JPH0977707A - 水熱法によるメタノール等の燃料用アルコール類の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水熱法によるメタノール等の燃料用アルコール類の合成
法 【目的】地球環境問題の解決のために、メタン等の炭化
水素や二酸化炭素を直接の出発原料とし、臨界点近傍で
の水熱諸条件下で水ないしアルカリ水に水熱反応をおこ
なって、無公害なメタノール等の燃料用アルコールを大
量に合成する。 【構成】メタン、エタン等のメタン系鎖式化水素を、塩
素等の或いは塩化水素等のハロゲン化水素によ塩化メチ
ル等のハロゲン化アルキルに置換し、これを亜臨界乃至
臨界状態で水あるいはアルカリ水の水熱作用によって加
水分解し、或いは二酸化炭素を臨界乃至超臨界状態で直
接水熱作用を行って、メタノール、エタノール、乃至は
燃料用アルコール類を合成する法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔産業上の利用分野〕石油、天然がす、石
炭等の炭化水素系化石燃料の燃焼の際発生するＳＯｘ、
ＮＯｘの完全な除去は技術的にもコストにも困難であ
る。これに対してアルコールは典型的な無公害型燃料
で、近年自動車、船舶等の輸送機械用の燃料としてばか
りでなく、発電用燃料としても注目を浴び、産業上の利
用分野が非常大きい。従来のアルコールの製造技術は、
メタノールで代表される水蒸気改質法（一部部分酸化
法）が中心であるが、この方法は後述の理由で量産が困
難であり製造コストが高いために、主として化学用メタ
ノールを対象とし燃料用メタノールの大量生産には向か
なかった。本発明は、メタン系炭化水素をハロゲン化水
素（乃至ハロゲン）を媒介して亜臨界ないし臨界点近傍
という相対的に低温、低圧な条件下での水熱反応によ
り、更には二酸化炭素の場合はハロゲン化を経由せず直
接水熱反応により、アルコールの製造方法である。本法
により燃料用アルコールの大量生産と製造コストの低下
が可能外、硫黄や二酸化炭素含有率の高い低品質で天然
ガス田、或いは規模的にみてＬＮＧ源にならない中規模
程度のガス田からのメタン系原料を使ってメタノールを
製造することが可能となり、更には二酸化炭素からのア
ルコール類の水熱合成も可能であるので、地球環境問題
のみならずエネルギー資源の涸渇化にも大いに貢献す
る。

【０００２】〔従来の技術〕現在アルコール合成法は、
基本的には石炭（コークス）や天然ガス（メタン）等の
炭化水素と水蒸気ないし空気（酸素）を原料とし、触媒
作用によって一酸化炭素と水素ガスに分解し、このガス
混合物を使ってメタノールを合成するものである。ガス
混合物の製造は、コークスと水蒸気から製造される水性
ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）法と、メタンや天然ガスと水蒸気と
の反応によるリフォーミングによって製造される合成ガ
ス（ＣＯ＋３Ｈ_２）法（水蒸気改質法あるいはリフォー
ミング法）がある。次にこのガス混合物を原料として、
酸化クロム−酸化亜鉛、或いは酸化銅−酸化亜鉛−酸化
アルミニウム等の触媒を用い、２００〜３００°Ｃ、約
１５０気圧で接触反応させて、メタノール合成を行って
いる。現在、天然ガスを原料とした水蒸気改質法がメタ
ノール製造の代表的技術である。

【０００３】〔発明が解決しようとする課題〕 （１）従来技術の問題点−水蒸気改質法（含む一部酸化
法）で使用する触媒は単独では活性の低い酸化物だが、
複合作用によって活性の発現を可能にしているので、触
媒効率によって収率と速度が規定される。特に水蒸気改
質工程では、触媒反応管の管径と長さが熱伝達や強度維
持の関係から制約をうけるために合成ガス量の制約や、
高圧化に伴う原料ガス分解率の低下を補うための操作温
度を高温化及び反応管の肉厚の増加への対処による制約
を受ける。またメタノール合成工程では反応熱の除去と
回収のために冷ガスでの希釈を要し、大量のガス循環と
動力（クエンチ型）か、反応管本数の増加（多管型反応
器）を要する。このように水蒸気改質法は反応が触媒に
依存するために設備構造が複雑化し巨大化するが、その
割りには２，０００ｔ／ｄ程度と生産性が低くコスト高
となる。現在気相流動法や低温液相法などによる量産化
技術の開発が行われているが、反応原理は水蒸気改質法
と同じであり、必ずしも開発成果の目処が立ったと言い
がたい。 （２）問題の解決−これに対して本法は天然ガスを出発
原料とし、これをオキシクロリネーション法類似の方法
によって塩化メチル等のハロゲン化アルキルに置換し、
これを水溶液中で亜臨界ないし臨界点近傍で水熱置換反
応によってメタノール等のアルコールを合成する製造法
で、従来とは全く異なる新しい原理によるものである。
即ち、 僅か２工程によってアルコール類を合成される。 水熱反応工程は水だけで、特に触媒を使わなくともア
ルコール類の合成が可能である。 中間生成物であるハロゲン化水素と水は、繰り返し循
環使用できる。 ハロゲン化アルキル工程の反応熱を、水熱反応工程お
よび精留工程に利用できる。 水熱反応条件は、亜臨界から臨界点近傍と相対的に低
圧、低温である。 水熱反応工程の制御はほとんど温度とｐＨだけで制御
が可能である。 等のように画期的な方法であり、これまで困難であった
メタノール等の大量生産と低コスト化の達成が可能とな
り、燃料用メタノール生産の途が開けることになる。 （３）二酸化炭素の利用−二酸化炭素を大量に含んだ低
級低質な天然ガス、更には発電所・製鉄所で大量に発生
する二酸化炭素を対象に、製鉄廃棄物である鉄ダストあ
るいは鉱滓等の鉄系触媒を使い、臨界条件下ないしアル
カリ水の水熱作用によってアルコール類等の有機化合物
を合成する法も提案する。これが工業的に実現できれば
メタノール等の大量生産と低コスト化が可能となり、炭
化水素系資源問題の解決と、二酸化炭素のよる地球温暖
化現象の回避という地球環境問題にも非常に貢献するこ
とになり、同時にまさに一石三鳥の効果をあげることが
可能となる。

【０００５】〔課題を解決するための手段〕以下に主と
して臨界水熱反応の〔原理〕と〔作用〕を述べる。

【０００６】〔原理〕 （１）臨界点 水の温度を高めていくと水蒸気が高くなり、温度が１０
０°Ｃを越すと水は沸騰し、水中で気化が始まる。この
水蒸気にに圧力を加えると、ある圧力で水蒸気（気体）
の密度が急増して液化する。一度液化すると同一温度で
はその後圧力を上げても水蒸気密度は大きく変化しない
が、更に温度を上げると液化する圧力は高くなり密度も
高まる。この状態では水と水蒸気は共存し、水蒸気（気
相）はより圧縮されて高密度になり、水（液相）は激し
く分子運動を起こして膨張するが、温度が３７４°Ｃに
達すると気相と液相の密度は同一になり、これ以上は水
蒸気（気体）の液化現象は起こらなくなる。これが臨界
状態であり、水の臨界温度は３７４°．２Ｃ、臨界圧は
２１８．３気圧である。 （２）臨界水の性質 臨界点以上では水は完全にガス状態になり、水の分子間
の相互作用により水分子の運動エネルギーが著しく高く
なり、水の分子と分子とがばらばらとなり極度の非凝集
性を示し、水の誘電率、電離度、伝導率、粘性率、ｐＨ
が大きく変化し、非常に特異な反応媒体となる。即ち、
温度上昇と共に、水分子の運動が激しくなり電場に対す
る配向が減少するために、水の誘電率は低下する。この
ために臨界水は有機溶媒並の非極性溶媒となり、高粘性
有機物をよく溶解するようになる。水の導電性は水の僅
かな解離によって生じたＨ^＋とＯＨ⁻とよって生じる。
この水の電離反応か吸熱反応（ΔＨ＝５１．４８ｋＪｍ
ｏｌ^−１）であるので、温度上昇と共に水は著しく電離
（イオン解離）しこの結果水の導電性が著しく高まる。
水の電離増大によって水のイオン積（〔Ｈ^＋〕〔Ｏ
Ｈ⁻〕）の著しい増大し、この結果ｐＨも低下して臨界
点では計算上ｐＨ２程度の酸性状態になる。水の粘性は
水分子間のずれの運動における摩擦抵抗によって生ずる
が、温度上昇により摩擦エネルギーの障壁の越すポテン
シャルエネルギーが与えられために、指数関数的に減少
する。 （３）水熱反応の原理メカニズムと制御 上記のような温度・圧力の上昇によって水の性質が変化
し、臨界点近傍では次の水熱作用によって水熱反応（イ
オン反応ないし求核置換反応）が起こり、これを制御す
ることが可能となる。 温度の上昇とともに物質のエネルギー状態が低下し、
状態の不安定化による物質の活性化が生じるが、この結
果分子の拡散運動によって反応分子同士の衝突が頻発す
る。 Ｈ^＋とＯＨ⁻の増大によって電解質物質にはイオン反
応が、非電解物質（共有結合）には求核反応が起こる。 更に水の誘電率の低下により水は非極性溶媒となり溶
媒和効果が増大し、また水の粘性低下と高拡散性化によ
って物質移動速度が速まる。 温度と圧力によって臨界状態を連続的に変化させ反応
生成物を系外に除去し、反応の促進と平衡の移動等の制
御が可能となり、またイオン反応やラジカル反応などの
反応経路の選択が出来る。 触媒反応においては、触媒の被毒物質あるいはその前
駆体を系外に除去できるので、触媒活性の長期安定が可
能となる。

【０００７】〔作用〕 （１）水熱法によるアルコール合成反応体系 １）ハロゲン化アルキル製造工程 水に不溶性の鎖状炭化水素（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）を塩素な
いし塩化水素で置換し、可溶性のハロゲン化アルキル
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｃｌ）を生成する置換工程で、次の
（１）式、或いは（２）式で表される。 或いは、 ２）水熱反応によるアルコール製造工程 塩化アルキルを亜臨界、臨界点近傍で水熱条件下で
（純）水で加水分解し、メタノール、エタノール、プロ
パノール等と主として１価のアルコールに置換する水和
反応工程であり、次の（３）式で表される。 （純）水の代わりに苛性ソーダなどを投入したアルカリ
水中で塩化アルキルを水熱加水分解し、メタノール、エ
タノール、プロパノール等の主として１価のアルコール
に置換する水熱反応工程で、次の（４）式で表される。 実験ではアルカリは希薄液の方がアルコール収率向上に
よい結果が出ているが、難分解物質の場合はアルカリを
大量投入の場合がある。この場合は（４）式で生じた塩
（ＭＣｌ）を（５）式のように水熱電解法或いは水熱燃
料電池法で分解する。 生成した塩素ガスは（１）式に、或いは水素と化合させ
塩化水素として（２）式に、また苛性ソーダは（４）式
にリサイクルする。 ３）減圧冷却工程 （３）式、（４）式で生成したアルコール類と塩化水素
は減圧冷却して分離し、アルコール類は精留塔へ、塩化
水素等は（２）式に送ってリサイクルする。 ４）精留工程 減圧冷却工程で回収したアルコール類を蒸気で精製し、
目的生成物を回収する。 （２）水熱法によるメタノール製造 １）メタノール製造工程 （６）式はＣＨ_４を置換してＣＨ_３Ｃｌを製造する工程
で、ＣｕＣｌ_２を主触媒とし、Ｏ_２は固定床（空気）或
いは除熱が容易で高効率な流動床（酸素）で供給する。
この類型技術には、エチレンから１，２ジクロロエタン
のように塩化ビニール工業で使われているオキシクロリ
ネーション法があり、工業化され実証された技術であ
る。（７）式は生成したＣＨ_３Ｃｌは有機溶媒にはよく
溶けるが一般には水に溶けず、そこで臨界点近傍で水熱
条件下で溶解して加水分解する工程である。ＣＨ_３ＯＨ
やＨＣｌの反応生成物は回収して蒸留法等で精製分離
し、ＨＣｌは（６）式にリサイクルする。この結果、
（８）式のように水熱条件下メタンと酸素とでメタノー
ルを合成する方法で、水や塩化水素等の中間生成物はリ
サイクルされた極めて単純な工程となる。また（６）式
は発熱反応であり、この反応熱を水で回収して（７）式
の吸熱反応および蒸留塔に使用ことによってエネルギー
リサイクルを行う。 ２）水熱反応の制御 温度・圧力の制御−温度・圧力を操作し臨界状態を連続
的に変化させ反応生成物を系外に除去し、反応の促進と
平衡の移動等の制御が可能となり、またイオン反応やラ
ジカル反応などの反応経路の選択や、液化や気化を制御
することが出来る。塩化メチルの加水分解反応はＳＮ_２
反応であるので反応速度は次式であらわされる。 ｖ＝〔ＣＨ_３−Ｃｌ〕〔ＯＨ⁻〕 ・・・・・・（９） ＳＮ_２反応は立体因子によって規定されるので、ＣＨ_３
Ｃｌの反応性は非常に大きいが、反応物−生成物の平衡
移動関係により反応速度を保持する。 ３）ｐＨの制御 ＣＨ_３Ｃｌの加水分解は、Ｈ_２Ｏは塩基であるので求核
体となりＣｌ⁻は弱塩基なので脱離基となり求核反応が
起き、プロトン化されたアルコールが生成る（１０）式
が、塩基性雰囲気の中では容易にこのプロトンを放出し
てアルコールになる。 ＣＨ_３Ｃｌ＋ＯＨ_２（塩基）→ＣＨ_３ＯＨ_２ ^＋＋Ｃｌ⁻（弱塩基） ・・・・（１０） ＣＨ_３ＯＨ_２ ^＋＋Ｈ_２Ｏ（塩基）→ＣＨ_３ＯＨ（弱塩基）＋Ｈ_３Ｏ^＋ ・・・（１１） 逆に酸性の存在下でアルコールと塩化水素とが酸で触媒
されてプロトン化されたアルコールに変わるが、離脱す
るのは水素化イオン（強塩基）でなく、水（弱塩基）を
離脱させてハロゲンと結合しハロゲン化アルキルに逆戻
りする。 ＣＨ_３ＯＨ_２ ^＋＋Ｃｌ⁻→ＣＨ_３ ^＋Ｃｌ⁻＋Ｈ_２Ｏ ・・・・・（１２） 故に反応を促進させてアルコールの収率向上を図には塩
基性状態が望ましい。但し この場合、希薄アルカリ液
で反応させれば、置換反応によってアルコールが生成す
るが、濃厚なアルカリ溶液、離脱反応が起こってアルケ
ン（２重結合）が生ずる等の副反応によるものと考え
る。 ４）触媒の選択と被毒防止 本法では鉄、酸化鉄等の触媒、或いは酸化カルシウム、
酸化マグネシウム等の塩基性触媒を使い収率向上を図る
が、同時に温度と圧力によって臨界水の物性や状態を変
化させ、これによって触媒反応を変えて触媒の被毒物質
あるいはその前駆体を系外に除去できるので、触媒活性
の長期安定が可能となる。

【０００８】

【実施例】モノクロロエタン、モノクロロプロパン、二
酸化炭素を出発物質に選び、各種の反応容器（オートク
レーブ）により水熱反応によるアルコール類合成の検証
実験を以下で行った。

【０００９】実験の方法 １）出発物質 材料入手の関係から、モノクロロエタン（ＥｔＣｌ）、
モノクロロプロパン（１−ＰｒＣｌ）、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ_２）を出発物質に選び、各種の反応容器（オートクレ
ーブ）を用いて、水熱反応が進行するかを検証するため
のバッチ式で各種の実験を行った。 ２）使用機器（オートクレーブ） ガス発生の伴う反応は、図−２の反応容器（高圧管型オ
ートクレーブ）に出発物質と活性化水素源とした水或い
は水酸化ナトリウム水溶液を直接オートクレーブに封
じ、反応容器の高圧バルブを介してガスを出入させ、図
−３のインダクションヒーターにオートクレーブを設置
し、攪拌しながら急速加熱させて高温高圧反応を行っ
た。ガス発生の伴わない反応は、図−４のテフロンライ
ナー付き小型オートクレーブ（乃至回転式電気炉）を用
いて同様の実験を行った。 ３）測定法 上記の実験過程で、各条件下での充填率（水に対する容
積比）、温度、アルカリ濃度、反応時間などの反応と生
成物に与える影響を調べた。生成物は各反応後の化学種
を、気体、有機層、水層に分離し、それぞれをガスクロ
マトグラフィー或いは液体クロマトグラフィーによって
同定し、定性、定量分析した。アルコール収率は、ガス
クロマトグラフィーのピーク面積により、検量線を作製
して求めた。いくつかのサンプルについて、反応後の水
層（エーテル抽出前）の測定を行い、生成物の構造を推
定した。 ４）計測機器 使用分析機器は次のものを使った。 島津社製ガスクロマトグラフィー、ＧＣ４ＢＭＮキャリ
アガス；ＮＨ．Ｐ社製 ＧＣＭＳ、ＨＰ５９７２ＭＳＤキャリアガス；Ｈｅ

【００１０】モノクロロプロパンの実験例 （１）内容説明 主として反応時間、反応温度、アルカリ濃度等を変える
実験条件のもとで、〔表−１〕に示した実験例別（下記
の分類）にモノクロロプロパン（１−ＰｒＣｌ）を水熱
反応により加水分解し、アルコールの生成を調べた。 ｐ−ｔ−；反応時間の影響を調べたもの ｐ−ｔｅｍｐ−；反応温度の影響を調べたもの ｐ−ｈ−とｐ−ｎ−；アルカリの存在と濃度の影響を調
べたもの である。（−ｈ−は水だけ、−ｎ−はアルカリ入り）。
以上の実験成果を〔表−３〕と〔図−５〕〜〔図−７〕
にまとめた。なお発生ガスは、発生ガス体積、反応後の
水層のおよそのｐＨ、ガスクロマトグラフィーで検出さ
れた副生物の数と、その構造、アルコール収率を測定し
たが、煩雑なので〔図−５〕〜〔図−７〕に概要を表示
するに留め詳細は省略する。 （２）実験結果 １）今回の反応条件に中で出発物質はほとんど消滅して
いたことから、加水分解反応が溶易に進行し十分にアル
コールが生成することが分かった。 ２）反応の時間依存性は、５分程度の短い反応時間で十
分であり、それ以上時間をかけると発生ガスの体積が増
大し、ＰｒＯＨの収率が低下した（〔図−５〕）。 ３）反応の温度依存性は、ＰｒＯＨの場合は１００〜２
００°Ｃでピークとなり、それを越えるとＰｒＯＨ収率
は低下し、ガスの発生量が増大した（〔図−６〕）。 ４）反応のアルカリ濃度依存性は、ＰｒＯＨの場合はア
ルカリ無しの場合でも十分に生成するが、ｐＨが１〜２
ではその収率は５０％台で、ｐＨが１２〜１４では９０
％弱の高収率になる（〔図−７〕）。但しＰ−Ｎ−１３
の実験例のように、出発物質であるクロロプロパンに対
して他の５倍の苛性ソーダを投入した高アルカリ濃度下
で、収率が６０％弱と逆に低下した例がある。 ５）投入量相互の関係、出発物質量とアルカリ投入量と
の関係だけでなく、水の投入量との関係が重視される。
クロロプロパン１ｍｏｌに対してＮａＯＨを１．３２ｍ
ｏｌ投入したｐ−ｔ−０１からｐ−ｔｅｍｐ−０３の５
ケースで、５Ｎ／３（ＮａＯＨ５ｍｌ対して水３ｍｌ）
と水の投入量が低いｐ−ｔ−０１からｐ−ｔ−０３の３
ケースでのアルコール収率は５０％程度と低いが、１Ｎ
／１５（ＮａＯＨ１ｍｌ対して水１５ｍｌ）と水の投入
量が高いｐ−ｔｅｍｐ−０１からｐ−ｔｅｍｐ−０３の
３ケースはアルコール収率は８０％程度と高くなる。故
に収率とｐＨとの関係は、出発物質量と水の投入量とア
ルカリ投入量とのバランスに左右されることが判明し
た。 ６）また容器に対してどこまで総投入量をいれるか充填
率の問題も重要である。今回の実験は過去の経験から４
０％弱の範囲で行った。 ７）水熱反応とガス発生の関係、時間と共にガス発生量
が増加し、生成ガスに複数の成分が見られること、また
エーテル、アルコール異性体が存在していたことから、
加水分解反応と同時に別の幾つかの反応系が生じていた
ことが考えられる。生成ガス成分の同定は行っていない
が、反応条件によって生成するガスの種類や数が異なっ
ていたことら、出発物質の分解反応が行われたことを示
唆する。

【００１１】クロロエタン、ジクロロメタンの実験例 （１）内容説明 １）同様に〔表−２〕に示した実験条件のもとで、クロ
ロエタン（Ｅｔ−Ｃｌ）を水熱反応により加水分解しア
ルコールの生成を調べた。ここでの実験例は、 ｅ−ｈ−とｅ−ｎ−；クロロエタンのアルカリの存在と
濃度の影響を ｄｃｍ−ｈ−とｄｃｍ−ｎ−；ジクロロエタンのアルカ
リの存在と濃度の影響を調べたものである。（−ｈ−は
水だけ、−ｎ−はアルカリ入り） ２）以上の成果を〔表−４〕、〔図−８〕にまとめた。
なお発生ガスは、発生ガス体積、反応後の水層のおよそ
のｐＨ、ガスクロマトグラフィーで検出された副生物の
数と、その構造、アルコール収率を測定したが、煩雑な
ので〔図−８〕に表示し、詳細は省略する。 （２）実験結果 １）実験例（ｅ−ｈ−０１）によってクロロエタンか
ら、主としてエタノールとジエチルエーテルが生成
（〔図−８〕の上部参照）し、副としてアルデヒドやエ
ステルが生成（〔図−８〕の下部参照）することが分か
った。 ２）アルコール収率は、クロロエタンはクロロプロパン
に比べて若干落ちるがそれほど大差が無く、十分にアル
コールが生成することが分かった。また収率向上には、
クロロプロパンの場合と同様に、高ｐＨが望ましいこと
が分かった。 ３）ジクロロメタンの水熱処理によって生成した有機物
の同定は行ってないが、発生ガス中の成分数が他の場合
に比べて多かった。 ４）なお発生ガスは、発生ガス体積、反応後の水層のお
よそのｐＨ、ガスクロマトグラフィーで検出された副生
物の数と、その構造、アルコール収率を測定したが、煩
雑なので〔図−８〕に概要を表示するに留め詳細は省略
する。

【００１２】二酸化炭素の実験例 （１）内容説明 １）〔図−２〕の反応容器（オートクレーブ）を用いて
二酸化炭素の還元を行うために、ドライアイス（ＣＯ_２
５ｇ）を直接オートクレーブに封じ、水（１０ｍｌ）を
活性化水素源とした反応が進行するかを検証した。反応
容器の高圧バルブを介してガスを出入させ、〔図−３〕
のインダクションヒーターにオートクレーブを設置し、
攪拌しながら急速加熱（２００〜３００°Ｃ）させ、高
温高圧反応を３０分行った。 ２）〔表−２〕に示した各条件下での充填率、ｐＨの影
響を調べ、生成物の同定をガスクロマトグラフィー或い
は液体クロマトグラフィーによって行い、この結果を
〔表−４〕、〔図−９〕にまとめた。反応後、液層が単
一水層であったことから、エーテルによる抽出を行わな
かった。 （２）実験結果 １）〔図−９〕は、ＧＣ−ＭＳを用いて生成した有機物
の同定、構造式決定を行った結果を示す。これによると
プロパノール、エタノールのアルコール類や、Ｒ−Ｏ−
Ｒ′構造をもったメタノールエーテル、エチールエーテ
ル等の二酸化炭素の還元反応により生成したと考えられ
るＣ，Ｈ，Ｏからなる化合物のピークが幾つか検出され
た。 ２）ガスについては、ガスマトグラフィーにより発生ガ
スの測定を行った結果、〔図−９〕の上部に示すように
メタンと同じ保持時間（０．５０分）のピークが僅かで
あるが検出された。 ３）この実験の出発物質はドライアイスと水だけなの
で、アルカリを投入した高ｐＨ雰囲気での実験や、今後
酸化鉄（亜鉛）、鉄の粉末等の触媒を使った場合の反応
の違いを調べる必要がある。また実験から３００°Ｃの
高温の方が生成物の収率が多いので、これ以上の高温で
の反応の違いを調べる必要がある。

【００１３】実施例のまとめ 以上の実験結果、次のようになる。 （１）ハロゲン化アルキルの場合、今回の反応条件で出
発物質はほとんど消滅していたことから水熱加水分解反
応が容易に進行し、アルコールへの置換が可能である。 （２）アルコール収率は１５０〜２００°Ｃと比較的低
温でピークとなり、反応液のｐＨが１２〜１４では８０
％以上の高収率を得たことから、温度管理とｐＨ管理が
収率向上の最も重要な鍵となることが判明した。 （３）ｐＨの調整はアルカリ等の塩基性物質を投入する
が、アルカリの過剰投入は生成物質の副反応を起こし収
率低下に結びつく事から希薄液で充分である。この関係
は容器の充填率（出発物質の投入量＋投入水量）とアル
カリ量との適正比によるｐＨ設定管理が重要である。 （４）アルカリ無しの場合でも水熱処理によるアルコー
ル変換が容易に行われたので、適切な水熱条件のもとで
鉄、酸化鉄等の適当な触媒を用いれば、水だけでアルコ
ール合成が可能である。 （５）水熱法による二酸化炭素からの炭化水素系化合物
の合成は、今回の実験からは反応生成物の特化や収率の
面では不確定要素が多いが、水熱反応により液状複合炭
化水素系化合物が多く見られたことから、条件設定によ
り例えば高級アルコールへの転化の可能性は高まったと
判断される。

【００１４】〔発明の効果〕 （１）アルコールはＳＯｘ、ＮＯｘ問題を解決する典型
的な無公害型燃料で、近年自動車、船舶等の輸送機械用
の燃料としてばかりでなく発電用ボイラー燃料としても
注目を浴び、石油代替燃料として交通運輸や産業上の利
用分野が非常大きい。 （２）従来のアルコールの製造技術で代表されるメタノ
ールの水蒸気改質法（乃至一部部分酸化法）では、量産
が困難で製造コストが高いために、主として化学用メタ
ノールとして生産され燃料用メタノールの供給には向か
なかったが、しかし本発明によって燃料用メタノール或
いは混合アルコールの大量生産と製造コストの低下が可
能である。 （３）本法は、硫黄や二酸化炭素含有率の高い低品質な
メタン系資源、或いは規模が小さくＬＮＧ資源として経
済的に評価されない天然ガス田からのメタノールの製造
が非常に容易である。天然ガス以外にも亜炭・褐炭・泥
炭などの水分過剰な低級炭や、超重質油、タールオイル
等の液化・ガス化から得られる原料を使ってアルコール
合成が可能なので、エネルギー資源の涸渇化傾向の切札
として大いに貢献することが期待される。 （４）更に本法によって究極的には二酸化炭素からのア
ルコール合成が可能性であり、資源問題だけでなく益々
深刻化する地球環境問題全体の解決の切札ともなる革命
的な発明と評価できる。

【００１５】

【図面の簡単な説明】

〔図−１〕は、工程概念図であり、ハロゲン化アルキル
置換、水熱加水分解、減圧・冷却、及び精留の各工程
を、メタノール合成を例にとって反応系を図示したもの
である。 〔図−２〕は、高圧管型オートクレーブであり、ガス発
生の伴う反応容器である。同図中の記号は、１，高圧バ
ルブ、２，熱電対壁、３，ライナー、４，反応室、５，
ステアリングボール、６，コーン、７，結合ナットを示
している。 〔図−３〕は、ロッキング駆動誘導ヒーター付のオート
クレーブで、ガス発生の伴う反応に使用し、材料を攪拌
しながら急速加熱させて高温高圧反応を行う。同図中の
記号は、１，モーター、２，ボールベアリング、３，銅
チューブコイル、４，圧力バルブ、５，小型オートクレ
イブ、６，導線を示している。 〔図−４〕は、テフロンライナー付小型オートクレーブ
で、ガス発生の伴わない反応に使う。同図中の記号は、
１，重り ２，スプリング、３，テフロンパッキング、
４，反応室、５，テフロンライナー、６，ステアリング
ボールを示している。なお参考に回転式電気炉の図面も
添付したが、これもガス発生の伴わない反応に使う。 〔図−５〕は、反応時間とプロパノール収率との相関図
で、プロパノール収率は反応時間が５分以内でピークに
達し、反応時間が長びくにつれて次第に低下し、ガス発
生量は時間経過とともに増大する関係を示している。 〔図−６〕反応温度とプロパノール収率との相関図で、
プロパノール収率は反応温度１００°Ｃ以上になると急
増し、２００°Ｃ前で最高になり、２００°Ｃを越える
と減少するが、ガス発生量は温度上昇とともに増大する
関係を示している。 〔図−７〕アルカリ濃度とプロパノール収率との相関図
で、プロパノール収率は反応温度１００°Ｃ以上になる
と急増し、２００°Ｃ近辺で最高になり、以下低下する
が、代わってガス発生量はなだらかに増加する関係を示
している。 〔図−８〕実験例「Ｅ−Ｈ−Ｏ１」のＧＣ−ＭＳによる
液相スペクトル解析図で、ＥｔＣｌ；２ｍｌ、Ｈ_２Ｏ；
１５ｍｌ、充填率４０％、反応温度１２０°Ｃ、反応時
間３０分の実験条件の元で、この時のエタノールの収率
は５５．４％である。 〔図−９〕実験例「ＣＯ_２−Ｏ２」のＧＣ−ＭＳによる
液相スペクトル解析で、ＣＯ_２；５ｇ、Ｈ_２Ｏ；１０ｍ
ｌ、充填率２３％、反応温度２００°Ｃ、反応時間３０
分の実験条件の下で、エタノール、クロロエタン、エチ
ルエーテル等の反応生成物が出現している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 仲道 高知県高岡郡佐川町甲107番地 (72)発明者 富永 博夫 埼玉県大里郡岡部町普済寺1690 (72)発明者 田部 浩三 北海道江別市大麻園町14の12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）メタン、エタン等の主としてメタン
   系鎖式炭化水素を、或いは二酸化炭素を大量に含んだ天
   然ガス等のメタン系炭化水素を、塩素等のハロゲン或い
   は塩化水素等のハロゲン化水素と酸素とにより、塩化メ
   チル等のハロゲン化アルキルを製造する工程と、（２）
   前記請求項１−（１）で生成した塩化メチル等のハロゲ
   ン化アルキルを水あるいはアルカリ水に投入し、亜臨界
   乃至臨界点近傍と相対的に低温、低圧な条件下で水熱反
   応を行ってメタノール、エタノール等のアルコーノ類を
   主とした有機化合物に置換する工程と、（３）前記請求
   項１−（２）で生成した水熱反応物を減圧冷却して分留
   すると共に、この内塩化水素等のハロゲン化水素と塩化
   メチル等の未反応ハロゲン化アルキルを回収して請求項
   １−（１）のハロゲン化アルキル製造工程に循環して再
   使用させる工程と、（４）前記請求項１−（３）の減圧
   冷却して分離した反応生成物の内、メタノール、エタノ
   ール等のアルコール類を主とした有機化合物を精留し、
   硫黄化合物等の不純物を回収する工程と、（５）前記請
   求項１−（１）、１−（２）、１−（３）、１−（４）
   の各工程で発生した反応熱を水で回収し、一部は請求項
   １−（２）、乃至請求項２−（１）の水熱工程に投入
   し、或いは１−（４）の精留工程で利用する工程、等の
   〔図−１〕の工程概略図記載の燃料用アルコール製造
   法。
2. 【請求項２】前記請求項１−（２）において、メタン、
   エタン等の主としてメタン系鎖式炭化水素を投入する代
   わりに直接二酸化炭素を水あるいはアルカリ水に投入
   し、相対的に高温、・高圧な臨界ないし超臨界条件下で
   水熱反応によって後記請求項３−（２）に記載の鉄系触
   媒等に固化し、アルコール類その他有機化合物に置換
   し、それ以降の諸工程で分留・精製する工程等の〔図−
   １〕の工程概略図記載の燃料用アルコール製造法。
3. 【請求項３】（１）前記請求項１−（１）のメタン、エ
   タン等のメタン系鎖式炭化水素を塩化水素によって置換
   し塩化メチルを製造する場合は、主として塩化銅、酸化
   ジルコン、鉄マンガン等を触媒として使用し、これによ
   って塩化メチル等のハロゲン化アルキルの合成を促進す
   る工程と、（２）前記請求項１−（２）および請求項２
   の水熱反応工程において、温度、圧力、反応時間等の相
   互関係を適切に設定し、これによってアルコール等の収
   率の向上を図る工程と、（３）前記請求項１−（２）お
   よび請求項２の水熱反応工程において、塩化メチルや二
   酸化炭素等の出発物質、水、及びアルカリの総投入量の
   反応容器に対する充填率と、及び各投入量相互間を適切
   に設定してｐＨを調整し、これによってアルコール等の
   収率の向上を図る工程と、（４）前記請求項１−（２）
   あるいは請求項２の水熱反応工程において、鉄・酸化鉄
   等の鉄系触媒、酸化カルシウム・酸化マグネシウム等の
   塩基性触媒、或いはルビジウム系触媒を目的生成物によ
   って使い分け、これによってアルコール等の生成物の収
   率の向上を図る工程、等の〔図−１〕の工程概略図記載
   の燃料用アルコール製造法。
4. 【請求項４】（１）前記請求項１−（２）および請求項
   ２の水熱反応工程において、プロトンに電子を与えて水
   熱反応系から水素分子の離脱を図る方法によって、反応
   液中のｐＨを塩基性に保持し水熱反応を促進してアルコ
   ール収率の向上を図る工程と、（２）前記請求項１−
   （２）および請求項２の水熱反応工程において、苛性ソ
   ーダ等の強アルカリを大量に投入する場合、生成した中
   和塩を水熱電解法或いは水熱燃料電池法などで電気分解
   し、この結果発生した塩素等のハロゲンは請求項１−
   （１）へ、また同じく発生した苛性ソーダ等のアルカリ
   は請求項１−（２）あるいは請求項２の工程へリサイク
   ルさせる工程、等の〔図−１〕の工程概略図記載の燃料
   用アルコール製造法。