DE2059945C3

DE2059945C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxydation von Butenen

Info

Publication number: DE2059945C3
Application number: DE19702059945
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Ing.; Glaube Johann Dr.; Brockhaus Rudolf Dr.; Langheim Franz Dipl.-Ing.; 4370 Marl Hachmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Filing date: 1970-12-05
Publication date: 1976-02-19

Description

Aus den DT-PS 12 69 119, 12 71104 und. 12 79 011 dünnter Essigsäure führt, ist dessen Anwendbarkeit nd Verfahren zur Herstellung von Essigsaure be- im technischen Maßstab stark von den Kosten für die mnt, bei denen Butene mit Hilfe von Katalysatoren Essigsäureentwässerurig und damit vom Stand der is Mischoxiden von Vanadium mit Zinn, Antimon, 60 Technik der Entwässerungsverfahren abhängig,
tan oder Aluminium bzw. von Vanadium und Oxid- Ein weiterer Nachteil bei der geschilderten Verfah-

mischen dieser Metalle in Gegenwart von Wasser- rensweise mit Kreisgasführung ist, daß das gesamte impf bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff bzw. aus dem Reaktor austretende Gas zur Kondensation luerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase um- i" einem Wärmetauscher abgekühlt werden muß, :setzt werden. 65 um die Essigsäure praktisch vollständig aus dem

Bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen sind die Reaktionsgas abzutrennen. Durch die erforderliche thermodynamischen Sinne stabilen Endprodukte Abkühlung bis auf etwa 20 bis 30°C kann ein großer ;ts Kohlendioxid und Wasser. Die gewünschten Teil des Wärmeinhaltes des Gases nicht genutzt werden.

3 4

Darüber hinaus werden durch den notwendigen Ein- wie eis- und trans-Buteit-(2), n-Buten-(l) und iso-Bu-

satz von Kühlmedien erhebliche Aufwendungen ver- ten bzw. Gemische von Butenen. Dabei ergeben alle

ursacht. Ferner ist für die Abkühlung dt* gesamten n-Butene die gleiche Essigsäureausbeute. Beim Einsatz

Gases eine große Wärmeaustauschfläche erforderlich, von iso-Buten liegt die Essigsäureausbeute (Menge

die als Kostenfaktor stark ins Gewicht fällt, beson- 5 Essigsäure zur Menge umgesetzten Butens) in der

ders weil im Falle der Essigsäureherstellung teure Regel niedriger als beim Einsatz von n-Butenen.

säurefeste Werkstoffe eingesetzt werden müssen. Es können auch C^Kohienwasserstoffgemische ein-

Es sind Versuche unternommen worden, das Vertah- gesetzt werden, die Butan enthalten, beispielsweise ren so auszugestalten, daß eine konzentriertere Essig- Q-Schnitte, die bsi der Äthylen-Propylen-Erzcugung säure erhalten werden kann. In der BE-PS 7 23 652 io in Steamcrackanlagen anfallen, und aus denen Buwird ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Hinter- tadien und gegebenenfalls iso-Buten abgetrennt wurden. einanderschalten von mehreren Reaktoren und Ein- Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff bzw. Sauerspeisen von Buten vor jedem Reaktor eine Säure stoff enthaltendes Gas, vornehmlich Luft, eingesetzt, höherer Konzentration erhalten werden kann. So wird Wie bereits ausgeführt, wirkt sich ein Wasserdampfbei der Oxydation von Buten eine 31gewichtsprozen- 15 gehalt im Reaktionsgas günstig auf die Selektivität tige Säure erhalten, wenn 4 Reaktoren hintereinander- hinsichtlich der Bildung von Essigsäure aus.
geschaltet werden, wobei allerdings nach dem 3. Re- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die aktor ein TeiJ des Reaktionsproduktes auskonden- besondere Kreisgasführung erreicht, daß auch am siert und abgezogen wird. Wird eine höhere Essig- Reaktoreingang stets Wasserdampf — durch Nebensäurekonzentration angestrebi, so muß eine größere 20 reaktionen gebildet — vorhanden ist, ohne daß dem Anzahl von Reaktoren hintereinandergeschaltet wer- Prozeß zusätzlich Wasserdampf zugeführt werden den, was für die Auslegung einer großtechnischen An- muß. Dadurch kann man eine Rohsäure mit einem lage unvorteilhaft ist. Essigsäureanteil von etwa 60 bis 65 Gewichtsprozent

Aufgabe der Erfindung war es, unter Vermeidung erhalten. Wird oem Prozeß Wasserdampf zugeführt, der bei den bisher vorgeschlagenen Verfahrensweisen 25 so erhöht sich die Ausbeute an Essigsäure, jedoch fällt aufgeführten Nachteile ein Verfahren für die kataly- eine Säure geringerer Konzentration an. Von wirttische Gasphasenoxydation von Butenen zu Essig- schaftlichen Erwägungen hängt es ab, ob und wieviel säure zu rinden — welches auch die Herstellung einer Wasserdampf dem Prozeß zugeführt werden soll. Im konzentrierteren Säure erlaubt —, das bei einem wirt- allgemeinen sollte jedoch beim erfindungsgemäßen schaftlich vertretbaren Aufwand die Herstellung im 30 Verfahren nicht mehr Wasserdampf zugeführt werden, großtechnischen Maßstab ermöglicht. als für die Erzeugung einer 30gewichtsprozentigen

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, Säure erforderlich ist.

daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Essigsäure Die Molverhältnisse der dem Prozeß zugeführten durch Gasphasenoxydation von Buten bzw. eines Ge- Einsatzstoffe Buten bzw. Butene, Oxydationsmittel misches von Butenen mit Sauerstoff oder Sauerstoff ent- 35 und Wasserdampf sind unter Berücksichtigung der haltenden Gasen in Gegenwartvon Vanadium enthalten- Zündgrenzen des resultierenden Gemisches variierbar, den Katalysatoren und von Wasserdampf bei erhöhter Im allgemeinen werden die Einsatzstoffe in Mol-Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck Verhältnissen eingesetzt, die für Buten-Sauerstoff im im Festbett- oder Fließbettreaktor mit Kreisgasfahr- Bereich von 0,1 bis 0,6 und für Wasserdampf-Buten weise, wobei man den den Reaktor verlassenden, 40 im Bereich von 0 bis 6 liegen können.
Essigsäure enthaltenden Gasstrom aufteilt und den Die katalytische Gasphasenoxydation von Buien zu einen Teil ohne Entfernung von Essigsäure in den Essigsäure kann in allen für die Gasphasenoxydation Reaktor zurückführt und im Reaktor für den Buten- geeigneten Reaktortypen wie Festbett-oder Wirbelbettanteil im Gasgemisch den Wert von 0,4 Volumprozent reaktoren erfolgen.

nicht unterschreitet. 45 Als Katalysatoren können alle für die Essigsäure-Überraschend wurde gefunden, daß Essigsäure herstellung durch Gasphasenoxydation von Butenen unter diesen Bedingungen auch in höherer Konzen- geeigneten Katalysatoren eingesetzt werden. Bislang tiation stabil sein kann. haben sich für diese Oxydation Katalysatoren als ge-

Somit waren Reaktionsbedingungen gefunden wor- eignet erwiesen, die aus Mischoxiden bestehen und den, die es entgegen dem Vorurteil, daß bei Oxy- 50 deren eine Komponente Vanadium ist (deutsche dationen in der Gasphase wegen der möglichen Weiter- Offenlegungsschriften 19 03 190,19 21 503).
Oxydation des erhaltenen gewünschten Oxydations- Katalysatoren aus Mischoxiden von Vanadium mit Produktes dieses vor Rückführung des Kreisgases in Zinn, Antimon, Titan oder Aluminium bzw. von den Reaktor aus dem Kreisgas abgetrennt werden Vanadium mit Oxidgemischen dieser Metalle, die gemuß, zulassen, eine aus technischen und wirtschaft- 55 gebenenfalls auf inertem Trägermaterial, vorzugsweise liehen Gründen zweckmäßige Kreisgasfahrweise ohne Kieselsäure, vorliegen können, werden bevorzugt vervorherige Abtrennung des gewünschten Produktes aus wendet (s. deutsche Patentschriften 12 69 119, dem Kreisgas durchzuführen, obgleich sich bei dieser 12 71 104, 12 79 011 sowie deutsche Patentanmeldung Fahrweise eine höhere Konzentration des gewünschten P 20 16 681.8).

Produktes Essigsäure zwangsweise im Reaktionsraum 60 Die mittlere Verweilzeit des Gasgemisches im Ka-

einstellt. - talysatorraum kann innerhalb gewisser Grenzen va-

Die obere Grenze für den Butengehalt ist weit- riiert werden; sie sollte aber 1 bis 10 Sekunden beim gehend frei. Eine Beschränkung ergibt sich durch d^;e Festbettreaktor und 2 bis 20 Sekunden beim Wirbel-Lage der Explosionsgrenzen im System Buten/Sauer- bettreaktor betragen.

stoff/Inertgas, in dem die Variationsbreite für die 65 Die bei der Gasphasenoxydation angewandte Tem-

Sauerstoffkonzentration mit zunehmendem Buten- peratur richtet sich nach dem jeweils eingesetzten

gehalt verringert wird. Katalysator und kann einen Temperaturbereich von

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren dienen Butene ungefähr 160 bis etwa 400⁰C umfassen. Vorzugsweise

wird das Verfahren bei Temperaturen von 170 bis Kompressor 5 führt, aufgeteilt werden. Dieser den

250⁰C betrieben. Kompressor 5 passierende dritte Gasstrom wird dann

Zweckmäßigerweise wird die Reaktion bei höheren beim Vereinigungspunkt 6 mit dem vom Verzweigungs-Drücken, etwa 10 bis 40 ata für Festbett und 1,5 bis punkt 2 kommenden ersten Gasstrom vereinigt.
15 ata für Wirbelbett, ausgeführt, da die für die Um- 5 Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Verwälzung des Kreisgases aufzuwendende Leistung mit hältnis der Gasströme, die bei 6 vereinigt werden und steigendem Druck abnimmt. Hingegen steigt, wenn das Kreisgas bilden, d. h. zum Reaktor zurückgeführt Luft als Oxydationsmittel eingesetzt wird, der Korn- werden, eine wesentliche Prozeßvariable. Bei einer Bepressionsaufwand für die Frischluft. Das Minimum triebsweise mit Luft wird zweckmäßigerweise von 4 der Summe der Aufwendungen für die Kreisgas- io nach 6 kein Gas geführt — es entfällt also der dritte umwälzung und Luftkompression liegt in den ge- Strom—,d.h., das Kreisgas hat die gleiche Zusammennannten Druckbereichen. Setzung wie der den Reaktor verlassende Gasstrom.

Bei vergleichbaren Reaktionstemperaturen und Gas- Wird reiner Sauerstoff eingesetzt, so ist der sich er-

zusammensetzungen nimmt mit steigendem Druck gebende Abgasstrom wegen des fehlenden Stickstoff-

die Raumzeit-Ausbeute zu. 15 anteils im Frischgas sehr gering. Förderte man vom

Weiterhin ist auch der Aufwand für die Abtrennung Verzweigungspunkt 4 nach Vereinigungspunkt 6 kein

der wäßrigen Rohsäure aus dem Gasgemisch durch Gas, zweigte man also keinen dritten Strom ab, so

Kondensation bei Anwendung höherer Drücke ge- wäre auch der beim Verzweigungspunkt 2 abgezweigte

ringer. zweite Strom gering. Die Folge wäre, daß im gesamten

Beim Festbettreaktor hat sich als günstig erwiesen, 20 Kreislauf der Stoffströme und damit auch im Reaktions-

bei mittleren Drücken zwischen 15 und 30 ata zu raum die Essigsäure- und Wasserkonzentration so

arbeiten. Im Fließbettreaktor arbeitet man Vorzugs- stark anstiege, daß Kondensation einträte. Der Kata-

weise bei Drücken von 2 bis 5 ata. lysator würde dann zerstört werden. Deshalb muß bei

Die Abbildung zeigt vereinfacht das Verfahrens- Fahrweise mit Sauerstoff vom Verzweigungspunkt 4

schema. Die Frischgaskomponenten Buten bzw. Bu- 25 nach Vereinigungspunkt 6 ein Gasstrom geführt wer-

tene, Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltendes Gas und den, also ein dritter Strom abgezweigt werden, um den

gegebenenfalls Wasser bzw. Wasserdampf werden durch das Trennaggregat 3 geführten zweiten Strom

dem Gasstrom nach Vereinigungspunkt 6 zugefügt. zu erhöhen.

Der Reaktor 1 kann ein Festbettreaktor oder ein Wir- Das Verhältnis der Volumenströme vom Verzweibelbettreaktor sein. Der Essigsäure enthaltende Gas- 3° gungspunkt 4 nach Vereinigungspunkt 6, also vom strom, der den Reaktor 1 verläßt, wird beim Verzwei- dritten Strom, und vom Verzweigungspunkt 2 nach gungspunkt 2 aufgeteilt. Der erste Strom wird ohne Vereinigungspunkt 6, also vom ersten Strom, sollte Entfernung von Essigsäure in den Reaktor zurück- bei Fahrweise mit Luft im Bereich von 0 bis 0,2, vorgeführt. Der zweite Strom gleicher Zusammensetzung zugsweise bei 0 liegen, bei Fahrweise mit Sauerstoff im wird einem Trennaggregat 3, allgemein einem Konden- 35 Bereich von 0,1 bis 0,4, vorzugsweise bei 0,2.
sator, zugeführt, in dem die Essigsäure und das Wasser Das Verhältnis der Volumenströme für die Verwenweitgehend abgetrennt werden und als wäßrige Roh- dung beliebiger Sauerstoff enthaltender Gase kann säure anfallen. Der gesamte das Trennaggregat 3 ver- durch lineare Interpolation bzw. Extrapolation der lassende Gasstrom wird als Abgas abgezogen, sofern benannten Bereichsangaben ermittelt werden.
vom Verzweigungspunkt 4 nach Vereinigung 6 kein 40 Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Ver-Gas gefördert wird, also der dritte Strom entfällt. Aus fahrens werden die aufgeführten Nachteile der Verdem Abgasstrom kann nicht umgesetztes Buten abge- fahrensweise mit Kreisgasführung, bei der das getrennt und dem Reaktor wieder zugeführt werden. Der samte Reaktoraustrittsgas durch einen Kondensator Abgasstrom und damit auch der zweite Strom ist nicht geführt wird, sowie die Nachteile der Verfahrensweise, frei einstellbar; er hängt von der Menge der zugeführ- 45 bei der eine Reihe von Reaktoren hintereinanderten Frischgaskomponenten sowie von den jeweiligen geschaltet sind und bei der vor jedem Reaktor Buten Verhältnissen im Reaktor ab. Bei stationärer Betriebs- zugespeist wird, beseitigt, ohne daß eine Ausbeuteweise ist die Gesamtmenge von abgezogener Rohsäure minderung zu verzeichnen ist. So wei Jen z. B. beim und abgezogenem Abgas gleich der Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Verfahren 1,30 kg Essigsäure je zugeführten Frischgaskomponenten. 50 Kilogramm umgesetztes Buten erhalten, wenn eine

Der das Trennaggregat 3 verlassende Rohsäure- 35gewichtsprozentige Essigsäure erzeugt wird (Tabelle, strom wird einer Trennanlage zur Abtrennung von Versuch Nr. 6). Beim Verfahren mit Kreisgasfahr-Wasser und leichtflüchtigen Oxydationsprodukten wie weise, bei dem das gesamte Reaktorausgangsgas einei Acetaldehyd und Aceton zugeführt. Die leichtflüch- Kondensation unterworfen wird, fallen 1,33 kg Essigtigen Oxydationsprodukte werden zweckmäßig in den 55 säure je Kilogramm umgesetztes Buten an, wenn eine Reaktor zurückgeführt. Vom abgetrennten Wasser 20gewichtsprozentige Essigsäure erzeugt wird (s. Ta· wird die der Reaktionswasserbildung entsprechende belle, Vergleichsversuch Nr. 7). Eine praktisch gleiche Menge als Abwasser abgezweigt; der Rest kann als Ausbeute von 1,35 kg Essigsäure je Kilogramm umge Einsatzwasser dem Reaktionssystem zugeführt werden. setztes Buten wird beim Verfahren mit hintereinander-Der vom Verzweigungspunkt 2 kommende erste 6₀ geschalteten Reaktoren und Zwischeneinspeisung vor Gasstrom, der in seiner Zusammensetzung dem den Buten erhalten, wenn eine 30gewichtsprozentige Säure Reaktor verlassenden Gasstrom entspricht, wird ge- erzeugt wird (s. belgische Patentschrift 7 23 652.)
meinsam mit dem Frischgas dem Kreisgaskompressor7 Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verzugeführt, der das Gasgemisch vor Eintritt in den fahrens liegt in seiner Flexibilität hinsichtlich der zi Reaktor auf das vor dem Reaktor herrschende Druck- 65 erreichenden Konzentration der anfallenden Rohniveau bringt. Der das Trennaggregat 3 verlassende Essigsäure. Das Verfahren kann so betrieben werden Gasstrom kann beim Verzweigungspunkt 4 in einen daß eine wäßrige Rohsäure bis zu etwa 65 Gewichts-Abgasstrom und einen dritten Gasstrom, der zum prozent anfällt, ohne daß dafür eine komplizierte üik

aufwendige Prozeßführung erforderlich ist. Die besagte Flexibilität erlaubt vor allem, daß das Verfahren den jeweiligen wirtschaftlichen Gegebenheiten, die vornehmlich durch die Verfahren zur Säureentwässerung und die zeitabhängige Relation der Kostenfaktoren von Rohstoff und Energie bestimmt werden, angepaßt werden kann. Unabhängig davon, ob eine verdünntere oder eine konzentriertere Säure erzeugt wird, sinken bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aufwendungen für die Abtrennung der Rohsäure durch Kondensation aus dem Gasstrom auf einen Bruchteil der herkömmlich aufzuwendenden Kosten ab. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens bietet sich dadurch an, daß die Wärmeverluste sehr gering sind und nahezu die gesamte im Reaktor erzeugte Wärme genutzt werden kann, beispielsweise für die Erzeugung von Heizdampf.

Beispiele
(siehe dazu die Tabelle und A b b. 1)

Ein üblicher Festbettreaktor, bestehend aus einem Stahlrohr, wurde mit 3,8 1 eines Titanvanadat-Katalysators gefüllt. Der Reaktor wurde mit der in Spalte 2 angegebenen Menge Buten, der in Spalte 3 angegebenen Luft- bzw. Sauerstoffmenge und der in Spalte 4 angegebenen Menge Wasserdampf beaufschlagt. Die vor der Kondensation (Teilstrom 2 -*■ 6, also erster Strom) und nach der Kondensation (Teilstrom 4 -> 6, also dritter Strom) abgezweigten Stoffströme sind in Spalte 5 und 6 aufgeführt. In der Tabelle ist der jeweilige Buten-Umsatz (Spalte 7), die auf die umgesetzte Butenmenge bezogene erzeugte Essigsäuremenge (Spalte 8) und die Zusammensetzung der erhaltenen

ίο Rohsäure (Spalte 9) aufgeführt. In Spalte 1,10 und 11 sind die Temperatur, die Butenkonzentration am Reaktorausgang sowie der Druck im Reaktor angegeben. Die Sauerstoffkonzentration am Reaktorausgang betrug stets 3 Volumprozent. Die leichtflüchtigen Oxydationsprodukte, wie z. B. Acetaldehyd und Aceton, wurden in den Reaktor zurückgeführt.

Die Beispiele 1, 2, 3 zeigen für eine Betriebsweise mit Sauerstoff, die Beispiele 4, 5, 6 für eine Betriebsweise mit Luft die Möglichkeit der Erzeugung von

ao Rohsäure unterschiedlicher Konzentration.

Die im Beispiel unter Nr. 7 angeführten Werte sollen zum Vergleich dienen. Bei diesem Versuch wird das gesamte den Reaktor verlassende Gas wie üblich einer Kondensation unterworfen und das Kreisgas nach

as der Kondensation abgezweigt, d. h., es wird praktisch keine Essigsäure in den Reaktor zurückgeführt.

Kohlen- Katalysator Versuch
wasserstoff Nr.

Spalte
1

	Sn/V	: Luft.	1	T	Butenzufuhr	Luft- bzw. Sauer stoffzufuhr	Wasserdampi- zufuhr	Teilstrom 2—>6 (erster Strom)
	i-Butcn Ti/V		2	*CC)*	(kg/h)	(NmW	(kg/h)	(Nm'/h)
	S: Sauerstoff.		3	185	0,367	S 0,57	0	10,1
	L		4	185	0,367	S 0,54	0,18	10,1
	5	185	0,367	S 0,51	0,54	10,1
	6	185	0,395	τ. 2,32	0	12,3
	7	185	0,395	L 2,14	0,18	12,2
	8	185	0,395	L 2,07	0,46	11,8
	9	185	0,452	L 2,59	2,01	—
	10	200	0,525	L 3,12	—	12,4
	11	200	0,250	L 2,01	—	12,5
	12	185	0,435	L 1,79	—	12,2
		210	0,315	L 1,52	—	12,5
		180	0,450	L 2,92	—	12,8


_{β >}
I ρ
ό

609 608/1!

ίο

Fortsetzung)	Ver	6	7	8	9	(Gewichts prozent)	10	11
	such	Teilstrom 4—>6 (dritter Strom)	Buten- Umsatz	kg Essig säure je kg umge setztes Buten		7	Butenkonzen- ttation Reaktorausgang	Druck
Cohlen- Katalysator		(Nm'/h)	(50			5	(Volumprozent)	(ata)
wasserstoff	1	3,9	91	0,98	Konzentration der Rohsäure Essigsäure Ameisen säure	3	3.4	21
	2	3,7	90	1,14	(Gewichts prozent)	7	3,9	21
A _t	3	3,3	90	1,27	53	4	4,0	21
	4	—	66	0,98	46	2	2,3	21
	5	—	64	1,15	35	0,5	2,7	21
	6	—	63	1,30	56	6	2,8	21
	7	15,0	93	1,33	45	5	0,5	21
	8	—	74	0,98	35	7	1,7	21
	9	—	92	0,75	20	3	0,4	21
	10	—	63	0,96	56	4	3,6	10
*O >*	11	—	58	0,92	46		3,5	21
	12	—	70	0,58	54		1,8	21
			Hierzu		55
				38
	1 Blatt Zeichnungen





Sn/V
-Buten Ti/V

Claims

Produkte, wie beispielsweise Oxide, Anhydride oder Patentansorüche- Säuren, sind Zwischenprodukte, die gegenüber einer raieniansprucne. weitergehenden Oxydation unter Reakt.onsbed.ngun-

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure gen cur relativ stabil sind (s. unter anderen,DT-AS durch Gasphasenoxydation von Buten bzw. eines 5 12 80 865, Spalte 3 ^.^bis Spalte 4 Ze Ie _l9). Gemisches von Butenen mit Sauerstoff oder Aus diesem Grunde w.rd be. solchen Oxydaüons-Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von verfahren, wie bei der Oxyuaüon von Äthylen zu Vanadium enthaltenden Katalysatoren und von Athylenoxid oder der Oxydation des Benzols zu Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und ge- Maleinsäureanhydrid (s. DT-AS 10 69150) be. gebenenfalls bei erhöhtem Druck im Festbett- oder io Anwendung einer Kreisgasfahrweise so vorgegangen, Fließbettreaktor mit Kreisgasfahrweise, dadurch daß nach praktisch vollständiger Abtrennung der gegekennzeichnet, daß man den den Reaktor wünschten Oxydationsprodukte aus dem den Reaktor verlassenden, Essigsäure enthaltenden Gasstrom verlassenden Stoffstrom ein Anteil als Kreisgas beaufteiit und den einen Teil ohne Entfernung von zeichnet, in den Reaktor zurückgeführt wird.
Essigsäure in den Reaktor zurückführt und im 15 Auch bei der Herstejjung von Essigsaure nach den Reaktor für den Butenanteil im Gasgemisch den eingangs zitierten DT-PS12 6» 11» Is. spalte J, Zei-Wert von 0,4 Volumprozent nicht unterschreitet. len 24 bis 28), 12 71 104 (s. Spalte 2, Zeile 46 bis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Spalte 3, Zei)e2 sowie Beispiel 2) und 12 79 011 (s. zeichnet, daß man im Reaktor für den Butenanteil Spalte 3, Zeilen 3 bis 7) wird beim Arbeiten mit Kreisim Gasgemisch den Wert von 0,8 Volumprozent 20 gasführung der den Reaktor verlassende Gasstrom nicht unterschreitet. von dem erwünschten Oxydationsprodukt Essigsaure

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch befreit und dann erst das Kreisgas abgezweigt. In der gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von DT-OS 19 21503, die ebenfalls ein Verfahren zur Sauerstoff als Oxydationsmittel den den Reaktor Herstellung von Essigsaure durch katalytische Gasverlassenden Gasstrom aufteilt in einen ersten 25 phasenoxydr*.tion von Butenen betrifft, wird allerdings Strom, der in den Reaktor zurückgeführt wird, und ausgesagt, daß die Anwendung einer Kreisgasfahrin einen zweiten Strom gleicher Zusammensetzung, weise unwirtschaftlich ist und deshalb nicht weiter in den man nach der Abtrennung roher Essigsäure Betracht gezogen wird.

in einen Abgasstrom und einen dritten Strom teilt, Bei den bekannten Verfahren wird die katalytische

den man in den Reaktor zurückführt, wobei die 30 Gasphasenoxydation von Buten zu Essigsäure in

Verhältnisse der Volumina des dritten Stromes Gegenwart von Wasserdampf ausgeführt, da gefunden

zum ersten Strom 0,1:1 bis 0,4: 1 betragen. wurde (s. die DT-PS 12 69119,12 71104 und 12 79 011),

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- daß die Selektivität hinsichtlich der Bildung von zeichnet, daß das Verhältnis des Volumens vom Essigsäure durch Wasserdampf im Reaktionsgasdritten zum ersten Strom 0,2 :1 beträgt. 35 gemisch erhöht wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- Führt man die beschriebene Kreisgasfahrweise wie durch gekennzeichnet, daß man bei der Verwen- üblich so durch, daß die Essigsäure durch Kondendung von Luft als Oxydationsmittel den den Reak- sation aus dem Reaktionsgas abgetrennt wird, so wird tor verlassenden Gasstrom aufteilt in einen ersten zwangsläufig auch im Reaktionsgas enthaltenes Was-Strom, der in den Reaktor zurückgeführt wird, 40 ser praktisch vollständig entfernt. In diesem Falle und in einen zweiten Strom gleicher Zusammen- muß dem Reaktionsgas am Reaktoreingang Wassersetzung, den man nach der Abtrennung roher dampf zugesetzt werden, um im gesamten Reaktions-Essigsäure in einen Abgasstrom und einen dritten raum eine für eine ausreichende Selektivität der Essig-Strom teilt, den man in den Reaktor zurückführt, säurebildung erforderliche Wasserdampfkonzentration wobei man das Verhältnis des Volumens vom 45 aufrechtzuerhalten. Das bedeutet, daß zusammen mit dritten zum ersten Strom nicht größer als 0,2:1 der Essigsäure dieses zugeführte Wasser und das bei einstellt. den Nebenreaktionen, die zu. CO und CO₂ führen, ge-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- bildete Wasser im Kondensat anfallen. Daher kann zeichnet, daß der dritte Strom entfällt und somit bei dieser Fahrweise nur eine mäßig konzentrierte der gesamte zweite Strom nach Entfernung der 50 Essigsäure mit maximal 20 Gewichtsprozent erhalten rohen Essigsäure das Abgas bildet. werden. Die Rohsäure-Entwässerung nach bekannten

Trennverfahren wie z. B. Azeotrop-Rektifikation mit Benzol oder Äthyl-n-butyl-äther oder Flüssig-Flüssig-

Extraktion mit Di-iso-propyl-äther ist aber um so auf-

55 wendiger, je höher der Wassergehalt der Rohsäure ist. Da das vorstehend beschriebene Verfahren nur zu ver-