CN103119012B - 制备高级醇的方法 - Google Patents
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Abstract
制备高级醇的方法，其包括步骤：(a)提供包含摩尔比高于0.5的一氧化碳和氢气的醇合成气；(c)将一定量的甲醇和/或高级醇加入到该合成气中，获得合成气混合物；(d)在一种或多种催化剂存在下转化来自步骤(c)的合成气混合物，所述催化剂催化该合成气混合物向含有高级醇的产物的转化；和(e)从步骤(d)中取出该产物，其中在将甲醇和/或高级醇加入到该合成气中之前或之后，通过除去羰基铁和羰基镍化合物来净化该合成气，和任选地(f)冷却步骤(e)中取出的产物；和(g)使该冷却的产物与氢化催化剂接触。
Description
本发明涉及高级醇(higheralcohol)的生产。具体地，本发明是通过，在含有铜、锌和铝的氧化物的催化剂的存在下，将混入了乙醇的含有一氧化碳和氢气的合成气转化，来制备这些醇的方法。
已知高级醇和其他氧化产物是作为催化甲醇合成中的副产物由合成气形成的。
还已知高级醇产物可以直接由合成气来生产。
美国专利申请No.2009/0018371公开了一种由合成气来生产醇的方法。该合成气在第一步骤中在第一催化剂的存在下被部分转化成甲醇，和在第二步骤中，在第二催化剂的存在下，甲醇被使用第二量的合成气转化成包含C2-C4醇的产物。该第二量的合成气可以包括来自第一步骤的未反应的合成气。
该醇合成要求合成气中含有高浓度的一氧化碳。可用的合成气的CO/H2比是至少0.5。用于高级醇合成的合成气是通过公知的液烃或气态烃的蒸气重整来制备的，或是借助于气化碳质材料，如煤、重油或生物质，来制备的。
当将氧化物醇形成催化剂与具有高含量的一氧化碳的合成气一起使用时，该催化剂具有相对短的运行时间。催化剂床在运行一段时间后会被蜡质材料堵塞从而必须除去。
我们已经发现这个问题是在在合成气的制备过程中在用于提供相对高含量的一氧化碳的条件下出现的。一氧化碳与合成气制备中所用的钢质装置发生反应，形成羰基铁化合物等。当转移到醇合成催化剂时，这些化合物催化了费-托反应，在催化剂上形成蜡质材料。
通过从醇合成上游的合成气中除去羰基化合物，能够明显增加催化剂的运行时间。
已经进一步发现，与已知的甲醇合成气混合物相比，甲醇和特别是比甲醇更高级的醇向该合成气中的加入导致了高级醇产率的明显提高。
依照上面的发现，本发明是制备高级醇的方法，其包括步骤：
(a)提供包含摩尔比高于0.5的一氧化碳和氢气的醇合成气；
(c)将一定量的甲醇和/或高级醇加入到该合成气中；
(d)在一种或多种催化剂存在下转化来自步骤(c)的合成气混合物，所述催化剂催化该合成气混合物向含有高级醇的产物的转化；和
(e)从步骤(d)取出该产物，其中在将甲醇和/或高级醇加入到该合成气中之前或之后，通过除去羰基金属化合物来净化该合成气。
在说明书的上下文中和权利要求中，术语“高级醇”指的是乙醇和具有大于2个碳原子的醇。
在合成气向高级醇转化中起作用的催化剂本身是本领域中已知的。对于用于本发明而言，优选的催化剂由铜、氧化锌和氧化铝组成，并且任选地是用一种或多种选自碱金属的金属、碱土金属和镧系元素的碱性氧化物促进的，其市售自HaldorTops?eA/S，丹麦。
如上所述，本发明的基本特征是从合成气中除去羰基金属化合物，特别是羰基铁和羰基镍，以防止在醇制备催化剂上形成蜡质材料，这种蜡质材料的形成归因于不然会存在于合成气中的羰基金属化合物所催化的费-托反应。
用于本发明方法中的特别有用的羰基金属吸附剂包括通过以下方式改性的铜铝尖晶石：在与羰基金属污染的合成气接触之前，在高温下于氧化性气氛中煅烧并随后在还原性气氛，如合成气或用惰性气体稀释的合成气，中还原。
铜铝尖晶石本身是已知的化合物，并且铜铝尖晶石的制备描述在现有技术例如Z.Phys.Chem.，141(1984)，101-103中。
优选该微粒吸附剂进一步包含超出改性之前存在于铜铝尖晶石中的量的氧化铜。
一种典型的制备方法包括共沉淀铜和铝盐，并且在700℃-900℃的温度在空气中煅烧，以形成具有尖晶石结构的晶体。
这些吸附剂将合成气中的羰基化合物除至低的ppb范围，优选低于1ppb。
该吸附剂可以作为等温防护反应器设置在醇合成反应器前面，或作为顶层设置在固定催化剂上，其中所述固定催化剂具有催化该合成气的转化的一种或多种催化剂。
吸收器在200-250℃的醇合成气混合物入口温度是有效的。所以优选的是将吸附剂直接置于醇制备催化剂床之上，而不是具有独立的吸收器反应器，那也将意味着在引入到醇反应器中之前，冷却和/或加热该合成气的步骤。
本发明另一基本特征是在醇反应器上游将甲醇和/或高级醇加入到合成气中，以提高期望的高级醇的生产率。仅仅加入甲醇，会稍微改进高级醇的形成。加入甲醇的主要原因是控制催化剂床中的温度。
甲醇形成是放热过程，气体中低的甲醇含量将导致反应器入口处温度的急剧升高。因此通过加入一定量的甲醇，其将反应混合物调整到相对于合成反应中的甲醇含量处于热力学平衡状态，在反应器入口将不形成甲醇。
随着合成气在反应器中由于高级醇的形成而消耗，一定量的甲醇将分解。甲醇分解是吸热反应，其提供了在催化剂床中改进的温度控制。醇，如乙醇和丙醇，参与高级醇的合成，导致高级醇形成速率的很大提高。
所以优选的是将甲醇和高级醇的混合物加入到合成气中。
该醇可以以液相混入到醇反应器上游的合成气中，并且随后在该合成气中蒸发。
高级醇的合成优选是在至少2MPa的压力，典型地2-15MPa的压力，和高于250℃的温度，优选270-330℃的温度下进行的。
该醇合成可以在具有猝冷的绝热运行的反应器中进行，或优选在冷却的沸水反应器中进行，产生高压蒸气。在沸水反应器中，由于较小的反应速率，可以使用大直径的管。
在高级醇的合成中，作为副产物形成少量醛和酮以及其它氧化产物的。这些副产物可能与高级醇形成共沸混合物或具有接近于所述醇的沸点，导致产物净化困难。
在本发明的具体实施方案中，在氢化催化剂的存在下对从醇合成步骤中取出的醇产物进行了氢化步骤，其中所述的氧化产物副产物被氢化成它们相应的醇。由此，明显改进了产物的最终蒸馏。
出于产物氢化的目的，将从醇合成中取出的醇产物在进料流出物热交换器中冷却到100-200℃之间的温度，并引入到含有氢化催化剂床的氢化反应器中。可用的氢化催化剂是含有贵金属(包括铂和钯)的催化剂或还被用于该醇合成中的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。
将如此处理的醇产物送到蒸馏步骤，其中将水和一部分的高级醇与其余高级醇分离。将分离量的如上文所述混入到净化的合成气中。
实施例
实施例1
将碱金属改性的(1wt%K)的由铜、锌和铝的氧化物组成的醇制备催化剂(在商品名“MK-121”下市售自HaldorTopsoeA/S)如下来活化：在1bar下，以4000Nl/h/kg催化剂的3%H2、0.2%CO、4.4%CO2在N2中的混合物的空速，从170℃开始并以10℃/min的升温速率加热到225℃。将它在225℃保持2小时。如此活化的催化剂由金属铜、氧化锌和氧化铝组成，并用碳酸钾进行了促进。
催化剂评价试验是在衬铜的不锈钢栓塞流反应器(19mm内径)中进行的，该反应器含有通过石英棉保持在合适位置上的催化剂粒料(20-50g，粒料直径6mm，高度4mm)。
通过在线气相色谱法分析反应器流出物。用GC-MS确定液体组成。
评价了反应温度、气体组成、醇共进料、空速和压力效应，结果显示在下表1-5中。该合成气混合物包含H2和CO(以表格中指定的比率)、2-5vol%的CO2和3vol%的Ar。
表1
温度对高级醇生产的作用：
H2/CO=1.1，80bar，SV=2000Nl/kg催化剂/h，20g催化剂。
表2
模数对高级醇生产的作用：
T=320℃，80bar，SV=2000Nl/kg.催化剂/h，20g催化剂。
表3
压力对高级醇生产的作用：
T=320℃，H2/CO=0.5，SV=2000Nl/kg.催化剂/h，20g催化剂。
表4
空速对高级醇生产的作用：
T=320℃，H2/CO=1.1，80bar，20g催化剂。
表5.
甲醇添加对高级醇生产的作用：
T=320℃，H2/CO=1.1，80bar，SV=5000Nl/h/kg.催化剂，20g催化剂。
实施例2
将乙醇或1-丙醇与甲醇和合成气混合物一起共同进料。将50g的1wt%的K/MK-121用作醇制备催化剂。
表6
乙醇与甲醇和合成气共同进料对高级醇生产的作用：
T=320℃，H2/CO=0.5，100bar，SV=2000Nl/h/kg.催化剂，50g催化剂。
表7
丙醇与甲醇和合成气共同进料对高级醇生产的作用：
T=320℃，H2/CO=0.5，100bar，SV=2000Nl/h/kg.催化剂，50g催化剂。
实施例3
将不饱和的中间体(醛和酮)后氢化成另外的醇：向栓塞流反应器中在顶部装入高级醇催化剂(20g)，和在底部装入铜基氢化催化剂(MK-121，20g)。所述催化剂进行了与上述相同的初始处理。
表8
不饱和中间体的氢化对高级醇生产的作用：
T=300℃，H2/CO=0.5，80bar，SV=2000Nl/h/kg.催化剂，20g高级醇+20g氢化催化剂。
表9
后氢化的空速(SV)对于高级醇生产的作用：
T=300℃，H2/CO=0.5，100bar，20g高级醇+20g氢化催化剂。
Claims (10)
1.制备高级醇的方法，其包括步骤：
(a)提供包含摩尔比大于0.5的一氧化碳和氢气的醇合成气；
( b)将一定量的甲醇和/或高级醇加入到该合成气中，获得合成气混合物；
( c)在一种或多种催化剂存在下转化来自步骤(b)的合成气混合物，所述催化剂催化该合成气混合物向含有高级醇的产物的转化；和
( d)从步骤( c)中取出该产物，其中在将甲醇和/或高级醇加入到该合成气中之前或之后，通过除去羰基金属化合物来净化该合成气，其中该羰基金属化合物是通过将合成气与含有铜铝尖晶石的吸附剂接触来从该气体中除去的，所述的含有铜铝尖晶石的吸附剂是在与合成气接触之前，通过在250℃-500℃的温度下于还原性气氛中还原来改性的，
其中所述高级醇指的是乙醇和具有大于2个碳原子的醇。
2.权利要求1的方法，其中步骤( c)中的一种或多种催化剂包含铜、氧化锌和氧化铝，并且任选地是用一种或多种选自碱金属的金属、碱土金属和镧系元素的碱性氧化物来促进的。
3.权利要求1或2的方法，其中该吸附剂包含超出铜铝尖晶石中所含的铜量的铜。
4.权利要求1-2任一项的方法，其中该吸附剂设置在一种或多种催化剂的固定床的顶部，所述催化剂催化所述合成气混合物的转化。
5.权利要求1-2任一项的方法，其中该还原性气氛是用惰性气体稀释的合成气。
6.权利要求1-2任一项的方法，其中该合成气混合物的转化是在2-15MPa的压力和270°C-330°C的温度下进行的。
7.权利要求1-2任一项的方法，其包含下面的额外步骤：
( e)冷却步骤( d)中取出的产物；和
( f)使该冷却的产物与氢化催化剂接触。
8.权利要求7的方法，其中在步骤( e)中将该产物冷却到20°C-200°C的温度。
9.权利要求7的方法，其中该氢化催化剂包含铜、氧化锌和氧化铝。
10.权利要求7的方法，其中该氢化催化剂包含铂和/或钯。
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