DE3237079A1 - Verfahren zur herstellung von ethan und bzw. oder ethylen aus methan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ethan und bzw. oder ethylen aus methanInfo
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Description
-S-
^-Kohlenwasserstoffe,
CO2, H2O, (O2)
CO2, H2O, (O2)
C--Kohlenwasserstoffe,
o, H2O, (O2)
- m
0--Zugabe
C--Kohlenwasserstoffe
( J -I f.
Ölzugabe
r H2°>
(02>
Abbildung 1: Reaktionstechnische Varianten (a), (b) und (c) für die Umsetzung
von Methan zu C »-Kohlenwasserstoffen
Erläuterungen: R=Reaktor, A=Trennapparat zur möglichen Abscheidung der
C-Kohlenwasserstoffe, G=Kreislaufgasgebläse
Tabelle 1: Experimentelle Bedingungen und Ergebnisse der Ausführungsbeispiele 1 bis 9
Beispiel | 1 | 2 | .32 | 2 | 0. 46 | 3 | 4 | 5 | 6 | 2°3 | 0.25 | 7 | 8 | 1 | 9 | 3 |
Katalysator | PbO/Al2O3(I) | .062 | 0.052 | PbO/Al | 2o3(iii) | PbO/Bi | 0.041 | PbO/Bi2O3 Sb2O3 |
PbO/Al | C, 50 | ||||||
p°H bar | 0 | 657 | 6 | 656 | 0.25 | 0.25 | 0.24 | 697 | 0,47 | 0,51 | 1 | 0.10 | ||||
P0 bar | 0 | 1 | 1 | 1.6 . | 0.10 | 0.052 | 0.05 | 0.05 | 0.033 | 0.052 | 651 | |||||
T 0C | 0 | >.r) | 0 | 700 | 700 | 697 | 0.006 | 698 | 751 | 5.61 | ||||||
r/W ml | 9. | 7 | 7.0 | 4.2 | 4.1 | 0.1 | 14.6 | 0.115 | 23.4 | 0.009 | ||||||
r/W s g-kat. | 21. | 30.7 | 0.004 | 0.002 | 0.028 | 31 .8 | 0.002 | 0.002 | 3.1 | |||||||
Pq bar | n.i | n.b.1) | 10.7 | 12.2 | 4.4 ■ | 0.7 | 5.1 | 11.2 | 4.4 | |||||||
C Q. 5C2H4 |
30. | 37.7 | 14.5 | 26.2 | 26.4 | 47.1 | 39.7 | 41 .1 | 0.4 | |||||||
ς α C2H6 |
0.2 | 0.3 | — | 0.3 | 0.6 | 7.9 | ||||||||||
S=A % | 25.4 | 38.7 | 30.8 | 45.1 | 52.9 | |||||||||||
nicht bestimmt
CD CO
den Ergebnissen mit und ohne Gasrückführung ergibt sich aus einem
Vergleich der Beispiele 9 und 10. Es ist ersichtlich, daß bei der im Vordergrund der Erfindung stehenden Verfahrensweise mit Gasrückführung
die Selektivität gegenüber der Durchführung im katalytischen Festbettreaktor ohne Gasrückführung überraschenderweise
nahezu verdoppelt wird.
Eine Mischung aus Methan und Sauerstoff, der aus Gründen einer genauen Gasdosierung und- analytik Stickstoff beigemischt worden
war, wird im geraden, einmaligen Durchgang über den in einem Rohrreaktor angeordneten Katalysator gegeben. Durch Zugabe von
Inertmaterial in den Reaktor kann dieser unter Reaktionsbedingungen weitgehend isotherm betrieben werden. Die den Reaktor verlassenden
Gase werden nach Abscheidung des gebildeten Reaktionswassers gaschromatographisch
auf Methan, die olefinischen und paraffinischen Cp- bis C.-Kohlenwasserstoffe sowie auf O2, CO, CO2 und N2 analysiert.
Die für die beispielhaft genannten Versuche 1 bis 9 angewandten Bedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt; dies sind die
Partialdrucke von Methan p_H und Sauerstoff pn am Reaktoreingang,
4 2
die Reaktionstemperatur T und der auf die Katalysatormasse bezogene
Gasdurchsatz F/W. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Form des
Sauerstoffpartialdruckes am Reaktorausgang p_ und der für die gebildeten
C-- bis C^-Kohlenwasserstoffe ermittelten Selektivitäten
S. angegeben. Die Selektivität S. eines Kohlenwasserstoffs mit i
Kohlenstoffatomen ist dabei wie folgt definiert:
J j η
S. = ——Li—iri
· 100 %
n 11
darin ist η die Zahl■der gebildeten Mole des Kohlenwasserstoffs
mit i Kohlenstoffatomen, (n°R - nCH ) dxe Zahl der umgesetzten
Mole an Methan und V? die stöchiomerrische Umsatzzahl:
+ y O2->
C1H21 (oder C1H31 + 2) + x
C0PY BAD ORIGINAL
Beispiel 10
Für dieses Beispiel wurde PbO als aktive Katalysatorkomponente
auf einem Al-CU-Träger eingesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug
6500C. Für den auf die Katalysatormasse bezogenen Frischgasdurchsatz
F/W wurde ein Wert von 2.3 ml/s g-Katalysator eingestellt.
Die Partialdrucke am Reaktoreingang betrugen für Methan 0.51 bar
und für Sauerstoff 0.1 bar. Ein Teil des den Reaktor verlassenden Reaktionsgases wurde zum Reaktoreingang zurückgeführt; das
Verhältnis von rückgeführtem Gasvolumen zu Frischgasvolumen betrug
etwa 20. Alle übrigen Bedingungen sowie Analytik und Selektivitätsbestimmungen entsprachen den Beispielen 1 bis 9. Die erzielte
Selektivität für Ethan betrug 28.2% und für Ethylen 3.9%. Der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorausgang lag bei etwa 0.01
BAD ORIGINAL. COP¥
Reaktionsgas iir, einmaligen Durchgang durchströmt wird, Selektivi
täten (Definition vergl. Beispiel 1 bis 9) im Hinblick auf die C„-Kohlenwasserstoffe von über 50% erreicht werden. Eine weitere
Verbesserung der Selektivität kann erzielt werden, wenn der Reaktor nicht im sinmaligen Durchgang sondern mit Gasrückführung
betrieben wird. Je höher das Verhältnis des je Zeiteinheit r.ückgeführten Gasvolumens zum Frischgasvolumen ist, desto höher ist
die Selektivität. Dabei sind die Betriebsbedingungen so zu gesta ten, daß der im Frischgas zugeführte Sauerstoff möglichst weitge
hend umgesetzt wird. Zweckmäßig ist es, C_- und möglicherweise gebildete höhere. Kohlenwasserstoffe aus dem zurückzuführenden
Gas in einer geeigneten Trennvorrichtung abzutrennen. Ein Reaktor, der gleichfalls zu guten Resultaten führt, ist eine Wirbelschicht
aus fluidisierten Katalysatorpartikeln, die vom Reaktior gas durchströmt wird.
Eine weitere re.aktionstechnische Möglichkeit zur Erzielung hohe] (!„-Selektivität, was niedrige -Sauerstoffpartialdrucke erforderlich
macht, bietet der Kreuzstromreaktor; hierbei wird entlang des Reaktors Sauerstoff in solcher Weise eingespeist, daß sein
Partialdruck im Reaktor unter 0.1 bar bleibt.
Der Verfahrensablauf für die drei reaktionstechnischen Variante]
a) Reaktor ohne Gasrückführung, b) Reaktor mit Gasrückführung ui c) Reaktor mit verteilter Sauerstoffzugabe (Kreuzstromreaktor)
in der Abbildung schematisch dargestellt.
Als Katalysator wird bevorzugt Bleioxid eingesetzt; aber auch Oxide anderer Metalle wie beispielsweise Mangan, Antimon, Zinn,
Wismut, Cadmium, Thallium und Indium können verwendet werder Gleichfalls haben Gemische der vorgenannten Metalloxide katalytische
Wirkung. Die Metalloxide können mit und ohne Trägermaterial wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid zum
Einsatz kommen.
Im folgenden sind zu dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausführung
beispiele 1-10 angegeben.. Dabei beinhalten die Beispiele 1 die Verfahrensweise im katalytischen Festbettreaktor ohne Gasrückführung
und das Beispiel 10 die Verfahrensweise im kataly-BADORIGINAL
tischen Festbettreaktor mit Gasrückführung. Der Unterschied in
dem ersten Schritt begonnen wird. Bei dieser Verfahrensweise betragen
je nach dom verwendeten Katalysator und der gewählten Temperatur die Selektivitäten für C^-Kohlenwasserstoffen 5 bis 45%
und für CO2 entsprechend 95 bis 55% bei Umsätzen an Methan zwischen
1 und 10%.
Es ist offensichtlich, daß die von Keller und Bashin angewandte
Arbeitsweise apparativ aufwendig sowie mit hohen Betriebs- und Investitionskosten bei gleichzeitig kleinen Raumzeitausbeuten verbunden
ist. Auch sind.die erzielbaren Methanumsätze bzw. die sich daraus ergebenden Raumzeitausbeuten für eine kommerzielle Anlage
nach Angaben der Autoren zu gering.
Entgegen den Schlußfolgerungen, wie sie aus den Untersuchungen von
Keller und Bashin ableitbar sind, daß nämlich zur Erzielung hoher Selektivitäten eine periodische Prozeßführung notwendig ist, werden
im folgenden Verfahrensweisen beschrieben, die überraschenderweise
ohne diese komplizierte und aufwendige Prozeßführung zu vergleichbaren, teilweise sogar besseren Selektivitäten und insbesondere
zu höheren Raumzeitausbeuten an C~-Kohlenwasserstoffen führt.
Die Lösung der gestellten Aufgabe, Methan mit hoher Selektivität zu (^-Kohlenwasserstoffen umzusetzen, besteht im wesentlichen ■
in folgender Vorgehensweise:
Ein Gemisch aus Methan und Sauerstoff, das auch noch inerte Gasanteile
wie beispielsweise Stickstoff enthalten kann, wird bei Temperaturen zwischen 500 bis 900PC, bevorzugt jedoch zwischen
600 und 800°C, über einen Katalysator, der die Oxide mehrwertiger Metalle enthält,geleitet. Dabei ist der Methanpartialdruck möglichst
hoch zu halten, er sollte mindestens 0.2 bis 1 bar betragen. Der Sauerstoffpartialdruck hingegen muß vergleichsweise niedrig
sein; er sollte in der Regel nicht mehr als 0.1 bis 0.2 bar betragen; auf jeden Fall soll das Verhältnis p_„ /pn größer als
4 2 etwa 2 sein. Der Sauerstoff sollte bei der Reaktion möglichst vollständig umgesetzt werden, so daß sein Partialdruck am Reaktorausgang
gegen 0 strebt. Dem Gesamtdruck sind nach oben prinzipiell
keine Grenzen gesetzt. In Abhängigkeit der gewählten Reaktionsbedingungen
können in einem katalytischen Festbettreaktor, der vom
COPY &AD ORIGINAL
Äskulapweg 20 6)
Bochum
Verfahren zur Herstellung von Ethan und bzw. oder Ethylen aus Methan
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethan und Ethylen aus Methan.
Ethylen ist einer der wichtigsten primären Einsatzstoffe für die
organische und petrochemische Industrie, der heute fast ausschließlich
über die Dehydrierung bzw. Pyrolyse von Ethan und Propan, Naphta und in Einzelfällen von Gasöl erzeugt wird. Ethan und Propan,
die in untergeordnetem Maße in bestimmten Erdgasvorkommen neben deren Hauptbestandteil Methan enthalten sind, stehen damit als natürliche
Rohstoffe nur örtlich und mengenmäßig begrenzt für die Herstellung von Ethylen.zur Verfügung. Insbesondere in Europa ist
der Ethangehalt im Erdgas gering. Naphtha und Gasöl entstammen dem Erdöl und unterliegen daher den bekannten natürlichen und sonstigen
Begrenzungen. Die grundsätzlich zwar mögliche Gewinnung von Ethylen nach dem Fischer-Tropsch Verfahren aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff oder durch die katalytische Umsetzung von Methanol an zeolitischen Katalysatoren befindet sich noch weitgehend im Entwicklungsstadium;
der technischen Realisierung stehen aus gegenwärtiger Sicht vorerst jedoch insbesondere wirtschaftliche Gründe
entgegen. ·
Der Erfindung lieg:t daher die Aufgabe zugrunde, Ethan und/oder
Ethylen aus dem reichlich in der Natur vorkommenden Methan herzustellen.
Aus thermodynamisch^} Gründen führt eine dehydrierende Kopplung
von CH..*:zu nur sehr geringen" Ausbeuten an C2Hg und/oder C3H4 solange
keine Temperaturen, die erheblich über 10000C liegen, angewandt
werden, wie dies im sog. Hülser-Lichtbogenverfahren techni:
COPY
BAD ORIGINAL , »
BAD ORIGINAL , »
realisiert wurde. Dieses Verfahren ist jedoch einmal wegen der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen und zum anderen wegen
der hohen Eiidothermitat der Umsetzung außerordentlich energieintensiv, so daß es keine allgemeine Anwendung findet.
Eine andere Möglichkeit, Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen,
d.h. insbesondere Ethan und/oder Ethylen unzusetzen, besteht in einer oxidativer. Kopplungsreaktion des Methans, wodurch die thermodynamischen
Einschränkungen aufgehoben werden. Entsprechende Umsetzungen sind nachstehend beispielhaft gezeigt:
2 CH4 + 1/2 O9 *~ C9H. + H9O
2 CH4 + O2 r- C2H4 + 2 H2O
Die für die Kopplung des Methans zu höheren Kohlenwasserstoffen
notwendige Energie wird bei der Reaktion selbst erzeugt, die darüber hinaus noch zusätzliche Energie liefert.
Die homogene Gasphasenreaktion zwischen Methan und Sauerstoff führt nun jedoch nicht zu C9H6 und/oder C2H4 sondern zu CO2 und
H2O; letztere Produkte sind thermodynamisch bevorzugt.
Von G.E. Keller und M.M. Bashin (J. Catal. 13_, 1982, 9-19) wurde
gezeigt, daß in Gegenwart von Katalysatoren die Reaktion in Richtung der gewünschten C2~Kohlenwasserstoffe gelenkt werden kann:
die Ausbeuten an Ethylen plus Ethan sind jedoch gering, sie betragen nur etwa 10% des umgesetzten Methans. Zur Verbesserung der
Selektivität, d.h. zur Unterdrückung der unerwünschten Weiterreaktion der gebildeten C9-Kohlenwasserstoffe zu den Kohlenoxiden
schlagen sie daher eine besondere Reaktionsführung vor: Der Katalysator wird in einem ersten Schritt mit Sauerstoff durch Hinüberleiten
von Sauerstoff haltigem Gas beladen; im zweiten Schritt wiref
der im Gasraum ües katalytischen Reaktors befindliche Sauerstoff durch ein Inertgas verdrängt, bevor im dritten Schritt Methan über
den Katalysator geleitet wird, wobei die erwünschte Reaktion teilweise abläuft; in einem vierten und letzten Schritt wird zur Verdrängung
des verbleibenden Methans und der entstandenen Produkte erneut ein Inertgas durch den Reaktor geleitet, bevor wieder mit
COPY BAD ORIGINAL
Claims (6)
- PatentansprücheVerfahren zur Erzeugung von Ethan und/oder Ethylen durch Umsetzung von Methan und Sauerstoff in Gegenwart eines in einer Wirbelschicht fluidisierten oder in einem Reaktor festangeordneten Katalysators dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen Methan und Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 5000C und 9000C, bevorzugt jedoch zwischen 6000C und 8000C, und Sauerstoff partialdrucken unter 0.5 bar, bevorzugt jedoch unter 0.1 bis 0.2 bar erfolgt, wobei das Verhältnis des Methanpartialdruckes zum Sauerstoffpartialdruck größer 1 bevorzugt jedoch größer 2 bis 5 sein soll.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Reaktionsgemisches, daß den Reaktor verläßt, als Kreislaufgas zum Reaktoreingang zurückgeführt wird und zusammen mit dem aus Methan und Sauerstoff sowie gegf. einer Inertkomponente bestehenden Frischgas in den Reaktor eintritt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kreislaufgasvolumen zu Frischgasvolumen mindestens 1 bevorzugt jedoch mindestens 10 bis 20 beträgt.
- 4. Verfahren.nach den Ansprüchen 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl größer als 1 aus dem Kreislaufgas vor dessen Rückführung in den Reaktor abgetrennt werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff entlang der Strömungsrichtung des Reaktionsgases seitlich in den Reaktor in der Weise eingegeben wird, daß der sich im Reaktor einstellende Sauerstofffpartialdruck den in Anspruch 1 genannten Werten entspricht.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktive Komponente Oxide des Bleis, Antimons, Zinns, Wismuts, Cadmiums, Thallium und Indiums oder deren Mischungen, bevorzugt jedoch Bleioxid oder seine Mischung mit Antimonoxid verwendet werden.
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