CN103370295A - 由合成气和甲醇选择性制备1-丙醇、异丁醇和其他c3+醇的方法 - Google Patents
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Abstract
制备产物醇混合物的方法，包括步骤：(a)提供包含一氧化碳和氢气的合成气；(b)提供一定量的甲醇和包含n+2个碳原子的第二醇源Rn-CH2-CH2-OH(Rn＝CnH2n+1，n≥0)至该合成气以获得选择性醇合成混合物；(c)在一种或多种催化剂存在下转化该选择性合成混合物，所述催化剂催化合成气混合物向产物醇混合物的转化，其中开始占主导地位的醇为具有Rn-CH(CH3)-CH2-OH结构的优选的Cn+3醇；(d)取出步骤(c)的产物醇混合物。
Description
本发明涉及C3+醇的制备。特别是，本发明是一种通过在包含铜、锌和铝的氧化物的催化剂存在下转化混有一种或多种醇源的包含一氧化碳和氢气的合成气而制备这些醇的方法。
已知在合成气催化甲醇合成中，高级醇和其他含氧有机物作为副产物形成。
也知道高级醇产物可直接由合成气制备。
美国专利申请No.2009/0018371公开了一种由合成气制备醇的方法，但没有给出实验数据。第一步骤中合成气在第一催化剂的存在下部分转化为甲醇以及第二步骤中甲醇在第二催化剂的存在下与第二部分合成气转化为包含C2-C4醇的产物。第二部分合成气可包含第一步骤中未反应的合成气。该申请中，建议通过控制H2/CO的比例来控制产物组成。
Smith和Anderson(J.Catal.85，428-436，1984)展示了由合成气形成的醇的链增长机理，以及涉及由单一的低级醇和合成气制备高级醇的初步实验。记载的实验仅仅证明了高级醇的生产速率在1-33g/kg/h范围内。
在360℃至440℃的反应温度下制备甲醇和更高级醇的进一步方法已被美国专利No.4,513,100公开。该公开没有讨论高级醇制备的特异性。
因此本发明的一个目标是提供一种由合成气提供包含高级醇的产物醇混合物的方法。
本公开进一步的目标是提供一种控制产物醇混合物的组成的改进方法。
醇合成需要合成气中一氧化碳的浓度很高。由于较低的H2/CO比例会降低反应速率，适用的合成气具有0.3-3的H2/CO比例，但0.5-2或甚至0.5-1的范围是优选的。用于高级醇合成的合成气可通过熟知的液态或气态烃的蒸气重整制备，或通过碳质材料，优选具有高C/H比的碳质材料(如煤、重油或生物质)的气化制备，生成富含CO的合成气。
当促进的(promoted)铜催化剂，如醇形成催化剂与具有高含量一氧化碳的合成气一起使用时，本领域技术人员熟知该催化剂操作时间相对较短。运行一段时间后，催化剂床被蜡状物阻塞并必须被清除。
我们已发现在提供相对较高含量一氧化碳，如H2/CO低于1.0的条件下，在合成气制备期间会产生该问题。一氧化碳与合成气制备中所使用的钢制设备反应并形成即铁和镍的羰基化合物。当转移至氧化醇形成催化剂时，这些化合物催化CO与H2的Fischer-Tropsch聚合形成高级链烷烃，且催化剂上生成蜡状物，导致催化剂阻塞和失活。
通过避免在醇合成上游的合成气中存在金属羰基化合物，例如根据在未公开的丹麦专利申请PA201000591中描述的方法，催化剂的工作时间可大幅提高。避免存在金属羰基化合物的其他方法可包括使用不导致金属羰基化物形成的材料如玻璃或陶瓷。
已进一步发现向合成气中加入甲醇，特别是比甲醇高级的醇，会导致与已知的甲醇合成气混合物相比高级醇的收率提高。甚至已进一步发现，加入甲醇和第二醇源提供了控制该方法产生的产物醇混合物组成的途径。加入合成气中的这类醇被称作醇源。
根据上述发现，本发明为制备高级醇，如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇和己醇的方法，其以其最宽泛的实施方案包括步骤：
(a)提供包含一氧化碳和氢气的合成气，
(b)提供一定量的甲醇和包含n+2个碳原子的第二醇源Rn-CH2-CH2-OH(Rn＝CnH2n+1，n≥0)至该合成气以获得选择性醇合成混合物，
(c)在一种或多种催化剂存在下转化该选择性合成混合物，所述催化剂催化该合成气混合物向产物醇混合物的转化，其中开始占主导地位的醇为具有Rn-CH(CH3)-CH2-OH结构的优选的Cn+3醇，
(d)取出步骤(c)的产物。
具体地，第二醇源可为乙醇，该优选的醇为1-丙醇，或者第二醇源可为1-丙醇，该优选的醇为2-甲基-1-丙醇。
在本发明的实施方案中，甲醇以相应于反应温度下的平衡±10％的浓度存在，且在该选择性醇合成混合物中第二醇源的浓度为0.1-60体积％。第二醇源浓度将优选为甲醇浓度的0.5-2.0倍。
在优选的实施方案中，该优选的醇以比为该优选的醇的异构体的任意醇更高的浓度存在。
在另一优选的实施方案中，步骤(c)中的一种或多种催化剂包含在载体上的铜或铜，以及任选地氧化锌和氧化铝中的一个或两个，且可任选地用选自碱金属、碱土金属的碱性氧化物和镧系元素的一种或多种金属促进，并且其中铜可以以金属铜或氧化铜提供。
在又一个优选的实施方案中，在该选择性合成混合物中基本不存在金属羰基化合物，如具有0-10ppbw(十亿分之一重量份，即10-9g/g)，或优选0-2ppbw的浓度。在进一步优选的实施方案中，这种不存在可通过用吸附剂与合成气或选择性合成混合物接触而从合成气或选择性合成混合物中脱除金属羰基化合物来得到。在进一步的实施方案中，该吸附剂可置于该一种或多种催化合成气混合物的转化的催化剂固定床顶部。
在一种优选的实施方案中，合成气混合物的转化可在2-15MPa的压力和270℃-330℃的温度下进行。
在一种进一步优选的实施方案中，该方法可包含进一步的步骤：
(d)冷却步骤(c)中取出的产物；以及
(e)将冷却的产物与氢化催化剂接触，如在20℃-200℃的温度下。
在进一步的实施方案中，该氢化催化剂包含铜以及任选地氧化锌和氧化铝中的一个或两个，或作为替代，该氢化催化剂可包括铂和/或钯。
在进一步优选的实施方案中，全部或部分的产物醇混合物循环，任选地在通过分离(例如蒸馏步骤)之后，其中分离可根据支化和链长中的一种或多种进行。
在具体的实施方案中，产物醇混合物与循环流结合使用，提供部分或全部循环仅短直链醇，如那些包含不多于3个碳原子的醇(甲醇、乙醇和丙醇)，以将它们用作形成所需产物醇的醇源的可能性。
分离与循环结合也提供部分或全部取出支链醇的可能性，因为它们是终产物，不能进一步用于合成高级醇。
在进一步的实施方案中，该方法可进一步包括方法步骤(f)，取出上面具有多于4个碳原子的醇，且循环下面具有少于3个碳原子的醇。
如在前文和以下描述和权利要求书中使用的，术语“高级醇”和C3+醇是指具有至少3个碳原子的醇。
类似地，如在前文和以下描述和权利要求书中使用的，术语“醇源”是指与合成气一起供应至氧化催化剂的醇。
如在前文和以下描述和权利要求书中使用的，合成气和醇源的混合物被称为具体的醇合成混合物。
如在前文和以下描述和权利要求书中使用的，术语“产物醇混合物”是指催化剂下游的醇混合物。由于相同的醇源可能经历副反应形成不同的产物醇的事实，以及由于产物醇也可进行类似的反应形成高级产物醇，所以产物醇混合物将为醇的复杂混合物。
以下与化学反应相关的术语选择性将指反应的优选或主要的产物，并非绝对的选择性。因此，将存在显著数量的副产物，例如其他醇。
术语“产物醇混合物”不一定是指该方法的实际混合物，因为它可指犹如不包括例如剩余的醇源和注入该反应的合成气。产物醇混合物将包含反应的副产物。
关于产物醇混合物，术语“以某一具体的醇为主”和“开始以某一具体的醇为主”应当理解为包括不考虑醇源和在形成的高级醇还未发生显著程度的反应的一段反应时间后，该具体的醇将以最高浓度存在。实践中术语主要的产物醇可定义为具有最高浓度的产物醇，或异构体中具有最高浓度的产物醇。
前文和以下描述和权利要求书中使用的化学名称使用包含n+2个碳原子(n≥0)的式Rn-CH2-CH2-OH作为包括乙醇(其中Rn简单地为氢原子)的通用第二醇源。通常情况下，Rn可表示任意烷基，如Rn＝CnH2n+1。据此该优选的(产物)醇用结构Rn-CH(CH3)-CH2-OH表示，其中Rn也可为氢原子或烷基。
在合成气转化为高级醇中具有活性的催化剂本身为本领域所知。为了用于本发明中，催化剂包含在载体上的铜或铜，以及任选地氧化锌和氧化铝中的一种或两种，并可任选地用选自碱金属、碱土金属的碱性氧化物和镧系元素中一种或多种金属促进。优选的催化剂由铜、氧化锌和氧化铝组成，且任选地用选自碱金属、碱土金属的碱性氧化物和镧系元素中一种或多种金属促进，可商购自Haldor
A/S，Denmark。
本发明涉及高级醇的选择性形成。具体的实施方案包括通过结合甲醇和乙醇形成1-丙醇，和通过结合甲醇和1-丙醇形成2-甲基-1-丙醇。
如以上已讨论的，优选的实施方案包括合成气和选择性合成混合物中不存在金属羰基化合物，尤其是铁和镍羰基化物，以避免在醇制备催化剂上形成蜡状物，在醇制备催化剂上形成蜡状物是由于在其它情形下在合成气中存在的金属羰基化合物催化Fishcher-Tropsch反应。这种金属羰基化合物的不存在可通过适当地选择的用于方法设备的材料实现，或其可通过使用吸附剂实现。
蜡的形成可通过避免金属羰基化合物存在的其他方法来避免，其可包括使用不促使形成金属羰基化物的材料，如玻璃或陶瓷。最后，也可能发现以氧化醇形成催化剂的寿命缩短为代价，允许金属羰基化物存在是可以接受的。
本公开包括向醇反应器上游的合成气中加入两种醇，以提高需要的高级醇的制备收率。仅加入甲醇，少许提高了高级醇的形成。另外，合成气形成甲醇为放热过程，气体中的甲醇含量低于该温度下的平衡值，且由于甲醇的快速形成将引起反应器入口的大幅温度提升。因此，通过加入一定量的甲醇，朝着与合成反应中的甲醇含量相关的热力学平衡调节反应混合物，在反应器入口将避免或减少放热的甲醇形成，产生可更好地控制反应器温度的有益效果。
加入甲醇的进一步效果为，不受理论限制，假设由于甲醇为形成高级醇的中间体的前体，甲醇的存在具有动力学效果。
进一步发现通过相较于其它高级醇而有利于形成特定的高级醇，加入特定的醇源具有定义产物醇混合物的组成的效果。不受理论限制，假定高级醇的形成主要通过甲基向醇源的β位加成来进行，其比高级醇的链增长中的α位加成更快。
因此，为了形成特定的支化产物醇占主导的产物混合物，将第一醇源和第二醇源的混合物加入合成气中。
当第一醇源为甲醇且第二醇源为乙醇时，最初的产物醇混合物将由1-丙醇占主导，如表2中实施例3.2所示。
当第一醇源为甲醇且第二醇源为1-丙醇时，最初的产物醇混合物将由2-甲基-1-丙醇占主导，如表2中实施例3.3所示。
醇源可以以液相混入醇反应器上游的合成气中并随后在合成气中蒸发。
高级醇的合成优选在高于2MPa，典型地在2-15MPa的压力，以及优选在高于250℃，优选270℃-330℃的温度下进行。
高级醇的合成可在具备骤冷的绝热操作反应器中进行，或优选在生产高压蒸汽的冷却的沸水反应器中进行。在沸水反应器中，由于相对于甲醇形成的反应速率，高级醇形成的反应速率适中，因此可使用大直径管道。
在公开的高级醇合成中，少量的醛和酮以及其他含氧有机物作为副产物形成。这些副产物可与高级醇形成共沸混合物或具有与醇相近的沸点，并导致产物纯化困难。尚未针对高级醇考虑过这类含氧有机物的移除，但其在甲醇形成中已经是已知的，如美国申请US2006/0235090所公开的。
在本公开的具体实施方案中，从醇合成步骤中取出的醇产物在氢化催化剂存在下进行氢化步骤，其中含氧有机物副产物氢化为其相应的醇。因此，最终的产物蒸馏被大幅改善。
为了产物氢化目的，从醇合成中取出的产物醇混合物被在进料流出物热交换器中冷却至100℃-200℃的温度并被引入含有氢化催化剂床的氢化反应器。适用的氢化催化剂包含铜和任选地氧化锌和氧化铝中一种或两种或者作为替代，氢化催化剂可包含铂和/或钯。
如此处理过的产物醇混合物送往蒸馏步骤，其中水和部分高级醇被与其余的高级醇中分离。根据需要的最终产物，分离量的醇可如前文所述混入到任选地纯化的合成气中。
在一种优选的实施方案中，在经过分离(如蒸馏步骤或层析分离)之后，全部或部分产物醇混合物任选地循环，其中分离可根据支化和/或链长进行。
分离与循环结合提供了部分或全部循环仅短直链醇，如那些包含少于4个碳原子的醇(甲醇、乙醇和丙醇)，的可能性，因为这些醇可作为醇源进一步反应形成需要的产物醇。
在另一优选实施方案中，分离与循环结合可用于部分或全部回收支链醇，因为它们是终产物，其不能进一步促进高级醇的形成，并提供主要由非支链醇组成的混合物的循环。
实施例
实施例1
由铜、锌和铝的氧化物组成的碱改性(1wt.％K)的醇制备催化剂(HaldorTopsoe A/S市售，商品名“MK-121”)在1bar下，用4000Nl/h/kg催化空速的3％H2、0.2％CO、4.4％CO2在N2中的气体混合物活化，起始温度为170℃，以10℃/min的升温速率加热至225℃。在225℃保持2小时。这样活化的催化剂由碳酸钾促进的金属铜、氧化锌和氧化铝组成。
催化剂评价实验在铜内衬不锈钢柱塞流反应器(内径19mm)中进行，含有用石英棉固定的催化剂小球(10-20g，颗粒直径6mm，高4mm)。
通过在线气相色谱分析反应器流出物。用GC-MS鉴别液相组成。
评价反应温度、气相组成、醇共进料、空速和压力作用，结果显示在下方表1和表2中。合成气混合物含有H2和CO(以表中指定的比例)、2-5vol.％CO2和3vol.％Ar。
仅含甲醇的进料的温度上升增加了2-甲基-1-丙醇的产生。据信在更高的温度下，甲醇经乙醇和1-丙醇向2-甲基-1-丙醇的反应被推向二级反应，形成更高级醇，同时高于330℃的温度将导致催化剂失活。
表1
温度对高级醇制备的影响：H2/CO＝1.1，80bar，SV＝2000Nl/kg催化剂/h，20g催化剂
实验2：
表2中实施例3.1、3.2和3.3的结果显示醇源在定义产物醇中起重要作用。当醇源仅为甲醇时，如实施例3.1，主导的产物醇为乙醇，1-丙醇和2-甲基-1-丙醇的制备具有相似水平。
表2
入口组成对高级醇制备的影响：H2/CO＝0.5，100bar，SV＝20000Nl/kg催化剂/h，10g催化剂
当醇源为甲醇和乙醇的混合物时，主要产物为1-丙醇，如实施例3.2，但也有很大数量的其他(直链)丁醇产生，其中2-甲基-1-丙醇的产生比直链丁醇的总量低8倍。
当醇源为甲醇和1-丙醇的混合物时，主要产物为2-甲基-1-丙醇，如实施例3.3，这种情况下2-甲基-1-丙醇的浓度比直链丁醇的浓度高1.65倍。
该实施例表明具体醇制备的选择性可通过选择进料至反应器的醇源来控制。
表1中记录的结果表明当醇源仅包含甲醇且条件温和时，起始产物为乙醇和1-丙醇。随着温度升高，形成的1-丙醇可进一步反应以生成2-甲基-1-丙醇。
表2表明当醇源包含甲醇和乙醇时，起始产物为1-丙醇。
当醇源包含甲醇和1-丙醇时，起始产物为2-甲基-1-丙醇。
随着停留时间增长或温度提高，形成的1-丙醇可进一步反应以生成2-甲基-1-丙醇，在这种情况下，CO的转化率也将更高。
Claims (15)
1.制备产物醇混合物的方法，包括步骤：
(a)提供包含一氧化碳和氢气的合成气，
(b)提供一定量的甲醇和包含n+2个碳原子的第二醇源Rn-CH2-CH2-OH(Rn＝CnH2n+1，n≥0)至所述合成气以获得选择性醇合成混合物，
(c)在一种或多种催化剂存在下转化所述选择性合成混合物，所述催化剂催化合成气混合物向产物醇混合物的转化，其中开始占主导地位的醇为具有Rn-CH(CH3)-CH2-OH结构的优选的Cn+3醇，
(d)取出步骤(c)的产物醇混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中甲醇以相应于反应温度下的平衡±10％的浓度存在，且在所述选择性醇合成混合物中第二醇源的浓度为0.1-60体积％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中第二醇源为乙醇且所述优选的醇为1-丙醇。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中第二醇源为1-丙醇，且所述优选的醇为2-甲基-1-丙醇。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述优选的醇以比为所述优选的醇的异构体的任意醇更高的浓度存在。
6.如上述任一权利要求所述的方法，其中所述步骤(c)中的一种或多种催化剂包含：
-在载体上的铜或氧化铜，或
-铜或氧化铜，以及
-氧化锌和氧化铝中的一种或两种，且
-可任选地用选自碱金属、碱土金属的碱性氧化物和镧系元素的一种或多种促进剂促进，以及
-其中所述铜可作为金属铜或氧化铜提供。
7.如上述任一权利要求所述的方法，其中在步骤(c)的所述选择性合成混合物中基本不存在金属羰基化合物，如浓度为0-10ppbw，或优选0-2ppbw。
8.如权利要求7所述的方法，其中通过将合成气或选
择性合成混合物与吸附剂接触而从合成气或选择性合成混合物中去除金属羰基化合物。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中合成气混合物的转化是在270℃-330℃的温度下进行的。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中合成气混合物的转化是在2-15MPa的压力下进行的。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，包括进一步的步骤：
(d)冷却步骤(c)中取出的产物醇混合物；以及
(e)将冷却的产物醇混合物与氢化催化剂接触。
12.如上述任一权利要求所述的方法，进一步包括步骤(f)，其中部分产物醇混合物被循环以与步骤(b)的选择性醇合成混合物结合。
13.如上述任一权利要求所述的方法，进一步包括步骤(g)，其中产物混合物在分离步骤，如色谱分离或蒸馏，中分为至少两个级分。
14.如权利要求12结合权利要求13所述的方法，其中产物混合物的循环部分根据产物醇的支化选自所述分离的级分。
15.如权利要求12结合上述权利要求13或14所述的方法，其中产物混合物的循环部分根据分子大小选自所述分离的级分。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113860997A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-31 | 南京工业大学 | 一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972952A (en) * | 1975-03-14 | 1976-08-03 | Celanese Corporation | Vapor-phase conversion of methanol and ethanol to higher linear primary alcohols by heterogeneous catalysis |
| US5451384A (en) * | 1993-04-23 | 1995-09-19 | Den Norske Stats Oljeselskap A.S. | Process for reducing the content of metal carbonyls in gas streams |
| US5770541A (en) * | 1995-12-08 | 1998-06-23 | Exxon Research And Engineering Company | Isobutanol synthesis catalyst |
| CN1747918A (zh) * | 2002-12-21 | 2006-03-15 | 赫多特普索化工设备公司 | 合成甲醇的方法 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| IT1169281B (it) | 1981-12-02 | 1987-05-27 | Assoreni & Snamprogetti Spa | Sistema catalitico e procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972952A (en) * | 1975-03-14 | 1976-08-03 | Celanese Corporation | Vapor-phase conversion of methanol and ethanol to higher linear primary alcohols by heterogeneous catalysis |
| US5451384A (en) * | 1993-04-23 | 1995-09-19 | Den Norske Stats Oljeselskap A.S. | Process for reducing the content of metal carbonyls in gas streams |
| US5770541A (en) * | 1995-12-08 | 1998-06-23 | Exxon Research And Engineering Company | Isobutanol synthesis catalyst |
| CN1747918A (zh) * | 2002-12-21 | 2006-03-15 | 赫多特普索化工设备公司 | 合成甲醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KEVIN J. SMITH ET AL.: "A Chain Growth Scheme: for the Higher Alcohols Synthesis", 《JOURNAL OF CATALYSIS》, vol. 85, 31 December 1984 (1984-12-31), pages 428 - 436, XP002645251 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116323530A (zh) * | 2020-09-25 | 2023-06-23 | 环球油品有限责任公司 | 乙醇向异丁醇的转化 |
| CN113860997A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-31 | 南京工业大学 | 一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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