KR20100027135A - 할로겐의 전기분해에 의한 재생산으로 탄화수소 공급원료를 변환하는 방법 - Google Patents

할로겐의 전기분해에 의한 재생산으로 탄화수소 공급원료를 변환하는 방법 Download PDF

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Abstract

메탄, 천연가스 및 다른 탄화수소 공급원료를 1종 이상의 고급 탄화수소, 메탄올, 아민 또는 다른 생성물로 변환시키는 향상된 연속공정은 선택적으로 산소 감극 캐소드를 구비한 향상된 전해전지를 이용하여, 탄화수소 할로겐화, 생성물 형성, 생성물 분리 및 할로겐의 전기분해에 의한 재생산을 통해 연속적인 순환을 포함한다.

Description

할로겐의 전기분해에 의한 재생산으로 탄화수소 공급원료를 변환하는 방법{Process For Converting Hydrocarbon Feedstocks With Electrolytic Recovery Of Halogen}
본 발명은 천연가스 및 기타 탄화수소 공급원료를 연료급 탄화수소, 메탄올 및 방향족 화합물과 같은 높은 수준의 생성물로 변환시키는 방법에 관한 것이다.
2006년 2월 3일에 출원되 미국특허 제60/765,115을 기초로하여 2007년 2월 5일에 출원되고 발명의 명칭이 "천연가스를 액상 탄화수소로 변환시키는 연속 공정"인 미국특허 제 11/703,358(이하 "358출원"이라고 함)은 고급 탄화수소를 생산하기 위해 할로겐 분자를 탄화수소 공급원료와 반응시키는 연속 공정을 개시한다. 일 실시예에서, 상기 공정은 알칸 할로겐화, 모노할로겐화물의 양을 증가시키기 위한 폴리할로겐화된 화합물의 재분배추출, 탄소수가 더 많은 생성물을 형성하기 위한 알킬 할로겐화물의 올리고머화(C-C 커플링), 할로겐화수소로부터 생성물의 분리, 할로겐의 연속 재생산 및 물로부터 할로겐 분자의 재생산의 단계들을 포함한다.
할로겐화수소산(예를 들어,HBr)은 액상-액상 스플리터에서 액상 탄화수소로부터 분리된 후, 금속 산화물 촉매의 존재 하에서 산소의 공급원과의 반응에 의해 할로겐 분자(예를 들어, 브롬)으로 변환된다.
상기 358출원은 C-H 활성화 및 탄화수소 공급원료를 고급 생성물로 변환시키는 상업적 공정에 중요한 향상을 나타낸다. 본 발명은 할로겐화수소산(예를 들어,HBr, HCl)으로부터 할로겐 분자(예를 들어, Br2, Cl2)를 재생산하기 위한 전기분해의 적용에 의해 상기 358출원을 기초로 한다.
수소 및 산소를 생산하기 위한 수용액의 전기분해는 전기 에너지로 수소를 생성하는 알려진 방법이다. 이와 유사하게, 할로겐은 할로겐화 염수(halide brine) 또는 할로겐화 금속 증기의 전기분해에 의해 생산된다. 종래의 수소 생산은 탄소 단일산화물 및 할로겐 분자를 생산하는 탄화수소를 물(증기)로의 재생산에 의존한다:
CH4 + H2O → CO + 3H2 ΔH = +206 kJ/mol
CxHy + xH2O → xCO + (x+y/2)H2 ΔH >> 0 kJ/ mol
에너지적으로 적합하지 않은 재생성 반응은 낮은 에너지 생성물인 물 및 이산화탄소를 생성하기 위한 탄화수소의 발열 완전 산화반응(exothermic complete oxidation)과 비교될 수 있다:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ΔH = -882 kJ/ mol
CxHy + (x+y/2)O2 → xCO2 + y/2H2O ΔH << 0 kJ/ mol
통상적으로, 상기 재생성 과정은 다른 발열 반응을 진행하는 에너지를 제공하는 완전 산화와 연결된다. 그 결과, 모든 반응은 이산화탄소와 수소를 생성하고, 거의 isoergically하게 진행될 수 있다:
CnHm + xO2 + yH2O → (n-m)CO + mCO2 + (m/2+y)H2
선택적으로, 수소는 물의 분해에 의해 생성될 수 있다:
H2O → 1/2O2 + H2 ΔH = 286 kJ/ mol H2
비록 에너지적으로 적합하지 않지만, 상기 반응은 H2 g/mol당 2xl05쿨롱(Coulombs)을 이용한 전기분해에 의해 진행될 수 있다. 물은 상기 수소 및 상기 산소의 공급원이고, 산소 생성의 높은 활성화 에너지는 화학량적인 전류 및 약 1.6 볼트 이상의 포텐셜(potentials)이 요구된다. 실제로, 상기 전기 에너지는 약 300 kJ/ mol H2 이 요구된다.
염화알칼리(chloralkali) 공정과 같은 할로겐화물염의 전기분해에 의한 할로겐 생성에서, 할로겐(Cl2) 및 알칼리 염기(NaOH)는 염(NaCl)의 수용액에서 할로겐 음이온 및 물로부터 생성된다. 물은 다시 상기 수소의 원료가 된다. 이와 유사하게, 브롬은 브롬 염(NaBr)으로부터 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 음이온으로부터의 할로겐 분자의 생성은 산소의 생성과 비교할 때, 더 낮은 포텐셜(1.1 V 대 1.6V)요구하기 때문에, 에너지적으로 및 역학적으로(kinetically) 유리하다:
H2O + NaBr → Br2 + H2 + NaOH
상기 식은 H2 g/mol당 2xl05쿨롱(Coulombs) 및 약 200 kJ/ molH2로 상당히 감소한 요구되는 전기 에너지(오직 H2O만일 경우와 비교할 때)인 경우이다.
경제적인 수소 생성 공정을 개발하는 많은 시도가 행해지고 있다. 원칙적으로, 탄화수소는 산소를 생성하기 위해 산소(고체 산화물 연료 전지에서) 및/또는 물을 이용하여 전기 화학적으로 바로 산화될 수 있다; 그러나, 통상적으로 이는 복합체를 형성하고, 중간체를 분리하기 어렵기 때문에 경제적으로 유용하지 않다. 탄화수소로부터늬 수소 제거의 또다른 방법은 할로겐으로 부분적 산화를 단계적으로 높이는 것이다. 이러한 방법의 이점은 탄화수소의 이산화탄소로의 완전한 산화는 일어날 수 없고, 수소는 물(DHformation = -286 kJ/ mol)보다는 덜 안정한 HBr(DHformation = -36 kJ/ mol)로 바뀐다:
CnHm +p/2Br2 CnHm - pBrp +pHBr
CnHzBrz + x/2Br2 → CnHzBrp +xHBr
HBr 제거 후, 최종 생성물은 반응조건에 따라 달라지고, 코크스 및 브롬화 및 과브롬화(perbrominated) 탄화수소(Cx+CyHzBrt+CrBrq)의 혼합물로 구성될 수 있다. 소량의 물을 함유하는 산소 분위기 내에서, 이러한 최종 생성물의 연소는 잔여 브롬을 HBr로 변환시키고 열 및 이산화탄소를 생성하는데 이용될 수 있다:
Cx + CyHzBrt + CrBrq + n/2O2 + (t+q)/2H2O → (x+y+r=n)CO2 + (t+q)HBr
HBr의 전기분해에 의한 또다른 수소 생성 공정은 물의 전기분해에 비해 약 25%의 에너지 절약효과가 있다. 그러나, 이러한 공정은 전기분해에서 생성된 브롬을 HBr로의 변환이 요구되고, 이러한 변환 단계는 수소로의 HBr의 전기분해의 주요한 이점이다. 반면에, 본 발명은 단순히 브롬을 HBr로 바꾸지 않고 유용한 생성물을 생성하는데 전기분해로 생성된 브롬을 사용한다.
본 발명은 높은 효율로 할로겐화 수소 또는 할로겐화물염을 손쉽게 전기 분해함으로써, 할로겐화 수소(바람직하게는 브롬산) 및 원래의 탄화수소보다는 생성물에 가깝게로 변환될 수 있는 알킬 할로겐화물 또는 다른 탄소 함유 중간체들을 생산하기 위해 할로겐(바람직하게는 브롬)의 열적 반응성으로 탄화수소와 결합시킨다. 상기 할로겐의 사용은 탄화수소의 이산화탄소로의 완전 산화를 막고, 부분적 산화 생성물의 생산을 가능하게 한다.
본 발명의 구체예에서, 탄화수소 공급원료를 고급 탄화수소(hydrocarbon feedstock)로 변환시키는 연속 공정은, (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자를 탄화수소 공급원료와 반응시켜 알킬 할로겐화물를 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계; (b) 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물를 제1 촉매와 접촉시킴으로써 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 형성하는 단계; (c) 할로겐화수소로부터 상기 고급 탄화수소를 분리하는 단계; (d) 할로겐을 재사용할 수 있도록 상기 할로겐화수소를 수소 및 할로겐 분자로 전기분해하여 변환시키는 단계; 및 (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전기분해는 수용액상에서 수행되거나 기체상에서 수행될 수 있다. 선택적으로, 알킬 할로겐화물의 일부 또는 전부가 알켄 원료와 반응하여 모노 할로겐화 탄화수소가 증가함으로써, 상기 알킬 할로겐화물은 다시 균형이 잡힐 수 있다. 또한, 일 실시예에서, 상기 공정에서 생성된 수소는 전력 생성에 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 탄화수소 공급원료를 메탄올로 변환시키는 연속 공정은 (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자를 탄화수소 공급원료와 반응시켜 알킬 할로겐화물를 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계; (b) 메탄올 및 알칼리 할로겐화물를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물를 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써 메탄올 및 알칼리 할로겐화물를 형성하는 단계; (c) 상기 알칼리 할로겐화물로부터 상기 메탄올을 분리하는 단계; (d) 할로겐을 재사용할 수 있도록 상기 알칼리 할로겐화물를 수소 및 할로겐 분자 및 알칼리 수용액으로 전기분해하여 변환시키는 단계; 및 (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계들은 상기 순서대로 수행될 수 있고, 또는 선택적으로 다른 순서에 따라 수행될 수도 있다. 전기분해는 수용액상에서 수행되거나 기체상에서 수행된다. 선택적으로, 알킬 할로겐화물의 일부 또는 전부가 알켄 원료와 반응하여 모노 할로겐화 탄화수소가 증가함으로써, 상기 알킬 할로겐화물는 다시 균형이 잡힐 수 있다. 또한, 일 실시예에서, 상기 공정에서 생상된 수소는 전력 생성에 사용된다.
상기 공정에 의한 메탄올의 생성은 알칼리 조건하에서 알킬 할로겐화물와 알칼리 수용액의 반응이 수행될 것이 요구되어 진다. 그러나, 상기 전기분해 공정은 당량적으로 알칼리 및 산을 생성한다. 따라서, 상기 알칼리 전부와 산 전부가 결합하여 결과적으로 중성 용액이 된다. 본 발명의 공정은 알칼리 조건을 얻기 위해 충분한 알칼리가 알킬 브로마이드와 반응하기 위한 것보다는 산 및 염기의 불균형을 위해 제공된다. 상기 불균형 단계에서 제거된 상기 산은 메탄올과 다른 생성물들이 형성되고 분리된 후에 상기 초과하는 알칼리와 재결합된다.
본 발명의 구체예에서, 산성 조건에서 애노드액을 유지할 필요가 있어 첨가될 소량의 산이 필요할 수 있다. 상기 산의 부분의 분리는 액상 공정 또는 선택적으로 재생산 가능한 고체 반응물 또는 흡착제의 사용에 의해 성취될 수 있다. 산은 또한, 외부의 소스 또는 온-사이트 또는 오프-사이트 생산으로부터 제공될 수 있다. 선택적으로, 초과하는 산의 전량은 상기 시스템으로부터의 알칼리의 소량의 제거에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 탄화수소 공급원료를 알킬 아민으로 변환시키는 연속 공정은 (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자를 탄화수소 공급원료와 반응시켜 알킬 할로겐화물를 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계; (b) 알킬 아민 및 알칼리 할로겐화물를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물를 알칼리 아민 수용액과 접촉시킴으로써 알킬 아민 및 알칼리 할로겐화물를 형성하는 단계; (c) 상기 알칼리 할로겐화물로부터 상기 알킬 아민을 분리하는 단계; (d) 할로겐을 재사용할 수 있도록 상기 알칼리 할로겐화물를 수소 및 할로겐 분자로 전기분해하여 변환시키는 단계; 및 (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계들은 상기 순서대로 진행될 수 있고, 또는 선택적으로 다른 순서에 따라 진행될 수도 있다. 선택적으로, 알킬 할로겐화물의 일부 또는 전부가 알켄 원료와 반응하여 모노 할로겐화 탄화수소가 증가함으로써, 상기 알킬 할로겐화물는 다시 균형이 잡힐 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석탄을 코크스 및 수소로 변환시키는 연속공정은 (a) 브롬화된 석탄 중간체 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 분쇄 석탄을 할로겐 분자와 반응시켜 브롬화된 석탄 중간체 및 할로겐화수소를 형성하는 단계; (b) 코크스 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 브롬화된 석탄 중간체를 촉매와 반응시켜 코크스 및 할로겐화수소를 형성하는 단계; (c) 상기 할로겐화수소로부터 상기 코크스를 분리하는 단계; (d) 할로겐을 재사용할 수 있도록 단계(a) 및/또는 단계(b)에서 발생한 할로겐화수소를 수소 및 할로겐 분자로 전기분해하여 변환시키는 단계; 및 (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계들은 상기 순서대로 수행될 수 있고, 또는 선택적으로 다른 순서에 따라 수행될 수도 있다. 상기 생산된 코크스는 상기 공정(연소, 증기 발생 및 전기의 생산)에 필요한 전력을 발생시키기 위해 사용되고 수집될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석탄 또는 바이오매스 탄화수소를 폴리올로 변환시키는 연속공정은 (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자를 석탄 또는 바이오매스 탄화수소 공급원료와 반응시켜 알킬 할로겐화물를 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계; (b) 폴리올 및 알칼리 할로겐화물를 형성하는데 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물를 알칼리 수용액과 접촉시켜 폴리올 및 알칼리 할로겐화물를 형성하는 단계; (c) 상기 알칼리 할로겐화물로부터 상기 폴리올을 분리하는 단계; (d) 상기 할로겐이 재사용되도록 상기 알칼리 할로겐화물를 수소 및 할로겐 분자로 전기분해하여 변환시키는 단계; 및 (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계들은 상기 순서대로 수행될 수 있고, 또는 선택적으로 다른 순서에 따라 수행될 수도 있다. 선택적으로, 알킬 할로겐화물의 일부 또는 전부가 알켄 원료와 반응하여 모노 할로겐화 탄화수소가 증가함으로써, 상기 알킬 할로겐화물는 다시 균형이 잡힐 수 있다.
산소 감극 전극은 상기 전해조에서 사용되고, 상기 할로겐화수소의 전기분해에 의해 할로겐 분자 및 물을 생산되고, 상기 할로겐화 알칼리의 전기분해는 할로겐 분자 및 수소보다는 오히려 알칼리 하이드록시드를 생성한다. 이러한 다양성은 상기 전해전지의 전력 사용을 줄일 수 있는 장점을 가진다.
본 발명의 상기 목적들에 공통으로 사용되는 요소들은, 할로겐화 수소 및 산화된 탄소 함유 생성물을 생산하기 위해 할로겐 분자의 존재하에서 탄화수소 공급원료의 할로겐화(1); 최종 생성물을 생산하기 위한 산화된 탄소 생성물의 반응(2); 탄소 함유 생성물을 브롬 함유 성분으로부터 분리(3); 및 전해전지에서 할로겐 및 산소를 형성하기 위한 남은 할로겐 함유 성분(예를 들어, HBr, NaBr)의 전기분해(또는, 선택적으로 수소 대신 할로겐 및 물, 또는 할로겐 및 알칼리 수산화물을 생산하기 위한 산소 감극 전극의 사용)(4)를 포함한다. 생산된 수소는 하나 또는 그 이상의 전력 공정 성분에 사용될 수 있고, 압축될 수 있다.
메탄, 석탄 및 다른 탄화수소를 이용하는 통상의 상업적인 공정은 메탄올 및 선형의 알칸 등과 같은 고급 생성물로 전환될 수 있는 합성가스(CO + H2)를 생성한다. 상기 중간체인 합성가스는 생성하기에 매우 비용이 많이 들고, 상기 산화된 탄소는 거의 대부분 유용한 생성물을 생산하기 위해 줄여져야 한다. 상기 기존의 합성가스 공정과 비교할 때, 본 발명은 많은 면에서 우수하고, 적어도 하기의 장점들을 가진다:
- 연료 및 고급 화학물들을 포함하는 고급 생성물을 생산할 수 있는 알킬 할로겐화물 중간체의 이용
- 낮은 작동 압력 (예를 들어, ~1-5 atm 대(vs) ~80 atm)
- 낮은 피크 작동 온도 (예를 들어, ~50℃ 대 ~1,000℃)
- 순수한 산소가 필요 없음
- 해양 구조물에 사용될 때, fired 리포머가 필요없어, 매우 안전함.
- 복잡한 합성가스에서 메타올의 변환기에 비해 간단한 반응기 디자인.
- 합성가스 변환 및 리포밍을 위해 요구되는 촉매에 비해 촉매의 필요성이 없음
- 상대적으로 적은 양의 부생성물에 의한 간단한 메탄올 정제 작용
- 리포밍 필요에 의한 스팀 공급이 없음
- 수소가 분극에서 상대적으로 순수한 생성물로 생성됨
- 반응용기로부터 생성물을 제거하여 마지막 단계에서 반응이 완성됨
본 발명에 따르면,알킬 할로겐화물를 형성하기 위해 이용된 할로겐 분자는 할로겐화 수소로 회복되고, 전해전지에서 재사용되고, 상기 알킬 할로겐화물는 고급 생성물로 변환된다. 예를 들어, 제올라이트 촉매 존재하에서, 메틸 브로마이드의 방향족 화합물 및 HBr로의 변환, 촉매 존재하에서, 모노 알킬 프로마이드(예를 들어, 에틸 브로마이드)의 올레핀(예를 들어, 에틸렌)으로의 변환 등이 있다. 선택적으로, 상기 알킬 할로겐화물는 알콜, 이써 및 알데하이드와 같은 함산소물로 쉽게 변환된다. 예를 들어, NaOH의 수용액에서 메틸 브로마이드의 메탄올 및 NaBr로의 변환, 및 NaOH의 수용액에서 디브로모메탄의 에틸렌 글리콜 및 NaBr로의 변환 등이 있다. 다른 실시예에서, 상기 할로겐화물는 아민으로 쉽게 변환될 수 있다. 예를 들어, 암모니아 수용액에서 브로모벤진의 페놀 및 아닐린으로의 변환, 및 암모니아 수용액에서 에틸 브로마이드의 에틸아민 및 NaBr로의 변환 등이 있다.
본 발명은 해양 석유 또는 가스 링 또는 육지에 위치하는 원천 등과 같은 현지의 석유 또는 가스 생산 설비에서 사용될 때 특히 유용하다. 상기 연속 공정은 전해전지에서 생산된 전기를 이용하여, 석유 또는/및 가스의 생산에 관련하여 이용될 수 있다.
본 발명은 상기 공급 원료에서 C-H 결합을 활성화시키는 할로겐 분자를 사용하고, 하기 공정에서 형성된 할로겐화수소산 또는 할로겐화 염 (예를 들어, 브롬화 나트륨)을 할로겐 분자로 변환키기 위해 전기분해를 이용하여, 탄화수소 공급원료를 연료급 탄화수소, 메탄올, 방향족 화합물, 아민, 코크스 및 폴리올 등과 같은 고급 생성물로 변환시키는 화학 공정을 제공한다. 본 발명에서 사용되는 탄화수소 공급원료는 메탄, 에탄, 프로판 및 더 큰 알칸 등과 같은 알칸, 올레핀, 천연가스, 다른 탄화수소의 혼합물, 바이오매스 탄화수소 및 석탄을 포함하고, 반드시 이에 한정되지 않는다. 정유 공정들은, 메탄을 탄화수소 원료로 투입되거나 투입되지 않고 사용될 수 있는, 통상적으로는 C1-C3 탄화수소 혼합물과 같은 경질 탄화수소 스트림(이른바 "라이트-엔드(light-end)")을 생성한다. 석탄을 제거하는 거의 대부분의 경우, 상기 공급원료는 주로 지방족일 것이다.
상기 탄화수소 공급원료는 하기의 설명과 같이 할로겐 분자와의 반응에 의해 고급 생성물로 변환된다. 브롬 (Br2) 및 염소 (Cl2)가 바람직하고, Br-를 Br2로 변환하는데 요구되는 포텐셜(potential)이 Cl-를 Cl2로 변환하는데 요구되는 포텐셜보다 상당히 낮기 때문에 브롬이 가장 바람직하다(Br-은 1.09V, Cl-는 1.36V). 반드시 동일한 결과를 얻는 것은 아니지만, 플루오르 및 요오드를 사용할 수도 있다. 상기 플루오르와 관련된 문제 중 일부는 플루오르의 희박한 스트림(예를 들면, 헬륨, 질소, 또는 다른 희석제에 의해 운반되는 플루오르 가스)을 사용함으로써 대처할 수 있을 것이다. 그러나, 플르우로-탄소 결합의 강도로 인해, 알킬 플루오라이드가 고급 탄화수소를 커플링하므로, 플루오라이드를 형성하려면 더 격렬한 반응 조건이 필요할 것으로 예상된다. 마찬가지로, 요오드와 관련된 문제(예를 들면 특정한 요오드 반응의 흡열 특성)는 더 높은 온도 및/또는 압력에서 할로겐화 및/또는 커플링 반응을 수행함으로써 대처할 수 있을 것이다. 그러므로, 브롬이나 염소를 사용하는 것이 바람직하고, 브롬이 가장 바람직하다.
본 명세서에서 사용하는 "고급 탄화수소"라는 용어는 탄화수소 공급원료의 하나 이상의 성분보다 많은 수의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 및 탄화수소 공급원료의 하나 이상의 성분과 동일하거나 더 많은 수의 탄소 원자를 가진 올레핀계 탄화수소를 의미한다. 예를 들면, 공급원료가 천연 가스인 경우 -- 전형적으로는 경질 탄화수소(주로 메탄)와 소량의 에탄, 프로판 및 부탄, 그보다 더 소량의 긴 사슬 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산 등의 혼합물 -- 본 발명에 따라 제조된 "고급 탄화수소(들)은 C2 또는 그보다 더 고위의 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, C5+ 탄화수소, 방향족 탄화수소 등, 및 선택적으로 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 더 긴 사슬의 올레핀을 포함할 수 있다. 경질 탄화수소(때로는 "LHC"로 약칭함)라는 용어는 C1-C4 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부텐을 의미하고, 이들 모두는 실온 및 대기압에서 통상적으로 가스이다. 연료급 탄화수소는 통상적으로 5개 이상의 탄소를 갖고, 상온에서 액상이다.
본 명세서에서, 화학 물질들이 복수로 기재되어 있을 때, 단수 대상물도 포함되고, 상기 문맥에서 명확하게 나타내지 않은 경우, 또한 같다. 예를 들어, 알킬 할로겐화물들은 같거나(예를 들어, 100%의 메틸 브로마이드) 또는 다른(예를 들어, 메틸 브로마이드 및 디브로모메탄) 하나 이상의 알킬 할로겐화물를 포함한다. 고급 탄화수소는 같거나(예를 들어, 100%의 옥탄) 다른(예를 들어, 헥산, 펜탄 및 옥탄) 하나 이상의 고급 탄화수소를 포함한다.
도 1 내지 5는 탄화수소 공급원료가 할로겐 분자들(예를 들어, 브롬)과 반응하고 하나 이상의 고급 생성물로 변환되는 실시예드을 나타내는 개략도들이다. 도 1는 천연가스, 메탄 또는 다른 경질 탄화수소로 부터 고급 탄화수소를 만드는 공정의 일 실시예를 나타낸다. 상기 공급원료(예를 들어, 천연가스) 및 브롬 분자는 분리된 라인 1, 2에 의해 브롬화 반응기 3에 운반되고 반응이 진행된다. 생성물(HBr,알킬 브로마이드, 선택적으로 올레핀)들 및 미반응 탄화수소들은 반응기에서 배출되어 라인 4에 의해 탄소-탄소 커플링 반응기 5에 운반된다. 선택적으로, 358출원에서 개시된 것과 같이, 상기 알킬 브로마이드가 메탄 및/또는 다른 경질 탄화수소와 재비례추출되도록 브롬화 반응기로 다시 이동되어, 모노브롬화 탄화수소 및 HBr이 폴리브롬화 탄화수소로부터 분리되는 분리 유닛(미도시) 내로 운반된다.
커플링 반응기 5에서, 고급 탄화수소를 형성하기 위해 모노브로마이드, 다른 알킬 브로마이드 및 올레핀은 커플링 촉매 존재하에서 반응한다. 커플링 촉매의 비제한적 예는 358출원, 페이지 61 내지 65에서 제공된다. 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 미국특허 제2005/0171393 A1 페이지 4 내지 5에서는 도핑한 제올라이트의 제조 및 탄소-탄소 커플링 촉매로서의 제올라이트의 사용을 개시한다.
HBr, 고급 탄화수소, 미반응 탄화수소 및 알킬 브로마이드가 커플링 반응기로 배출되고, 라인(6)에 의해, 수소 브로마이드 흡수 유닛(7)으로 운반된다. 상기 수소 브로마이드 흡수 유닛(7)에서는, 흡수, 증류 및/또는 다른 적절한 분리 기술에 의해 탄화수소 생성물이 HBr으로부터 분리된다. 탄화수소 생성물들은 라인(8)에 의해 생성물 재생 유닛(9)으로 운반된다. 상기 생성물 재생 유닛(9)은, 라인(10)을 통해 배출하거나 천연가스 또는 작은 알칸의 경우 재사용하여 브롬화 반응기로 다시 운반하여, 상기 고급 탄화수소 생성물을 잔여 천연가스 또는 기타 가스류로부터 분리한다. 선택적으로, 연소가능한 물질들은 전력 생산 유닛으로 운반될 수 있고, 상기 시스템을 위해 열 및/또는 전기를 생성하는 데 사용될 수 있다.
액상 수산화 나트륨 또는 다른 알칼리들은 라인(11)에 의해, HBr을 중화하고 액상 브롬화 나트륨을 형성하는 HBr 흡수 유닛으로 운반된다. 상기 액상 브롬화 나트륨, 탄화수소 생성물 소량 및 다른 유기물들은 라인(12)에 의해, 상기 유기 성분을 브롬화 나트륨으로부터 분리하기 위해 증류, 액체-액체 추출, 플래시 증발 또는 다른 적절한 방법에 의해 작동하는 분리 유닛(13)으로 운반된다. 상기 유기물들은 또한 상기 시스템으로부터 분리 생성물 세정 유닛으로 운반되거나, 상기 실시예에서 보여지듯이, 라인(14)를 통해 상기 HBr 흡수 유닛(7)으로 운반되고, 라인(8)을 통해 상기 시스템 밖으로 결국 배출된다.
액상 브롬화 나트륨은 상기 NaBr-유기물 분리 유닛(13)으로부터 라인(15)에 의해 애노드(17) 및 캐소드(18)을 갖는 전해전지(16)로 운반된다. 주입 라인(19)에는 물, 추가 전해질 및/또는 pH 조절제로서 산 또는 알칼리가 제공된다. 더욱 바람직하게는, 단독 전지보다는 직렬로 연결된 전해전지가 전해조로서 이용된다. 선택적으로, 몇몇의 직렬 전지들은 평행으로 연결될 수 있다. 전해전지의 비제한적 예는 단일 극 또는 이중 극일 수 있는 격막, 멤브레인 및 수은 전지를 포함한다. 상기 보충되는 물, 전해질 및 다른 공정 물질들과 관련한 정확한 물질 흐름은 사용되는 전지에 따라 달라질 것이다. 액상 브롬화 나트륨은 애노드에서 브롬이온이 산화되고(2Br- → Br2 + 2e-), 캐소드에서 물은 환원되어(2H2 + 2e → H2 + 2OH-) 전해전지에서 전기분해된다. 액상 수산화 나트륨은 전해조로부터 제거되고, 라인(11)을 통해 상기 HBr 흡수 유닛으로 운반된다.
상기 전해조에서 생성된 브롬 및 수소는, 브롬이 상기 공정에서 재활용되고 재사용되며, 재생산되어 이용된다. 보다 명확히 말하면, 습한 브롬(wet bromine)은 라인(20)에 의해 건조기(21)로 운반되고, 건조 브롬(dry bromine)은 라인(22)에 의해 히터(23)으로 운반되고 나서, 라인(2)에 의해 다시 상기 브롬화 반응기(3)으로 운반된다. 예를들어, 브롬과 반응한 물의 양은 브롬화 및 커플링에 적당하고, 상기 건조기는 제거될 것이다. 전해전지의 애노드에서 생산된 수소는 오프-가스(off-gassed)되거나, 더욱 바람직하게는 수집되고 가압되며, 라인(24)를 통해 연료 전지 또는 수소 터빈과 같은 전력 생산 유닛으로 운반될 수 있다. 선택적으로, 상기 생산된 수소는 판매 또는 다른 용도로 재이용될 수 있다. 상기 발전되는 전력은 전해전지를 포함하여 연속 공정에 적용되는 다양한 종류가 사용될 수 있다.
브롬화, C-C 커플링, 재비례추출, 생성물 분리, HBr 세정 및 내부식 물질의 바람직한 조건들이 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 358출원, 페이지 39 내지 42(브롬화), 43 내지 50(재비례추출), 61 내지 65(C-C 커플링), 66 내지 75(생성물 분리), 82 내지 86(HBr 세정 및 할로겐 재사용), 87 내지 90(내부식 물질)에 제공된다. 애노드, 캐소드, 전해질 및 다른 전해전지의 물질들은 당업자에 의해 이해되는 재료 처리량, 현재 전력 레벨 및 상기 전기분해 반응의 화학과 같은 요인에 기초하여 선택되어진다. 비제한적 예는 미국 특허 제4,110,180 (Nidola et al.), 제6,368,490 (Gestermann); Y. Shimizu, N. Miura, N. Yamazoe의 "Gas - Phase Electrolysis of Hydrocarbonic Acid Using PTFE - Bonded Electrode ", Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 13, No. 6, 345-349 (1988); D. van Velzen, H. Langenkamp, A. Moryoussef, P. Millington의 "HBr Electrolysis in the Ispara Mark 13A Flue Gas Desulphurization Process : Electrolysis in a DEM Cell ", J. Applied Electrochemistry, Vol. 20, 60-68 (1990); 및 S. Motupally, D. Mak, F. Freire의 "J. Weidner, Recycling Chlorine from Hydrogen Chloride "에 개시되어 있다. 상기 Electrochemical Society Interface, Fall 1998, 32-36 각각은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 일 실시예에서, 도 1에서 도시된 바와 같이, 메탄은 1 moles/s의 속도로 ALCOR 얼로이의 플러그 흐름 반응기로 도입될 수 있고, 브롬 분자는 0.50 moles/s의 속도로 60초의 전체 시간동안 425℃에서 도입될 수 있다. 주요 탄화수소 생성물은 메틸 브로마이드 85% 및 디브로모메탄 14%을 포함하고, HBr 0.50 moles/s이 생산된다. 상기 메탄 전환율은 46%이다. 상기 생성물은 라인(4)에 의해 커플링 반응기(5)로 운반된다. 상기 커플링 반응기(5)는 425℃에서, 전이 금속(예를 들어, Mn) 이온 교환 alumina-supported ZSM5 제올라이트 커플링 촉매 를 포함하는 bed 반응기를 둘러 싼다. 상기 커플링 반응기(5)에서, 고급 탄화수소의 분배는 상기 반응기의 잔여 시간에 의해 결정됨으로서 형성된다. 예를 들어, 10초는 가솔린 가스 범위에서의 생성물이 생성되는 것이 바람직하다. HBr, 고급 탄화수소 및 (미량의) 미반응 알킬 프로마이드는 커플링 반응기를 빠져나가고 라인(6)에 의해 증류에 의해 HBr이 부분적으로 분배되는 수소 브로마이드 분재배 유닛(7)로 운반된다. 액상 수산화 나트륨은 상기 HBr 및 미 반응 알킬 브로마이드로부터 브롬화 나트륨 및 알콜을 형성하는 반응이 진행되도록 150℃에서 도입된다. 상기 액상 및 유기물들은 라인(12)에 의해 증류에 의해 브롬화 나트륨으로부터 유기 성분을 분리하는 작동을 하는 분리 유닛(13)으로 운반된다. 액상 브롬화 나트륨은 NaBr-유기물 분리 유닛(13)으로부터 라인(15)에 의해 애노드(17) 및 캐소드(18)을 갖는 전해전지(16)으로 운반된다. 주입 라인(19)에는 상기 물의 첨가, 추가적인 전해질 및 산의 투입으로 2보다 적게 조정된 pH가 제공된다. 전기 분해는 멤브레인 전지에서 수행된다. 액상 브롬화 나트륨은 애노드에서 브롬 이온이 산화되고(2Br- → Br2 + 2e-), 캐소드에서 물이 환원되어(2H2O + 2e- → H2 + 2OH-) 전해전지에서 전기 분해된다. 액상 수산화 나트륨은 상기 전해조로부터 제거되고, 라인(11)에 의해 HBr 흡수 우닛으로 운반된다. 브롬 및 수소는 상기 전해조에서 생산된다.
도 2는 천연가스, 메탄 또는 다른 탄화수소 공급원료를 연료급 탄화수소 및 방향족 화합물과 같은 고급 탄화수소로 변환하는 실시예를 나타낸다. 상기 실시예에서, 전기분해는 알칼리가 없이 일어난다. 상기 커플링 반응기으로부터의 생성물(예를 들어, 고급 탄화수소 및 HBr)은 라인(6)에 의해 탄화수소 생성물이 HBr로부터 분리되는 HBr 흡수 유닛(7)로 운반된다. 잔여 유기 성분이 분리 유닛(13)에서 HBr로부터 제거된 후, 풍부한 액상 HBr은 라인(15)에 의해 전해전지(16)로 운반된다. 보충 물, 전해질 또는 필요하다면 pH 조절을 위한 산/염기가 라인(19)에 의해 제공된다. 상기 액상 HBr은 브롬 및 수소를 형성하면서 전기분해된다. Br2는 전해조로부터 방출되고 제거되므로서 HBr의 농도는 상기 전해조에서 떨어진다. 브롬(Br2)이 액상 HBr에 흡수되거나 용해됨에 따라 상기 결과적으로 줄어든 HBr은 라인(25)에 의해 브롬 스트리퍼(stripper)(26)에 운반된다. 상기 브롬 스트리퍼(26)는 줄어든 액상 HBr로부터 증류 또는 다른 적절한 분리 작용에 의해 브롬(Br2)을 분리시킨다. 상기 줄어든 HBr은 상기 HBr 흡수 유닛으로 라인(27)에 의해 다시 운반된다. 습한 브롬은 라인(28)에 의해 건조가 되는 건조기(21)로 운반된다.
본 발명의 다른 신시예에서, 천연가스, 메탄 또는 다른 탄화수소 공급원료는 고급 탄화수소로 변환되고, 할로겐(예를 들어, Br2)은 할로겐화 수소(예를 들어, HBr)의 가스상 전기 분해에 의해 재생된다. 상기 커플링 반응기로부터의 생성물(예를 들어, 고급 탄화수소 및 HBr)은 라인에 의해 탄화수소 생성물이 HBr로부터 분리되는 HBr 흡수 유닛으로 운반된다. 잔여 유기 성분들이 분리 유닛에서 HBr으로부터 제거된 후, 가스상의 HBr은 라인에 의해 전해전지로 운반된다. 상기 가스상의 HBr은 브롬 및 수소 분자를 발생시키며 전기분해된다. 습한 브롬은 라인에 의해 건조기로 운반된다. 선택적으로, 건조 HBr이 전해전지에 제공된다면, 상기 건조기는 제거될 수 있다.
도 3은 본 발명의 천연가스, 메탄 또는 다른 탄화수소 공급원료는 중간체, 메틸 브로마이드를 거쳐 메탄올으로 변환되는 다른 실시예를 나타낸다. 천연가스 및 가스상 브롬은 분리 라인(201 및 202)에 의해 브롬화 반응기(203)으로 운반된 후, 반응이 진행된다. 상기 생성물들(예를 들어, 메틸 브로마이드 및 HBr) 및 미반응 탄화수소들은 라인(204)에 의해 온도를 낮추는 열교환기(205)로 운반된다. 필요하다면, 가스들은 냉각기(206)을 거쳐 더 냉각될 수 있다. 가스 부분(206)은 라인(207)에 의해 HBr 흡수 유닛(208)로 운반된다. 상기 잔여물은 바이패스(by-passes) HBr 흡수기이고, 라인(209)에 의해 바로 상기 반응기/흡수 유닛(210)으로 운반된다. 상기 스플리트 비율(split proportions)은 상기 반응기 흡수 유닛에서 적절한 pH를 얻기 위해 필요한 상기 산/염기 재분배추출에 의해 결정된다.
선택적으로 예를 들어, 염 함량을 최소화하는 재삼투 유닛(211)에서 사전 처리된 물은 라인(212)를 통해 메탄올 반응기(210)에 제공된다. 또한, 분리 라인(213)은 물을 HBr 흡수 유닛(208)로 운반한다.
상기 HBr 흡수 유닛(208)에서 형성된 HBr 용액은 라인(214)을 통해, 유기물이 제거되거나 다른 방법에 의해 분리되는 스트리퍼(215)로 보내진 후, 라인(216)을 통해 상기 반응기/흡수 유닛(210)으로 보내진다. 상기 HBr 흡수 유닛으로부터의 가스는 상기 냉각기(206)로부터 상기 바이패스(by-passed) 스트림에 참여하고, 라인(209)에 의해 상기 반응기/흡수 유닛(210)으로 운반된다. 상기 스트리퍼(215)로부터의 HBr 용액은 라인(217)에 의해 HBr 보유 탱크(218)로 운반된다.
액상 수산화 나트륨(예를 들어, 5 내지 30 중량%)은 라인(219)에 의해 상기 메탄올 반응기(210)에 제공된다. 묽은 NaBr/물 용액은 또한, 라인(220)에 의해 상기 메탄올 반응기(210)으로 운반된다.
상기 메탄올 형성 반응기에서, 메틸 브로마이드가 물과 강염기(수산화 나트륨)의 존재하에서 반응하여, 포름알데히드 또는 포름산과 같은 부생성물과 함께 메탄올이 형성된다. 메탄올, 부생성물, 액상 브롬화 나트륨 및 액상 수산화 나트륨을 포함하는 액상 스트림은 라인(221)을 통해 상기 반응기로부터 스트리퍼(222)로 운반된다. 상기 반응기/흡수 유닛(210)으로부터의 상기 바닥(bottom) 액체의 부분은 라인(223)을 통해 냉각기(224)를 거쳐 상기 반응기/흡수 유닛(210)에서 온도를 조절하기 위해 순환된다.
상기 스트리퍼(222)는 리보일러(reboiler)(225)가 설치되어 있으며, 선택적으로 부분적인 환류(reflux)가 설치되어 있다. 액상 브롬화 나트륨 및 수산화 나트륨은 상기 스트리퍼의 상기 바닥 스트림으로서 대부분의 물과 함께 제거된다. 상기 스트리퍼의 상부를 빠져나가는 증기는 라인(226)에 의해 리보일러(228) 및 응축기(227)가 장착된 다른 증류 유닛(227)로 운반된다. 상기 증류 유닛(227)에서, 부생성물은 메탄올으로부터 분리되고, 상기 메탄올은 상기 증류 유닛(227)로부터 라인(230)에 의해 냉각기(231)을 거쳐 저장 창고(232)로 운반된다. 상기 증류 유닛(227)로부터의 상기 증기(부생성물을 포함)는 라인(233)을 통해 응축기(229)를 거쳐 운반된 뒤, 라인(234)를 통해 부생성물 저장 탱크(235)로 운반된다. 선택적으로, 상기 특정한 부생성물 및 그들의 끓는 점에 따라, 메탄올은 부생성물이 바닥으로 복구되는 동안 증류로 얻어진다.
상기 증기 유닛(222) 및 리보일러(225)로부터 유출하는 스트림은 물, 액상 브롬화 나트륨 및 수산화 나트륨을 포함한다. 이는 증기 유닛으로부터 라인(236)을 통해 운반되고, 브롬화 나트륨 보유 탱크(238)로 운반되기 전에 냉각기(237)을 거치면서 냉각된다. 상기 염 용액의 pH를 낮추는 것이 바람직하다. 이는 액상 HBr의 상기 브롬화 수소 보유 탱크(218)로부터 라인(239)를 거쳐 브롬화 나트륨 보유 탱크(238)에 연결된 pH 조절 장치(240)로의 이동을 개량기로 측정하므로써 성취할 수 있다.
상기 브롬화 나트륨 보유 탱크(238)에서 상기 브롬화 나트륨의 바람직한 정도의 pH(예를 들어, 약간의 산성)에서, 액상 브롬화 나트륨은 상기 탱크로부터 제거되고, 라인(241)을 통해 필터(242)를 거쳐 운반되고, 애노드(244) 및 캐소드(245)를 갖는 전해전지(243)으로 운반된다. 상기 필터는 상기 전해전지에서 상기 멤프레인을 보호하기 위해 제공된다. 바람직하게는, 단독 전지보다는 직렬로 연결된 전해전지가 전해조로서 사용된다.
액상 브롬화 나트륨은 전해전지에서, 애노드에서 브롬이온이 산화되고(2Br-→ Br2 + 2e-) 캐소드에서 물이 환원되어(2H2O + 2e- →H2 + 2OH-) 전기분해된다. 수산화 나트륨 형성에서, 상기 수산화 나트륨은 상기 전해조로부터 액상 용액으로 라인(246)을 거쳐 보유 탱크(247)로 운반된다. 이 후, 상기 수산화 나트륨 용액은 라인(219)을 거쳐 상기 메탄올 반응기(210)으로 운반된다.
브롬 분자는 상기 전해조로부터 라인(248)을 거쳐 응축기(249)로 운반되고, 이 후, 건조기(250)으로 운반된다. 상기 브롬은 열 교환기(205)를 거침으로써, 상기 브롬화 반응기(203)으로 돌아오고, 필요하다면 히터(251)을 거친다. 애노드액에 녹은 브롬 분자는, 애노드액을 상기 전지로부터 라인(252)를 거쳐 스트리퍼(253)으로 운반함으로써, 전해전지(243)으로부터 제거될 수도 있다. 상기 스트리퍼(243)에서, 브롬은 천연가스와 스트리핑되거나 또는 다른 방법에 의해 제거된다. 상기 브롬 분자는, 상기 설명된 것과 같이 상기 브롬화 반응기로 돌아가기 전에 라인(255)에 의해 상기 응축기(249), 건조기(250) 등으로 운반된다.
상기 전해조에서 생성된 수소는 라인(256)에 의해 제거되고, 응축기(257)에서 응축되며, 선택적으로 전력 생성 유닛(258)으로 운반된다. 잔여 메탄 또는 다른 주입 가스들은 상기 메탄올 생성 반응기로부터 라인(259)를 통해 제거될 수 있다. 상기 메탄 또는 천연가스는 전력 생산을 증가시키기 위해 상기 전력 생산 유닛(258)로 운반될 수 있다. 필요하다면, 추가적인 천연가스 또는 메탄이 라인(260)을 통해 상기 유닛으로 공급될 수 있다.
도 3에 도시된 상기 과정의 성분들을 실험실에서 수행하면, 메탄은 가스상의 브롬과 유리 튜브의 브롬화 반응기에서 잔여시간 60초, 450℃로 반응한다. 상기 생성물들은 메탄 전환율 75%로, 메틸 브로마이드, HBr 및 디브로모메탄이다. 상기 메탄올 형성 반응기에서, 상기 메틸 브로마이드, HBr 및 디브로모메탄은, 수산화 나트륨 존재하에서 메탄올 및 포름알데히드(상기 디브로모메탄으로부터 생성)를 형성하기 위해 물과 반응한다. 또한, 상기 포름알데히드는 메탄올 및 브롬산으로 재분배추출된다. 따라서, 결국, 상기 생성물들은 메탄올 및 포름산이다.
도 3에서 보여진 공정은 격막형 전지보다는 멤브레인형(membrane) 전해전지에 적용된다. 멤브레인 전지에서, 나트륨 이온들과 소량의 물만이 캐소드 쪽으로 흘러간다. 반면에, 격막형(diaphragm) 전지에서는, 나트륨 이온 및 물 모두가 캐소드 쪽으로 향한다. 도 4에서 보여지는 실시예에서, NaBr과 관련하여 상기 애노드 액의 계속적인 소모의 결과, 격막형 전지가 사용된다. 상기 NaBr을 보충하여, 감소된 애노드 액은 라인(252)을 거쳐, 브롬이 제거되고 응축기(249)로 운반되는 브롬 스트리퍼(253)에서 얻어진다. 상기 스트리퍼(253)으로부터의 NaBr 용액은 라인(270)에 의해, 풍부한 NaBr 용액과 결합하는 상기 NaBr 보유 탱크(238)로 운반된다. 상기 공정의 다른 특징들은 도 3의 것들과 같다.
본 발명의 다른 목적으로, 비수소 생산 캐소드를 이용하여 전기분해에 의해 재생된다. 예를 들어, 상기 비수소 생산 캐소드는 수소 대신에 물이 생성되어 상기 전력 소비가 상당히 줄어든 산소가 감극된 캐소드일 수 있다. 도 5는 고급 탄화수소의 생산을 포함하는 본 발명의 일 실시예를 나타낸다. 상기 순서도는 도 1에서 보여진 것과 아래의 차이점을 제외하면 동일하다.
브롬 및 천연가스, 메탄 또는 다른 경질 탄화수소들은 브롬화 반응기(303)에서 반응하고, 커플링 반응기(305)에 의해 반응한다. 상기 유기물 및 HBr은 HBr 흡수 유닛(307)에서 분리된다. 액상 브롬화 나트륨은 라인(315)를 통해 애노드(317), 산소 감극 캐소드(318) 및 산소 주입 매니폴드(manifold) 또는 라인(324)이 설치된 전해전지(316)으로 운반된다. 선택적으로, 부가적인 물 또는 전해질 또는 pH 조절 화학 물질들은 라인(319)를 통해 전지로 운반된다.
브롬 분자는 애노드에서 생성되고(2Br- → Br2 + 2e-), 상기 습한 브롬은 라인(320)을 통해 건조기(321)로 운반되고, 히터(323)을 거친 후, 브롬화 반응기(303)으로 라인(320)을 통해 운반된다. 상기 캐소드에서, 산소는 전기분해적으로 물의 존재하에서 환원되고(1/2O2 + H2O + 2e- → 20H-), 수산화 이온들은 액상 수산화 나트륨으로서 라인(311)을 거쳐 상기 HBr 흡수 유닛(307)로 운반된다.
본 발명은 또한, 향상된 할로겐화물를 할로겐 분자로 변화시키는 전해전지를 제공한다. 도 6은 상기 전해전지의 일 실시예를 보여준다. 상기 전지(400)은 산소가스, 공기 또는 산소가 풍부한 공기가 주입될 수 있는 가스 공급 매니폴드(401), 산소(또는 산소를 포함하는 가스)를 통과시킬 수 있는 가스 확산 캐소드(402), 양이온 교환막(403), 상기 양이온 교환막과 상기 가스 확산 캐소드 사이에 위치한 캐소드 전극 쳄버(404), 애노드 전극 챔버(405), 상기 애노드 전극 챔버의 안쪽에 연장되는 애노드(406)를 포함한다. 염기 조건하에 장동할 때, 물은 포트(port)(407)을 거쳐 상기 캐소드 전극 쳄버로 도입되고, 액상 수산화 나트륨은 상기 쳄버로부터 다른 포트(408)을 거쳐 제거된다. 이와 유사하게, 액상 브롬화 나트륨은 애노드 전극 쳄버에 포트(409)를 통해 도입된고, 브롬 분자는 상기 애노드 전극 쳄버로부터 라인(410)을 거쳐 운반된다. 상기 애노드 및 캐소드는 전원 장치(미도시)에 연결될 수 있다. 상기 전원장치는 AC 를 DC 전류로 변환하기 위한 장치(예를 들어, 기계적 정류기, 모터-전력기 세트, 반도체 정류기, 동시 변환기 등) 및 다른 구성성분을 포함할 수 있다.
작동 중, 물은 상기 물 주입 포트(407)를 통해 상기 캐소드 전극 챔버로 도입되고, 액상 브롬화 나트륨은 상기 애노드 전극 챔버(405)에 포트(409)를 통해 유입된다. 상기 가스 공급 매니폴드(401)을 통한 산소 흐름이 시작되고 상기 전지에 전원이 켜진다. 브롬화 나트륨은 상기 애노드에서 환원되고, 브롬 가스는 방출되고, 라인(410)에 의해 운반되며, 나트륨 이온들은 상기 양이온 교환막을 통해 캐소드 전극 챔버로 운반된다. 상기 캐소드에서, 산소는 전기분해적으로 수산화 이온으로 물의 존재하에서 환원된다. 액상 수산화 나트륨은 상기 캐소드 전극 챔버를 포트(408)을 통해 빠져 나온다.
여기에 설명된 상기 전해전지는 상기 실시예들을 포함하는 다양한 공정과 결합하여 사용될 수 있다. 상기 전해전지는 전력 소비가 문제가 되고, 수소가 생성되는 것이 바람직하지 않을 때(예를 들어, 근해시추 장비와 같은 화재의 위험이 있을때) 이점이 있다.
비록 본 발명은 다양한 산업에 사용될 수 있지만, 특별한 가치는 예를 들어, 고급 탄화수소 또는 메탄올등을 만드는 연속공정이 해양 시추 플렛폼 또는 멀리 떨어진 지점의 대륙에 위치한 시설에서 수행되는 곳에서 나타난다. 상기 유용성의 한 부분은 이송이 어려운 물질(예를 들어, 천연가스)을 이송이 더 쉬운 고급 탄화수소 또는 메탄올과 같은 액상 물질로의 변환하는 것에 있다. 다른 유용성은 전력기 또는 다른 전원 공급 장치와 같은 발전용량을 방출하는 시설의 생산에의 이용에 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 석유 또는 가스가 유전으로부터 퍼올려서 땅으로부터 추출할 수 있는 향상된 생산 시설이 제공된다. 전력기 또는 다른 전원공급 장치를 갖는 상기 시설의 향상 방법은, 알킬 할로겐화물 및 할로겐화 수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자와 유전으로부터 퍼올려진 석유 또는 가스를 반응시켜 알킬 할로겐화물를 생성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계; 고급 탄화수소 및 할로겐화 수소를 생성하기에 충분한 공정 조건하에서 상기 알킬 할로겐화물와 제1 촉매를 접촉시켜, 고급 탄화수소 할로겐화 수소를 생성하는 단계(b); 상기 고급 탄화수소를 할로겐화 수소로부터 분리하는 단계(c); 및 상기 할로겐화 수소를 상기 전력기 또는 전원공급 장치로부터 제공된 전기를 이용하여 전기분해적으로 수소 및 할로겐 분자로 변환시켜 상기 할로겐을 재사용하는 단계(d)를 포함한다.
다른 실시예에서, 석유 또는 가스가 유전으로부터 퍼올려서 땅으로부터 추출할 수 있는 향상된 생산 시설이 제공된다. 전력기 또는 다른 전원 공급 장치를 갖는 상기 시설의 향상 방법은, 알킬 할로겐화물 및 할로겐화 수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 탄화수소 공급원료와 할로겐 분자를 반응시켜 알킬 할로겐화물를 생성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계(a); 메탄올 및 알칼리 할로겐화물를 생성하기에 충분한 공정 조건 하에서 상기 알킬 할로겐화물를 알칼리 수용액과 접촉시켜, 메탄올 및 알칼리 할로겐화물를 생성하는 단계(b); 상기 메탄올을 알칼리 할로겐화물로부터 분리하는 단계(c); 및 상기 알칼리 할로겐화물을 상기 전력기 또는 전원공급 장치로부터 제공된 전기를 이용하여 전기분해적으로 수소, 할로겐 분자 및 알칼리 수용액로 변환시켜 상기 할로겐을 재사용하는 단계(d)를 포함한다.
본 발명의 또다른 목적으로, 상기 설명된 일반적인 접근은 할로겐화 생성물 생성, 생성물 분리, 할로겐의 전해적 재사용의 단계들을 포함하고, 상기 할로겐의 전기분해로 재사용은 알킬 아민을 만드는데 사용된다. 일 실시예에서, 천연가스, 메탄 또는 다른 지방족 탄화수소 공급원료는 알킬 브로마이드 중간체를 거쳐 알킬 아민으로 변환된다. 상기 원료 및 가스상의 브롬은 분리 라인들에 의해 브롬화 반응기로 운반되어 반응이 진행된다. 상기 브롬화 생성물(예를 들어, 메틸 및 HBr) 및 가능한 미반응 탄화수소들은 라인에 의해 온도를 낮추는 열 교환기로 운반된다. 이 후, 상기 알킬 브로마이드는 라인에 의해 아민화 반응기로 운반된다. 암모니아 또는 액상 암모니아는 또한 아민화 반응기에 분리 라인에 의해 제공된다. 상기 알킬 브로마이드 및 암모니아는 알킬 아민(예를 들어,RN2) 및 브롬화 나트륨을 형성하기에 충분한 공정 조건하에서 반응이 진행되고, 이 후, 메탄올의 생성과 관련된 상기 설명과 같은 방법으로 분리된다. 액상 브롬화 나트륨은 라인에 의해 브롬이 다음 순환에서 재사용될 수 있도록 전기분해적으로 수소와 브롬 분자로 변환시키는 전해전지 또는 전지로 운반된다.
도 7 및 8은 석탄이 고급 코크스로, 또는 석탄이나 바이오매스가 고급 폴리올(폴리-알콜)로 변환되고 상기 할로겐이 전기분해적으로 재생산되는 본 발명의 다른 두 목적을 나타낸다. 도 7에 나타난 일 실시예에서, 분쇄된 석탄은 높은 온도에서 코크스, HBr 및 브롬화된 석탄 중간체("CxBn")를 형성하면서 브롬 분자와 반응한다. 상기 브롬화된 석탄 중간체는 촉매와 접촉하여 코크스로 변환되고 추가적인 브롬화 수소를 형성한다. 상기 코크스 및 브롬화 수소는 이 후, 분리되고, 상기 브롬화 수소는 라인에 의해 전해전지 또는 전지로 운반되어, 상기 기술된 설명과 동일하게 브롬 분자는 재생산되고 재사용된다.
도 8은 석탄 또는 바이오매스 탄화수소가 브롬화되어 알킬 브롬 또는 알킬 브로마이드 및 HBr을 형성하고, 상기 기술된 방법과 동일하게 알킬 브로마이드 및 HBr이 적어도 부분적으로 분리되고 상기 알킬 브로마이드가 알칼리(예를 들어, 수산화 나트륨)와 반응하여 브롬화 나트륨, 물 및 폴리-알콜들("CxHy-q(OH)q")을 형성하는 공정을 나타낸다. 상기 폴리-알콜들은 브롬화 나트륨으로부터 분리되고, 상기 액상 브롬화 나트륨은 라인에 의해 브롬 분자가 재생산된 후, 분리되고 재사용되는 전해전지 또는 전지로 운반된다.
하기의 본 발명의 다양한 실시예들 또는 특징들을 설명한 비제한적 예들은 메탄 브롬화; 예를 들어, 경질 올레핀 및 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 자이렌(BTX))과 같은 고급 탄화수소를 형성하기 위한 C-C 커플링; 메틸 브로마이드의 메탄올로의 가수분해; 디브로모메탄의 메탄올 및 포름알데히드로의 가수분해; 및 포름산으로의 재분배추출을 포함한다.
실시예 1 메탄의 브롬화
메탄(11 sccm, 1.0atm)을 질소(15sccm, 1.0atm)을 상온에서 혼합 관(tee)를 거쳐 18℃의 브롬으로 채워진 관을 통과시켜 결합시켰다. 상기 CH4/N2/Br2 혼합체를 500℃에서 예열된 유리 관(내부 지름 2.29 cm, 길이 30.48 cm, beed로 채워짐)을 통과시켰다. 상기 유리관에서는 메탄의 브롬화가 60초의 잔여시간으로 브로모메탄, 디브로모메탄 및 HBr을 생성하면서 일어났다.: CH4 + Br2 CH3Br + CH2Br2 + HBr
생성물은 상기 반응기에 남아, 4M의 NaOH를 포함하는 직렬로 연결된 트랩(trap)들에 의해 수집된다. 상기 4M의 NaOH는 가능한 많은 탄화수소 생성물을 용해시키기 위해 HBr 및 헥사데칸(내부 기준으로 옥타데칸을 포함)을 중화시킨다. 메탄과 같이 휘발성 성분들은 상기 HBr/탄화수소 수집 후에, 가스 백에서 수집된다.
상기 브롬화 반응이 후, 상기 코크스 또는 탄소질의 침전물은 가열된 공기(5sccm)의 흐름에서 500℃, 4시간 동안 연소시켰고, 상기 CO2는 바륨 카보네이트로서 포화된바륨 히드록사이드 용액으로 채집하였다. 모든 생성물들은 GC로 측정하였다. 상기 코크스의 양은 탈탄소로부터 CO2 배출에 근거하여 측정하였다. 상기 결과는 도 9에 요약되었다.
실시예 2 CH 3 Br 의 경질 올레핀에의 커플링
5% Mg 도핑된 ZSM-5 제올라이트(CBV8014) 2.27 g을 반응 전 400℃로 예열된 관형의 석영 반응기(1.0cm ID)에 올려 두었다. CH3Br, 희석된 N2는 마이크로 액체 펌프로 조절된 CH3Br의 24μ1/min 의 흐름 속도, N2의 93.3ml/min 속도로 상기 반응 기에 투입되었다. 상기 CH3Br 커플링 반응은 상기 촉매 하에 0.5초의 잔여시간 및 흐름속도를 기초로 0.1의 CH3Br 분압으로 일어났다.
한시간 후, 상기 생성물은 상기 반응기에 남아, 4M의 NaOH를 포함하는 직렬로 연결된 트랩(trap)들에 의해 수집된다. 상기 4M의 NaOH는 가능한 많은 탄화수소 생성물을 용해시키기 위해 HBr 및 헥사데칸(내부 기준으로 옥타데칸을 포함)을 중화시킨다. 메탄과 같이 휘발성 성분들 및 경질의 올레핀들은 상기 HBr/탄화수소 수집 후에, 가스 백에서 수집된다. 상기 커플링 반응이 후, 상기 코크스 또는 탄소질의 침전물은 가열된 공기(5sccm)의 흐름에서 500℃, 4시간 동안 연소시켰고, 상기 CO2는 바륨 카보네이트로서 포화된바륨 히드록사이드 용액으로 채집하였다. 모든 생성물들은 GC로 측정하였다. 상기 코크스의 양은 탈탄소로부터 CO2 배출에 근거하여 측정하였다. 상기 결과는 도 10에 요약되었다.
이러한 짧은 잔여 시간에도 불고하고, CH3Br 변환율은 97.7%이다. 상기 커플링 생성물 중 C3H6 및 C2H4는 주요 생성물이고, 그들의 총 합계는 카본 재생산의 50%에 달한다. BTX, 다른 탄화수소들, 브로모탄화수소 및 작은 양의 코크스는 변환된 탄소의 밸런스를 보충한다.
실시예 3 CH 3 Br 의 BTX 와의 커플링
Mn 이온이 교환된 ZSM-5 제올라이트(CBV3024, 길이 6 cm)의 펠렛을 반응 전 400℃로 예열된 관형의 석영 반응기(1.0cm ID)에 올려 두었다. CH3Br 및 희석된 N2는 마이크로 액체 펌프로 조절된 CH3Br의 18μ1/min 의 흐름 속도, N2의 7.8ml/min 속도로 상기 반응기에 투입되었다. 상기 CH3Br 커플링 반응은 상기 촉매 하에 0.5초의 잔여시간 및 흐름속도를 기초로 0.5의 CH3Br 분압으로 하여 진행하였다.
한 시간 후, 상기 생성물은 상기 반응기에 남아, 4M의 NaOH를 포함하는 직렬로 연결된 트랩(trap)들에 의해 수집되었다. 상기 4M의 NaOH는 가능한 많은 탄화수소 생성물을 용해시키기 위해 HBr 및 헥사데칸(내부 기준으로 옥타데칸을 포함)을 중화시켰다. 메탄과 같이 휘발성 성분들 및 경질의 올레핀들은 상기 HBr/탄화수소 수집 후에, 가스 백에서 수집하였다.
상기 커플링 반응이 후, 상기 코크스 또는 탄소질의 침전물은 가열된 공기(5sccm)의 흐름에서 500℃, 4시간 동안 연소시켰고, 상기 CO2는 바륨 카보네이트로서 포화된바륨 히드록사이드 용액으로 채집하였다. 모든 생성물들은 GC로 측정하였다. 상기 코크스의 양은 탈탄소로부터 CO2 배출에 근거하여 측정하였다. 상기 결과는 도 8에 요약되었다. 이러한 BTX 의 최대 적용에서, CH3Br는 완전히 변한된다. BTX 생성율은 35.9%에 달한다. 다른 탄화수소, 방향족 화합물, 브로모탄화수소 및 코크스는 탄소 회복에 각각 51.4%, 4.8%, 1.0% 및 6.9%로 공헌한다. 프로판은 "다른 탄화수소"의 주요 성분이고, BTX생산성을 높이기 위한 추가적 커플링에 의해 따르는 "재분배추출"을 위해 다시 보내질 수 있다.
실시예 4 브로모메탄의 메탄올으로의 가성( caustic ) 가수분해
CH3Br + NaOH → CH3OH + NaBr
교반 막대를 구비한 30ml의 스탠리스 스틸 VCR 반응기에, 1M의 수산화 나트륨 수용액 13.2g(13.2mmol) 및 브로모메탄 1.3g(12.6mmol)을 연속적으로 투입하였다. 상기 반응기는 뚜껑을 닫기 전에 상부 공기를 제거하기 위해 질소로 채웠다(purge). 상기 닫혀진 반응기는 150℃로 예열된 알루미늄 가열 구간(block)에 위치하였고, 동시에 반응이 시작되었다. 상기 반응은 교반하면서 상기 온도에서 2 시간동안 진행되었다.
상기 반응이 멈춘 후에, 상기 반응기는 내부 생성물을 냉각시키기 위해 얼음물 용기에 위치하였다. 상기 반응기를 열어, 상기 반응 액체를 용기에 이동시켰고, 찬 물로 희석시켰다. 상기 용기는 미반응 브로모메탄을 수집하는데 사용되는 가스 백과 연결되었다. 상기 반응 액체는 무게가 측정되었고, 상기 생성물 농도는 액상 주입 가능한 모세관이 설치된 GC-FID로 분석되었다.
상기 가스 생성물의 분석은 브로모메탄이 남지 않음을 보여준다. 이는 브로모메탄이 완전히 변환되었다는 것을 의미한다. 액체 생성물의 농도측정을 기초로하여, 소량의 디메틸 이써를 포함하는 상기 메탄올 생성량은 96%로 평가된다.
실시예 5 메탄올 및 포름산으로의 재분배추출이 따르는 디브로모메탄의 포름 알데히드로의 가성 가수분해
CH2Br2 + 2NaOH → HCHO + 2NaBr + H20
HCHO + 1/2H20 → 1/2CH3OH + 1/2HCOOH
디브로모메탄의 가성 가수분해는 높은 NaOH/CH2Br2 비율(2.26)을 적용한 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 과정으로 수행된다. 상기 반응 액체를 수득한 뒤, 여분의 수산화 나트륨을 중화시키고 소듐 포메이트를 산성화하기 위해 충분한 양의 응축된 염소화 수소 용액을 넣었다. 메탄올 및 포름산만이 생성물로 얻어졌고, 포름알데히드가 (추가의) 메탄올 및 포름산으로의 재분배추출에 의해 메탄올 및 포름알데히드로의 가수분해가 일어났다. 상기 GC 분석은 메탄올 및 포름산의 생성율이 각각 48.5% 및 47.4%에 도달한 것에 반해, 디브로모메탄의 전환율이 99.9%에 도달한 것을 보여준다.
실시예 4 및 5는 온화한 가성 조건하에서, 브로모메탄이 완전히 메탄올로 가수분해었고, 디브로모메탄이 메탄올 및 포름산으로 완전히 가수분해될 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1. CH3B and CH2B2의 가성 가수분해 및 HCHO의 후속 재분배추출
Starting from
CH3Br CH2Br2
NaOH/CH3Br or CH2Br2 1.05 2.17
Temperature (℃) 150 150
Reaction time (hr) 2 2
Conversion (%) 100.0 99.9
CH3OH yield (%) 96.0 48.5
HCOOH yield (%) 47.4
본 발명의 바람직한 구체예가 개시되었지만, 본 발명분야의 당업자는 본 발명의 범위 내에서 다양한 범위의 변화가 가능함을 알 수 있고, 다음에 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 실제 범위나 내용을 결정하는데 검토되어야 한다.
일 예로서, 브롬 분자 또한, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 에테르 등과 같은 비활성 유기 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 동시 추출 기술(concurrent extraction technique) 전해전지로부터 제거될 수 있다. 상기 용매는 전지의 한쪽으로 들어가고, 브롬은 액상과 유기상을 분할하며, 브롬의 포화용매(bromine-laden solvent)는 상기 전지의 다른 쪽에서 제거된다. 이 후, 브롬은 상기 용매로부터 증류 또는 다른 적절한 기술에 의해 분리되며, 재새용을 위해 상기 시스템으로 돌아온다. 분할(Partitioning)은 물에 비해 클로로포름 및 카본 테트라크로라이드와 같은 용매에서의 향상된 용해성을 갖는 브롬에 의해 이루어진다. 상기 방법의 추출은 두가지 목적이 있다. 상기 두가지 목적은 Br2을 유기상에 녹지 않는 Br, OBr등과 같은 다른 물질로부터 분리하고, 브롬이 농축되고 쉽게 유기상으로부터 분리될(예를 들어, 증류에 의해) 수 있게 하는 것에 있다. 가스의 흐름에서 브롬함유 수용액을 가열함으로써 브롬의 분리 뿐만 아니라, 추출을 위한 최상의 pH는 3.5이다. 상기 pH는 다른 브롬과 비교할 때 브롬 분자(Br2)의 농축이 최대일때의 pH이다.
여기에 기술된 공정에 대한 변형의 다른 예로서, 도면에서 보여진 것들에 추가적으로 또는 선택적으로 다양한 펌프, 벨브, 히터, 냉각기, 열 교환기, 조절 유 닛, 전원공급 장치, 및 설비들이 공정을 최대한 능률적이도록 하기 위해 적용될 수 있다. 또한, 출원 358 및 다른 출원에 기술된 것과 같이 다른 특징들 및 실시예들이 본 발명의 실행에 이용될 수 있다.

Claims (27)

  1. (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자를 탄화수소 공급원료와 반응시켜 알킬 할로겐화물를 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계;
    (b) 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물을 제1 촉매와 접촉시킴으로써 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 형성하는 단계;
    (c) 할로겐화수소로부터 상기 고급 탄화수소를 분리하는 단계;
    (d) 할로겐을 재사용할 수 있도록 상기 할로겐화수소를 수소 및 할로겐 분자로 전기분해하여 변환시키는 단계; 및
    (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계;
    를 포함하는 탄화수소 공급원료를 고급 탄화수소(hydrocarbon feedstock)로 변환시키는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 천연가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 상기 전기분해는 액상에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 상기 전기분해는 기체상에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고급 탄화수소는 연료급 탄화수소 및/또는 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔 및 자이렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  8. (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자를 탄화수소 공급원료와 반응시켜 알킬 할로겐화물을 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계;
    (b) 메탄올 및 알칼리 할로겐화물 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물을 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써 메탄올 및 알칼리 할로겐화물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 알칼리 할로겐화물로부터 상기 메탄올을 분리하는 단계;
    (d) 할로겐을 재사용할 수 있도록 상기 알칼리 할로겐화물을 수소 및 할로겐 분자 및 알칼리 수용액으로 전기분해하여 변환시키는 단계; 및
    (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계;
    를 포함하는 탄화수소 공급원료를 메탄올로 변환시키는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 천연가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  10. 제8항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  11. 제8항에 있어서, 상기 전기분해는 액상에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  12. 제8항에 있어서, 상기 전기분해는 기체상에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  13. (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자를 탄화수소 공급원료와 반응시켜 알킬 할로겐화물를 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계;
    (b) 알킬 아민 및 알칼리 할로겐화물을 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물을 알칼리 아민 수용액과 접촉시킴으로써 알킬 아민 및 알칼리 할로겐화물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 알칼리 할로겐화물로부터 상기 알킬 아민을 분리하는 단계;
    (d) 할로겐을 재사용할 수 있도록 상기 알칼리 할로겐화물을 수소 및 할로겐 분자로 전기분해하여 변환시키는 단계; 및
    (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계;
    를 포함하는 탄화수소 공급원료를 알킬 아민으로 변환시키는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  14. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 아민은 NaNH2을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  15. 제12항에 있어서, 상기 알킬 할로겐화물은 에틸 브로마이드를 포함하고, 상기 알칼리 아민은 NaNH2을 포함하며, 상기 알킬 할로겐화물은 에틸 브로마이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 공정.
  16. 석유 또는 가스를 유전으로부터 뽑아 올려 땅으로부터 추출하고 발전기 또는 전원공급 장치를 갖는 생산 장치에 있어서,
    (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자를 유전에서 뽑아 올린 석유 또는 가스와 반응시켜 알킬 할로겐화물을 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계;
    (b) 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물을 제1 촉매와 접촉시켜 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 형성하는 단계;
    (c) 할로겐화수소로부터 상기 고급 탄화수소를 분리하는 단계; 및
    (d) 할로겐을 재사용할 수 있도록 상기 알칼리 할로겐화물을 수소 및 할로겐 분자로 전기분해하여 변환시키는 단계;
    를 포함하는 개량방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 석유 또는 가스 생산 장치는 근해(offshore)에 위치하는 것을 특징으로 하는 개량방법.
  18. 석유 또는 가스를 유전으로부터 뽑아 올려 땅으로부터 추출하고 발전기 또는 전원공급 장치를 갖는 생산 장치에 있어서,
    (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자를 탄화수소 공급원료와 반응시켜 알킬 할로겐화물을 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계;
    (b) 메탄올 및 알칼리 할로겐화물을 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물을 알칼리 수용액과 접촉시켜 메탄올 및 알칼리 할로겐화물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 알칼리 할로겐화물을 메탄올과 분리하는 단계; 및
    (d) 할로겐을 재사용할 수 있도록 상기 알칼리 할로겐화물을 수소, 할로겐 분자 및 알칼리 수용액으로 상기 발전기 도는 전원공급 장치로부터 제공된 전기를 이용하여 전기분해하여 변환시키는 단계;
    를 포함하는 개량방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 석유 또는 가스 생산 장치는 근해(offshore)에 위치하는 것을 특징으로 하는 개량방법.
  20. (a) 브롬화된 석탄 중간체 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 분쇄 석탄을 할로겐 분자와 반응시켜 브롬화된 석탄 중간체 및 할로겐화수소를 형성하는 단계;
    (b) 코크스 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 브롬화된 석탄 중간체를 촉매와 반응시켜 코크스 및 할로겐화수소를 형성하는 단계;
    (c) 상기 할로겐화수소로부터 상기 코크스를 분리하는 단계;
    (d) 할로겐을 재사용할 수 있도록 단계(a) 및/또는 단계(b)에서 발생한 할로겐화수소를 수소 및 할로겐 분자로 전기분해하여 변환시키는 단계; 및
    (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계
    를 포함하는 석탄을 코크스 및 수소로 변환시키는 연속공정.
  21. (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자를 석탄 또는 바이오매스 탄화수소 공급원료와 반응시켜 알킬 할로겐화물을 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계;
    (b) 폴리올 및 알칼리 할로겐화물을 형성하는데 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물을 알칼리 수용액과 접촉시켜 폴리올 및 알칼리 할로겐화물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 알칼리 할로겐화물로부터 상기 폴리올을 분리하는 단계;
    (d) 상기 할로겐이 재사용되도록 상기 알칼리 할로겐화물을 수소 및 할로겐 분자로 전기분해하여 변환시키는 단계; 및
    (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계
    를 포함하는 석탄 또는 바이오매스 탄화수소를 폴리올로 변환시키는 연속공정.
  22. (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에 서, 할로겐 분자를 탄화수소 공급원료와 반응시켜 알킬 할로겐화물을 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계;
    (b) 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물을 제1 촉매와 접촉시켜 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 형성하는 단계;
    (c) 상기 할로겐화수소로부터 상기 고급 탄화수소를 분리하는 단계;
    (d) 상기 할로겐을 재사용하도록 산소 감극 캐소드를 구비하는 전해전지 또는 전지에서 상기 할로겐화수소를 물 및 할로겐 분자로 변환시키는 단계; 및
    (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계
    를 포함하는 탄화수소 공급원료를 고급 탄화수소로 변환시키는 연속 공정.
  23. (a) 알킬 할로겐화물 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 할로겐 분자를 탄화수소 원료와 반응시켜 알킬 할로겐화물을 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 할로겐 분자 전부를 소비시키는 단계;
    (b) 메탄올 및 알칼리 할로겐화물을 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 상기 알킬 할로겐화물을 알칼리 수용액과 접촉시켜 메탄올 및 알칼리 할로겐화물을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 알칼리 할로겐화물로부터 상기 메탄올을 분리하는 단계;
    (d) 상기 할로겐 및 상기 알칼리가 재사용되도록 산소 감극 캐소드를 구비하 는 전해전지 또는 전지에서 상기 알칼리 할로겐화물을 할로겐 분자 및 알칼리 수용액으로 변환시키는 단계; 및
    (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계
    를 포함하는 탄화수소 공급원료를 메탄올로 변환시키는 연속공정.
  24. 산소가스, 공기 또는 산소가 풍부한 공기가 주입되는 가스 공급 매니폴드;
    산소 또는 산소 함유 가스를 투과시킬 수 있는 가스 확산 캐소드;
    양이온 교환 멤브레인;
    상기 양이온 교환 멤브레인 및 상기 가스 확산 캐소드 사이에 위치하는 캐소드 전극 챔버;
    애노드 전극 챔버; 및
    상기 에노드 전극 챔버 내부에 연장되는 애노드;
    를 포함하는 할로겐화물을 할로겐 분자로 변환시키는 전해전지.
  25. 가스 공급 매니폴드, 산소 또는 산소 함유 가스를 투과시킬 수 있는 가스 확산 캐소드; 양이온 교환 멤브레인; 상기 양이온 교환 멤브레인 및 상기 가스 확산 캐소드 사이에 위치하는 캐소드 전극 챔버; 애노드 전극 챔버; 및 상기 에노드 전극 챔버 내부에 연장되는 애노드를 포함하는 전해전지를 제공하는 단계;
    물을 상기 캐소드 전극 챔버로 주입하는 단계;
    산소 또는 산소 함유 가스를 상기 가스 공급 매니폴드로 주입하는 단계;
    알칼리 할로겐화물 수용액을 상기 애노드 전극 챔버로 주입하는 단계;
    전력을 상기 전지에 공급하는 단계;
    상기 애노드에서 알칼리 브로마이드를 환원시켜 브롬 가스를 형성하는 단계;
    상기 캐소드에서 산소를 환원시켜 알칼리 수산화물을 형성하는 단계;
    상기 캐소드 전극 챔버로부터 액상 알칼리 수산화물을 제거하는 단계; 및
    상기 애노드 전극 챔버로부터 브롬 분자를 제거하는 단계
    를 포함하는 할로겐화물을 할로겐 분자로의 변환 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 알칼리 할로겐화물은 브롬화 나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 변환 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 알칼리 수산화물은 수산화 나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 변환 방법.
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