DE3313573A1 - Verfahren zur herstellung eines ungesaettigten aldehyds aus dem entsprechenden alkan - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines ungesaettigten aldehyds aus dem entsprechenden alkanInfo
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Description
- 4 ■j Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung ungesättigter Aldehyde, Säuren und ihre Ester. Sie
betrifft einmal die Herstellung von Methacrolein, das beim zweistufigen Verfahren bei der Herstellung von Methacrylsäure
aus Isobutylen oder tertiärem Butylalkohol einen Vorläufer von Methacrylsäure darstellt.
]Q Bei den bekannten Verfahren wird normalerweise Isobutylen
oder tertiärer Butylalkohol in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einen Katalysator unter Bildung von
Methacrolein umgesetzt. Das Methacrolein wird dann abgetrennt und über einen anderen Katalysator in der Dmpfphase
mit molekularem Sauerstoff zu Methacrylsäure umgesetzt. Die Methacrylsäure wird anschließend mit einem
geeigneten Alkohol umgesetzt, wodurch sich ein Methacrylsäureester ergibt.
Zum anderen Mal bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure aus Propan nach
einem ähnlichen Verfahren wie dem oben für die Herstellung von Methacrolein oder Methacrylsäure beschriebenen
Verfahren.
Als Beschickung für dieses Verfahren verwendet man bisher im allgemeinen das ungesättigte Olefin oder den dazu
äquivalenten Alkohol. Jeder dabei eventuell vorhandene gesättigte Kohlenwasserstoff wird hiernach als praktisch
inert angesehen, da es dabei - wenn überhaupt - nur zu einer geringen Oxidation kommt. Wirtschaftliche Überlegungen
sprechen jedoch für den Einsatz von Alkanen als Beschickungen zur Herstellung ungesättigter Aldehyde
und Säuren. So wird beispielsweise bekanntlich Isobutan durch Dehydrierung in Isobutylen überführt, das sich
vielfach verwenden läßt, wie beispielsweise bei der Herstellung von tertiärem Butylalkohol, Methyltertiärbutylether
oder Butylkautschuk. Solche Dehydrierungsver-
Ι fahren könnten zur Herstellung von Isobutylen verwendet
werden, das sich dann als Beschickungsmaterial bei den
bekannten Verfahren zur Herstellung von Methacrolein verwenden
ließe. Eine Abtrennung und Reinigung des Isobutylens
würde dabei die Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure jedoch unwirtschaftlich gestalten. Gleiches
würde auch für die Umwandlung von Propan zu Acrolein oder
Acrylsäure gelten.
Integrierte Verfahren werden normalerweise nicht allgemein eingesetzt, da die bei der Dehydrierung entstehenden Nebenprodukte
abgetrennt werden müssen, weil sie bei der nachfolgenden
Weiterverwendung des Olefins nicht vorhanden
sein dürfen, da es sonst zu einer Verunreinigung des jeweiligen Endprodukts kommt. Das vorliegende Verfahren
bezieht sich nun auf ein integriertes Verfahren, bei welchem die Dehydrierung von Isobutan mit der Oxidation des
erhaltenen Isobutylens zu Methacrolein in kontinuierlicher Weise und ohne dazwischen erfolgende Abtrennung des Isobutylens
kombiniert ist. Ein entsprechendes Verfahren kann auch mit Propan als Beschickung unter Bildung von Acrolein
oder Acrylsäure durchgeführt werden.
Aus US-PS 3 470 239 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure oder Methylmethacrylat ausgehend
von Isobutan als Beschickung bekannt, bei dem tertiäres Butylhydroperoxid als Zwischenprodukt gebildet wird. Isobutan
wird zu einem Hydroperoxid oxidiert und dann zur Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure verwendet. Bei
dieser Oxidation wird tertiärer Butylalkohol als Nebenprodukt gebildet, der sich dann in einem herkömmlichen
Oxidationsverfahren als Beschickung zur Herstellung von Methacrolein verwenden läßt. Isobutan dient infolgedessen
nur indirekt als Beschickung für die Herstellung von 3~>
Methacrolein.
Aus GB-PS 1 340 891 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und/oder Methacrolein durch Umsetzung von
Isobutan und Sauerstoff über eine Reihe Grundmetalloxidkatalysatoren bekannt. Die Umwandlung von Isobutan ist ziemlieh
niedrig, und es müssen daher hohe Konzentrationen an Isobutylen angewandt werden, damit die Nettomenge an
gebildetem Isobutylen oder Methacrolein für ein brauchbares Verfahren ausreichend ist. Eine dazu parallele Reaktion
ergibt auch Propan -
In US-PS 4 260 822 wird ein Verfahren zur Direktoxidation von Isobutan zu Methacrylsäure in einer einzigen Stufe
beschrieben, bei welchem zur Überwindung der verhältnismäßig niedrigen Umwandlung von Isobutan zum gewünschten
Produkt jedoch wiederum große Mengen Isobutan verwendet werden. In der gleichen Weise läßt sich danach auch
wiederum Propan zu Acrylsäure oxidieren.
Die obigen Einstufenverfahren sind nicht wirtschaftlich, da die Umwandlungen ziemlich niedrig sind, so daß große
Mengen an nichtumgesetzter Beschickung gehandhabt und rückgeführt werden müssen, damit sich eine hohe Gesamtumwandlung
an Isobutan ergibt. Weiter verfügen auch die dabei verwendeten Katalysatoren nicht über eine solche
Lebensdauer, wie man sie bei zufriedenstellenden technischen Verfahren braucht.
Außer zur Herstellung von Methacrylsäure läßt sich Isobutylen auch noch für eine Reihe anderer Zwecke verwenden,
so daß es eine Reihe von Verfahren gibt, durch die Isobutan in Isobutylen überführt werden kann. Ein solches
Verfahren geht beispielsweise aus US-PS 3 784 48 3 hervor, und dieses Verfahren besteht in einer in Anwesenheit eines
Kobalt-, Eisen- und Phosphorkatalysators ablaufenden
oxidativen Dehydrierung von Isobutan zu Isobutylen oder von Propan zu Propylen. Ein ähnliches Verfahren geht aus
GB-PS 1 340 891 hervor, wobei abweichend davon jedoch im
Jw J V / V
-τι allgemeinen höhere Verhältnisse von Isobutan zu Sauerstoff
(etwa 4:1) angewandt werden. Bei dem aus US-PS 3 479 416 bekannten Verfahren wird in Abwesenheit von
Sauerstoff unter Verwendung eines Metallkatalysators
" gearbeitet, der vor allem Chrom, Molybdän und Vanadium
enthält. Bei einer Gruppe anderer Patente, zu denen auch die US-PS 4 083 883 gehört, werden Paraffine, insbesondere
normale Paraffine, in Anwesenheit eines Edelmetalls in Kombination mit Promotormetallen auf einem Träger
•j« dehydriert.
Weitere Verfahren dieser Art gehen aus US-PS 3 692 701,
US-PS 4 005 985 und US-PS 4 041 099 hervor. Bei diesen Verfahren werden Butane unter Verwendung großer Mengen
■J2 an Wasserdampf über einen Katalysator aus Platin und
Zinn auf Zinkaluminat dehydriert, wodurch das entspre-■.-,; chende Buten in hoher Selektivität gebildet wird. Entsprechendes
gilt auch für die Dehydrierung von Propan zu Propylen. Mit diesen Verfahren lassen sich verhältnismäßig
hohe Umwandlungen erzielen. Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen gehen auch aus US-PS 4 144 277
und US-PS 4 176 140 hervor, wonach Zinktitanatkatalysatoren verwendet werden.
In EP-OS 0 042 252 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen durch Dehydroisomerisxerung von n-Butan
über einen Trägerkatalysator beschrieben, der ein Element oder eine Verbindung aus der Gruppe XIIA des
Periodensystems der Elemente enthält, und zwar insbesondere Gallium.
Verfahren zur Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein gehen aus einer Reihe von Patenten hervor. Von besonderem
Interesse im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren ist dabei die GB-OS 2030885A, wonach Methacrolein zusammen
mit Sauerstoff und Wasserdampf über einen Katalysator
auf Molybdänbasis geführt wird und sich Methacrolein in hoher Umwandlung und Selektivität ergibt.
-δ-In einer Reihe von Patenten werden auch Verfahren zur
Oxidation von Propylen zu Acrylsäure beschrieben, wie beispielsweise in EP-PS 0 000 663 und US-PS 3 954 855.
Diese Verfahren werden allgemein zweistufig durchgeführt, damit sich die besten Ausbeuten an Acrylsäure ergeben.
In der ersten Stufe wird Propylen in der Danpfphase über einen promotorhaltigen Molybdänkatalysator zu
Acrolein oxidiert und der bei dieser Reaktion anfallende Produktstrom dann unter Zusatz von Sauerstoff über einen
zweiten promotorhaltigen Molybdänkatalysator geleitet, um so Acrylsäure zu bilden.
Auf Basis des Oben diskutierten Standes der Technik könnte man nun ein Mehrstufenverfahren zusammenstellen,
wonach ein Alkan in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff zu den entsprechenden Olefinen dehydriert
würde, die dann nach Abtrennung und Reinigung in eine zweite Stufe eingeführt würden, in der durch Oxidation
des jeweiligen Olefins der entsprechende ungesättigte Aldehyd gebildet würde. In dieser Weise ließe sich ein
kombiniertes Verfahren betreiben, bei welchem lediglich durch Kombination bekannter Verfahren praktisch das
gesamte in der Beschickung vorhandene Alkan zum entsprechenden ungesättigten Aldehyd umgewandelt würde. Ein
solches Verfahren würde jedoch keinen wirtschaftlich brauchbaren Weg zur Herstellung des Aldehyds darstellen.
Die Erfindung bezieht sich demgegenüber auf ein integriertes Verfahren, durch das sich ein Alkan in den entsprechenden
ungesättigten Aldehyd umwandeln läßt, ohne
3« daß dabei zuerst das Olefin abgetrennt werden muß.
Bei der Dehydrierung eines Alkans werden ziemliche Mengen Wasserstoff und geringe Mengen niedermolekularer Kohlenwasserstoffegebildet,
die bei den bekannten Verfahren JU vom Produkt abgetrennt werden müssen, wie dies beispielsweise
aus US-PS 3 479 416 hervorgeht, bei einem integrierten Verfahren dagegen der Oxidation des Alkans
zum Aldehyd angepaßt werden müssen. Der Wasserstoff und
die Nebenprodukte sollten den Oxidationskatalysator und seine Leistung nicht beeinträchtigen. So dürfen beispielsweise
durch Einwirkung oxidierender Bedingungen auf die Nebenprodukte keine Verunreinigungen gebildet werden,
die die Qualität des gewünschten Aldehyds verschlechtern. Ferner darf durch die Gegenwart von Wasserstoff im
Oxidationsreaktor auch kein explosives Gemisch gebildet werden.
Bei der Stufe der Oxidation kommt es zur Bildung von
Kohlenoxiden als Nebenprodukten und einer gewissen Menge niedermolekularer sauerstoffhaltiger Verbindungen, wobei
zugleich Sauerstoff in die Gase eingeführt wird, was im anschließenden Dehydrierungsreaktor zu Störungen führt.
Eine Rückführung eines vereinigten Produktstroms vom Oxidationsreaktor in die Dehydrierungsstufe bereitet
daher bestimmte Probleme, die vor allem für das integrierte erfindungsgemäße Verfahren gelten. Das vorliegende
Verfahren ermöglicht nun eine Anpassung und einen Ausgleich der Probleme, zu denen es durch die Integration
der bekannten Verfahren kommt, durch Anwendung bestimmter Methoden, wie sie im folgenden näher beschrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer Dehydrierung
von Alkanen unter Bildung der entsprechenden Olefine, die dann zu den ungesättigten Aldehyden oxidiert
werden. Hiernach läßt sich beispielsweise Methacrolein ausgehend von Isobutan in einem ingetrierten
Verfahren herstellen, bei welchem Isobutan zuerst zu Isobutylen dehydriert wird, das dann unmittelbar, nämlich
ohne Abtrennung von Isobutylen vom bei der Dehydrierung anfallenden Produktstrom, durch Zugabe von
Sauerstoff und anschließende Oxidation in Methacrolein überführt wird. Wahlweise kann man eine gewisse Menge
der bei der Dehydrierung anfallenden Nebenprodukte vor . Durchführung der Stufe der Oxidation auch entfernen und
hierdurch das Isobutylen anreichern. Dies läßt sich beispielsweise durch eine selektive Oxidation von Wasser-
-ιοί stoff zu Wasser oder eine Teilkondensation des im Produktstrom
enthaltenen Wassers erreichen. Das gewünschte Methacrolein kann durch Auswaschen oder Abschrecken des
bei der Oxidation anfallenden Produktstroms gewonnen
werden, der ferner auch nichtumgesetztes Isobutan, Isobutylen
und Sauerstoff sowie Wasserstoff, Kohlenoxide und verschiedene Kohlenwasserstoffnebenprodukte enthält,
die bei der Dehydrierung und der Oxidation gebildet werden. Dieses Verfahren kann in entsprechender Weise
auch unter Verwendung von Propan als Beschickung durchgeführt werden.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung gewinnt man zuerst das Methacrolein und trennt dann Sauerstoff,
Wasserstoff und Kohlenoxide vom bei der Oxidation anfallenden Produktstrom durch katalytische Reaktionen
oder Absorptionstechniken ab, während man die restlichen Gase, die nichtumgesetztes Isobutan und Isobutylen
enthalten, wieder in die Stufe der Dehydrierung einführt.
Eine bevorzugte Methode zur Abtrennung von Sauerstoff und Wasserstoff besteht in deren Umsetzung über einen
geeigneten Oxidationskatalysator unter Bedingungen, die eine vollständige Entfernung des Sauerstoffs ergeben,
jedoch praktisch keinen Einfluß auf das vorhandene Isobutylen und Isobutan haben. Zu hierzu geeigneten Katalysatoren
gehören Platin oder andere Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf Aluminiumoxid
oder auf sonstigen Trägern. Die Oxidation des Wasserstoffs wird bei einer Temperatur durchgeführt, die eine
selektive Oxidation des Wasserstoffs erlaubt. Bei Verwendung eines Katalysators von Platin auf Aluminiumoxid
können solche Oxidationen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen,beispielsweise bei Umgebungstemperatur,
gestartet werden. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform
•ac
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die der Oxidationsreaktion zugeführte Sauerstoffmenge so eingestellt, daß
sich eine nur begrenzte Menge hiervon im Pröduktstrom ergibt, so daß der bei der Dehydrierung gebildete Wasser-
stoff den gesamten Sauerstoff verbraucht, der nach
erfolgter Oxidation des Isobutylens zum Methacrolein
noch übrig ist.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens absorbiert man das im Produktstrom nach
erfolgter Abtrennung des Aldehyds zurückbleibende Alkan und das Olefin mit einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise
einem Paraffinöl mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die dabei anfallenden Gase können zur Gewinnung
darin enthaltener wertvoller Bestandteile gewünschtenfalls
weiterverarbeitet werden, oder sie können auch verbrannt oder sonstwie beseitigt werden. Bei dieser
Ausführungsform des Verfahrens sind Wasserstoff und Sauerstoff in den Abfallgasen enthalten, so daß lediglich
die nichtumgewandelten Kohlenwasserstoffe wieder der Dehydrierung zugeführt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die bei der Dehydrierung anfallenden
Produktgase teilweise aufgetrennt, wobei man die anfallenden konzentrierten C_-oder C.-Kohlenwasserstoffe, nämlich
Propylen/Propan oder Isobutylen/Isobutan, dann der Stufe der Oxixation zuführt.
25
25
Die Dehydrierung des Alkans zum Olefin wird durch Dampfphasenreaktion
über einen geeigneten Katalysator durchgeführt, bei dem es sich um Platin-Zinn auf Zinkaluminat
oder sonstige Edelmetallkatalysatoren und Katalysatoren auf Basis von Grundmetallen handeln kann. Bei Verwendung
von Platin-Zinn auf Zinkaluminat als Katalysator wird die Dehydrierung bei einer Temperatur von etwa 400 bis
7000C und bei einem überdruck von bis zu etwa 10 bar
durchgeführt.
35
35
Die Oxidation des Alkans zum Aldehyd kann ebenfalls über
geeignete Katalysatoren durchgeführt werden, wie Katalysatoren auf Basis gemischter Gundmetalloxide,
insbesondere von Katalysatoren auf Basis von Molybdänoxid» und vor allem Katalysatoren, die
Oxide von Molybdän, Wismuth, Kobalt, Eisen, Nickel, Thallium, Antimon, Siliciumdioxid und ein oder mehr
Alkalimetalle enthalten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung weiter beschrieben. In ihr zeigen:
Figur 1 ein Blockdiagramm des erfindungemäßen Verfahrens,
Figur 2 ein vereinfachtes Fließschema für die Herstellung von Methacrolein ausgehend von Isobutan
nach einer Ausführungsform der Erfindung,
Figur 3 ein vereinfachtes Fließschema für die Herstellung von Methacrolein ausgehend von Isobutan
nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung,
Figur 4 ein Blockdiagramm für die Herstellung von Acrylsäure
ausgehend von Propan nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein integriertes Verfahren aus einer Kombination der Dehydrierung eines
Alkans, insbesondere von Propan oder Isobutan, zum entsprechenden Olefin, wie Propylen oder Isobutylen, und
der nachfolgenden Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein, wobei zwischen diesen
beiden Reaktionen jeodch keine Reinigung von Propylen oder Isobutylen vorgenommen wird. Der als Produkt
erhaltene Aldehyd wird zum weiteren Gebrauch abgetrennt, und nichtumgesetztes Olefin und Alkan können nach Abtrennung
der Nebenprodukte gewünschtenfalls wieder in
die Stufe der Dehydrierung eingeführt werden. Eine schematische
Ansicht eines solchen vollständigen Verfahrens geht aus Figur 1 hervor.
Das Verfahren wird im einzelnen zwar im Zusammenhang mit
Isobutan genau beschrieben und diskutiert, es kann jedoch genausogut auch auf Propan angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hebt sich von den Verfahren des Standes der Technik dadurch ab, dafi bei ihm die
beiden Reaktionen so betrieben werden, daß der bei der Dehydrierung 10 anfallende Produktstrom direkt in die
Oxidation 12 eingeführt werden kann, wo Isobutylen zu
Methacrolein umgewandelt wird. Im Gegensatz dazu wird nach dem Stand der Technik eine Abtrennung des Isobutylens
von dem bei der Dehydrierung anfallenden Produktstrom für erforderlich gehalten, bevor man dieses der
Stufe der Oxidation zuführen kann. Bei der Dehydrierung von Isobutan kommt es zur Bildung großer Mengen Wasserstoff
zusammen mit kleinen Mengen niedermolekularer Kohlenwasserstoffe, so daß das Isobutylen in Anwesenheit
ziemlicher Mengen Wasserstoff und Nebenprodukte oxidiert werden muß, ohne daß es dabei zu einer wesentlichen
Beeinträchtigung der Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein oder zu einer Oxidation des Wasserstoffskommt.
Im Gegensatz zum Stand der Technik wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Isobutylen zu Methacrolein
in Anwesenheit von Wasserstoff und Nebenprodukten aus der Stufe der Dehydrierung oxidieren läßt, ohne daß
dabei das Oxidationsverfahren beeinträchtigt wird.
Bei einer anderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann man eine Teilabtrennung 11 (Anreicherung)
durchführen, indem man den Produktstrom einer
bekannten Absorption oder Destillation unterzieht, und
so eine an C.-Kohlenwasserstoff angereicherte Beschikkung
für die Stufe der Oxidation 12 bildet. Je nach der Zusammensetzung des bei der Dehydrierung anfallenden
_ 14 -
Produktstroms kann man hierbei entweder irgendeinen
oder alle der im folgenden genannten Bestandteile insgesamt oder zum Teil abtrennen: Wasserstoff, leichte
Kohlenwasserstoffe und Wasser. Trotz einer solchen Maßnähme wird immer noch wenigstens zum Teil von den erfindungsgemäßen
Vorteilen Gebrauch gemacht, da der Stufe der Oxidation eine unreine Beschickung zugeführt wird.
Am einfachsten läßt sich diese Anreicherung erreichen, indem man den Wasserstoff zu Wasser oxidiert und/oder
einen Teil des Wassers kondensiert, das in dem bei der Dehydrierung anfallenden Produktstrom enthalten ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das nach
erfolgter Abtrennung 14 des Methacroleins von dem Produktstrom des Oxidationsreaktors erhaltene Gas, das
nichtumgesetztes Isobutylen und Isobutan enthält, wieder in die Stufe der Dehydrierung eingeführt. Die Oxidation
von Isobutylen zu Methacrolein wird unter Anwendung eines SauerstoffÜberschusses durchgeführt, so daß dieser rückzuführende
Strom ziemliche Mengen an Sauerstoff enthält, die nicht in die Stufe der Dehydrierung eintreten dürfen.
Jeglicher vorhandener Sauerstoff würde nämlich bei der Arbeitstemperatur umgesetzt werden, wodurch es zu einem
Verlust an C.-Komponenten käme. Bei Verfahren, bei denen
bei der Dehydrierung Sauerstoff zugegen ist, wird daher nur mit untergeordneten Säuerstoffmengen in Bezug auf
die Menge an Isobutan gearbeitet. Für die Zusammenstellung eines vollständigen Verfahrens, bei welchem Isobutan
lediglich zu Methacrolein (plus geringen Mengen an Nebenprodukten) umgewandelt wird, ist daher unbedingt
eine Abtrennung 16 von sowohl dem während der Stufe der Dehydrierung gebildeten Wasserstoff als auch dem
Überschuß an Sauerstoff, der nach der Stufe der Oxidation noch verbleibt, sowie an Kohlendioxid und sonstigen
u Nebenprodukten erforderlich. Die von jeder Komponente
im Gas zulässige Menge wird erforderlichenfalls eingestellt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wäscht
man das Kohlendioxid aus und zweigt die Nebenprodukte ab,
«Otg β
- 15 -
nachdem man den Wasserstoff über einen Oxidationskatalysator
unter Bedingungen zu Wasser oxidiert hat, die praktisch zu keinem Verlust an (^-Komponenten führen.
Bei einer anderen Ausführungsform werden Isobutan und isobutylen aus den Abgasen ausgewaschen und zur Rückführung
in die Stufe der Dehydrierung gewonnen, während man die ausgewaschenen Gase verwirft.
Bei der Dehydrierung von isobutan kommt es zur Bildung
von 1 Mol Wasserstoff pro Mol Isobutylen, wobei infolge der Bildung niedrigmolekularer Nebenprodukte auch noch
weiterer Wasserstoff entsteht. Ohne eine Abtrennung des Isobutylens vor der anschließenden Oxidation, wie man
dies bei diesem Verfahren macht, werden der Wasserstoff und die sonstigen Nebenprodukte in die anschließende
Oxidationsreaktion eingeführt. Eine Oxidation der Nebenprodukte zu Verbindungen, die Methacrolein verunreinigen,
muß vermieden werden. Eine Oxidation des Wasserstoffes zusammen mit dem Isobutylen ist unerwünscht, weil es
dabei zu einem Verbrauch an Sauerstoff und zu einer Störung der Oxidation des Isobutylens kommt. Weiter kommt
es durch eine Oxidation von Wasserstoff auch zu einer unerwünschten Wärmebildung, einer Erzeugung sogenannter
Heißstellen in den Reaktorrohren und einer Erniedrigung
Z3 der Produktivität zum gewünschten Methacrolein. Erfindungsgemäße
wurde nun jedoch gefunden, daß sich die Oxidation von Isobutylen überraschenderweise in Anwesenheit
von Wasserstoff durchführen läßt, ohne daß es dabei zu einem wesentlichen Verbrauch an Wasserstoff kommt, wie
das folgende Beispiel zeigt.
Ein Beschickungsgas, das den bei einer Dehydrierung von Isobutan in Anwesenheit von Wasserdampf erwarteten Produkt-
strom simuliert, wird zusammengemischt und in einen Oxidationsreaktor zur Herstellung von Methcarolein
eingeführt. Dieses Gas ist wie folgt zusammengesetzt: 7 Volumenprozent t-Butylalkohol, 7 Volumenprozent Wasserdampf,
15 Volumenprozent Sauerstoff, 3,2 Volumenprozent Wasserstoff und Stickstoff als Rest. Hierbei ist zu
beachten, daß sich aus t-Butylalkohol durch Dehydratisierung Isobutylen bildet, so daß t-Butylalkohol im
allgemeinen als Äquivalent für Isobutylen bei der Oxidationsreaktion
angesehen wird. Dieses Beschickungsgas wird unter einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 2300 h
und einem Ilanometerdruck von etwa 1,6 bar über 160 cm3 eines
Katalysators geleitet, der eine Größe von 3,2 mm Durchmesser hat und in einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser
von 12,7 mm angeordnet ist. Die bei der Umsetzung auftretende Wärme wird abgeführt und die Temperatur in
einer bei solchen Reaktionen üblichen Weise mit einem zirkulierenden geschmolzenen Salz eingestellt. Der verwendete
Oxidationskatalysator hat folgende Nominalformel:
Die bei zwei Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I vergleichsweise zusammengestellt.
Der Versuch 1 zeigt die in Anwesenheit von Wasserstoff erhaltenen Ergebnisse, während der Versuch 2 die Ergebnisse
wiedergibt, nach dem die Zufuhr von Wasserstoff abgestellt worden ist.
!eaktor- emparatur |
Tabelle | MCHO | I | zu | |
Versuch t | 0C | Umwandlung | 83,4 | (4) | |
Nr. | 346 | von TBA % | 82,1 | prozentuale Selektivität | |
1 | .346 | 85,2 | ) MAA(2) H0AC(3) CO | ||
2 | 86,7 | 3,9 2, | |||
2,9 2t | |||||
r5 8,9 | |||||
,0 10,3 | |||||
MCHO | earn β * o · * ft * * O β · » O 0: « |
= Methacrolein | |
MAA | - 17 - | = Methacrylsäure | |
(D | HOAC | = Essigsäure | |
(2) | CO.. | = Kohlenoxide | |
(3) | |||
(4) | |||
χ
5
5
Die Versuche zeigen nicht als signifikant anzusehene Unterschiede, die jedoch innerhalb der normalen Abweichung
der Versuchsmessungen liegen. Die Menge an verbrauchtem Wasserstoff ist infolge der vorhandenen geringen Mengen
hiervon nicht genau gemessen worden, doch ergibt sich aus einer Analyse des Reaktorabstroms klar, daß eine geringe
Menge des Wasserstoffs oxidiert worden sein muß. Die Versuchsdaten zeigen jedoch, daß dies nur einen geringen oder
überhaupt keinen Einfluß auf die Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein hat.
Ein Zusatz geringer Mengen anderer C.-Nebenprodukte aus
der Dehydrierungsreaktion, beispielsweise von n-Butenen, scheint einen ebenfalls nur geringen oder überhaupt keinen Einfluß
auf die Oxidation zu Methacrolein zu haben.
Die Abtrennung 14 des Methacroleins kann unter Einsatz bekannter Methoden durchgeführt werden. Hierzu wird beispielsweise
hingewiesen auf US-PS 4 234 519. Dies läßt sich beispielsweise erreichen, indem man den im Isobutylenreaktor
anfallenden Produktstrom abkühlt und daraus so wasserhaltiges Methacrolein kondensiert und das erhaltene
Gas dann zur vollständigen Entfernung des Methacro- leins mit einem rezirkulierenden Wasserstrom wäscht. Die
anfallenden Methacroleinlösungen können dann irgendwann
abgestreift werden, wodurch man einen Methacrolein enthaltenden Dampf erhält, der dann weiterverwendet werden
kann. Die Abtrennung von Methcarolein kann auch in anderer Weise geschehen, beispielsweise durch Extraktion mit einem
Lösungsmittel und dergleichen.
Es wird zwar eine Abtrennung von Methacrolein für eine anschließende Oxidation zu Methacrylsäure (oder zu einem
anderen Zweck) gezeigt, doch kann man - sofern der Katalysator die verschiedenen vorhandenen Verbindungen aushält
- den bei der Stufe der Oxidation 12 anfallenden Produktstrom auch direkt in eine weitere Oxidationsstufe
einspeisen und darin das Methacrolein zu Methacrylsäure umwandeln. Die Stufe der Oxidation 12 wird jedoch vorzugsweise
so gefahren, daß darin praktisch das gesamte Isobutylen zu Methacrolein umgewandelt wird, bevor man
die Oxidation zu Methacrylsäure durchführt.
In der breitesten Ausführungsform beinhaltet das erfindungsgemäße
Verfahren eine Kombination aus einer Dehydrierung und einer Oxidation unter Umwandlung von Isobutan
zu Methacrolein. Ein solches Kombinationsverfahren ohne dazwischen erfolgende Abtrennung von Isobutylen hat sich
überraschenderweise als gangbar erwiesen. Läßt sich der anfallende Nebenproduktstrom, der ziemliche Mengen an
Isobutylen und Isobutan enthält, für andere Zwecke verwenden, dann ist eine Rückführung des Gases nicht erforderlich.
In einer Reihe von Fällen ist eine Rückführung von nichtumgesetztem Isobutylen und Isobutan jedoch wünschenswert,
so daß es bei diesem integrierten Verfahren praktisch zu einer Umwandlung von Isobutan zu Methacrolein
unter Bildung nur geringer Mengen an Nebenprodukten kommt, ohne daß dabei jemals ein praktisch reiner Isobutylenstrom
erzeugt wird. Für eine Rückführung von Gas, das große Mengen an Isobutan und Isobutylen enthält, ist
eine Entfernung des bei der Stufe der Dehydrierung gebildeten Wasserstoffs, des bei der Stufe der Oxidation anfallenden
SauerstoffÜberschusses und der in beiden Stufen gebildeten Kohlenoxide erforderlich. Darüberhinaus werden
auch die leichten und die schweren Nebenprodukte abgezweigt und die von der Beschickung herrührenden Verunreinigungen
entfernt. Zur Entfernung von Kohlendioxid wäscht man normalerweise den gesamten Rückführstrom oder
einen Teil des Rückführstroras mit einer Carbonat- oder
Aminlösung in bekannter Weise derart, daß die gewünschte
Menge an Kohlendioxid beibehalten bleibt. Das Kohlenmonoxid wird im Dehydrierungsreaktor in Kohlendioxid überführt.
Die Anwesenheit dieser Materialien ist weder bei der Stufe der Dehydrierung noch bei der Stufe der Oxidation
kritisch, so daß man aus Wirtschaftlichkeitsgründen eine Ansammlung dieser Gase im Rückführstrom bis zu einer
Konzentration zuläßt, bei der man sie bequem und wirtschaftlich entfernen kann. Die leichten und schweren
Kohlenwasserstoffnebenprodukte, wie Methan, Ethan, Ethylen,
Propan, Propylen, Pentan und Penten, sieden bei Temperaturen,
die sich von den Siedetemperaturen des Methacroleins oder der (^-Kohlenwasserstoffe stark unterscheiden,
und sie können daher durch Destillation oder Reinigung
von Strömen abgetrennt werden, die diese Nebenprodukte in angereicherten Mengen enthalten. Der bei der Dehydrierung
von Isobutan gebildete Wasserstoff kann unter Anwendung verschiedener Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise
durch katalytische Oxidation, Flüssigphasenabsorption oder Gasphasenadsorption. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt
man den Wasserstoff und den Sauerstoff gleichzeitig unter
Bildung von Wasser durch umsetzung in einer Dampfphase über einen geeigneten Oxidationskatalysator unter Bedindüngen,
die eine praktisch gesamte Entfernung des vorhandenen Wasserstoffs und Sauerstoffs ergeben. Dies läßt
sich ohne wesentlichen Verlust an C.-Komponenten erreichen^
wie noch gezeigt wird.
ου Eine Beseitigung des bei der Dehydrierung von Isobutan
als Nebenprodukt entstehenden Wasserstoffs ist dann erforderlich, wenn das nichtumgesetzte Isobutan rückgeführt
werden soll. Die Oxidation von Isobutylen wird-- wie oben gezeigt - so durchgeführt, daß es - wenn überhaupt - nur
zu einem geringen Verbrauch von Wasserstoff kommt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Sauerstoffmenge in der Beschickung
für die Oxidation von Isobutylen daher so eingestellt.
daß der Produktstrom nicht mehr Sauerstoff enthält als mit dem vorhandenen Wasserstoff reagieren kann. Im Dehydrierungsreaktor
sollen natürlich weder Sauerstoff noch Wasserstoff in signifikanten Mengen vorhanden sein, da
dieser zur Erzielung einer maximalen Ausbeute nur mit Isobutan und Wasserdampf als Beschickung betrieben werden
soll. Wichtiger ist dabei eine Entfernung von Sauerstoff, weil Wasserstoff in geringer Menge vorhanden sein darf.
Es hat sich nun gezeigt, daß Wasserstoff selektiv oxidiert werden kann, ohne daß es dabei zu einem Verlust
an wertvollem Isobutan oder Isobutylen kommt, und dies wird durch das folgende Beispiel belegt.
Ein Beschickungsgas, das das Rückführgas nach Abtrennung
des Methacroleins als Produkt simuliert, wird in einen Oxidationsreaktor mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm
eingespeist, der mit 75 cm3 3,2 mm großen Aluminiumoxidpellets gefüllt ist, die eine Oberfläche von etwa 150 m3/g
haben und mit 0,3 Gewichtsprozent Platin imprägniert sind. Das Gas wird mit einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von
2000 h und bei etwa atmosphärischem Druck eingeführt. Dieses Gas setzt sich zusammen aus 30 Volumenprozent
Isobutan, 4 Volumenprozent Wasserstoff, 3 Volumenprozent Sauerstoff und 63 Volumenprozent Stickstoff. Die Umsetzung
wird praktisch bei Umgebungstemperatur durchgeführt, worauf sich dann ergibt, daß praktisch der gesamte Wasserstoff
verbraucht ist, vom Isobutan jedoch praktisch nichts verbraucht wurde.
Die selektive Oxidation von Wasserstoff wird zwar vorzugsweise im Rückführgas durchgeführt, doch läßt sich dies
auch in einer vergleichbaren Stufe nach der Dehydrierung des Isobutans und vor der Oxidation des Isobutylens er-
■j reichen. Hierbei läßt sich zwar eine Anreicherung des
Isobutylens erreichen, doch muß durch geeignete andere
Maßnahmen dafür gesorgt werden, daß kein überschüssiger Sauerstoff in die Stufe der Dehydrierung gelangt.
Man stellt einen Katalysator her, der zusammengesetzt
ist aus 0,4 Gewichtsprozent Pt und 1 Gewichtsprozent In, indem man einen entsprechenden Träger aus Zinkaluminat
imprägniert. 50 cm3 dieses Katalysators in Form 3 mm •J5 großer Extrudate füllt man in einen Rohrreaktor mit einem
Innendurchmesser von 25,4 mm. Weitere 250 cm3 des Trägers
aus Zinkaluminat gibt man auf die Oberseite des im Reaktor befindlichen Katalysatorbettes. Der Reaktor wird dann unter
mm Λ
einer Raumgeschwindigkeit von 400 h bei einem Manoraeterdruck
von 3,5 bar mit einem Gasstrom gespeist, der 1 Mol Propan auf je 2 Mol Wasserdampf enthält. Der Einlaß zum Katalysatorbett
wird auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten, so daß die Temperatur am Auslaß den endothermen Charakter
der Dehydrierungsreaktion wiederspiegelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II
hervor.
Versuch Einlaßtem- Prozentuale Prozentuale Selektivität peratur 0C Umwandlung von Propylen
von Propan
1 548 23,6 95,8
2 523 29,7 96,5
' Die Dehydrierung von Propan ergibt 1 Mol Wasserstoff je
Mol Propylen und zusätzlichen Wasserstoff durch Bildung einer gewissen Menge niedermolekularer Nebenprodukte.
Ohne Abtrennung des Propylens vor der anschließenden Oxidation, wie dies beim vorliegenden Verfahren gemacht
wird, werden Wasserstoff und sonstige Nebenprodukte in die anschließende Oxidationsreaktion eingeschleppt. Eine
Oxidation der Nebenprodukte zu Verbindungen, die das Acrolein verunreinigen, muß vermieden werden. Eine Oxida-
'" tion des Wasserstoffs zusammen mit dem Propylen wäre
unerwünscht, weil es hierdurch zu einem Verbrauch an Sauerstoff und zu einer Störung der Oxidation von Propylen
kommen würde. Eine Oxidation von Wasserstoff wäre zudem mit einer unerwünschten Wärmetönung verbunden und könnte
'5 zur Bildung sogenannter Heißstellen im Katalysator und
Erniedrigung der Produktivität zu Acrolein führen, überraschenderweise
hat sich nun jedoch gezeigt, daß die Oxidation von Propylen in Anwesenheit von Wasserstoff
durchgeführt werden kann, ohne daß es dabei zu einem wenn
* sentlichen Verbrauch an Wasserstoff kommt. Dies wird durch das folgende Beispiel belegt. Die Anwesenheit von Propan, welches nicht dehydriert worden ist, scheint die Oxidation von Propylen ebenfalls nicht zu beeinträchtigen.
* sentlichen Verbrauch an Wasserstoff kommt. Dies wird durch das folgende Beispiel belegt. Die Anwesenheit von Propan, welches nicht dehydriert worden ist, scheint die Oxidation von Propylen ebenfalls nicht zu beeinträchtigen.
Oxidation von Propylen in Gegenwart von Wasserstoff und Propan
Nach dem in EP-PS 0 000 663 beschriebenen Verfahren wird ein dem dortigen Bezugskatalysator A entsprechender
Katalysator hergestellt, der zusammengesetzt ist aus 80 Gewichtsprozent Kn .,Ni- cCo. cFeoBi.Pn -Mo11-O und
r 0,1 2,5 4,5 3 1 0,5 12x
20 Gewichtsprozent SiO2- 220 cm3 dieses Katalysators
gibt man in Form 4,7 mm großer Pellets in einen aus einem einzelnen Rohr bestehenden Reaktor mit einem Innendurchmesser
von 12,7 mm. über den Katalysator führt man dann
ft β
- 23 -
-1
rait einer Raumgeschwindigkeit von 1200 h ein Beschikkungsgas
aus 5 Volumenprozent Propylen, 20 Volumenprozent Wasserstoff und 12 Volumenprozent Sauerstoff. Der Druck
im Katalysator beträgt etwa 1,73 bar. Eine gaschromatographische
Analyse des ProduktStroms führt zu den in
der folgenden Tabelle IIIfür die Versuche 3 bis 6 angegebenen
Ergebnissen.
Zeit h |
Tabelle in | 91,1 | Prozentuale Selektivität zu Acrolein und Acrylsäure |
|
Versuch | 78,0 | Temperatur Prozentuale 0C Umwandlung von Propylen |
90,6 | 87,4 |
3 | 81 ,0 | 310 | 90,5 | 86,3 |
4 | 93,5 | 310 | 90,1 | 87,7 |
5 | 99,5 | 310 | 94,2 | 89,7 |
6 | 102 | 310 | 92,6 | 86,6 |
7 | 115 | 310 | 92,5 | 88,7 |
8 | 124 | 309 | 89,3 | 87,9 |
9 | 139 | 309 | 91,4 | 87,2 |
10 | 147 | 309 | 93,7 | 85,6 |
11 | 156 | 309 | 92,9 | 86,7 |
12 | 180 | 310 | 86,9 | |
13 | 309 | |||
Nach erfolgter Ermittlung der Leistung des Katalysators lediglich mit einer Propylenbeschickung versetzt man das
Beschickungsgas mit Wasserstoff, um auf diese Weise wenigstens zum Teil die Bedingungen zu simulieren, die
bei einer Oxidationsreaktion herrschen würden, wenn man durch Dehydrierung von Propan gebildetes Propylen zuführen
würde. Das vorher bereits verwendete Gemisch wird daher zusätzlich mit 4 Volumenprozent Wasserstoff versetzt. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in obiger Tabelle III bei den Versuchen 7 bis 10 zusammengefaßt. Wie ersichtlich,
werden hierbei praktisch die gleichen Ergebnisse wie bei den Versuchen 3 bis 6 erzielt. Diese Ergebnisse lassen
zusammen mit den im Reaktor herrschenden Arbeitsbedingungen den Schluß zu, daß praktisch kein Wasserstoff
oxidiert wird.
Die Zufuhr von Wasserstoff wird unterbrochen und die Oxidationsreaktion unter Zusatz von 4 Volumenprozent
Propan fortgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der obigen Tabelle IIIzusammen mit den Versuchen
11 bis 13 hervor. Auch hierbei gelangt man wiederum zu praktisch den gleichen Ergebnissen wie bei den Versuchen
3 bis 6f was zeigt, daß das Propan die Oxidation von
Propylen nicht· beeinträchtigt und selbst nicht oxidiert wird.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß sich Propylen in Anwesenheit von Wasserstoff und Propan oxidieren läßt, nämlich
in Gegenwart der zwei hauptsächlichen Komponenten bei der Dehydrierung von Propan zu Propylen. Daraus kann der
Schluß gezogen werden, daß eine Integrierung der Dehydrierungs- und Oxidationsreaktionen möglich ist.
25
Oxidation von Acrolein in Anwesenheit von Wasserstoff und
Propan
Zur Belegung der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure und des Einflusses einer Zugabe von Wasserstoff und Propan
zum Beschickungsgas werden Versuche durchgeführt, die denen des Beispiels 1 entsprechen.
Unter Anwendung des in Beispiel 1 von US-PS 3 954 855 beschriebenen Verfahrens wird ein entsprechender Katalysator
hergestellt. Dieser Katalysator ist wie folgt zusammengesetzt:
Mo12V4,8Sr0,5W2,4Cu2,2°x
73 cm3 dieses Katalysators in Form 4,7 mm großer Pellets
gibt man in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm. Der Reaktor ist von einem thermostatisierten
Bad umgeben, das für eine gleichmäßige vorbestimmte Temperatur sorgt. Der Reaktor wird mit einem Beschickungsgas aus 6 bis 8 Volumenprozent Acrolein, 51 Volumenprozent
Luft und 45 Volumenprozent Wasserdampf beschickt. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 3000 h" , und der mittlere
Reaktordruck liegt leicht über dem Atmosphärendruck. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden
Tabelle IV hervor.
Versuch Zeit Temperatur Prozentuale Prozentuale
h 0C Umwandlung Selektivität zu
von Acrolein Acrylsäure
14 | 126 | 254 | 92 | ,8 | 89 | ,1 |
15 | 126 | 251 | 84 | ,5 | 89 | ,2 |
41
252
86,8
88,4
17
36
251
80,7
87
Wie bei Beispiel 1 gibt man zuerst 4 Volumenprozent Wasserstoff zu und ersetzt den Wasserstoff dann durch
Propan. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der obigen Tabelle IV in Form des Versuchs 16 (H2) und des
Versuchs 17 (Propan) hervor. Es besteht zwar ein gewisser Unterschied in der Umwandlung von Acrolein, doch machen
die Versuche 14 und 15 deutlich, daß die Umwandlung sehr temperaturempfindlich ist, und die Unterschiede zwischen
den Versuchen 15, 16 und 17 sind nicht als signifikant anzusehen. Die Selektivität zu Acrylsäure ist praktisch
gleich.
Die Figur 2 ist ein vereinfachtes Fließschema und zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit einem
vollständigen Verfahren, bei welchem Isobutan praktisch zu Methacrolein umgewandelt wird. Frische Isobutanbeschickung
20 wird im Wärmeaustauscher 22 verdampft und mit Rückführstrom 24 vereinigt, der hohe Mengen an Isobutan
und Isobutylen enthält. Der vereinigte Strom 26 wird dann im Wärmeaustauscher 28 auf eine solche Temperatur erhitzt,
daß sich nach seiner Vereinigung mit der erforderlichen Menge an Wasserdampf 30 eine Temperatur ergibt, die für
die Dehydrierung von Isobutan zu Isobutylen geeignet ist. Die Menge an verwendetem Wasserdampf muß auch für die
anschließende Oxidation des Isobutylens zu Methacrolein geeignet sein. Der Wasserdampf wird, wie ersichtlich, als
frische Dampfbeschickung zugeführt. Wenn man dies tut, dann wird das bei den Reaktionen gebildete Wasser schließlich
vom Boden des Methacroleinabstreifers 46 aus dem
™ System entfernt. Da bei dem Verfahren reines Wasser gebildet
wird, kann man dieses Wasser zur Bildung des für das Verfahren benötigten Wasserdampfes verwenden. In beiden
Fällen führt man einen Beschickungsstrom, der Isobutan
und Wasserdampf in Molverhältnissen zwischen 1:1 und 1:10,
vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:5, enthält, bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 7000C, vorzugsweise etwa
6500C, und Manometerdrücken zwischen etwa 2 und 10 bar, vorzugsweise
etwa 3 bar, in den Reaktor 32 ein, in welchem
4t *
9 · · ΐ
9 · · ΐ
- 27 -
etwa 40 bis 50 % des Isobutans unter einer -Selektivität
von 90 % oder darüber zu Isobutylen umgewandelt werden.
Für dieses Verfahren lassen sich die verschiedensten bekannten Katalysatoren verwenden, und die Bedingungen
der Durchführung dieses Umsetzung sind abhängig vom jeweils gewählten Katalysator. Besonders geeignet ist für
dieses Verfahren ein Katalysator auf Basis von Platin, wie er für diesen Zweck aus US-PS 4 005 985 hervorgeht.
Platin und Zinn auf einem Träger aus Zinkaluminat ergeben zwar eine gute Leistung, doch lassen sich auch andere
Katalysatoren verwenden, zu denen Platin und Rhenium oder Indium auf Zinkaluminat als Träger gehören. Für die
Dehydrierung von Isobutan zu Isobutylen können auch andere Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente allein oder in Kombination auf verschiedenen Trägern bekannter Art eingesetzt werden.
Zu anderen möglichen Trägern gehören Aluminiumoxid, sonstige Erdalkalimetallaluminate und seltene Erdmetallaluminate
unter Einschluß von Lanthan. Es können auch Promotoren verwendet werden, wie Zinn, Blei, Antimon
und Thallium. Ferner lassen sich auch Grundmetallkatalysatoren, nämlich Katalysatoren auf Basis unedler Metalle
verwenden, wie die aus US-PS 3 479 416 und US-PS 3 784 hervorgehenden Katalysatoren auf Basis von Chrom-,
Zirkon-, Titan-, Magnesium- und Vanadiumoxiden, oder die aus US-PS 4 176 140 und US-PS 4 144 277 hervorgehenden
Katalysatoren auf Basis von Zinktitanat. Die Erfindung ow ist nicht auf den Einsatz spezieller Katalysatorformulierungen
beschränkt.
Bei der vorliegenden Verfahrensart kommt es selbstverständlich zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators,
so daß dieses Verfahren am besten unter Verwendung von Mehrfachreaktoren durchgeführt wird, damit eine häufige
Regenerierung möglich ist. Die Einzelheiten solcher Arbeitsweisen bilden jedoch nicht Teil der Erfindung. Die
^ Dehydrierungsreaktion verläuft endotherm, so daß die
Temperatur des den Reaktor 32 verlassenden Produktstroms größenordnungsmäßig um 100 bis 2000C niedriger ist als
die am Reaktoreinlaß herrschende Temperatur. Dies wird beeinflußt von der Menge an verwendetem Wasserdampf, dem
Zustand des Katalysators und der Strenge der gewählten Reaktionsbedingungen.
Der aus dem Dehydrierungsreaktor kommende Produktstrom ^ wird im Wärmeaustauscher 34 auf eine zur Einspeisung in
den Oxidationsreaktor 38 geeignete Temperatur abgekühlt und mit einem Sauerstoffstrom 36 vereinigt, wodurch sich
eine geeignete Beschickung für die Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein ergibt. Die Verwendung von prak-'**
tisch reinem Sauerstoff wird bevorzugt, obwohl auch mit weniger reinem Sauerstoff gearbeitet werden kann, wenn
durch geeignete Mittel dafür gesorgt ist, daß die zusätzlichen inerten Gase, die gewöhnlich vorhanden sind, abgezweigt
werden. Die Umsetzung wird unter üblichen Bedin-
gungen durchgeführt, nämlich bei Temperaturen im Bereich
von etwa 300 bis 40 00C, Manometer drücken vonetwa 1 bis 8 bar
und Raumgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 2000 bis 3000 h . Es wird ein geeigneter Oxidationskatalysator
verwendet, und zwar normalerweise ein Gemisch aus
Grundmetalloxiden, insbesondere solchen auf Basis von Molybdän, und vor allem ein Katalysator, der die Elemente
Molybdän, Wismuth, Kobalt, Eisen, Nickel, Thallium, Antimon und ein oder mehrere Alkalimetalle enthält.
Gewöhnlich wird mit einem Rohrreaktor gearbeitet, bei
welchem sich der pelletisierte Katalysator im Inneren von Rohren befindet, die zur Abführung der Reaktionswärme
von einer Wärmeübertragungsflüssigkeit umgeben sind. Normalerweise werden 60 bis 95 % des dem Reaktor zugeführten
Isobutylens zu Methacrolein umgewandelt, wobei auch geringe Mengen an Methacrylsäure und Essigsäure sowie
weniger signifikante Mengen an leichteren und schwereren Nebenprodukten gebildet werden. Eine bestimmte Menge des
Isobutylens wird zu Kohlenoxiden und Wasser verbrannt.
Wird der Reaktor so betrieben, daß praktisch das gesamte Isobutylen oxidiert wird, dann kann man den Reaktorabstrom
auch direkt in eine zweite Oxidationsstufe einführen, um hierdurch Methacrolein zu Methacrylsäure weiter zu
oxidieren.
Das erhaltene Gasgemisch kann abgekühlt und zu einem Absorptionsturm 42 geführt werden, in welchem Methacrolein
in einem Strom aus rezirkulierendem Wasser 44 bei Temperaturen
im Bereich von etwa 15 bis 200C absorbiert wird. Es wird praktisch das gesamte Methacrolein in einer
Lösung gewonnen, die bis zu etwa 2 Molprozent Methacrolein enthält. Diese Lösung kann bis zum weiteren Gebrauch
aufbewahrt werden oder direkt in einen Methacroleinabstreifer 46 geführt werden, in welchem Methacrolein
bei niedrigerem Druck und unter Anwendung von Wärme vom Wasser abgestreift und als seitlicher Dampfstrom
abgezogen wird. Das abgestreifte Wasser 44 wird in den Kopf des Methacroleinabsorbers 42 eingeführt und so weiter
verwendet. Das beim Verfahren gebildete Wasser 49 wird entweder der Kanalisation zugeführt oder als Wasserdampf
in die Stufe der Dehydrierung rückgeführt. Die den Kopf des Methacroleinabsorbers 42 verlassenden leichten Gase
enthalten große Mengen an Isobutylen und Isobutan zusammen mit geringeren Mengen an Kohlenoxiden, Wasserstoff, Sauerstoff
und leichten Verunreinigungen. Diese Gase werden im Verdichter 48 komprimiert, wenn man sie als Rückführstrom
zur weiteren Umwandlung der darin enthaltenen C.Kohlenwasserstoffe zu Methacrolein rückleiten möchte.
Der Strom kann ganz oder teilweise zur Entfernung von Kohlendioxid gewaschen werden, wie dies durch den Wäscher
50 nur schematisch angedeutet ist, da es sich hierbei um dem Fachmann geläufige Maßnahmen handelt. Für ein
solches Waschen verwendet man beispielsweise ein Amin
oder heißes Carbonat. Zur Verhinderung einer Ansammlung leichter Verunreinigungen, wie Methan, Ethan, Ethylen,
Propan und Propylen, kann man vom F.ückle it strom 51 in der angegebenen Weise einen Zweigstrom 15 abführen.
Das Gas enthält immer noch ziemliche Mengen an bei der Dehydrierung von Isobutan gebildetem Wasserstoff und an
dem Oxidationsreaktor zugeführtem überschüssigem Sauerstoff. Beide Bestandteile müssen entfernt werden. Nach
einer Ausführungsform der Erfindung wird die Sauerstoffmenge/ die dem Reaktor 38 zugeführt wird, so eingestellt,
daß im Abstrom nicht mehr Sauerstoff zurückbleibt als mit dem bei der Dehydrierungsreaktion gebildeten Wasserstoff
umgesetzt werden kann. Eine solche Oxidation wird im Oxidationsreaktor 52 unter Verwendung eines Katalysators
durchgeführt, durch den sich Wasserstoff unter verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ohne wesentliche
Beeinträchtigung der C--Komponenten oxidieren läßt, wie
dies oben im Beispiel 2 gezeigt worden ist.
Für diesen Zweck lassen sich verschiedene Oxidationskatalysatoren verwenden, wie beispielsweise Edelmetalle
oder Grundmetalle. Platin oder Palladium auf Aluminiumoxid haben sich als besonders brauchbar erwiesen, da die
Reaktion mit ihnen nahe Umgebungstemperatur gestartet werden kann. Es kann jedoch jede geeignete Temperatur
bis zu etwa 4000C angewandt werden. Wahlweise kann man auch einen Katalysator aus Platin und Zeolith als Träger
verwenden, der so ausgelegt ist, daß die C.-Kohlenwasserstoffe
nicht beeinträchtigt werden. Solche Katalysatoren eignen sich für eine vollständige Oxidation von Wasserstoff
zu Wasser ohne Oxidation der C.-Komponenten. Der
Rückführstrom wird daher über den jeweiligen selektiven Oxidationskatalysator 52 geführt, um so sowohl Wasser-
ow stoff als auch Sauerstoff abzutrennen, worauf man ihn
zur weiteren Behandlung in den Dehydrierungsreaktor 32 einführt.
Die praktische Durchführung des aus dem Fließschema von
Figur 2 hervorgehenden Verfahrens wird durch das folgende Beispiel erläutert.
■— 31 —
100 Mol/h eines Beschickungsstroms, der 95 % Isobutan,
3 % n-Butan, 1,5 % Pentane und 0,5 % Propan enthält,
werden verdampft und in den Dehydrierungsreaktor einge-'
speist, und zwar zusammen mit 378,3 Mol/h eines Rückführgas Stroms, der 30 % Isobutan und 37 % Isobutylen,
16 % Wasser und paktisch weder Sauerstoff noch Wasserstoff enthält. Die vereinigten Ströme 26 werden im Wärmeaustauscher
28 auf etwa 7500C erhitzt und mit 323 Mol/h Wasserdampf 30 vermischt, der von einem rückgeführten
und verdampften Strom 49 vom Methacroleinabstreifer 46 stammen kann. Der vereinigte Strom wird mit einer Temperatur
von etwa 6500C in den Dehydrierungsreaktor 32
geführt, in welchem etwa 45 % des in der Beschickung vorhandenen Isobutans zu Isobutylen umgewandelt werden. Der
den Reaktor mit einer Temperatur von etwa 5200C verlassende
Produktstrom wird im Wärmeaustauscher 34 auf etwa 1300C abgekühlt und dann mit 171 Mol/h Sauerstoff 36
vermischt, bevor er in den Oxidationsreaktor 38 eingeführt wird, in welchem etwa 82 % des Isobutylens zu Methacrolein
umgewandelt werden. Die den Reaktor 38 unter einer Temperatur von etwa 342°C und einem Manometerdruck von etwa
1,4 bar verlassenden Abgase werden im Wärmeaustauscher 40 auf etwa 1500C abgekühlt und in den Absorber 42 geführt,
in welchem das Methacrolein durch eine solche Menge eines rezirkulierenden Wasserstroms gewonnen wird, daß eine
wässrige Lösung mit einem Methacroleingehalt von etwa 1 bis 2 Molprozent gebildet wird. Diese Lösung wird dann
ου in einem mit einem Rückkocher versehenen Abstreifer 46
unter Bildung eines dampfförmigen Seitenstromprodukts abgestreift, das 69,7 Mol/h Methacrolein, 6 Mol/h Methacrylsäure
und 9,4 Mol/h verschiedener Nebenprodukte enthält, wie Aceton, Acrolein und Wasser. Das den Kopf
des Absorbers 42 verlassende rohe Rückführgas 43 wird im Verdichter 48 so komprimiert, daß es sich mit der
frischen Beschickung für den Dehydrierungsreaktor 32 vereinigen kann (Manoneterdrucketwa3,9 bar). Die Menge von
•j 429 Mol/h Dampf enthält etwa 23,8 % Wasserstoff, 11,9 %
Sauerstoff, 21,9 % Isobutan und 17,2 % Isobutylen. Das Gas enthält ferner auch Kohlenoxide, die man bis zu einem
gewünschten Ausmaß ansammeln läßt und dann durch Ausc waschen der jeweiligen Nettoproduktion an Kohlendioxid
je Durchlauf durch den Wäscher 50 auf dieser Höhe hält. Das Gas wird dann durch den selektiven Oxidationsreaktor
52 geführt, in welchem praktisch die Gesamtmenge .an Wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von Wasser vereinigt
IQ wird. Dieser O;:idationsreaktor 52 wird mit einem Gasstrom
von etwa 25°C gespeist, der den Reaktor infolge der bei der Verbrennung auftretenden Wärmetönung mit einer
Temperatur von etwa 1750C verläßt. Das Gas wird dann als
Rückführstrom 24 mit der frisch verdampften Isobutanbe-
]5 Schickung 20 vereinigt, wodurch der Kreislauf geschlossen
ist.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht aus Figur 3 hervor. Darin sind die Dehydrierung von Isobutan zu Isobutylen im Reaktor 32, die anschließende
Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein im Reaktor 38 und die nachfolgende Gewinnung von Methacrolein gleich
wie beim Fließschema von Figur 2. Bei dieser Ausführungsform werden alle Gase abgezweigt, wobei lediglich nicht-
umgesetztes Isobutan und Isobutylen für eine weitere Herstellung von Methacrolein rückgeführt werden. Dies läßt
sich erreichen durch Absorption der C.-Kohlenwasserstoffe
in geeigneten flüssigen Lösungsmitteln, wie Paraffinkohlenwasserstoffen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder auf festen Materialien, wie Molekularsieben. Beim Verfahren
der Figur 3 wird ein flüssiges Lösungsmittel verwendet, das so ausgewählt ist, daß sich Isobutan und
Isobutylen ausreichend von den anderen gasförmigen Bestandteilen abtrennen und gewinnen lassen. Ein hierzu
besonders geeignetes Lösungsmittel ist ein Paraffinöl, das Cg-C. ^Kohlenwasserstoffe enthält. Das Rückführgas,
das Kohlenoxide, Wasserstoff, Sauerstoff und leichte Kohlenwasserstoffnebenprodukte enthält, wird in einen
β a *»♦ « · c ·
<· * β β »β « * β «4
- 33 -
Absorptionsturm 54 geführt, in welchem Isobutan, Isobutylen
und schwerere Materialien durch einen Flüssigkeitsstrom 56 absorbiert werden, wobei die leichten Gase in
der Dampfphase zurückbleiben und vom Kopf der Kolonne als Abfallprodukt 58 abgezogen werden, das dann nach
eventueller Gewinnung der brauchbaren Komponenten verworfen wird. Die vom Boden der Kolonne 54 abgezogene und
an C. reiche Flüssigkeit 60 wird in die Abstreifkolonne
62 geführt, in der die C,-Kohlenwasserstoffe abgestreift
werden. Die an (^-Kohlenwasserstoffen verarmte Flüssigkeit
wird vom Boden der Kolonne 62 abgezogen, im Wärmeaustauscher 64 abgekühlt und als Strom 56 zur erneuten Verwendung
in den Absorber 54 rückgeführt. Verdampftes Isobutan und Isobutylen werden als Rückführstrom 24 in
den Dehydrierungsreaktor 32 eingespeist. Von dem an C.Kohlenwasserstoffen
verarmten Lösungsmittel kann ein Zweigstrom entnommen und in üblicher nichtgezeigter Weise unter
Abtrennung hochsiedender Materialien destilliert werden.
Die praktische Durchführung der im Fließschema von
Figur 3 gezeigten Arbeitsweise geht aus dem folgenden Beispiel hervor.
100 Mol/h eines BeschickungsStroms, der 95 % Isobutan
enthält, werden verdampft und als Strom 26 in den Dehydrierungsreaktor 32 eingespeist, und zwar zusammen mit
146 Mol/h eines Rückführstroms 24, der 62 % Isobutan
und 38 % Isobutylen enthält. Die vereinigten Ströme werden erhitzt und mit 461 Mol/h Wasserdampf 30 vermischt, bei
dem es sich entweder um einen frischen Viasserdampf oder um einen durch Rückführung aus dem Methacroleinabstreifer
OJ 46 und Verdampfen erhaltenen Wasserdampf handelt. Der
vereinigte Strom 29 wird mit einer Temperatur von etwa 6500C in den Dehydrierungsreaktor 32 eingeführt, in
welchem etwa 45 % des eingespeisten Isobutans zu Iso-
^ butylen umgewandelt werden. Der den Reaktor mit einer
Temperatur von etwa 5200C verlassende Produktstrom wird
im Wärmeaustauscher 34 auf etwa 1300C abgekühlt und mit
141 Mol/h eines SauerstoffStroms 36 vermischt, bevor man
ihn in den Oxidationsreaktor 38 einführt, in welchem etwa 82 % des vorhandenen Isobutylens zu Methacrolein umgewandelt
werden. Der den Reaktor 38 mit einer Temperatur von etwa 342 0C und einem Manometerdruck von etwa 1,4 bar verlassende
Gasstrom wird im Wärmeaustauscher 40 auf etwa 1500C abgekühlt und dann zum Absorber 42 geführt, in
welchem Methacrolein durch einen in solchem Ausmaß rezirkulierenden
Wasserstrom 44 gewonnen wird, daß sich eine etwa 1 bis 2 Molprozent Methacrolein enthaltende wässrige
Lösung 45 ergibt. Die Lösung wird dann in einem mit einem
'5 Rückkocher versehenen Abstreifer 46 unter Bildung eines
dampfförmigen Seitenstromprodukts abgestreift, das 69,7 Mol/h Methacrolein, 6 Mol/h Methacrylsäure und verschiedene
Nebenprodukte unter Einschluß von Essigsäure, Acrolein und Aceton enthält. Das rohe Kreislaufgas 43, welches vom
^O Kopf des Absorbers 42 austritt, wird im Verdichter 48 so
komprimiert, daß sich dieses Gas mit der frischen Beschickung für den Dehydrierungsreaktor 32 (Manometerdruck etwa
3,9 bar) vereinigen kann. Die 302 Mol/h Dampf enthalten etwa 28 % Wasserstoff, 7 % Sauerstoff, 30 % Isobutan,
ίΟ 19 % Isobutylen und 11 % Kohlenoxide. Das Gas wird durch
den Absorptionsturm 54 geführt, in welchem praktisch das
gesamte Isobutan und Isobutylen durch einen Strom 56 ausgewaschen werden, der 150 Mol/h eines Cg-C1Q-Lösungsmittels
enthält. Der an C3 reiche Flüssigkeitsstrom 60
wird zur Abstreifkolonne 62 geführt, in der die C.-Kohlenwasserstoffe
abgestreift und dann als Rückführstrom 24 wieder in den Dehydrierungsreaktor 32 eingeführt werden,
wodurch der Kreislauf geschlossen ist.
Wie bei der oben beschriebenen Stufe der selektiven Oxidation kann die Absorption der C.-Kohlenwasserstoffe
mit einem Lösungsmittel so angepaßt sein, daß sich nur eine Teilauftrennung des Abstroms aus der Stufe der
ο β ™ c * «
- 35
•j Dehydrierung ergibt,, so daß lediglich Isobutylen und
nichtumgesetztes Isobutan in den Oxidationsreaktor eingeführt
werden. Wie zuvor, so ergeben sich auch hier einige Vorteile, jedoch unter gusätzliehen Kosten s und
es verbleibt immer noch die Notwendigkeit zur Abtrennung
von Sauerstoff und Kohlenoxide«! vom gasförmigen Äbstrom»
Die oben im Zusammenhang mit Verfahren,, bei denen Isobutan
zu Methacrolein umgewandelt werden kann, gemachten Aus-
,Q führungen lassen sich auch allgemein auf ein analoges
Verfahren anwenden, bei v*elchem Propan zu Acrolein umgewandelt
wird. Hierzu können praktisch die gleichen Maßnahmen angewandt werden f wobei natürlich die Arbeitsbedingungen
und Anlagen so abgewandelt werden müss@raff daß
ic sich die besten Ergebnisse eiasteilen«, ohne jedoch von
dem breiten Konzept der Er£inöwng abzuweichen.
Bei den gewöhnlichen technischen Verfahren wird isa allgemeinen
Acrylsäure gebildet und nicht Acrolein., Die vor-2Q
liegende Erfindung läßt sich nun auch auf die Herstellung von Acrylsäure anwenden^ wie dies schematisch aus
Blockdiagramm von Figur 4 hervorgeht.
Dieses Verfahren steht im Gegensatz su den Verfahren Standes der Technik, da sich hiernach der bei der Dehydrierung
sr eakt ion 10 anfallende Produktstrom sur Umwandlung
von Propylen zu Aerolein direkt in die Qsidationsreaktion
12 einspeisen IiBt„ D©r mit dem Stand der Technik
vertraute Fachmann würde dagegen Propylen zuerst wa
bei der Dehydrierungsstufe 10 anfallenden Produktstrom
abtrennen, bevor er dieses in die Oxidationsstufe 12
einführt. Bei der Dehydrierung von Propan werden ziemliche Mengen an Wasserstoff zusammen mit geringen Mengen
niedermolekularer Kohlenwasserstoffe gebildet β so daß
Propylen in Anwesenheit t-jesentlicher Mengen an Wasserstoff £
Propan und Nebenprodukten oxidiert werden müßte, ohae
es dabei zu einer signifikanten Beeinträchtigung der
Oxidation von Propylen su Acrolein oder zu einer Oxida-
tion des Wasserstoffs kommen dürfte. Im Gegensatz dazu konnte nun durch die vorliegenden Beispiele gezeigt
werden, daß sich Propylen in Anwesenheit von Wasserstoff, Propan und Nebenprodukten aus der Dehydrierungsstufe
zu Acrolein oxidieren läßt, ohne daß hierdurch das Oxidationsverfahren beeinträchtigt wird.
Nach erfolger Oxidation des Propylens zu Acrolein kann man den gesamten Produktstrom aus der ersten Oxidationsstufe
12 direkt in eine zweite Oxidationsstufe 14 einführen, in der Acrolein zu Acrylsäure oxidiert wird. Im
Anschluß daran unterzieht man den Produktstrom aus der Oxidationsstufe 14 einer teilweisen Kondensation und
Abtrennung 16. Als Produkt erhält man gereinigte Acrylsäure, während die niedrigsiedenden Bestandteile einer
Abtrennung 18 unterzogen werden. Die Abfallgase und schweren Nebenprodukte werden verworfen, während man das
nichtumgesetzte Propan wieder den Stufen 10 und 14 zuführt.
Der bei der ersten Oxidationsstufe 12 anfallende Produktstrom kann unter Gewinnung von Acrolein aufgetrennt
werden, das dann zusammen mit Luft oder Sauerstoff in die zweite Oxidationsstufe 14 eingespeist wird. Eine
solche Gewinnung läßt sich durch Absorption in geeigneten Flüssigkeiten erreichen, wie Wasser oder niederen
Carbonsäuren. Das nichtumgesetzte Propan wird in der gezeigten Weise in die Dehydrierungsstufe 10 rückgeführt.
Eventuell unverändert zurückbleibende signifikante Mengen an Acrolein lassen sich wahlweise abtrennen und in der
angegebenen Weise wieder in die Oxidationsstufe 14 einspeisen.
. -37,.
Leer seite
Claims (10)
1 229Β
The Halcon SD Group, Inc., New York, N.Y., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds aus dem entsprechenden Älkan
Patentansprüche
χ-~
\y Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds
aus dem entsprechenden Alkan, dadurch gekennzeichnet , daß man
(a) das Alkan gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf über einen Dehydrierungskatalysator zum entsprechenden
Olefin dehydriert und hierbei einen Produktstrom aus Olefin, Wasserstoff, Kohlenoxiden und
nichtumgesetztem Alkan bildet,
(b) den Produktstrom der Stufe (a) mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf vermischt und das Gemisch
unter zur Bildung des ungesättigten Aldehyds geeigneten Bedingungen über einen Oxidationskatalysator
führt und hierbei einen Produktstrom aus ungesättigtem Aldehyd, nichtumgesetztem Alkan, nichtumgesetztem
Olefin, Sauerstoff und Kohlenoxiden bildet und
(c) diesen Aldehyd aus dem Produktstrom der Stufe (b) gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkan Propan verwendet und als Aldehyd Acrolein bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) der Dehydrierung unter Einleiten von
Propan und Wasserdampf in einem Verhältnis von etwa 1:0,5 bis 1:10 bei einer Temperatur von etwa 400 bis 7000C
und einem überdruck von bis zu etwa 10 bar durchführt und hierbei einen Dehydrierungskatalysator verwendet, der ein
Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems oder ein Grundmetalloxid auf einem Träger enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Isobutan verwendet und als Aldehyd
Methacrolein bildet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) der Dehydrierung unter Einleiten
von Isobutan und Wasserdampf in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:10 bei einer Temperatur von etwa 300 bis
7000C und einem überdruck von etwa 2 bis 10 bar durchführt
und hierbei einen Dehydrierungskatalysator verwendet, der ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems
oder ein Grundmetalloxid auf einem Träger enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner
(d) vom nach der Stufe (b) gebildeten Produktstrom nach daraus erfolgter Gewinnung des Aldehyds den in Stufe
(a) gebildeten Wasserdampf, die in den Stufen (a) und (b) gebildeten Kohlenoxide und den in Stufe (b)
nichtumgesetzten Sauerstoff abtrennt und hierbei einen verarmten Produktstrom bildet und
B β β α
α · · 4 « m
Q « θ
] (e) den verarmten Produktstrom der Stufe (d) als Beschickung in die Stufe (a) rückführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Produktstrom der Stufe (b) nach daraus erfolgter Gewinnung des Aldehyds von Sauerstoff und Wasserstoff
befreit, indem man diesen Produktstrom über einen Oxidationskatalysator
unter Bedingungen umsetzt, bei denen der Wasserstoff unter Bildung von Wasser oxidiert wird,
]Q während Alkan und Olefin praktisch nichtoxidiert zurückbleiben.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom der Stufe (b) nach daraus erfolgter
Gewinnung des Aldehyds von nichtumgesetztem Alkan und Olefin befreit, indem man diese beiden Bestandteile
zuerst in einer Flüssigkeit absorbiert, dann von der Flüssigkeit abstreift und schließlich als Beschickung in
die Stufe (a) rückführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom der Stufe (a) mit molekularem
Sauerstoff vermischt und das Gemisch unter Bedingungen über einen Oxidationskatalysator führt, bei denen der
Wasserstoff selektiv oxidiert wird, während Olefin, Alkan und sonstige Kohlenwasserstoffe praktisch nichtoxidiert
zurückbleiben, und erst dann die Stufe (b) durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Produktstrom der Stufe (a) bezüglich seines Olefingehalts anreichert.
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