DE102016006712A1

DE102016006712A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Ethanol

Info

Publication number: DE102016006712A1
Application number: DE102016006712.8A
Authority: DE
Inventors: Andreas Obermeier; Andreas Peschel
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2017-12-07
Also published as: WO2017207109A3; WO2017207109A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100) zur Herstellung von Ethanol, bei dem Synthesegas einer Ethanoldirektsynthese unterworfen wird, in der die Komponenten des Synthesegases teilweise zu Ethanol umgesetzt werden. Es ist vorgesehen, dass für die Ethanoldirektsynthese zwei oder mehrere Synthesereaktoren (2, 4) verwendet werden, durch die das Synthesegas nacheinander geführt werden, wobei zwischen den Synthesereaktoren (2, 4) jeweils zumindest ein Reaktionsprodukt der Ethanoldirektsynthese, darunter Ethanol, zumindest teilweise abgetrennt wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Ein Überblick über Eigenschaften, Herstellung und Verwendung von Ethanol findet sich in gängigen Nachschlagewerken, beispielsweise im Artikel "Ethanol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Oktober 2011, DOI: 10, 20.10, 2002/14356007.a09_587.pub2.
Die Herstellung von Ethanol erfolgt derzeit überwiegend fermentativ aus Biomasse. Neben Biomasse kann auch Synthesegas fermentativ zu Ethanol umgesetzt werden. Entsprechende Verfahren werden auch als Gasfermentation bezeichnet und sind beispielsweise bei Brown, R. C.: "Biorenewable Resources: Engineering New Products from Agriculture", Ames, Iowa State Press, 2008, beschrieben.
Die chemische Synthese von Ethanol aus Synthesegas ist ebenfalls bekannt. Sie kann beispielsweise über das Intermediat Methanol erfolgen, das anschließend zu Ethanol und ggf. anderen höheren Alkoholen homologisiert wird. Entsprechende Verfahren sind in der US 4,882,360 A und der US 2013/0123377 A1 offenbart. Eine weitere Route ist die Umsetzung von Methanol zu Essigsäure und die anschließende Hydrierung der Essigsäure zu Ethanol. Beispiele hierfür sind der sogenannte TCX- und der sogenannte SaaBre-Prozess. Die Herstellung von Ethanol durch Carbonylierung von Methanol oder die Hydratisierung von Ethylen ist ebenfalls bekannt.
Auch die chemische Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas, basierend auf Katalysatorsystemen mit den Elementen Rhodium, Ruthenium, Cobalt und/oder Eisen, ist möglich. Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechende Verfahren. Ein Überblick über die Katalysatoren findet sich bei Subramani, S. K. und Gangwal: "A Review of Recent Litersture to Search for an Efficient Catalytic Prozess for the Conversion of Syngas to Ethanol", Energy & Fuels 22, 814–839, 2008.
Ein entsprechender Katalysator, der relativ selektiv Ethanol und insbesondere kaum höhere Alkohole erzeugt, ist bei Hu et al., "Conversion of Biomass-Derived Syngas to Alcohols and C2 Oxygenates using Supported Rh Catalysts in a Microchannel Reactor", Catalysis Today 120, 90–95, 2007, beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, bekannte Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass sich ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas insbesondere dadurch verbessern lässt, dass zwei oder mehrere Synthesereaktoren in Reihe geschaltet werden. Werden stromab jedes dieser Synthesereaktoren bzw. zwischen diesen jeweils ein oder mehrere Produkte der Ethanolsynthese, darunter insbesondere Ethanol, abgetrennt, lässt sich die Gesamtausbeute deutlich erhöhen. Dies ist unerwartet, da zunächst zu vermuten gewesen wäre, dass durch mehrere Synthesereaktoren die Kosten und der Aufwand eines entsprechenden Verfahrens deutlich erhöht worden wären, ohne dass diese Kosten und diesen Aufwand rechtfertigende vorteilhafte Effekte zu verzeichnen gewesen wären. Der Fachmann hätte daher eher nur einen einzelnen Reaktor eingesetzt und nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases in einem Recycle zu diesem zurückgeführt. Wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch erkannt wurde und nachfolgend erläutert wird, werden die möglicherweise höheren Kosten mehrerer Synthesereaktoren durch die damit erzielbaren Vorteile mehr als aufgewogen.
Die vorliegende Erfindung schlägt dazu ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol vor, bei dem Synthesegas einer Ethanoldirektsynthese unterworfen wird, in der die Komponenten des Synthesegases, nämlich insbesondere Kohlenmonoxid und Wasserstoff, aber auch Kohlendioxid und Wasserstoff, teilweise zu Ethanol umgesetzt werden. Unter einem ”Synthesegas” wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gasgemisch verstanden, dass zumindest überwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Genaueres ist unten angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt die eingangs erwähnte Direktsynthese von Ethanol zum Einsatz. Dies bedeutet, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ethanol zumindest zum Teil ohne Bildung von abtrennbaren Intermediaten aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff synthetisiert wird. Möglicherweise bei der Direktsynthese von Ethanol gebildete Intermediate reagieren zumindest teilweise, insbesondere noch am Katalysator, sofort weiter zu Ethanol und können daher nicht abgetrennt werden. Ein Verfahren zur Direktsynthese von Ethanol unterscheidet sich daher von den eingangs erwähnten Verfahren zur zweistufigen Synthese über Methanol oder Essigsäure, die als gesondert handhabbare und insbesondere abtrennbare Zwischenprodukte gebildet und erst anschließend weiter umgesetzt werden.
Eine Direktsynthese von Ethanol schließt die Bildung anderer Verbindungen nicht aus. So kann bei der Direktsynthese von Ethanol kann auch Methanol in nicht unerheblichen Mengen gebildet werden. Eines der Hauptprodukte der Direktsynthese ist jedoch Ethanol. Unter einem Hauptprodukt einer Synthese wird dabei hier ein Produkt verstanden, das einen Molanteil von mehr als 10%, insbesondere mehr als 10%, mehr als 20%, mehr als 30%, mehr als 40%, mehr als 50%, mehr als 60%, mehr als 70%, mehr als 80% oder mehr als 90%, bezogen auf alle in der Synthese gebildeten Produkte, umfasst. Werden beispielsweise in einer Direktsynthese von Ethanol 50% Ethanol und 50% Methanol gebildet, handelt es sich bei dem gebildeten Ethanol noch immer um ein bzw. eines der Hauptprodukte der Synthese. Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Direktsynthese von Ethanol wird auch Methanol gebildet, aber vorzugsweise nur geringe Mengen an anderen, d. h. höheren, Alkoholen. Diese bilden also vorzugsweise nur Nebenprodukte. Es bilden sich jedoch ggf. nicht unerhebliche Mengen an Methan. Das jeweils gebildete Produktspektrum hängt wesentlich vom eingesetzten Katalysator ab.
Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass für die Ethanoldirektsynthese zwei oder mehrere Synthesereaktoren verwendet werden, durch die das Synthesegas nacheinander geführt wird, wobei zwischen den genannten Synthesereaktoren jeweils zumindest ein Reaktionsprodukt der Ethanoldirektsynthese, darunter Ethanol, zumindest teilweise oder vollständig abgetrennt wird. Wird das Synthesegas, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Fall, nacheinander durch mehrere Synthesereaktoren geführt, versteht sich, dass sich dessen Zusammensetzung von Reaktor zu Reaktor ändert, und dass das Synthesegas jeweils ggf. an Edukten ab- und an Produkten angereichert wird. Das Synthesegas mit seiner ursprünglichen Zusammensetzung wird nur dem ersten Reaktor zugeführt.
Bei der, beispielsweise kondensativen, Abtrennung von Ethanol zwischen den Synthesereaktoren kommt es ggf. bereits automatisch zur (Mit-)Abtrennung weiterer Produkte der Ethanolsynthese, insbesondere von Wasser und ggf. Methanol. Diese jeweils abgetrennten Reaktionsprodukte werden daher dem jeweils stromab angeordneten Synthesereaktor nicht mehr zugeführt. Das oder die zwischen den Synthesereaktoren abgetrennten Reaktionsprodukte weisen insbesondere einen Siedepunkt von mehr als 0°C, insbesondere mehr als 50°C, bei Atmosphärendruck auf. Sie lassen sich daher sehr einfach abtrennen. Die Abtrennung kann jeweils teilweise oder vollständig erfolgen, wie auch nachfolgend noch erläutert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, mit anderen Worten, eine verbesserte Reaktorverschaltung zur Synthese von Ethanol aus Synthesegas. Durch die Verschaltung mehrerer Synthesereaktoren und die zumindest teilweise Abtrennung des oder der Reaktionsprodukte, darunter Ethanol, zwischen diesen kann der Synthesegasumsatz insgesamt gesteigert werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Umsatz des Synthesegases bei der Synthese von Ethanol kinetisch limitiert ist. Das bedeutet, dass bei einer wirtschaftlichen Reaktorgröße kein Vollumsatz des Synthesegases erzielt werden kann. Um bei gleicher Katalysatormenge den Umsatz des Synthesegases zu steigern, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung mehrere Synthesereaktoren in Reihe geschaltet. Weil das Ethanol und ggf. weitere Reaktionsprodukte zwischen diesen Synthesereaktoren jeweils zumindest teilweise abgetrennt werden, erniedrigt sich der Partialdruck des oder der Reaktionsprodukte und es erhöht sich der Partialdruck der Edukte. Im Vergleich zu einem Reaktorkonzept mit nur einem Synthesereaktor ist der Partialdruck der Edukte im Durchschnitt also höher, wie auch unten zu 2 erläutert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lässt sich die Raum-Zeit-Ausnutzung der beteiligten Synthesereaktoren bei der Ethanoldirektsynthese gegenüber bekannten Verfahren steigern. Die einzelnen, in Reihe geschalteten Synthesereaktoren können dabei deutlich kleiner als ein herkömmlicher, einzelner Rohrbündelreaktor ausgeführt werden. Durch die Verkleinerung der Synthesereaktoren können bei gleichen Synthesegasumsatz Investitionskosten eingespart werden bzw. kann bei gleichen Investitionskosten der Synthesegasumsatz und damit die Energieeffizienz einer entsprechenden Anlage gesteigert werden. Die Synthesereaktoren benötigen insbesamt eine geringere Menge an teuren und begrenzt verfügbaren Edelmetallkatalysatoren
Grundsätzlich ist für Verfahren, die eine Umsetzung von Synthesegas umfassen, bekannt, nicht umgesetzte Komponenten erneut einer entsprechenden Umsetzung in einem Synthesereaktor zuzuführen, also Recycleströme einzusetzen. Dies erfordert jedoch stromab des Synthesereaktors die möglichst selektive Abtrennung der rückzuführenden Komponenten. Sich inert verhaltende Komponenten sollten dabei überwiegend nicht in einem entsprechenden Recyclestrom enthalten sein, damit sie sich nicht in einem entsprechenden Kreislauf anreichern. Da typischerweise aber vergleichsweise große Mengen an nicht umgesetzten Komponenten stromab eines Synthesereaktors vorliegen, müssen in einer entsprechenden Trennung sehr große Gasvolumina bearbeitet werden. Zudem ist die Abtrennung nur der rückzuführenden Komponenten häufig aufwendig. Beispielsweise wäre im vorliegenden Fall beim Einsatz nur eines Synthesereaktors eine Aminwäsche zur Entfernung von Kohlendioxid, eine Trocknung und eine Tieftemperaturtennung zur Abtrennung von Methan erforderlich. Sämtliche Trennprozesse wären für hohe Gasvolumina auszulegen.
Die vorliegende Erfindung schafft nun eine Alternative zu einer derartigen Rückführung. Stromab der verwendeten Synthesereaktoren wird zunächst lediglich Ethanol, ggf. zusammen mit weiteren Reaktionsprodukten wie Wasser und Methanol. abgetrennt. Dies lässt sich durch vergleichsweise hohen Siedepunkt des Ethanols und der weiteren genannten Reaktionsprodukte gegenüber den Komponenten des Synthesegases und anderen Reaktionsprodukten wie Methan vergleichsweise sehr einfach bewerkstelligen, beispielsweise durch Kondensation deutlich oberhalb von 0°C. Auch beispielsweise Wasser und Methanol können hierbei teilweise oder vollständig abgetrennt werden. Die übrigen, insbesondere tiefer siedenden Komponenten werden hingehen vorzugsweise ohne weitere Trennung in den nächsten Synthesereaktor eingespeist. Die Abtrennung braucht auch nicht notwendigerweise vollständig zu erfolgen; es reicht aus, wenn die Produktkonzentration deutlich reduziert wird, um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erzielen.
Auf diese Weise ergibt sich neben dem Vorteil der kleiner und kostengünstiger ausführbaren Synthesereaktoren der Vorteil, dass die eingesetzten Trenneinrichtungen kleiner und kostengünstiger ausgeführt werden können. Durch die bessere Gesamtumsetzung des Synthesegases verbleibt letztlich eine geringere Menge an nicht umgesetzten Komponenten stromab des ”letzten” Synthesereaktors der Kette. Daher ist hier eine geringere Menge an Gas trenntechnisch zu bearbeiten.
Da die Ethanoldirektsynthese, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, deutlich exotherm ist, kann durch die Verwendung mehrerer statt nur eines einzelnen Synthesereaktors eine besonders vorteilhafte Temperaturkontrolle erzielt werden, da Wärme jeweils individuell und auch stromab der jeweiligen Synthesereaktoren abgeführt werden kann. Dies spiegelt sich in einer nochmals höheren Effektivität der Synthesereaktoren wieder und auch in reduzierten Kosten, da beispielsweise die Rohre der als Synthesereaktoren verwendeten Rohrbündelreaktoren optimal ausgelegt und temperiert werden können.
Wie bereits erwähnt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, zur Abtrennung des Ethanols und ggf. der weiteren Reaktionsprodukte stromab der Synthesereaktoren jeweils eine Kondensation vorzunehmen, bei der das Ethanol und ggf. die weiteren Reaktionsprodukte abgeschieden wird bzw. werden. Die Abtrennung braucht dabei nicht notwendigerweise vollständig sein, es reicht vielmehr aus, wenn die Konzentration des oder der Reaktionsprodukte für den jeweils nachfolgenden Synthesereaktor derart verringert wird, dass die Reaktionskinetik entsprechend günstig beeinflusst wird. Beispielsweise können auch nur 50 bis 90% oder 60 bis 80% des Ethanols abgetrennt werden. Für diese Abtrennung kann auch beispielsweise ein Membranverfahren eingesetzt werden. Bei der Abtrennung können auch, wie bereits erläutert, andere Reaktionsprodukte wie beispielsweise Wasser und/oder Methanol teilweise oder vollständig abgetrennt werden.
Im Rahmen der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Ethanoldirektsynthese, die wie eingangs erläutert durchgeführt werden kann, wird Methanol als Reaktionsprodukt gebildet, das zumindest zum Teil stromab des letzten der Synthesereaktoren abgetrennt werden kann. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren mit nur einem Synthesereaktor ist dabei das bei der Abtrennung zu bearbeitende Gasvolumen deutlich reduziert, die Abtrennung somit einfacher und kostengünstiger. Wie erwähnt, kann ein Teil des Methanols aber auch bereits zwischen den Synthesereaktoren mit abgetrennt werden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn das abgetrennte Methanol zumindest zum Teil in die Ethanoldirektsynthese zurückgeführt wird. Auf diese Weise lässt sich auch dieses in dem eingesetzten Verfahren weiter zu Ethanol umsetzen. Dies setzt voraus, dass der in der Ethanoldirektsynthese verwendete Katalysator zur Umsetzung von Methanol zu Ethanol geeignet ist. Alternativ dazu kann das Methanol auch als Produkt gewonnen werden. Die vorliegende Erfindung schafft in dieser Variante ein Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Ethanol und Methanol.
Ein Ethanoldirektsynthesereaktor, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann beispielsweise bei einem Druck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 200 bis 300°C betrieben werden. Typische Bedingungen und Katalysatoren sind in eingangs zitierten Literatur angegeben. Die chemischen Reaktionen, die typischerweise an einem Katalysatorsystem für die Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas ablaufen, sind:
Ethanolbildung: 4H₂ + 2CO ⇀ CH₃CH₂OH + H₂O
Methanbildung: 3H₂ + CO ⇀ CH₄ + H₂O
Methanolbildung: 2H₂ + CO ⇀ CH₃OH
Wassergasshift: H₂O + CO ⇀ CO₂ + H₂
Ethanbildung: 5H₂ + 2CO ⇀ C₂H₆ + 2H₂O
Je nach eingesetztem Katalysator wird ein Teil des gebildeten Methanols und des im Eintrittsstrom des jeweiligen Synthesereaktors enthaltenen Methanols zu Ethanol und ggf. höheren Alkoholen umgesetzt: CH₃OH + CO + 2H₂ ⇀ CH₃CH₂OH + H₂O
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise erst stromab des letzten der Synthesereaktoren ein oder mehrere weitere Nebenprodukte der Ethanoldirektsynthese und/oder eine oder mehrere nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases abgetrennt. Dies ist aus dem mehrfach erwähnten Grund vorteilhaft, weil an dieser Stelle aufgrund der verbesserten Gesamtumsetzung verringerte Volumina zu bearbeiten sind. Bei dem oder den weiteren Nebenprodukten der Ethanoldirektsynthese und/oder dem oder den weiteren nicht umgesetzten Komponenten des Synthesegases handelt es sich insbesondere um Komponenten mit einem Siedepunkt von weniger als 0°C, insbesondere weniger als 50°C, im Gegensatz zu dem oder den zwischen den Synthesereaktoren abgetrennten Nebenprodukten.
Das oder wenigstens eines der weiteren Nebenprodukte der Ethanoldirektsynthese und/oder die oder wenigstens eine der nicht umgesetzten Komponenten des Synthesegases können vorteilhafterweise zumindest zum Teil in das Verfahren zurückgeführt und dort genutzt werden. Beispielsweise kann abgetrenntes Methan zur Herstellung von Synthesegas eingesetzt werden, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid können hingegen insbesondere der Ethanoldirektsynthese zugeführt werden. Die Nutzung kann stofflich, d. h. in einem Prozesstrom, dessen Komponenten zu Produkten wie Synthesegas oder Ethanol umgesetzt werden, aber auch energetisch, beispielsweise durch Verfeuern von Methan, erfolgen. Insgesamt ergibt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit, Teile eines stromab des letzten Synthesereaktors vorliegenden Gasstroms zu rezyklieren, ohne dass sich Inertkomponenten übermäßig in einem entsprechenden Kreislauf anreichern.
Insbesondere im Falle des Einsatzes eines der im Folgenden erläuterten Verfahren zur Bereitstellung des Synthesegases, in das Methan, ggf. mit Spuren an Wasserstoff und Kohlenmonoxid, zurückgeführt wird, kann es auch vorteilhaft sein, wenn stromab der Ethanoldirektsynthesereaktoren Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Wassergasshift zum Teil zu Kohlendioxid umgesetzt wird. Dies kann vor oder nach einer entsprechenden Abtrennung und auch in einem abgetrennten Mehrkomponentengemisch mit beispielsweise Wasserstoff, Kohlendioxid und/oder Methan erfolgen. Auf diese Weise lassen sich Werkstoffprobleme durch zu hohe Kohlenmonoxidgehalte vermeiden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um sogenanntes Metal Dusting, also eine Form der Hochtemperaturkorrosion, die bei beispielsweise ca. 300 bis 850°C auftreten kann. Entsprechende Maßnahmen werden also vorteilhafterweise dann ergriffen, wenn eine Vorwärmung eines entsprechenden Gasgemischs auf die genannten Temperaturen vorgenommen wird.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verfahren kann insbesondere auch die Bereitstellung des Synthesegases durch geeignete Reaktionen umfassen. Insbesondere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dampfreformierung, eine Trockenreformierung, eine autotherme Reformierung und eine partielle Oxidation zum Einsatz kommen. Insbesondere kann eine Dampfreformierung mit Kohlendioxidimport in den und/oder stromab des Reformierreaktors erfolgen. Zu den genannten Verfahren sei auf einschlägige Fachliteratur wie den Artikel "Gas Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Dezember 2006, DOI: 10. 1002/14356007.a12_169.pub2, verwiesen. Dampf- und Trockenreformierung unterscheiden sich insbesondere durch die eingesetzte Dampfmenge, die bei der Dampfreformierung bei mehr als dem Doppelten der eingesetzten Kohlenstoffmenge liegt. Bei der Trockenreformierung liegt die eingesetzte Dampfmenge deutlich darunter. Auch Kombinationen dieser Reaktionen sind möglich, wie beispielsweise die Parallelschaltung von Dampfreformierung und partieller Oxidation oder die sequentielle Verschaltung von Dampfreformierung und autothermer Reformierung. Auf diese Weise kann ein Synthesegas mit für die vorliegende Erfindung optimaler Zusammensetzung bereitgestellt werden.
Eine entsprechende Bereitstellung des Synthesegases umfasst vorteilhafterweise ferner die Aufbereitung und/oder Konditionierung des Synthesegases und/oder eines zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Einsatzes, beispielsweise durch Entschwefelung, Verdichtung, Wärmeintegration, die Kondensation von Prozesswasser und/oder eine Kohlendioxidabscheidung. Auch derartige Schritte tragen dazu bei, ein Synthesegas mit für die vorliegende Erfindung optimaler Zusammensetzung bereitzustellen.
Ein entsprechendes Synthesegas mit geeigneter Zusammensetzung weist beispielsweise molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 2 bis 6 und/oder einen Kohlendioxidgehalt von 0 bis 20 Molprozent auf. Der Methangehalt kann bis zu 10 oder bis zu 20 Molprozent betragen. Weitere Komponenten sind vorteilhafterweise zu höchstens 10 Molprozent, höchstens 5 Molprozent oder höchstens 1 Molprozent enthalten. Unter Verwendung eines derartigen Synthesegases kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders effiziente Ethanoldirektsynthese sichergestellt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt die Stöchiometriezahl SN des Synthesegases, die sich aus den Molanteilen x von Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zu SN = (xH2 – xCO2)/(xCO + xCO2) ergibt, insbesondere 2 bis 5, beispielsweise von 2,5 bis 3,5 oder von 3 bis 4. Der genannte Stöchiometriezahlbereich und die genannten Gehalte werden durch Zuspeisungen, Rückführungen und dergleichen beeinflusst. Die genannten Werte gelten für das dem Methanolsynthesereaktor zugeführte Synthesegas und die entsprechenden Komponenten, die dem Ethanoldirektsynthesereaktor zugeführt werden. Stromab der Synthesegaserzeugung können auch andere Stöchiometriezahlen vorliegen.
Die Ethanoldirektsynthese im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt katalytisch, insbesondere wie eingangs erläutert. Zumindest einer der verwendeten Synthesereaktoren ist daher zur katalytischen Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen, Palladium, Platin oder eine beliebige Kombination mindestens zweier der genannten und optional eines oder mehrerer weiterer Materialien aufweisenden Katalysators eingerichtet.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorteilhafterweise zumindest einer der Synthesereaktoren als ein adiabater Festbettreaktor oder ein gekühlter Rohrbündelreaktor ausgebildet. Weil, wie erwähnt, umfasst die vorliegende Erfindung eine Reihenschaltung mehrerer entsprechender Synthesereaktoren. Daher lässt sich hierbei eine besonders gute Temperaturkontrolle erzielen.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung von Ethanol, die dafür eingerichtet ist, Synthesegas einer Ethanoldirektsynthese zu unterwerfen, in der die Komponenten des Synthesegases teilweise zu Ethanol umgesetzt werden, Erfindungsgemäß sind zwei oder mehrere Synthesereaktoren vorgesehen, die in Reihe angeordnet sind, und durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, das Synthesegas nacheinander durch die Synthesereaktoren zu führen und zwischen den Synthesereaktoren wenigstens ein Reaktionsprodukt der Ethanoldirektsynthese, darunter Ethanol, zumindest teilweise abzutrennen.
Vorteilhafterweise ist eine entsprechende Anlage zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es zuvor erläutert wurde, und weist entsprechende Mittel auf. Auf die oben erläuterten Merkmale und Vorteile wird daher ausdrücklich verwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, die eine Ausführungsform der Erfindung und deren technischen Hintergrund näher veranschaulichen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
2 veranschaulicht den technischen Hintergrund der vorliegenden Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Mit 1 bis 5 sind dabei sowohl Verfahrensschritte als auch zu deren Realisierung verwendete technische Einrichtungen bezeichnet. Die Erläuterungen zu 1 betreffen damit eine entsprechende Anlage in gleicher Weise.
In dem Verfahren 100 wird ein kohlenwasserstoffreicher Einsatzstrom a einem oder mehreren Synthesereaktoren 1 zur Erzeugung von Synthesegas bzw. weiteren technischen Einrichtungen und entsprechenden Verfahrensschritten zugeführt.
Wie bereits erwähnt, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Bereitstellung von Synthesegas beispielsweise eine Dampfreformierung, eine Trockenreformierung, eine autotherme Reformierung und eine partielle Oxidation zum Einsatz kommen. Auch Kombinationen dieser Reaktionen sind möglich, wie beispielsweise die Parallelschaltung von Dampfreformierung und partieller Oxidation oder die sequentielle Verschaltung von Dampfreformierung und autothermer Reformierung. Eine entsprechende Bereitstellung des Synthesegases umfasst, wie ebenfalls erwähnt, vorteilhafterweise ferner die Aufbereitung und/oder Konditionierung des Synthesegases und/oder eines bei zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Einsatzes, beispielsweise durch Entschwefelung, Verdichtung, Wärmeintegration, die Kondensation von Prozesswasser und/oder eine Kohlendioxidabscheidung.
Sämtliche erläuterten Verfahrensschritte können auch im Rahmen des Verfahrens 100 eingesetzt werden. Neben dem Einsatzstrom a können auch weitere Stoffströme, beispielsweise Dampf oder Sauerstoff, je nach Bedarf zum Einsatz kommen.
Es wird ein Synthesegasstrom b bereitgestellt, der insbesondere zusammen mit einem unten erläuterten Recyclestrom c einem Synthesereaktor 2 zur Ethanoldirektsynthese zugeführt wird. Wie erwähnt, kann der Synthesereaktor 2 zur katalytischen Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen oder eine Kombination beliebiger der genannten Metalle und optional eines oder mehrerer weiterer Materialien aufweisenden Katalysators eingerichtet sein. Den Synthesereaktor 2 verlässt ein Stoffstrom d, der neben Ethanol weitere Reaktionsprodukte der Ethanoldirektsynthese und nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases enthält.
Der Stoffstrom d wird einer Ethanolabtrennung 3 zugeführt, in der beispielsweise eine Kondensation des Ethanols und ggf. weiterer Reaktionsprodukte durchgeführt und/oder ein Membranverfahren eingesetzt wird. Es wird ein ethanolreicher Stoffstrom e gebildet, der als Produkt bereitgestellt werden kann. Wie erwähnt, kann auch ein Teil des in dem Stoffstrom d enthaltenen Wassers und Methanols in den Stoffstrom e übergehen. Die Abtrennung des Ethanols aus dem Stoffstrom d muss, wie ebenfalls erwähnt, nicht vollständig sein.
Nach der Abtrennung des Ethanols in der Ethanolabtrennung 3 verbleibt ein Stoffstrom f, der die nicht abgetrennten Komponenten des Stoffstroms e enthält. Dieser wird einem weiteren Synthesereaktor 4 zur Ethanoldirektsynthese zugeführt, der gleich oder unterschiedlich wie der Synthesereaktor 2 ausgebildet sein kann. Aufgrund des in der Ethanolabtrennung 3 abgetrennten Ethanols und ggf. weiterer Reaktionsprodukte verringert sich die Konzentration an dem Produkt Ethanol sowie ggf. weiterer Reaktionsprodukte und die Ethanoldirektsynthese in dem Synthesereaktor 4 erfolgt, wie mehrfach erläutert, deutlich effektiver. Dem weiteren Synthesereaktor 4 wird ein entsprechender Stoffstrom g entnommen.
Wie durch Auslassungspunkte veranschaulicht, können ein oder mehrere weitere Synthesereaktoren zur Ethanoldirektsynthese entsprechend den Synthesereaktoren 2 und 4 eingesetzt werden, wobei zwischen dem oder den weiteren Synthesereaktoren jeweils Ethanol und ggf. weitere Reaktionsprodukte in einer der Ethanolabtrennung 3 entsprechenden Ethanolabtrennung abgetrennt werden können. Auf diese Weise können die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielbaren vorteilhaften Effekte gesteigert werden.
In einer oder mehreren Trenneinrichtungen 5 stromab des letzten der Synthesereaktoren, also des Synthesereaktors 4 oder eines weiteren, nicht dargestellten Synthesereaktors, der oder denen ein entsprechender Stoffstrom h zugeführt wird bzw. werden, wird beispielsweise ein methanolreicher Stoffstrom i abgetrennt, der zumindest zum Teil als Produktstrom aus dem Verfahren ausgeführt und/oder zumindest zum Teil als der Recyclestrom c eingesetzt werden kann. Ferner kann auch hier ein ethanolreicher Stoffstrom k und ein wasserreicher Stoffstrom I abgetrennt werden. Die eine oder die mehreren Trenneinrichtungen 5 kann bzw. können unter Verwendung bekannter Trennprinzipien arbeiten, beispielsweise destillativ, kondensativ, absorptiv und dergleichen.
Stromab der einen oder der mehreren Trenneinrichtungen 5 verbleibt ein Reststrom m, der beispielsweise noch Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthalten kann. Das in dem Reststrom m enthaltene Kohlenmonoxid kann beispielsweise vor oder nach Abtrennung aus dem Reststrom m einer Wassergasshift unterworfen werden. Sämtliche Komponenten können, wie bereits erläutert, abgetrennt und in geeigneter Weise, beispielsweise auch als Recycleströme, genutzt werden.
2 veranschaulicht mit einem Diagramm 201 die Reaktionskinetik in einem einzelnen Synthesereaktor zur Ethanoldirektsynthese gemäß dem Stand der Technik und in einem Diagramm 202 die jeweiligen Reaktionskinetiken in mehreren hintereinander angeordneter Synthesereaktoren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. In den Diagrammen ist dabei auf der Abszisse jeweils die Verweildauer in einem entsprechenden Synthesereaktor veranschaulicht, die der durchströmten Länge eines entsprechenden Synthesereaktors bzw. eines Reaktionsrohrs entspricht. Die Ordinate gibt die Konzentration bzw. einen Partialdruck an. In Diagramm 201 sind, entsprechend dem Stand der Technik, die Werte für den einen vorhandenen Reaktor veranschaulicht. In Diagramm 202 sind Werte für vier Reaktoren A bis D gezeigt. Der Partialdruck für die Edukte ist jeweils mit E bezeichnet.
Wie erwähnt, ist der Umsatz des Synthesegases bei der Synthese von Ethanol kinetisch limitiert. Das bedeutet, dass bei einer wirtschaftlichen Reaktorgröße kein Vollumsatz des Synthesegases erzeugt werden kann. Daher nähert sich der Partialdruck E, wie in Diagramm 201 gezeigt, einer gestrichelt gezeigten Asymptote an. Weil das Ethanol zwischen den Synthesereaktoren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung jeweils zumindest teilweise abgetrennt wird, erniedrigt sich der Partialdruck des Produkts Ethanol und es erhöht sich jeweils der Partialdruck der Edukte. Dies ist in Diagramm 202 gezeigt.
Die Sprünge in den Eduktpartialdrücken E zwischen zwei Reaktoren A bis D kommt durch das Abtrennen der Produkte zwischen den Reaktoren A bis D zustande. Die einzelnen, in Serie geschalteten Reaktoren gemäß Diagramm 202 sind dabei deutlich kleiner als der einzelne Rohrbündelreaktor gemäß Diagramm 201.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4882360 A [0004]
US 2013/0123377 A1 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

”Ethanol” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Oktober 2011, DOI: 10, 20.10, 2002/14356007.a09_587.pub2 [0002]
Brown, R. C.: ”Biorenewable Resources: Engineering New Products from Agriculture”, Ames, Iowa State Press, 2008 [0003]
Subramani, S. K. und Gangwal: ”A Review of Recent Litersture to Search for an Efficient Catalytic Prozess for the Conversion of Syngas to Ethanol”, Energy & Fuels 22, 814–839, 2008 [0005]
Hu et al., ”Conversion of Biomass-Derived Syngas to Alcohols and C2 Oxygenates using Supported Rh Catalysts in a Microchannel Reactor”, Catalysis Today 120, 90–95, 2007 [0006]
”Gas Production” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Dezember 2006, DOI: 10. 1002/14356007.a12_169.pub2 [0028]

Claims

Verfahren (100) zur Herstellung von Ethanol, bei dem Synthesegas einer Ethanoldirektsynthese unterworfen wird, in der Komponenten des Synthesegases teilweise zu Ethanol umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass für die Ethanoldirektsynthese zwei oder mehrere Synthesereaktoren (2, 4) verwendet werden, durch die das Synthesegas nacheinander geführt wird, wobei zwischen den Synthesereaktoren (2, 4) jeweils zumindest ein Reaktionsprodukt der Ethanoldirektsynthese, darunter Ethanol, zumindest teilweise abgetrennt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1, bei dem zur Abtrennung des zumindest einen Reaktionsprodukts zwischen den Synthesereaktoren (2, 4) jeweils eine Kondensation und/oder ein Membranverfahren eingesetzt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in der Ethanoldirektsynthese Methanol als Nebenprodukt gebildet wird, das zumindest zum Teil stromab des letzten der Synthesereaktoren (2, 4) abgetrennt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 3, bei dem das Methanol zumindest zum Teil in die Ethanoldirektsynthese zurückgeführt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 3 oder 4, bei dem stromab des letzten der Synthesereaktoren (2, 4) ein oder mehrere weitere Nebenprodukte der Ethanoldirektsynthese und/oder eine oder mehrere weitere nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases abgetrennt werden.
Verfahren (100) nach Anspruch 5, bei dem das oder wenigstens eines der weiteren Nebenprodukte der Ethanoldirektsynthese und/oder die oder wenigstens eine der weiteren nicht umgesetzten Komponenten des Synthesegases zumindest zum Teil in das Verfahren (100) zurückgeführt werden.
Verfahren (100) nach Anspruch 5 oder 6, bei dem stromab des letzten der Synthesereaktoren (2, 4) Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Wassergasshift zum Teil zu Kohlendioxid umgesetzt wird.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Synthesegas unter Verwendung von Dampfreformierung, insbesondere mit Kohlendioxidimport in den oder stromab des Reformierreaktors, Trockenreformierung, autothermer Reformierung und/oder partieller Oxidation bereitgestellt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 8, bei dem die Bereitstellung des Synthesegases die Aufbereitung und/oder Konditionierung des Synthesegases und/oder eines zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Einsatzes umfasst.
Verfahren (100) nach Anspruch 9, bei dem die Aufbereitung und/oder Konditionierung Entschwefelung, Verdichtung, Wärmeintegration, Kondensation von Prozesswasser und/oder Kohlendioxidabscheidung umfasst.
Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem das der Ethanoldirektsynthese unterworfene Synthesegas eine Stöchiometriezahl von mindestens 2 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zumindest einer der Synthesereaktoren (2, 4) zur katalytischen Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen, Palladium, Platin oder einer Kombination zumindest zweier der genannten und optional eines oder mehrerer weiterer Materialien aufweisenden Katalysators eingerichtet ist.
Anlage zur Herstellung von Ethanol, die dafür eingerichtet ist, Synthesegas einer Ethanoldirektsynthese zu unterwerfen, in der Komponenten des Synthesegases teilweise zu Ethanol umgesetzt werden, gekennzeichnet durch zwei oder mehrere Synthesereaktoren (2, 4), die in Reihe angeordnet sind, durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, das Synthesegas nacheinander durch die Synthesereaktoren (2, 4) zu führen, und durch Mittel, die dafür eingerichtet sind zwischen den Synthesereaktoren (2, 4) zumindest ein Reaktionsprodukt der Ethanoldirektsynthese, darunter Ethanol, zumindest teilweise abzutrennen.
Anlage nach Anspruch 13, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 eingerichtet ist.