nach 113 Stunden On-Stream-Zeit immer noch sehr hoch ist (92 %). Im Gegensatz hierzu ist anhand der Durchläufe von Vergleichsbeispiel 1, die auf Kikuchi et al. bei einem pH-Wert von 10,5 basieren, ersichtlich, daß die Umwandlung nach nur 7 Stunden auf 88 % gefallen ist und danach nach nur 22 Stunden On-Stream-Zeit schnell auf 58 % abnimmt. Unter Annahme, daß die 88 % Umwandlung von Durchlauf 6 (7 Stunden On-Stream) ungefähr den 92 % Umwandlung von Durchlauf 5 (113 Stunden On-Stream) entspricht, ist die Katalysatorlebensdauer durch Kontrolle des anfänglichen pH-Werts auf 11,5 anstelle von 10,5 um einen Faktor von etwa 7 verlängert worden.
- Anhand der Durchläufe von Vergleichsbeispiel 2, bei dem die gleiche Kristallisationsdauer von 6 Tagen wie in Beispiel 1 und ein anfänglicher pH-Wert von 10,5 verwendet wird, ist ersichtlich, daß dieser Katalysator ebenfalls schnell auf eine Umwandlung von 10 % nach nur 19 Stunden On-Stream-Zeit deaktiviert wird.
- Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 verwenden den gleichen Katalysator wie Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2, aber die Reaktion wird in Gegenwart eines Einsatzmaterials durchgeführt, das Methanol und Toluol enthält. Wie anhand eines Vergleichs von Durchlauf 4 (Beispiel 1, Methanoleinsatzmaterial) mit Durchlauf 15 (Beispiel 2, Methanol/Toluol-Einsatzmaterial) ersichtlich ist, steigert die Verwendung des Methanol/Toluol-Einsatzmaterials die Katalysatorlebensdauer etwas, so daß die Umwandlung von 100 % nach 109 Stunden On-Stream-Zeit (Durchlauf 15) gegenüber 96 % Umwandlung bei 108 Stunden On-Stream-Zeit (Durchlauf 4) beträgt.
- Im Gegensatz hierzu hat das Methanol/Toluol-Einsatzmaterial nahezu keinen Effekt auf die Lebensdauer des Katalysators von Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3; die Umwandlung bei 11 Stunden On-Stream-Zeit beträgt 61 % mit Methanol (Durchlauf 10) gegenüber 60 % mit Methanol/Toluol (Durchlauf 19) bei der gleichen On-Stream-Zeit. Daher ist der erfindungsgemäße Katalysator (pH-Wert 11,5) in bezug auf den Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen hinsichtlich der verlängerten Katalysatorlebensdauer empfänglicher als der bei einem anfänglichen pH-Wert von 10,5 hergestellte Katalysator. Es ist ferner auf die drastische Zunahme der Katalysatorlebensdauer bei einem Katalysator, der bei einem anfänglichen pH-Wert von 11,5 hergestellt worden ist (Durchläufe 12 bis 16), z. B. 92 % Umwandlung bei 111 Stunden On-Stream-Zeit (Durchlauf 16) unter Verwendung eines Methanol/Toluol-Einsatzmaterials, gegenüber einem Katalysator, der bei einem anfänglichen pH-Wert von 10,5 hergestellt worden ist (Durchläufe 17 bis 19) unter Verwendung des gleichen Methanol/Toluols-Einsatzmaterials, z. B. 60 % Umwandlung nach 11 Stunden On-Stream-Zeit (Durchlauf 19) hinzuweisen.
- Vergleichsbeispiel 4 ist angegeben, um die Leistung eines gemäß der US-A-485 605 und bei einem anfänglichen pH-Wert von 11,5 aber in Abwesenheit von Natrium hergestellten Katalysators zu zeigen. Wie aus den Durchläufen 20 bis 21 ersichtlich ist, ist die Katalysatorlebensdauer von erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber dem der natriumfreien Herstellung erheblich verlängert.
- Die Fig. 1 bis 3 illustrieren Effekte des Einflusses von Natrium bei der Herstellung mit verschiedenen anfänglichen pH- Werten der Reaktionsmischung auf die Morphologie. So erscheinen die Kristalle ohne Rühren und bei einem pH-Wert von 10,5 (Figur 3) sphärolitisch. Mit Rühren und bei dem gleichen pH-Wert (Fig. 2) wird die gleiche Morphologie beobachtet, aber die Sphärolite sind im Durchmesser viel kleiner. Ähnlich große Sphärolite wie diejenigen von Fig. 2 werden bei einem pH-Wert von 11,5 beobachtet (Fig. 1a), wobei gerührt wurde. Wenn die Kristalle von Fig. 1A jedoch bei einer Vergrößerung von 10 000 beobachtet werden (Fig. 1B) zeigt sich, daß dasjenige, was anfangs unter 2000-facher Vergrößerung Sphärolite zu sein schienen, jetzt als kristalline Aggregate erscheint. So scheint ein deutlicher Wechsel in der Morphologie aufzutreten, wenn man von einem pH-Wert von 10,5 in Richtung auf 11,5 in Gegenwart von Natrium geht. Dieser Wechsel in der Morphologie ist von einer signifikanten Änderung der Katalysatorleistung, nämlich der Katalysatorlebensdauer, begleitet.
- Fig. 4 zeigt einen Zeolithen, der bei einem anfänglichen pH- Wert der Reaktionsmischung von 11,5 aber in Abwesenheit von Natrium hergestellt wurde. Dieser Zeolith kann so beschrieben werden, daß er Verbindungskristalle mit (i) einer morphologischen Hauptkomponente, die als orthorhombisch bezeichnet werden kann, wobei die freiliegenden und einander gegenüberliegenden Hauptebenen eine hexagonale Konfiguration besitzen, und (ii) eine oder mehrere morphologische Sekundärkomponenten, die als orthorhombisch bezeichnet werden können, umfaßt, wobei die freiliegenden und einander gegenüberliegenden Hauptebenen eine rechteckige Konfiguration besitzen; eine Fläche der frei gelegten Hauptebene der morphologischen Zweitkomponente ist gemeinsam mit und vollständig in der freigelegten Hauptebene der morphologischen Hauptkomponente subsumiert. Diese Konfiguration ist von der Morphologie der erfindungsgemäßen Zeolithe sehr verschieden. Tabelle 1 Durchlauf Nr. Korrespondierendes Beispiel oder Vergleichsbeispiel Nr. SEM Fig. Nr. Katalysatorherstellung Kationen-Quelle Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung Kristallisation Zeit* Tage Temp. SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Anfangs-Molverhältnis der Reaktionsmischung Katalysatorkennzeichnung SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Endmolverhältnis XRD Kristallinität Durchschnittl. SEM-Kristallgr. Acidi-Äquivalent Oberfläche Katalysatortestbedingungen Reaktor Temp. ON-Stream Zeit Umwandlung SEL. Ausbeute Beisp. Vergl.-Beisp. * (S) = gerührt
- Die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Durchführungsweisen der vorliegenden Erfindung sind in der vorangegangenen Beschreibung angegeben worden. Die Erfindung, die hier geschützt werden soll, ist jedoch nicht auf die speziell beschriebenen Formen beschränkt, da diese als illustrativ, nicht aber als beschränkend aufzufassen sind.
Claims (29)
1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen
Aluminosilikatzeoliths mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 70 bis 2000,
bei dem:
(1) eine Reaktionsmischung ohne Puffer hergestellt wird,
die:
(a) mindestens ein Tetraalkylammoniumhydroxid in einer
ausreichenden Menge, um der Reaktionsmischung bei
anfänglicher Abwesenheit der Säure von (f) einen
pH-Wert, wenn bei Raumtemperatur gemessen wird,
von nicht weniger als 13 zu vermitteln,
(b) mindestens eine Natriumkationenquelle,
(c) mindestens eine Siliciumdioxidquelle,
(d) mindestens eine Aluminiumoxidquelle,
(e) Wasser und
(f) mindestens eine anorganische Säure umfaßt
und ein Na&sub2;O/SiO&sub2;-Molverhältnis von mindestens 0,05
aufweist, wobei mit der Säure der anfängliche, bei
Raumtemperatur gemessene pH-Wert der Reaktionsmischung
auf 11,3 bis 11,7 eingestellt wird,
(2) die Reaktionsmischung erhitzt wird bis sich Kristalle
des Zeoliths bilden und
(3) die Kristalle von der Reaktionsmischung abgetrennt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
Tetraalkylammoniumhydroxid Tetrapropylammoniumhydroxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Siliciumdioxidquelle
und die Natriumkationenquelle Natriumsilikat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Aluminiumoxidquelle
Aluminiumnitrat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der anfängliche pH-Wert
der Reaktionsmischung mit Säure auf 11,4 bis 11,6
eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Säure HNO&sub3; ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert der
anfänglichen Reaktionsmischung in Abwesenheit der Säure 14 ist und
genügend Säure zugegeben wird, um den anfänglichen pH-Wert
der Reaktionsmischung auf 11,5 zu verringern.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des resultierenden Zeolithprodukts etwa 100 bis etwa
1000 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die
Reaktionsmischung vor der Säurezugabe eine Zusammensetzung
innerhalb der folgenden Molverhältnisbereiche aufweist:
(TAA)&sub2;O/SiO&sub2; 0,01 bis 5
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 80 bis 2200
H&sub2;O/SiO&sub2; 10 bis 200
Na&sub2;O/SiO&sub2; 0,05 bis 5,
wobei TAA die Summe der Tetraalkylammoniumkationen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die abgetrennten
Zeolithkristalle durch Kationenaustausch und Calcinierung in die
Wasserstofform umgewandelt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsmischung für
einen Zeitraum von 3 bis 8 Tagen auf eine Temperatur von 100
bis 220ºC erhitzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen
Alluminosilikat-ZSM-5-Zeoliths, bei dem:
(A) in Abwesenheit eines Puffers eine Reaktionsmischung
geliefert wird, die Tetrapropylammoniumhydroxid, eine
Siliciumdioxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle, eine
Natriumkationenquelle und Wasser umfaßt, wobei die
Reaktionsmischungskomponenten in ausreichenden Mengen
vorhanden sind, um: (i) der Reaktionsmischung einen
anfänglichen pH-Wert von nicht weniger als 13 und (ii)
der Reaktionsmischung ausgedrückt in Molverhältnissen
eine Zusammensetzung:
(TPA)&sub2;O/SiO&sub2; 0,05 bis 1
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 220 bis 800
H&sub2;O/SiO&sub2; 20 bis 140
OH&supmin;/SiO&sub2; 0,2 bis 5
H&sub2;O/OH&supmin; 10 bis 200
Na&sub2;O/SiO&sub2; 0,1 bis 4
zu vermitteln, wobei TPA Tetrapropylammonium
bezeichnet,
(B) der anfängliche pH-Wert der Reaktionsmischung durch
Zugabe von Salpetersäure, wenn bei Raumtemperatur
gemessen wird, auf 11,3 bis 11,7 eingestellt wird,
(C) die Reaktionsmischung mit eingestelltem pH-Wert auf
eine Weise und unter Bedingungen erhitzt wird, die
ausreichen, um die Bildung von Kristallen des Zeoliths
zu bewirken, und
(D) die Kristalle von der Reaktionsmischung abgetrennt
werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Kristalle mit einem
Ammoniumkation ausgetauscht werden, um darin vorhandene
Natriumionen zu ersetzen, und bei einer Temperatur von 400
bis 900ºC auf eine Weise calciniert werden, die ausreicht,
um den Zeolith in die Wasserstofform umzuwandeln.
14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das
Na&sub2;O/SiO&sub2;-Molverhältnis in der Reaktionsmischung 0,3 bis 3 beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Aluminiumoxidquelle
Aluminiumnitrat ist und die Siliciumdioxid- und
Natriumkationenquelle Natriumsilikat ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des kristallinen Zeolithprodukts 200 bis 650
beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Reaktionsmischung
mit eingestelltem pH-Wert für einen Zeitraum von 3 bis 8
Tagen auf eine Temperatur von 120 bis 190ºC erhitzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Reaktionsmischung
während des Erhitzens mindestens 24 Stunden lang gerührt
wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Erhitzen in einer
inerten Atmosphäre bei einem Druck von 34 bis 689 kPa (5 bis
100 psi) durchgeführt wird.
20. Verfahren zur Umwandlung eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in eine olefinreiche Kohlenwasserstoffmischung, bei
dem ein Einsatzmaterial, das einen oder mehrere einwertige
Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, davon abgeleitete
Ether oder Mischungen dieser Alkohole und Ether umfaßt,
unter Umwandlungsbedingungen bei einer
Umwandlungsreaktionstemperatur von 250 bis 500ºC mit einem kristallinen
Aluminosilikatzeolith kontaktiert wird, wobei der Zeolith durch
ein Verfahren hergestellt worden ist, bei dem:
(A) zur Bildung einer Reaktionsmischung in Abwesenheit
eines Puffers
(a) mindestens ein Tetraalkylammoniumhydroxid in einer
ausreichenden Menge, um der Reaktionsmischung bei
anfänglicher Abwesenheit der Säure (f), wenn bei
Raumtemperatur gemessen wird, einen pH-Wert von nicht weniger
als 13 zu vermitteln,
(b) mindestens eine Natriumkationenquelle,
(c) mindestens eine Siliciumdioxidquelle,
(d) mindestens eine Aluminiumoxidquelle,
(e) Wasser und
(f) mindestens eine anorganische Säure
auf eine Weise und unter Bedingungen gemischt werden,
die ausreichen, um (i) dem kristallinen Zeolith ein
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 70 bis 2000 zu vermitteln,
(ii) der Mischung ein Na&sub2;O/SiO&sub2;-Molverhältnis von
mindestens 0,05 zu vermitteln und (iii) den anfänglichen pH-
Wert der Reaktionsmischung, wenn bei Raumtemperatur
gemessen wird, mit der Säure auf 11,3 bis 11,7
einzustellen,
(B) die Reaktionsmischung erhitzt wird, bis sich
Kristalle des Zeoliths bilden,
(C) die Kristalle von der Reaktionsmischung abgetrennt
werden und
(D) die resultierenden Kristalle durch Austausch und
Calcinierung in die Wasserstofform umgewandelt
werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem in dem
Zeolithherstellungsverfahren das Tetraalkylammoniumhydroxid
Tetrapropylammoniumhydroxid ist, die Siliciumdioxid- und die
Natriumquelle Natriumsilikat ist, die Aluminiumquelle
Aluminiumnitrat ist und die Säure HNO&sub3; ist.
22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Einsatzmaterial
mindestens einen einwertigen Alkohol und zusätzlich
mindestens eine aromatische Verbindung umfaßt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Einsatzmaterial
ferner Dampf umfaßt.
24. Verfahren zur Umwandlung eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in eine olefinreiche Kohlenwasserstoffmischung, bei
dem ein Einsatzmaterial, das einen oder mehrere einwertige
Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sich davon
ableitende Ether oder Mischungen dieser Alkohole und Ether umfaßt,
unter Umwandlungsbedingungen bei einer
Umwandlungsreaktionstemperatur von 250 bis 500ºC mit einem kristallinen
Aluminiumsilikat ZSM-5-Zeolith kontaktiert wird, wobei der
Zeolith nach einem Verfahren hergestellt worden ist, bei dem:
(1) in Abwesenheit eines Puffers eine Reaktionsmischung
geliefert wird, die Tetrapropylammoniumhydroxid, eine
Siliciumdioxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle, eine
Natriumkationenquelle und Wasser umfaßt, wobei die
Reaktionsmischungskomponenten in ausreichenden Mengen
vorhanden sind, um: (i) der Reaktionsmischung einen
anfänglichen pH-Wert von nicht weniger als etwa 13 und
(ii) der Reaktionsmischung ausgedrückt in
Molverhältnissen eine Zusammensetzung:
(TPA)&sub2;O/SiO&sub2; 0,05 bis 1
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 220 bis 800
H&sub2;O/SiO&sub2; 20 bis 140
OH&supmin;/SiO&sub2; 0,2 bis 5
H&sub2;O/OH&supmin; 10 bis 200
Na&sub2;O/SiO&sub2; 0,1 bis 4
zu vermitteln, wobei TPA Tetrapropylammonium
bezeichnet,
(2) der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von
Salpetersäure, wenn bei Raumtemperatur gemessen
wird, auf 11,4 bis 11,6 eingestellt wird,
(3) die Reaktionsmischung mit eingestelltem pH-Wert
auf eine Weise und unter Bedingungen erhitzt wird,
die ausreichen, um die Bildung von Kristallen des
Zeoliths zu bewirken,
(4) die Kristalle von der Reaktionsmischung abgetrennt
werden und
(5) die resultierenden Kristalle durch Austausch und
Calcinierung in die Wasserstofform umgewandelt
werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial Methanol umfaßt.
26. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial Dimethylether umfaßt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das
Kohlenwasserstoffmaterial Dampfin einer ausreichenden Menge umfaßt, um darin
ein Molverhältnis von Dimethylether zu Dampf von 1 : 5 bis
1 : 0,2 zu liefern.
28. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Einsatzmaterial
außerdem mindestens eine aromatische Verbindung ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol und p-Xylol
umfaßt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, bei dein das Einsatzmaterial
ferner Dampf in einer ausreichenden Menge umfaßt, um ein
Molverhältnis von Methanol zu Wasser von 1 : 0,05 bis 1: 0,7
zu erzielen.
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